CN104362305A - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于电池电极的复合材料及其制备方法。尤其是，该复合材料用于锂离子电池的正极。该正极材料是富锂正极材料，具有高比容量、高容量保持率和高锂离子扩散率的优点。该正极材料是由多个簇团构成，其中每个簇团包括层状排列的金属纳米薄片。

Description

一种复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及用于电池电极的复合材料及其制备方法，特别涉及用于锂离子电池正极的复合材料。
【背景技术】
和其它可充电电池如镍镉(Ni-Cd)和镍氢(NiMH)电池相比，锂离子电池由于其高能量密度而常用作各种便携式设备的动力源，如智能电话、笔记本电脑。
每个锂离子电池都包括正极(阴极)、负极(阳极)以及阴极和阳极之间的电解液。钴酸锂(LiCoO2)是典型的正极材料，石墨是典型的负极材料。当锂离子电池放电时，锂离子从负极通过电解液移动到正极。
【发明内容】
根据上述背景技术，本发明的一个目的是提供一种替代的复合材料，用作锂离子电池的正极(正极材料)。
因此，本发明一个方面是一种包括多个簇团的复合材料，其中每个簇团包括层状排列的金属纳米薄片。
在一个示例性实施例中，每个金属纳米薄片包括锂和至少两种金属元素，所述金属元素选自：锰、镍、钴、铁、镁和铝。
在另一个实施例中，所述复合材料是一种含锂正极材料，其在0.5C倍率下的首次放电比容量为150-250mAh/g。
在另一个实施例中，所述含锂正极材料在0.5C倍率下经100次充电和放电循环后至少保持所述首次放电比容量的80％。
在另一个方面，本发明是一种由以下过程形成的复合材料，所述过程包括以下步骤：a)制备前驱体，其中每个所述前驱体包括聚电解质和金属氧化物的混合物；b)在预定条件下，对所述前驱体和至少一种锂盐进行热处理；其中所述聚电解质和所述金属氧化物吸附在一起，使得所述前驱体呈纳米薄片或纳米棒簇团的形式。
在一个实施例中，所述金属氧化物包括至少两种金属元素，所述金属元素选自:锰、镍、钴、铁、镁、铝。
在另一个实施例中，所述聚电解质是阳离子型，选自：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)poly(diallyldimethylammonium chloride)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)、聚季铵含脲基聚合物poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea。
在另一个实施例中，所述前驱体由以下步骤提供：a1)通过使用金属盐溶液和沉淀剂，共沉淀出金属氢氧化物沉淀；a2)制备悬浮液，其包括所述金属氢氧化物沉淀和所述聚电解质的混合物；a3)对所述悬浮液进行一预定温度下、一预定时间的水热处理，形成所述前驱体；其中所述金属盐溶液包括至少两种金属盐，其选自锰、镍、钴、铁、镁和铝，其中所述金属氢氧化物沉淀包括所述金属盐溶液中的所述金属，其中所述聚电解质和所述金属氢氧化物沉淀是相反电荷；选择所述聚电解质的标准是：所述聚电解质所带电荷与所述金属氢氧化物沉淀所带电荷互相吸引，并且所述聚电解质利用空间位阻效应将所述金属氢氧化物沉淀引导到一个预定结构上。
在另一个方面，本发明公开了一种制备复合材料的方法。该方法包括以下步骤：a)制备前驱体，其中每个所述前驱体包括聚电解质和金属氧化物的混合物；b)在预定条件下，加热所述前驱体和至少一种锂盐；其中所述聚电解质和所述金属氧化物吸附在一起，使得所述前驱体呈纳米薄片或纳米棒簇团的形式。
本发明有许多优点。首先，发明的正极复合材料缩短了锂离子的扩散路径，增强/最大限度地提高了锂化效率。本发明的正极材料也在微观尺度上增强了电解质扩散，在锂离子扩散期间提供了稳定的结构。
本发明的另一优点是，在多次充电和放电循环后比容量(mAh/g)和比容量保持率都得到提高。
【附图说明】
为了更完整地理解本发明，现参照以下附图描述本发明的实施例，其中：
图1为本发明一个实施例的制备具有层状纳米薄片簇团结构的富锂正极材料的流程图。
图2为本发明一个实施例的悬浮液示意图。
图3为本发明一个实施例的前驱体示意图。
图4为本发明一个实施例的正极材料示意图。
图5是实验例1的前驱体的SEM图像。
图6是实验例1的簇团的SEM图像。
图7是实验例1的簇团表面的SEM图像，显示出纳米薄片。
图8是在实验例1中制得的正极材料的倍率测试性能图表。
图9是在实验例1中制得的正极材料的0.5C循环性能图表。
