CN103958437A - 耐火物及铸造用喷嘴 - Google Patents

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Abstract

本发明长期防止在含CaO成分的耐火物中，在制造阶段及保存时以及在作业阶段CaO的水合(分解)。即本发明的耐火物为下述耐火物，即含有包含CaO成分的耐火性粒子与包含MgO成分的耐火性粒子，在1000℃的非氧化气氛下加热后的化学成分中，含有选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物共计0.1质量％以上5.0质量％、游离碳为2质量％以上且为35质量％以下，剩余部分为CaO与MgO，(CaO/MgO)质量比为0.1以上且为1.5以下，且对于在1000℃的非氧化气氛下加热后的试样在室温用显微镜观察，在包含所述CaO成分及MgO成分中的单方或双方的耐火性粒子的至少CaO表面上形成有由CaO与所述金属氧化物构成的厚度为0.1μｍ以上且25μｍ以下的无机质被膜。

Description

耐火物及铸造用喷嘴
技术领域
本发明主要涉及钢液的连铸用尤其是铝镇静钢(Aluminum killedsteel)的连铸用耐火物及使用该耐火物的长喷嘴、浸渍喷嘴、滑动喷嘴装置的上喷嘴或下喷嘴等的铸造用喷嘴。
背景技术
钢液中的氧化铝类内含物(Inclusion)具有通过与钢液的物理接触或化学作用而堆积在耐火物表面的性质，该堆积物成长而成为大型的内含物，其与钢液共同并入铸片内成为铸片的缺陷从而使品质降低。此外，钢液中的氧化铝类内含物等堆积在例如在浸渍喷嘴等的铸造用喷嘴的内孔部或对铸型内的流动性有重大影响的排出孔部等，且当其初始形状改变时，由于在铸型内钢液变得无法均等地流动即所谓偏流而使连铸保护渣(Mold powder)或气泡等卷入铸片中，有时会使品质降低。因此，近年来在作为高级钢逐渐重视钢品质的薄板用铝镇静钢等的铸造时，已做出许多努力来防止氧化铝向铸造用喷嘴等的耐火物的附着。
作为用于铸造用喷嘴的氧化铝难附着性的耐火物，已知有ZrO2-CaO-C类材质或SiO2-C类材质或极力减少碳即所谓的少碳材质。此外，作为少碳材质，通常而言可使用Al2O3类、Al2O3-SiO2类、SiO2类、尖晶石类材质或最近的可提高具有钢液温度以下熔点的化合物生成能的CaO-SiO2-ZrO2类材质等。然而，由于通常的少碳材质通过与铝镇静钢中的氧化铝内含物的接触反应而使工作面的矿渣相的生成量减少，即使为暂时生成的情况下由于通过与钢液持续性地接触而使矿渣相中的Al2O3浓度提升，据此在钢液温度水平的矿渣相中的液相比率(液相率)逐渐降低，所以存在难附着特性低下的问题，敏感地受到钢种、铸造速度等作业条件的影响，而无法得到稳定的难附着性能。
此外，作为提高具有钢液温度以下熔点的化合物生成能的例子，专利文献1公开了CaO:5～40质量％、SiO2:2～30质量％、ZrO2:35～80质量％、碳:小于5质量％(包含0)的少碳材质的耐火物。然而，如该专利文献1的材质，作为通过在耐火物与钢液的工作界面与钢中内含物的氧化铝的接触反应而生成的低熔点化合物，由于生成了包含ZrO2的矿渣相而成为高黏性，有时因钢液流速导致无法流下而附着，受到钢种或作业条件等的影响存在变得无法确保稳定的难附着性能的问题。进而，由于碳小于5质量％而包含大量CaO的少碳材质的离子键合性增强，所以其热膨胀率在1500℃下超过1％的情况很多，此外，因碳量少存在强度变低的问题。因此，难以适用于铸造用喷嘴等的单一材质，如专利文献1的实施例所示，通常而言配置在与钢液接触的部分，且作为本体材质与热膨胀率在1500℃小于1％的Al2O3-C(AG)或ZrO2-C(ZG)材质一体化使用的情况很多，由于两材质间的热膨胀差的不同，作为受热时的结构体在抗裂稳定性方面还存在课题。
另一方面，对于因所述铸造条件、钢种条件的变动而无法得到稳定的难附着性能的课题，尝试是否适用含白云石煤渣的耐火物(例如专利文献2)。在这样含白云石煤渣的耐火物中，耐火物中CaO成分与钢液中的氧化铝内含物在钢液界面易于生成脱硫能优异的CaO-Al2O3-MgO类的液相，且可发挥优异的防附着效果。然而，使用白云石煤渣的材质，首先存在因易于水合而处理困难的问题(分解问题)。
白云石煤渣为下述的特殊原料，即通常而言在连续的基质部存在有高活性的CaO成分，在该基质内部分散着微细的MgO结晶粒子。因此，与钢液中的氧化铝反应性丰富且难附着性能高，另一方面，基质部的CaO通过与空气中的水分或直接与水分接触，易于生成氢氧化钙(Ca(OH)2)(即所谓分解现象)。包含CaO的粒子分解时，由于Ca(OH)2水合时体积膨胀而无法阻止粒内破坏，耐火物组织也被破坏，且作为结构体的形状维持变为困难的情况并不少。因此，以往以来已提出了各种防止分解的方法。
作为防止CaO类粒子分解的方法，通常提出了(1)将各种添加物添加到粒子内覆盖CaO的方法、(2)将CaO粒子表面碳酸化的方法、(3)将CaO粒子表面用不含水分的油类覆盖的方法、(4)在CaO类粒子间形成抑制水合的成分层的方法等。
作为所述(1)方法的例子，如专利文献3的记载有下述方法，即在CaO粒子或CaO-MgO粒子中含有共计10质量％以下的Fe2O3、Cr2O3、TiO2中的1种或2种以上。然而，在像这样通过添加除CaO及MgO以外的氧化物的方法中，虽耐分解性得到改善但为并不充分的程度，存在生成2CaO·Fe2O3(熔点＝1447℃)、2CaO·Al2O3(熔点＝1360℃)等的低熔融物且耐火性受损的问题。
此外，专利文献4同样也提出了下述连铸用耐火物，其含有以摩尔比计为0.27～1.5的CaO/TiO2类煤渣或1～97重量％规定摩尔比的CaO-TiO2-ZrO2类煤渣、3～40重量％的碳原料、96重量％以下的其他耐火原料。然而，虽然耐分解性得到改善但为并不充分的程度，使上述成分存在于粒子内以达到充分的耐分解性时，存在生成低熔融物而损害耐火性的问题，同时，尤其是含有ZrO2时会产生氧化铝等内含物的难附着效果降低这样的问题。进而，由于含有CaO的煤渣与Al2O3类骨材合用时在1360℃以上会生成低熔融物，所以作为在1500℃以上温度使用的铸造用喷嘴的耐火性降低，且通常而言作为由多种材质所构成的铸造用喷嘴，尤其是与所述CaO之间易生成低熔融物的成分包含于煤渣整体的情况同样，存在材料配置上的自由度降低的问题。此外，由于使用含CaO的煤渣时，离子键合性显示出强的高膨胀特性，所以在经急热·急冷的连铸用喷嘴的作业环境中也存在耐热冲击性方面的课题。
在非专利文献1中作为所述(2)的方法，已报道若将CaO烧结体在CO2气氛下加热处理使其表面形成CaCO3被膜时耐分解性得到改善，作为氧化钙煤渣的防止分解技术而已知。然而，包含所述(3)的由油类进行的表面覆盖方法，以薄、柔软的被膜覆盖的含CaO粒子在与具有研磨材水平硬度的耐火性粒子一同混合的混炼工序中，表面的覆盖层因粒子的相互碰撞或剪切力而易于剥离，其结果存在失去耐分解性的问题。此外，为了解决该问题即使形成厚的被膜层，例如由碳酸化处理而形成厚的被膜层时也产生下述问题，即因CaCO3被膜与粒子中的CaO界面的热膨胀差而被膜产生缺陷，耐分解性反而降低。
作为所述(4)的方法专利文献5中提出了将由40～90wt％石灰、10～60wt％碳及0.1～10wt％选自碳化硼、氮化硼、硼中的1种或2种以上所构成的配合物经混炼、成形、烧成的连铸用喷嘴的制造方法等。在该专利文献5中显示“含石灰耐火物的防止分解除硼以外的金属类也有效果，碳化硼、氮化硼、硼与上述物质相比显示出极显著的效果”，推测其理由为“在喷嘴的烧成中硼或硼化合物化合或分解而成为B2O3，由于其覆盖石灰时，作为碳化硼、氮化硼或硼而添加者与碳化合而成为碳化硼，由于它们与碳性质类似而与碳取代固溶而覆盖石灰的缘故”。
然而，由于碳化硼、氮化硼、硼在还原气氛下与氧化物相比反应性低，所以覆盖CaO等粒子的被膜形成效果较小，而且将CaO等的粒子表面无缺陷覆盖尤为困难。因此，通过专利文献5所示的方法关于CaO的水合虽可得到几分效果然而该效果极为微小。所以通过该方法，并非与从通常的氧化铝质等的非水合性成分所构成的产品为同样处理的程度，依然无法解决防止CaO水合这样的课题。
作为使用白云石煤渣的耐火物的第2个问题存在显示高膨胀特性的问题。这是因为CaO或MgO等碱性氧化物基本上离子键合性强故而具有高膨胀特性的缘故。通过将含有这样的白云石煤渣的材质配置于铸造用喷嘴的内孔面可确保优异的难附着性，另一方面，作为低膨胀的本体材质与内孔体材质与包含白云石煤渣的高膨胀材质组合时，总是充斥着因膨胀差而喷嘴发生破坏的危险性。作为其对策，专利文献6及专利文献7等公开了作为铸造用喷嘴能稳定使用的技术，但存在制造工序或结构变得复杂等制造上的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2003-040672号公报
专利文献2日本特开2010-167481号公报
专利文献3日本特开昭54-131612号公报
专利文献4日本特开平8-188464号公报
专利文献5日本特开昭57-56377号公报
专利文献6日本特开2009-90319号公报
专利文献7日本特开2010-036229号公报
非专利文献
非专利文献1Amer.Cerami.Soc.Bull,49(5)、531(1970)
发明内容
本发明欲解决的主要课题在于，长期防止在包含CaO成分的耐火物中，在制造阶段及保存时以及在作业阶段CaO的水合(分解)。
在本发明中为了解决所述课题，在包含CaO成分的耐火物中通过由粒子保护进行的新型水合反应防止技术来改善耐分解性。此外，在本发明中通过在含有显示高膨胀特性的CaO、MgO，尤其是含有CaO的耐火性粒子的周围形成一定的空隙层，可显著降低耐火物的热膨胀率。其次，在本发明中，通过将上述要素技术应用于铸造用喷嘴，可提供以往无法实现的难以引起水合反应，因预热、铸造时的热冲击或压割造成破坏的危险减少而且易于制造的铸造用喷嘴。换言之，可提供下述铸造用喷嘴，即可高度减少来自钢液的氧化铝等内含物向铸造中的铸造用喷嘴内孔面等的附着，且在制造、保存、使用的全部过程中可与由非水合性成分所构成的铸造用喷嘴相同的容易度或处理。
即，本发明为以下(1)～(4)的耐火物及(5)～(9)的铸造用喷嘴。
(1)一种耐火物，其为含有包含CaO成分的耐火性粒子与包含MgO成分的耐火性粒子的耐火物，其特征在于：
在1000℃的非氧化气氛下加热后的化学成分中，含有选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物共计0.1质量％以上5.0质量％以下、游离碳为2质量％以上且为35质量％以下，剩余部分包含CaO与MgO，其质量比(CaO/MgO)为0.1以上且为1.5以下，
且对于在1000℃的非氧化气氛下加热后的试样在室温用显微镜观察，在包含所述CaO成分的耐火性粒子的至少CaO表面上形成有由CaO与所述选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物构成的厚度为0.1μｍ以上且25μｍ以下的无机质被膜。
(2)根据(1)所述的耐火物，其特征在于，在未接受碳酸钙分解温度以上热处理的状态下，含有0.1质量％以上且小于2.5质量％的CaCO3。
(3)根据(1)或(2)所述的耐火物，其特征在于，对于在1000℃非氧化气氛下加热后的试样在室温下用显微镜观察，其显微镜观察视野中的包含CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子当中与存在于最大径粒子两侧的碳质基质界面中空隙的总厚度为该粒子尺寸的0.1％以上且3.0％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的耐火物，其特征在于,进一步含有选自SiC、Si3N4、ZrO2及金属Si中的1种或多种，
各含量在1000℃的非氧化气氛下加热后的化学成分中，对于SiC、Si3N4的单方或双方共计为20质量％以下，对于ZrO2为5质量％以下，对于金属Si为2质量％以下。
(5)一种铸造用喷嘴，其特征在于，(1)～(4)中任一项所述的耐火物作为单层从与钢液接触面到背面侧为止配置在与钢液接触部位的一部分或全部区域。