【具体实施方式】
本说明书及权利要求中使用的“包括”，是指包括以下元素但不排除其它。
如图1所示，本发明的制备锂离子电池的正极材料特别是富锂正极材料的方法，包括三个步骤，即共沉淀步骤20、水热处理步骤22和热处理步骤24。
共沉淀步骤20是一个混合金属盐溶液26、沉淀剂28、结构导向剂30而产生悬浮液32的步骤。
水热处理步骤22是水热处理悬浮液32而产生前驱体34的步骤。
热处理步骤24是热处理前驱体34和锂盐36以引起反应而产生富锂正极材料38的步骤。
现在来看共沉淀步骤20。在50℃-100℃的温度范围和8–12的pH范围内，混合金属盐溶液26、沉淀剂28、结构导向剂30，产生了悬浮液32。如图2所示，悬浮液32包括阴离子型金属氢氧化物沉淀40和结构导向剂30，其是水溶液的阳离子聚电解质42。每个金属氢氧化物沉淀40的大小在1-20μm范围内。金属氢氧化物沉淀40是由金属盐溶液26中的金属盐和沉淀剂28之间发生反应产生的。使用的金属盐可以是硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，而氢氧化钠则用作沉淀剂28。该反应进程可由下式表示：
Mn++nOH-→M(OH)n                  (1)
其中，M是Mn2+、Ni2+、Co2+离子组合，且n＝2。如上面化学方程式(1)所示，金属氢氧化物沉淀40是一种锰-镍-钴氢氧化物。虽然在此实施例中使用了三种金属盐(M是三种金属的组合)，但是可以在其他实施例中使用两种或多种金属盐(则M是两种或多种金属离子的组合)。金属盐的各种变化将在以下[0050]段落中描述。
如上所述，悬浮液32中的结构导向剂30是阳离子聚电解质42，当金属盐溶液26和沉淀剂28添加在一起时，阳离子聚电解质42也添加进来。选择阳离子聚电解质42的准则是，要使得所述阳离子聚电解质42与金属氢氧化物沉淀40所带电荷互相吸引，但是在水热处理步骤22的结晶期间当金属氢氧化物沉淀40附着在聚电解质42上时，由于空间位阻(sterichindrance)效应将金属氢氧化物沉淀40引导到特定结构上。使用的阳离子聚电解质42是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
在水热处理步骤22中，将悬浮液32置于高压水热反应釜中，在水中进行2-72小时、温度100℃-250℃、水热压力0.1-0.3MPa的水热处理，然后结晶出前驱体34。在结晶过程中，由于金属氢氧化物沉淀40和聚电解质42之间的相反电荷，以及聚电解质42作用到金属氢氧化物沉淀40上的位阻效应，聚电解质42会吸引金属氢氧化物沉淀40，由于在金属氢氧化物沉淀40之间有聚电解质42占用空间，这样就在金属氢氧化物沉淀40之间形成一些通道。同样，金属氢氧化物沉淀40和聚电解质42吸引在一起，以形成纳米薄片和/或纳米簇团。簇团内的金属氢氧化物沉淀40进一步被氧化，以形成金属氧化物44(如图3所示)，其中所述金属是锰、镍、钴的组合(因此金属氧化物44为锰-镍-钴氧化物)。由此，形成前驱体34。图3所示为一个簇团的前驱体34，其中所述金属氧化物44附着在聚电解质42的侧面，在金属氧化物44之间形成有通道。在水热处理步骤22形成的前驱体34的孔径和孔容分别是1-50nm和0.01-0.5cm3/g。该簇团前驱体34的大小是1-5μm，而纳米薄片或纳米棒的厚度和长度范围分别是1-50nm和50-300nm。
接下来，在热处理步骤24中，对前驱体34和锂盐36在空气中进行2-72小时、温度500℃～1000℃的热处理，形成正极材料38。这里使用的锂盐36是氢氧化锂。在热处理过程中，前驱体34中的聚电解质42被分解了，而金属氧化物44进一步与锂盐36反应，以形成正极材料38，正极材料38是一种锂金属氧化物复合材料，金属氧化物是锂-锰-镍-钴氧化物。在前驱体34内金属氧化物44之间由电解质42形成的通道在热处理步骤24后成为正极材料38内锂金属氧化物复合材料之间的锂离子通道。正极材料38可以由以下化学式表示：Li[LixMnyNizCo(1-x-y-z)]O2，其中0.1≤x≤0.3，0.4≤y≤0.8，0.1≤z≤0.4和1-x-y-z≥0。
图4所示为本发明的正极材料38。正极材料38由簇团46组成，其中每个簇团46是由一组层状排列的金属纳米薄片48形成。正极材料38是一种稳定的结构，孔径和孔容分别是10-100nm和0.01-0.2cm3/g。每个簇团46的尺寸范围是5-25μm。纳米薄片48的厚度和直径分别是1-50nm和50-200nm。