(6)一种铸造用喷嘴，其特征在于,构成有下述多个层，即(1)～(4)中任一项所述的耐火物配置在与钢液接触面的一部分或全部，其背面侧配置有与配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物组成不同的耐火物构成的层，所述多个层以相互直接接触的状态而成为一体结构。
(7)一种铸造用喷嘴，其特征在于,构成有下述多个层，即(1)～(4)中任一项所述的耐火物配置在与钢液接触面的一部分或全部，其背面侧配置有与配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物组成不同的耐火物构成的层，
进而，在配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物的层与配置在其背面侧的耐火物的层之间，配置碳含量为90质量％以上且厚度为0.1mm以上3mm以下的薄片状的层，配置在与所述钢液接触面的耐火物的层与配置在其背面侧的耐火物的层以相互不接触的状态而成为一体结构。
(8)一种铸造用喷嘴，其特征在于,构成有下述多个层，即(1)～(4)中任一项所述的耐火物配置在与钢液接触面的一部分或全部，其背面侧配置有与配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物组成不同的耐火物构成的层，
进而，配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物的层与配置在其背面侧的耐火物的层通过在钢液温度下不发生因熔融而造成流下的成分所构成的砂浆来粘接，配置在与所述钢液接触面的耐火物的层与配置在其背面侧的耐火物的层通过所述砂浆层而保持为相互不接触状态的结构。
(9)根据权利要求(5)～(8)中任一项所述的铸造用喷嘴，其特征在于,在内孔部的一部分具备由气体吹入用的耐火物所构成的层。
以下，详细说明本发明。
首先，对本发明耐火物的化学成分进行说明。
本发明为含有包含CaO成分的耐火性粒子与包含MgO成分的耐火性粒子的耐火物，其特征在于：在1000℃的非氧化气氛下加热后的化学成分中，(CaO/MgO)质量比为0.1以上且为1.5以下，含有CaO与MgO共计60质量％以上且97.9质量％以下，选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物共计0.1质量％以上5质量％以下、游离碳为2质量％以上且35质量％以下。
在此，将所述化学成分限定为“在1000℃的非氧化气氛中加热后”的目的如下：为了从耐火物中的水分、有机物、水合物、碳酸化合物中去除挥发性成分以及促进有机类粘接剂成分的碳化而得到成分的恒定状态，若为800℃以上的温度虽可满足所述需求，但为了实现通过耐火物中的化学成分的稳定化而提高分析精度，即在该耐火物成分中，尤其是为了抑制树脂成分的挥发性成分的飞散且在超过1000℃温度下的化学反应不引起新物质的生成，故规定为1000℃。从该方面看，加热时间为加热引起的重量变化消失为止的时间(以下相同)。作为符合该目的而在1000℃的非氧化气氛中加热方法的具体例，可采用以焦炭等碳质原料填充在匣钵中的烧成法或在将氧气浓度调整为0.1％以下的氮气或氩气等惰性气体气氛内在1000℃保持1小时～3小时左右的方法。气氛、保持时间、试样的大小等具体条件可任意选择、决定以便符合所述目的。
此外，本发明中的“游离碳”是指去除B4C、SiC等的碳化物，各种有机质粘接剂、沥青、焦油、碳黑在非氧化气氛中在1000℃下加热而生成的碳质成分及石墨等的结晶性碳等的粒子状(包含纤维状)的碳。以下，将“游离碳”简称为“碳”。
在本发明中根据通过重现后述的氧化铝对钢液流速下的耐火物的附着现象的评价方法(钢液中旋转试验)的认知来鉴定本发明耐火物的最适化学成分(组成)。耐火物中的CaO为制作有助于与钢液中的氧化铝反应的矿渣组合物的成分，另一方面，MgO为调整矿渣组合物的耐火性且赋予耐腐蚀性的成分。通过所述评价方法的研究结果，判断出(CaO/MgO)质量比及碳含量对耐火物的氧化铝难附着性及耐腐蚀性(耐溶损性)有重大影响。即，关于(CaO/MgO)质量比，其质量比在0.1以上且1.5以下的范围为可取得氧化铝难附着性与耐溶损性平衡的良好范围。当(CaO/MgO)的质量比小于0.1时，由于在耐火物-钢液界面制作CaO-Al2O3类矿渣组合物的CaO的绝对量不足，所以虽溶损量少，但仍有氧化铝附着增加的趋势。反之，当(CaO/MgO)的质量比大于1.5时，由于过剩地生成CaO-Al2O3类融液故成为溶损量增加的趋势，作为结果钢中内含物增加而在铸片品质上出现问题。
进而，通过使碳含量为2质量％以上且35质量％以下，选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物的总含量为0.1质量％以上且5.0质量％以下，剩余部分为CaO与MgO的组成，即CaO与MgO总计为60质量％以上且97.9质量％以下的组成范围，可将难附着性以及机械性及热品质维持在良好范围。碳的作用之一在于形成连接粒子间碳质的键。作为形成该键的碳源(以下也将“形成键的碳源”称为“粘接剂碳”)，可使用作为液状原料分散于耐火物组织内后在非氧化气氛中烧成后残留碳的所谓碳类粘接剂。为了确保机械性强度、加工性及耐热冲击性，还可将上述粘接剂碳与粒子状(包含纤维状)的碳质原料一起使用。通过以粘接剂碳/去除粘接剂碳的碳质原料的质量比为10/90以上90/10以下的范围进行使用，可抑制作为耐火物的收缩且可成为机械强度或耐热冲击性优异的材质。
碳的其他作用为将组织内进行CO气氛化，如后所述具有在蒸气压相对较高的氧化物成分的组织内易于移动的作用。使碳含量成为2质量％以上且35质量％以下范围的理由为，当耐火物中的碳含量小于2质量％时，由于粒子间键合的键成分变少而强度降低，因而耐火物的品质降低且还对可适用的部位产生限制。另一方面，碳含量多于35质量％时，在强度、耐热冲击性方面虽有利，但相反因耐火物的溶损量增加而产生铸片品质降低的问题的缘故。
如前所述，因为碳含量会对含CaO及MgO耐火物的各物性、性质造成重大影响，所以在使碳含量成为2质量％以上且35质量％的基础上，对其剩余部分，决定使为了得到CaO粒子的高耐分解性等的选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物的总含量成为0.1质量％以上且5.0质量％以下，并使上述剩余部分为CaO及MgO。因此，CaO及MgO的总含量成为60质量％以上且为97.9质量％以下。且，当然会含有碱金属氧化物、铁氧化物、氧化铝等不可避免的杂质，但该不可避免杂质的含量通常为2质量％以下。