每个金属纳米薄片48是锂金属氧化物复合材料，这是一种锂-锰-镍-钴氧化物。含锂的复合材料可以用下面的化学式表示：Li[LixMnyNizCo(1-x-y-z)]O2，其中0.1≤x≤0.3，0.4≤y≤0.8，0.1≤z≤0.4和1-x-y-z≥0。层状纳米薄片48簇团的结构提供缩短的锂离子扩散通道。这也增强/最大化锂化和电解液的扩散。特别是，纳米薄片48的高比表面积(specific surface area)缩短了锂离子扩散路径，并增强/最大化锂化效率。纳米薄片48的层状排列结构也使正极材料38结构在锂离子扩散过程中更稳定。另外，从微观尺度上看，簇团结构也增强了电解质扩散。应该注意的是，包含在金属纳米薄片48的锂金属氧化复合材料中的金属组合是锂和所使用金属盐中的金属。因此，虽然在本实施例中，金属纳米薄片48的锂金属氧化物复合材料是锂-锰-镍-钴氧化物，但是在另一个实施例中金属纳米薄片48的锂金属氧化物复合材料可以是不同的。锂金属氧化物复合材料可以是一种金属氧化物和至少两种金属与锂的组合，其中锂金属氧化物复合材料中的所述至少两种金属是基于在共沉淀步骤20中所用的金属盐。金属盐的变化在以下段落[0050]中有描述。
由于上述方法缩短了锂离子扩散路径，在放电倍率为0.5C和2C时，正极材料38的比容量(mAh/g)范围分别是150-250mAh/g和120-180mAh/g。此外，比容量(specific capacity)保持率是较高的。在0.5C的放电倍率下，100次充电和放电循环后，本发明的正极材料38比容量保持率至少为80％。
例子
在下文中，通过一个实验例来描述本发明一个具体实施例。但是，本发明并不限定于此。
实验例1
在一个典型的制备中，采用去离子水溶解锰盐和镍盐，制成0.2M的金属盐溶液。同时使用去离子水溶解NaOH和NH3，制备2M浓度的沉淀剂溶液。制备浓度为5％的含有结构导向剂的溶液。将金属盐溶液和沉淀剂溶液泵入含有结构导向剂的溶液中，反应的pH值控制在范围8-11内。之后，将悬浮液转移到特氟龙(teflon)涂层的不锈钢高压水热反应釜中，放置在烘箱中，在150℃条件下进行水热处理。待水热反应器自然冷却后，收集并干燥Mn-Ni-O复合材料前驱体。
图5所示为前驱体34的扫描电子显微镜(SEM)图像。前驱体34是簇团状的纳米薄片和/或纳米棒。簇团尺寸是2μm左右，而纳米薄片或纳米棒的长度和厚度分别是大约300nm和20nm。
至于通过热处理的锂化，按照摩尔比LiOH:前驱体＝1.25来称重并均匀混合。将混合物放置在马弗炉(muffle furnace)中进行高于600℃的固相反应，其中热处理时间为12小时，升温速率是2.5℃/min。这样制备的产物是富锂正极材料38，并通过400目筛，然后制成钮扣电池(coincell)并进行电化学性能测试。
图6和图7所示为制得的正极材料38的SEM图像。如图6所示，正极材料38由多个簇团46构成。每个簇团46的尺寸是大约20μm。图7是图6所示其中一个簇团46的表面图。簇团46的表面包含多个层状排列的金属纳米薄片48。金属纳米薄片48的尺寸和厚度分别是大约100nm和10nm。
通过混合94w.t.％富锂正极材料和3w.t.％聚偏二氟乙烯(PVDF)以及3w.t.％的炭黑，而制备电极。使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂而形成浆料，其中浆料的固体含量为50w.t.％。将浆料均匀地涂在铝箔上，这里铝箔被用作集流体(current collector)。将极片干燥后，将极片切割成圆形电极，应用于钮扣电池的组件。使用金属锂片作为对电极(counter electrode)，将1M LiPF4溶解于EC/EMC/DMC中作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025钮扣电池。然后对钮扣电池进行电化学性能评估。利用0.1C-0.1C作为首次循环充电-放电试验，然后在2.0-4.8V电压范围内进行0.5C-0.5C的充放电循环测试。在室温条件下，利用0.2C作为充电倍率，进行不同放电倍率(0.2C、0.5C、1.0C和2.0C)的测试。
图8所示为实验例1中制得的正极材料38的倍率测试图表。如该图表所示，制得的正极材料38在不同的倍率放电下的比容量(mAh/g)较高。不同倍率放电的比容量如下表所示：
表1
倍率放电 实验例1中制得的正极材料38的比容量
0.2C 大约210mAh/g
0.5C 大约190mAh/g
1.0C 大约170mAh/g
2.0C 大约140mAh/g