然而，所述化学成分的耐火物可实现极优异的氧化铝附着防止效果，但在其制造过程或运输阶段、在客户处保存时或设定作业时很难避免不与水分接触，此时伴随着产生CaO水合反应的危险性。
在此，作为所述课题的长期高度或确实防止因耐火物内CaO的水合导致的制造阶段及保存时以及作业阶段的分解问题成为必需的技术。以下，对该水合防止技术进行叙述。
众所周知CaO通过下述反应而易于进行水合反应。
CaO+H2O＝Ca(OH)2
在该反应中标准生成自由能ΔG゜为-57.8kJ/mol(T＝298K)。
如前所述，防止CaO的水合主要寻求降低煤渣中CaO的活动度(activity)从而使CaO失活的方法，或者在包含CaO的粒子表面，至少在最终产品阶段寻求形成致密且稳定的水成分不透过性的被膜。作为前者的方法，虽已采取对策用与TiO2等金属氧化物的化合物化方法，但为了使CaO失活将上述过剩添加而必须使其化合物化，其结果，有助于CaO自身反应性的活性即所谓CaO的活动度显著降低，且与钢中氧化铝内含物的反应性显著降低，在防止阻塞效果的方面产生问题。进而因化合物化而容易引起低熔点化。此外，煤渣的水合防止功能也很难说是充分的。此外，由于后者的方法或是极薄(0.05～4μｍ)的碳酸化被膜，或是油分类的被膜，所以在耐火物的制造工序，尤其是耐火物原料在混炼、热处理、加工工序中被膜的一部分或全部被破坏或消失，从而无法发挥充分的耐分解性。
本发明者为了从本质上解决上述问题点而进行了深入的研究，其结果得到了下述认知，即在具有成形后的碳的耐火物组织内，将选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物按照换算成在1000℃非氧化气氛中加热处理后的耐火物内的含量的值，使其成为0.1质量％以上且为5.0质量％以下的量分散，通过成形后的热处理工序，具体而言通过在800℃以上的非氧化气氛下实施热处理，使上述金属氧化物与CaO接触反应，可选择性地在CaO表面上形成热力学性不水合的稳定的无机质被膜，从而完成了本发明。且，在本发明的无机质被膜中除了化合物层之外还含有固溶体层、非晶质层。
形成在本发明CaO表面的无机质被膜(化合物)的例子如下所述。
3CaO·B2O3(+32.0kJ/mol)、2CaO·B2O3(+44.1kJ/mol)、CaO·B2O3(+82.4kJ/mol)
3CaO·2TiO2(+12.4kJ/mol)、4CaO·3TiO2(+16.8kJ/mol)、CaO·TiO2(+24.4kJ/mol)
3CaO·V2O5(+52.9kJ/mol)、2CaO·V2O5(+74.6kJ/mol)、CaO·V2O5(+88.2kJ/mol)
3CaO·P2O5(+236kJ/mol)、2CaO·P2O5(+280.7kJ/mol)
且，()内表示各化合物的水合反应时的自由能变化(ΔG，在298K下)。上述的无机化合物表示由于任一个ΔG均为正数故不引起水合反应。
另一方面，关于SiO2类化合物如下所述。
3CaO·SiO3(-17.5kJ/mol)、2CaO·SiO2(+3.3kJ/mol)、CaO·SiO2(+33.9kJ/mol)
本发明者发现所述的3CaO·SiO3化合物虽表示可引起水合反应，但通过与所述所示的CaO稳定性高的成分(B2O3、TiO2、V2O5、P2O5)合用或通过与后述被膜中的CaO反应引起碳酸钙的生成，即通过由CO2使被膜中的游离CaO固定化，故即使是包含SiO2成分的无机质被膜也可作为耐分解性极优异的被膜而稳定化。
由于含碳的耐火物内部为氧分压低的状态，所以蒸气压高的氧化物在组织中作为气体成分而易于充满，气体成分在组织中含CaO的粒子表面选择性地反应从而制作无机质被膜。或者通过在液相状态或固体状态与CaO成分直接接触会生成同样的无机质被膜。本发明中使用的金属氧化物的熔点：P2O5为约350℃(升华)、B2O3为约450℃、V2O5为695℃、SiO2为1710℃、TiO2为1870℃。其中由于P2O5、B2O3及V2O5尤其地熔点低蒸气压高，所以其为尤其适合在本发明中的CaO表面形成无机质被膜的金属氧化物。
另一方面，由于SiO2及TiO2没有B2O3及V2O5等那样熔点低，蒸气压较低，所以在通常的1000℃附近的热处理温度区域无法期待以如气体或液体接触的形式与CaO反应，通过直接接触含CaO的粒子表面的方法可形成难以水合的无机质被膜。进而，由于B2O3、V2O5及P2O5具有提高SiO2及TiO2的反应性，降低无机质被膜中CaO活动度的作用，所以通过将SiO2或TiO2与B2O3V2O5或P2O5合用，可促进覆盖性高的良好的无机质被膜的形成。
如上所述，上述的金属氧化物可使用1种或2种以上。其次通过使上述的金属氧化物合计在耐火物中含有0.1质量％以上且5质量％以下，可在CaO表面形成良好的无机质被膜。含量少于0.1质量％时无法形成被膜，多于5质量％时被膜变得过厚，从而被膜易产生缺陷。
通过上述金属氧化物与CaO反应而生成的无机质被膜，如上所述基本上热力学上也稳定而不引起水合反应。因此即使与水分接触其本身不发生变化而稳定。为了防止存在于无机质被膜内侧的活性CaO的水合反应，下述为成为重要的要素，即(a)生成的无机质被膜对于水分稳定，且(b)包含CaO的粒子表面由该稳定的无机质被膜覆盖，进而(c)由该无机质被膜构成的被膜并非多孔质而为无裂痕或剥离的无缺陷被膜。
关于所述(a)，如前所述，由于通过本发明生成的无机质被膜，在热力学上不水合故而稳定。关于所述(b)，可将含CaO粒子的至少CaO表面通过所述方法覆盖。对于所述(c)的被膜缺陷，生成的被膜厚度变得重要。使用通过本发明生成的各无机质被膜来研究被膜厚度的结果为，为了得到耐分解性优异且无裂痕或剥离的良好的被膜，需要使其厚度为0.1μｍ以上且25μｍ以下，优选为0.1μｍ以上10μｍ以下。被膜的厚度小于0.1μｍ时，持续性地生成覆盖层变得困难，覆盖的持续性消失且耐分解性降低。此外，被膜厚度大于25μｍ时，由于粒子与被膜间的热膨胀率不同，故而易于发生被膜的裂痕或剥离，作为结果耐分解性降低。