也测试了制得的正极材料38在0.5C的循环性能。图9所示在0.5C的放电倍率下，100次充电和放电循环后，本发明的正极材料38的比容量保持率为97％。
已经描述了本发明的示例性实施例。因为可以不脱离本发明范围在上述结构和/或方法做出某些改变，所以包含在以上描述或附图中的所有内容都应解释为仅仅是说明性的，不具有限制意义。
权利要求书不应被理解为限于所描述的顺序或元素，除非表明了该意思。
例如，在共沉淀步骤20中，在金属盐溶液26中使用了至少两种金属盐，所述至少两种金属盐进一步选自：硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝和氯化铝。沉淀剂28选自：金属氢氧化物、金属碳酸盐和铵盐。具体地，沉淀剂28进一步选自：氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢铵。使用至少两种金属盐，可以使用一个以上的沉淀剂28。
使用的结构导向剂30是聚季铵盐。特别是，结构导向剂30选自：
1、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)poly(diallyldimethylammoniumchloride)；
2、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)；
3、聚季铵含脲基聚合物poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea。
可以使用一个以上的结构导向剂30。
此外，结构导向剂30可以在金属盐溶液26和沉淀剂28混合的同时或者之前或者之后加入。
例如，在热处理步骤24中，使用的锂盐36选自：氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂和氯化锂。可以使用一个以上的锂盐36。此外，在热处理步骤24中，前驱体34以及锂盐36可以在有氧氛围下进行热处理。优选地，使用的氧气含量为20％-100％。

Claims (28)

1.一种复合材料，其特征在于：包括多个簇团，其中每个所述簇团包括层状排列的金属纳米薄片。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：每个所述金属纳米薄片包括锂和至少两种金属元素，所述金属元素选自：锰、镍、钴、铁、镁、铝。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料是一种含锂正极材料，在0.5C倍率下其首次放电比容量为150-250mAh/g。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述含锂正极材料在0.5C倍率下经100次充电和放电循环后至少保持所述首次放电比容量的80％。
5.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述含锂正极材料在2C倍率下第二次放电比容量为120-180mAh/g。
6.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料由以下化学式表达：
Li[LixMnyNizCo(1-x-y-z)]O2；
其中0.1≤x≤0.3，0.4≤y≤0.8，0.1≤z≤0.4和1-x-y-z≥0。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述每个簇团的尺寸为5-25μm。
8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：每个所述金属纳米薄片的厚度为1-50nm，直径为50-200nm。
9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：还包括多个孔，其中每个所述孔的尺寸和孔容分别是10-100nm和0.01-0.2cm3/g。
10.一种由一种过程制成的复合材料，其特征在于：该过程包括步骤：
a)制备前驱体，其中每个所述前驱体包括聚电解质和金属氧化物的混合物；
b)在预定条件下，对所述前驱体和至少一种锂盐进行热处理；
其中所述聚电解质和所述金属氧化物附着在一起，使得所述前驱体呈纳米薄片或纳米棒簇团的形式。
11.如权利要求10所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：所述金属氧化物包括至少两种金属元素，所述金属元素选自:锰、镍、钴、铁、镁、铝。