关于所述(c)被膜的无缺陷化，如前所述，通过使被膜的厚度成为0.1μｍ以上25μｍ以下则可大大改善耐分解性。然而，在更严格条件下，例如在高温多湿下长期放置这样的环境下，存在因存在于被膜的微细缺陷而水合反应缓缓进行的情况。因此，本发明者除了限定厚度之外在进一步研究使被膜无缺陷化的方法时，通过将如前所述在CaO表面形成被膜的耐火物在碳酸钙(CaCO3)分解温度以下的380～830℃温度范围内与碳酸气反应，透过被膜中的缺陷进行碳酸化处理，可知可得到以往技术所无法达到的极为优异的耐分解性。耐分解性显著提高的理由为在高温下透过被膜的缺陷侵入的CO2的一部分在含有CaO粒子的表面生成碳酸钙膜从而防止分解，除此之外，构成被膜的CaO的一部分与CO2反应，将被膜中的开口部或裂痕等的脆弱部分等在中心生成碳酸钙且消除被膜缺陷的缘故。
像这样为了进一步显著改善耐分解性，需要通过与碳酸气反应所生成的CaCO3在耐火物中存在0.1质量％以上小于2.5质量％。CaCO3量少于0.1质量％时其效果几乎不显现，当为2.5质量％以上时，由于根据铸造前的预热条件在预热时或铸造时因CO2气体的产生使铸型中的钢液液面水平大幅变动的沸腾现象或浇注初始的喷溅等作业上产生问题，故而不优选。
如上所述，在本发明中作为防止CaO水合的方法，在热处理含有包含碳及CaO、MgO的耐火性粒子的耐火物成形体的过程中，B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2的单体或2种以上在含CaO耐火性粒子的至少CaO表面部发生反应，且着眼于形成对水合稳定的无机质被膜的作用，通过热处理在耐火物内部形成可抑制水合的CaO类无机质被膜从而抑制水合。进而，着眼于已生成的被膜中的缺陷，除了将被膜厚度控制在适当厚度之外，在碳酸钙的分解温度以下的高温域，通过将形成被膜的耐火物在碳酸气中进行热处理，可达成使耐火物组织内部的CaO表面的被膜无缺陷化。结合上述要素技术的结果，可在以往技术难以达到的水平显著改善耐分解性。如此，本发明利用了在含有包含CaO、MgO的耐火性粒子的耐火物成形体中的热处理过程的反应，为在构成耐火物组织的含CaO、MgO的耐火性粒子表面形成热力学上稳定的无缺陷无机质被膜所构成的被膜的技术。在该方面，本发明与在原料制备阶段在其原料粒子上形成被膜的以往技术(此时，其后分解防止效果消失的可能性很高)有本质不同。
接着，对于减少含有包含CaO、MgO的耐火性粒子的材质的热膨胀率，且降低因预热、铸造时的热冲击破坏或压割造成破坏的危险的方法进行说明。
由于CaO或MgO等碱性材料的离子键合性强，所以与其他的耐火性粒子相比通常热膨胀量大。考虑到使用碱性粒子与结合剂成分或其他粒子复合化的耐火物组织时，根据高膨胀的耐火性粒子(骨材)的存在比例的形状，作为耐火物的热膨胀量通常也变大。认为这是由于粒度不同，而将各种各样的耐火性粒子用结合剂成分固定的耐火物的热膨胀量根据各自材质的体积分率的热膨胀量的贡献度决定整体的热膨胀量，即所谓的遵照相加法则的缘故。
含碳类的耐火物组织通常由粒度不同的耐火性粒子、碳质基质组织、存在于组织中的无规部的开孔气孔及密闭于粒子或基质的密闭气孔等所构成。本发明者着眼于在含有包含碳以及CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子(高膨胀粒子)的耐火物组织中的所述耐火物粒子周围的气孔形态。即，发现通过在高膨胀粒子周围的表面形成某种连续的空隙层可实现包含高膨胀粒子的耐火物的低膨胀化。
具体而言，在本发明的产品阶段的组织中，存在于3维连续的碳质基质中至少比碳质基质更高膨胀的耐火性粒子在碳质基质与高膨胀粒子界面，以围住高膨胀粒子的形状成为形成特定厚度空隙层的耐火物组织。
本发明中在高膨胀粒子的周围形成规定厚度空隙层的目的为，耐火物在预热时或受钢时或冷却时受到温度变化的情况下，通过将组织内的高膨胀粒子膨胀时的膨胀接头(expansion joint)预先形成在该粒子的周围，将规定温度为止粒子的膨胀用耐火物内部粒子周围的空隙层吸收，且不会让作为耐火物的热膨胀量出于表面。通过该粒子周围空隙层的存在，可使耐火材料的热膨胀量急剧缩小。
从热膨胀量的观点出发，优选耐火性骨材周围空隙层的厚度通常越厚越好，此外，在比碳的热膨胀量大的全部耐火粒子表面形成空隙层。然而，由于耐火性粒子表面空隙层的形成是造成材料强度降低的原因，所以在取得热膨胀量与强度的平衡的同时也需要调整空隙层的厚度。
粒子周围空隙层的生成主要通过在后述耐火物制造工序过程中的在耐火物粒子表面的化学反应进行。考虑到具有粒度分布的碱性原料粒子时，由于空隙层预先在粒子表面或在耐火物组织中生成水合物层等的被膜后由化学反应生成，所以基本上变成在耐火物组织的粒子表面全部区域生成。因此，考虑到空隙层厚度与粒子尺寸的比率(单位粒子的空隙层厚度率：MS值(微观空间值))时，变成粒子越大其比率越小，粒子越小其比率越大。因此，知道粗大粒子的MS值就知道耐火物组织中的每1个粒子的空隙层厚度率的下限值，从而可以用组织中的MS值来粗略评价组织。
在此提到的MS值是指对于粗大粒径D的粒子与碳基质之间的空隙层厚度L(在粒子两侧的空隙层厚度的总和作为L)的比率，由下式求得。
MS＝L/D×100(％)
换言之所述MS值是表示存在于组织中的粒子周围膨胀接头率的最低值。本发明者所进行的粒子表面的空隙层厚度率MS值(％)的计算方法如下所示。在耐火物的显微镜组织观察中，按粒径大小的顺序选定10个粗大粒子，并穿过内接于各个粒子的圆的中心画出任意线。进而，将该线作为基准穿过所述圆的中心进一步画出3条45°节线，对每一个粒子共计画出4条线。其后，将粒子的各在线上粒子两端的轮廓点间的长度作为D1、D2、D3、D4，进而，将存在于各在线上两端部的粒子界面空隙层厚度的总和各自作为L1、L2、L3、L4测量。使用上述的4条线所得到的数值，由所述式各自算出MS1、MS2、MS3、MS4，将上述数值的平均值作为一个粒子的空隙层厚度率MS值。各自计算预先选择的10个粒子的MS值，并平均化来得到组织的MS值。
且，在所述将按照粒径大小顺序的10个粗大粒子的MS值平均来求得MS值，这是为了求得显微镜观察视野中最大径粒子的MS值的一种方法。即，考虑测定误差通过将按照粒径大小顺序的10个粗大粒子的MS值平均，需要视为显微镜观察视野中最大径粒子的MS值(以下，将该最大径粒子的MS值简称为MS值)。
关于与含碳耐火物中的高膨胀碱性原料组合的组织中的低膨胀化进行了深入研究，结果本发明者确认，显现低膨胀化效果，在强度方面或耐腐蚀性方面、耐磨耗性方面取得平衡的粒子表面空隙层的厚度，在最大粒子尺寸表面的空隙层厚度为粒子尺寸的0.05％以上且为1.5％以下。由于在粒子表面两侧存在两处空隙层，所以如前所示的以在相对于最大粒径两侧的空隙层厚度的比率即MS值表现时，为0.1％以上且为3.0％以下时可看到在物性方面的改善效果。
例如，从热膨胀量的观点出发，包含CaO、MgO等的碱性原料(骨材粒子)的热膨胀率通常在1500℃时为2.0％以上。假使所述骨材在1500℃时膨胀2.4％，环绕粒子的碳质基质部在该温度下的热膨胀率估算为0.4％时则其差成为2.0％。由于制钢的铸造温度为1500℃左右，所以为了使粒子周围的空隙即粒子的膨胀接头因热膨胀差而消失，只要空隙层的厚度率为粒子尺寸的2.0％以上，则至1500℃为止高膨胀骨材不接触碳质基质部，其结果，至耐火物的1500℃为止的宏观的热膨胀量的碳质基质的膨胀量成为主导，变得不依赖以往的化学成分相加法则，可显示出显著的低膨胀特性。因此，从热膨胀量的观点出发，各个粒子通过具有更多空隙层厚度率(膨胀接头)可实现低膨胀化。进而，为了显著显现出这样的低膨胀特性，需要碳质基质3维地连续，期望所适用的粒子也成为不含许多微粉的粒度分布。
另一方面，从机械强度的观点看时，粒子周围空隙层的生成成为使强度降低的要因，使相对于钢液的耐腐蚀性或耐钢液磨耗性等降低。将其列举于聚酯瓶时，聚酯瓶充满内容物的情况下虽然可得到作为聚酯瓶的结构体强度，但为未充满内容物的聚酯瓶时，与给予外力时皱曲等强度降低的现象类似。即，在耐火物粒子表面存在过剩空隙层时，作为内容物的耐火性粒子相对于以铸造温度水平相当于聚酯瓶的周围的碳质隔墙(基质)很难给予适度的内压，使碳隔墙的补强强化变弱，极端的情况为碳隔墙因变形而破损，因而材料强度降低。
通过计算如所述的MS值只要也为2.0％则充分，然而在实际的耐火物组织中，至稍微比其大的MS值(3.0％)为止也为强度与热膨胀率取得平衡的区域。当MS值超过3.0％时，由于在铸造温度水平如前所述的状况在微组织中到处发生，所义使宏观的材料强度降低，使耐腐蚀性或耐磨耗性等的物性劣化。当MS值低于0.1％时，虽然机械强度良好，然而无法得到低膨胀效果。
如上通过在含有耐火物组织中的CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子的周围形成空隙层，由于可降低含所述耐火性粒子的耐火物的热膨胀率，且可克服起因于所述耐火性粒子的高膨胀特性的在耐热冲击性中的弱点，所以可适用于铸造用喷嘴等各种用途。
此外，含CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子周围空隙层的厚度因所述粒子自身的膨胀在工作温度域(约1500℃)变得更小，该空隙几乎不带来耐火物的耐腐蚀性等降低的危险性。
然而本发明耐火物的前提在于抑制来自以氧化铝为主的钢液的氧化物等(所谓的内含物)在铸造中附着在耐火物表面乃至堆积的功能。
将这样的难附着性进一步增大以便满足个别作业条件等的需求，在所述耐火物中可使其进一步含有SiC及Si3N4的单方或双方共计为20质量％以下(优选为0.5质量％以上且为20质量％以下)，或金属Si为2质量％以下(优选为0.3质量％以上且为2质量％以下)。也可使他们共存，换言之，将SiC及Si3N4中的单方或双方总含量的最大值20质量％与金属Si含量的最大值2质量％的总量22质量％作为最大含量，剩余部分可记录为所述(1)～(3)中任一种的耐火物。
如前所述，耐火物中的CaO成分与钢中的Al析出而产生的Al2O3反应在耐火物界面生成CaO-Al2O3类的矿渣层。在铝镇静钢中含有20ppm以上S(硫)的钢中，尤其是在含有40ppm以上的钢中，因在该耐火物/钢液界面所生成的CaO-Al2O3类矿渣相的脱硫能，有时在矿渣层中可生成高熔点的化合物CaS。尤其是CaS作为层生成时，耐火物中的CaO向钢液方向的供给断绝，在耐火物界面成为氧化铝附着的趋势。本发明者发现通过使具有降低矿渣相的脱硫能作用的SiO2类成分在铸造中可持续性供给的成分含有在本发明含CaO的耐火物中，尤其是作为对以高浓度包含S(硫)的钢的耐火物表面的氧化铝附着对策有效。
由于SiO2成分直接向耐火物中添加会引起与耐火物中的CaO急速低熔融化反应故而不优选。因此，仅为了形成分解防止被膜而直接添加SiO2成分时，其添加量也被限制为5质量％以下。在本发明中作为无法引起耐火物的低熔化，而在钢液·耐火物界面持续性地供给SiO2成分作为供给源，发现最优选使SiC、Si3N4成分的单体或双方含有在耐火物中的方法。上述成分与耐火物中的气体反应或因钢中氧而被氧化，在界面所生成的CaO-Al2O3类矿渣层中持续地供给SiO2成分。
作为为了得到该效果的SiC、Si3N4成分的最低含量，虽也依照钢中S(硫)的含量，但优选其总和为0.5质量％以上。此外优选最大含量为20质量％以下。当超过20质量％时，通过从SiC、Si3N4成分供给的SiO2成分与耐火物中的CaO成分与钢中的氧化铝共存而促进低熔化(液相量的增加)，在作为铸造用喷嘴使所寻求的耐用性降低的程度下，耐火物的耐腐蚀性降低，而且对钢中的内含物量的增加也变得容易发生。
作为SiO2源，即使是金属Si也可得到同样的氧化铝附着抑制效果。此时，由于金属Si会产生使提高强度的热冲击性等降低的不良影响，优选2质量％以下的含量。
另一方面，在本发明的耐火物界面所产生的CaO-Al2O3类融液，因与钢液流的接触而易于流下。在接触钢液的耐火物面上，除钢液流以外其他的局部性条件不同有时也会使耐火物的损害变大。本发明者发现为了保护这样的部分，通过使CaO-Al2O3类组成中含有ZrO2成分，可使依据该CaO-Al2O3类组成的被膜的稳定性提高，从而可得到抑制所述损害的效果。尤其是在CaO-Al2O3类的含有SiO2成分的系统中含有ZrO2成分有效。