12.如权利要求10所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：所述聚电解质是阳离子型，选自：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚季铵含脲基聚合物。
13.如权利要求10所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：所述预定条件是指在空气中温度达到500℃-950℃。
14.如权利要求10所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：所述前驱体由以下步骤提供：
a1)通过使用金属盐溶液和沉淀剂，共沉淀出金属氢氧化物沉淀；
a2)制备悬浮液，其包括所述金属氢氧化物沉淀和所述聚电解质的混合物；
a3)对所述悬浮液进行一预定温度下、一预定时间的水热处理，形成所述前驱体；
其中所述金属盐溶液包括至少两种金属盐，其选自锰、镍、钴、铁、镁和铝，其中所述金属氢氧化物沉淀包括所述金属盐溶液中的所述金属，其中所述聚电解质和所述金属氢氧化物沉淀是相反电荷。
15.如权利要求14所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：所述沉淀剂选自：金属氢氧化物、金属碳酸盐和铵盐。
16.如权利要求14所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：所述水热处理是在高压反应釜中进行，所述预定温度是100℃-250℃，所述预定时间是2-100小时。
17.如权利要求10所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：所述金属氢氧化物沉淀粒径是1-5μm。
18.如权利要求10所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：所述簇团的尺寸是1-5μm，其中每个所述纳米薄片的厚度是1-50nm，直径是50-300nm。
19.如权利要求14所述的由一种过程制成的复合材料，其特征在于：选择所述聚电解质的标准是：所述聚电解质所带电荷与所述金属氢氧化物沉淀所带电荷互相吸引，并且所述聚电解质利用空间位阻效应将所述金属氢氧化物沉淀引导到一个预定结构上。
20.一种制备复合材料的方法，其特征在于：包括步骤：
a)制备前驱体，其中每个所述前驱体包括聚电解质和金属氧化物的混合物；
b)在预定条件下，加热所述前驱体和至少一种锂盐；
其中所述聚电解质和所述金属氧化物附着在一起，使得所述前驱体呈纳米薄片或纳米棒簇团的形式。
21.如权利要求20所述的制备复合材料的方法，其特征在于：所述金属氧化物包括至少两种金属元素，所述金属元素选自:锰、镍、钴、铁、镁、铝。
22.如权利要求20所述的制备复合材料的方法，其特征在于：所述聚电解质是阳离子型，选自：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚季铵含脲基聚合物。
23.如权利要求20所述的制备复合材料的方法，其特征在于：其中所述预定条件是指在空气中温度达到500℃-950℃。
24.如权利要求20所述的制备复合材料的方法，其特征在于：其中所述前驱体由以下步骤提供：
a1)通过使用金属盐溶液和沉淀剂，共沉淀出金属氢氧化物沉淀；
a2)制备悬浮液，其包括所述金属氢氧化物沉淀和所述聚电解质的混合物；
a3)对所述悬浮液进行一预定温度下、一预定时间的水热处理，形成所述前驱体；
其中所述金属盐溶液包括至少两种金属盐，其选自锰、镍、钴、铁、镁和铝，其中所述金属氢氧化物沉淀包括所述金属盐溶液中的所述金属，其中所述聚电解质和所述金属氢氧化物沉淀是相反电荷。
25.如权利要求24所述的制备复合材料的方法，其特征在于：所述沉淀剂选自：金属氢氧化物、金属碳酸盐和铵盐。
26.如权利要求24所述的制备复合材料的方法，其特征在于：所述水热处理是在高压釜中进行，所述预定温度是100℃-250℃，所述预定时间是2-100小时。
27.如权利要求20所述的制备复合材料的方法，其特征在于：所述簇团的尺寸是1-5μm，其中每个所述纳米薄片的厚度是1-50nm，直径是50-300nm。
28.如权利要求24所述的制备复合材料的方法，其特征在于：选择所述聚电解质的标准是：所述聚电解质所带电荷与所述金属氢氧化物沉淀所带电荷互相吸引，并且所述聚电解质利用空间位阻效应将所述金属氢氧化物沉淀引导到一个预定结构上。
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