用于使这样的CaO-Al2O3类或CaO-Al2O3-SiO2类被膜稳定化的ZrO2含量优选在所述(1)～(3)中任一种耐火物中进一步成为5质量％以下。ZrO2含量应该根据钢液的温度、作为钢液中的内含物的Al或氧化铝含量等个别作业条件与耐火物成分的平衡而不同的在耐火物表面低熔物的生成程度等来辅助性地决定。因此，ZrO2的含量并不固定，根据个别的作业条件来决定即可。然而，超过5质量％时，即使ZrO2与耐火物中的CaO成分与钢中的氧化铝或SiO2共存下，低熔化(液相量的降低)也会被抑制，被膜的黏性增高，氧化铝等钢中内含物向耐火物表面的附着得到促进。换言之，可将ZrO2的最大含量作为5质量％，剩余部分可为所述(1)～(3)中任一个所记录的耐火物。且，ZrO2含量的下限值根据因CaO、MgO、Al2O3、SiO2等耐火物内的初始组成及在作业中变化的组成而不同的耐火物表面的软化程度(液相量等)，为了将其黏性提高至任何意图的程度为止，将所需要的量来个别·任意决定即可。从该方面看，规定ZrO2含量的下限值虽未必适当，但从大概0.5质量％以上就可显著显现ZrO2的效果。
可使ZrO2与SiC、Si3N4及金属Si共存。换言之，将SiC及Si3N4的单方或双方总含量的最大值20质量％、金属Si含量的最大值2质量％及ZrO2含量的最大值5质量％的总量27质量％作为最大含量，剩余部分可为所述(1)～(3)中任一个所记录的耐火物。
根据本发明，在使用含白云石煤渣等CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子的耐火物中，可达到以下的效果。
1.通过至少在CaO表面形成被膜，可长期确实防止CaO水合所引起的在制造阶段及保存时以及在作业阶段的分解问题。
2.对在CaO表面上形成无机质被膜的耐火物进行碳酸化处理，进而通过使其形成碳酸钙(CaCO3)可进一步改善耐分解性。
3.在含CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子与碳质基质之间，通过成为具有厚度以MS值为0.1％以上且为3.0％以下的空隙层的组织，可大幅降低使用含所述CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子的耐火物的热膨胀率，且可降低预热、铸造时的热冲击性破坏或因压割造成破坏的危险。
4.在所述的耐火物中通过使其进一步含有SiC、Si3N4、金属Si，可将难附着性进一步增大以便满足个别作业条件等的需求。
5.在所述的耐火物中通过进一步使其含有ZrO2，可保护耐火物，可将难附着性与耐火物的耐腐蚀性(包含溶损·磨耗损耗等)优化(平衡)以便满足个别作业条件等的需求。
6.其次，通过使本发明的耐火物适用于铸造用喷嘴，可提供耐分解性、抗裂性、耐氧化铝附着性及耐溶损性优异的可稳定作业的铸造用喷嘴。
附图说明
图1A表示适用本发明耐火物的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的一个方式，(a)为将本发明的耐火物除粉部以外全部由本发明的耐火物所构成的例子，(b)为与所述(a)相同除粉部以外全部由本发明的耐火物所构成的例子的其他形状，主要用于薄板铸造的扁平状浸渍喷嘴的例子，(c)为在所述(a)浸渍喷嘴的内孔部的一部分具备吹入气体的功能，将本发明的耐火物配置在内孔部的其他区域与排出孔周围的例子。
图1B为表示连铸中的铸造用容器、塞子、喷嘴、铸型的纵向剖面(示意图)，在作为从铸造用容器内排出钢液时的钢液流通渠道的喷嘴部由多个铸造用喷嘴所构成的结构体中，左侧为浸渍喷嘴外装式的例子，右侧为内装式的例子。A～G为止为本发明的耐火物可适用的铸造用构件。
图2表示适用本发明耐火物的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的其他方式，表示与本体用耐火物一体成形的例子，(a)为将本发明的耐火物配置于内孔部的例子，(b)为将本发明的耐火物配置于内孔部与排出孔周围的例子，(c)为在浸渍喷嘴的内孔部的上方具备吹入气体的功能并将本发明的耐火物配置于其下方的内孔部与排出孔周围的例子。
图3表示适用本发明耐火物的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的另外的其他方式，表示本体用耐火物与本发明的耐火物之间具备由碳质的薄片或砂浆所构成的层的例子，(a)为将本发明的耐火物配置于内孔部的例子，(b)为将本发明的耐火物配置于内孔部与排出孔周围的例子，(c)为在浸渍喷嘴的内孔部的上方具备吹入气体的功能，并将本发明的耐火物配置在其下方的内孔部与排出孔周围的例子。且，在图3中可一体成形，也可将各构成层各自成形并装配。
图4表示适用本发明耐火物的下部喷嘴(铸造用喷嘴)的一个方式。
图5表示适用本发明耐火物的长喷嘴(铸造用喷嘴)的一个方式。
图6表示适用本发明耐火物的下部喷嘴(铸造用喷嘴)的其他方式。
图7表示适用本发明耐火物的长喷嘴(铸造用喷嘴)的其他方式。
图8表示钢液中旋转试验方法的概略。
图9表示钢液中旋转试验用的试验片，(a)为主视图，(b)为俯视图。
图10表示在钢液中旋转试验中的附着·溶损速度的测定方法的概略。
图11表示本发明实施例31的组织照片，(a)为热处理前，(b)为热处理后。
符号说明
1-覆盖层(水合层)；2-热处理前的碳质基质；3-烧成白云石煤渣粒子；4-热处理后的碳质基质；5-热处理后生成的空隙层；6-热处理后生成的B2O3类被膜；10-试验片；10a-端面；11-夹具；12-坩埚；13-钢液；14-高频感应电炉；20-本发明的耐火物；21-粉线材质(背面侧的耐火物)；22-本体材质(背面侧的耐火物)；22G-本体材质(通气性的耐火物)；22S-空间(气体的通过渠道、蓄压室)；23-薄片状的层或砂浆层；A-上部喷嘴；B-滑动喷嘴盘；C-下部喷嘴；D-长喷嘴；E-长塞子；F-浸渍喷嘴；G-内衬用耐火物。
具体实施方式
本发明的耐火物以含有包含CaO成分的耐火性粒子与包含MgO成分的耐火性粒子为前提，作为包含CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子，可列举以下3种类型。
(1)包含CaO成分与MgO成分双方的耐火性粒子
(2)包含CaO成分的(不含MgO成分)耐火性粒子与包含MgO成分的耐火性粒子的组合
(3)包含MgO成分的(不含CaO成分)耐火性粒子与包含CaO成分的耐火性粒子的组合
本发明的耐火物可将上述类型的任一种以上类型的耐火性粒子作为主要骨材粒子来构成。即，在本发明中所谓“含有包含CaO成分的耐火性粒子与包含MgO成分的耐火性粒子”是指也包含下述情况的含义，即仅含有包含所述第1类型的CaO成分与MgO成分两者的耐火性粒子。
作为所述第1类型的耐火性粒子，可列举将天然的白云石热处理后的煤渣或包含CaO成分的原料与包含MgO成分的原料人工合成为一体的粒子状的煤渣(所谓的合成MgO-CaO煤渣)。
作为所述第2类型的“包含CaO成分的(不含MgO成分)耐火性粒子”，可列举从含CaO的原料人工合成为以CaO为主体的粒子状的煤渣，也含有包含Ca的碳酸化物或氢氧化物的物质。所述第2类型可为该“包含CaO成分的(不含MgO成分)耐火性粒子”与所述第1类型的粒子的组合。
作为所述第3类型的“包含MgO成分的(不含CaO成分)耐火性粒子”，可列举将天然产出或人工合成的MgO作为主体的粒子状煤渣。此外，作为“包含CaO成分的耐火性粒子”，可列举将所述第1类型的粒子与所述第2类型的“包含CaO成分的(不含MgO成分)耐火性粒子”中的单方或双方。
本发明的耐火物为含有选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物，作为其原料可使用选自B、Ti、V、P、Si各自的氧化物或各自的水合物、胶体状物质、金属烷氧化物物质等，可单独或合并使用。例如，作为B2O3源的合适物质，可使用氧化硼、四硼酸、间硼酸、邻硼酸、硼酸酯等，也可使用四硼酸钠、间硼酸钾等硼酸化合物或硼硅酸盐玻璃(也含有包含R2O(R＝Na、K、Li)成分的情况，此时的R2O成分的含量优选以将硼硅酸盐玻璃作为100的比例时为10质量％左右以下)等。作为TiO2源可使用氧化钛、钛化合物、胶体状分散液等。作为V2O5源可使用氧化钒等，此外，作为P2O5源可使用磷酸、磷酸盐、磷酸酯等。进而，作为SiO2源也可使用二氧化硅微粉或胶体二氧化硅、硅酸乙酯等溶液类型。
选自上述B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物需要分散在含CaO的粒子周围。作为该方法，除后述的在混炼中分散的方法之外，作为上述原料优选以微粉或液体状态使用。
在本发明的耐火物中，如前所述作为耐火性粒子也可使用天然原料，作为这样的耐火性粒子除使用天然原料的情况之外，在其他原料中其原料制造时的起始原料纯度低时或在制造工序中不可避免地混入所述有效成分以外的成分(以下，将上述成分简称为“不可避免成分”)也有可能。例如为Al2O3、Fe2O3、R2O(R＝Na、K、Li)等。这样的不可避免成分有时包含在耐火性粒子中、耐火性粒子的至少CaO表面的被膜中或基质组织中的任一种或多个部位，上述含量保持在3质量％以下左右，优选为2质量％以下左右，更优选为1质量％以下。上述不可避免成分的含量，关于各原料通过采用选择其有效成分纯度高的在制造工序中对冲洗等进行强化等的方法，可进行某种程度的调整。
作为碳源，可使用成为粘接剂的碳原料(粘接剂碳)。作为粘接剂碳，优选在非氧化气氛烧成后残留作为结合组织的碳比例高的苯酚树脂或沥青、焦油类等。作为原料的形态，可使用在室温下为液状的原料、即使在室温为固形伴随着温度的上升而软化～液状化的原料。进而，在本发明中除了上述必需原料以外，可任意使用排除粘接剂碳的固体碳质原料。作为排除粘接剂碳的固体碳质原料，除石墨、碳黑等粒子状之外，还可使用碳纤维等纤维状碳质原料。
然而，上述的碳质原料在产品阶段即在1000℃非氧化气氛下加热后的化学成分中，为了使耐火物所占比例成为2质量％以上35质量％以下，在加算粘接剂碳原料的消失比例(排除残留碳比例的比例)、固体的碳原料的消失比例(杂质的加热减量分等)等的范围内，需要添加到生坯中。
将所述各原料配合成为本发明所规定的化学成分，并将该配合物混炼、成形，并在800℃以上的非氧化气氛下进行热处理。
在该混炼中，为了将B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2的金属氧化物分散在含CaO的粒子周围，优选将液状或微粒化的所述B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2的成分添加物以单独或合用的形态直接添加在含CaO的粒子中并进行混炼。
通过800℃以上的非氧化气氛下的热处理，在含CaO的耐火性粒子的至少CaO表面形成有由CaO与选自所述B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物的化合物所构成0.1μｍ以上且为25μｍ以下厚度的被膜。该化合物被膜的厚度可通过显微镜组织观察或X光显微分析仪进行测定。进而，化合物被膜的厚度可通过改变所述B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2的添加物比例等的方法来控制。
且，将热处理条件定为800℃以上的非氧化气氛下的理由为，在所述B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2的金属氧化物与含CaO的粒子之间，为了抑制含CaO的粒子的分解来得到充分程度的反应生成物的缘故。热处理温度的上限并没有特别限定，从经济性理由看实质上1300℃左右为上限。热处理时间以最高温度1小时～6小时左右从反应进行程度及经济性的方面来看适合。
具备所述形成的被膜的含CaO粒子的耐分解性可通过在高温下由碳酸气与CaO的碳酸化反应来进一步强化。即，在通过所述的制造方法所得到的含CaO粒子表面，将CaO与B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2反应生成的具有无机质被膜层的耐火物进一步在380℃～830℃的温度范围内曝露于碳酸气气氛中，且在构成耐火物组织的含CaO粒子的至少CaO表面的无机质被膜层的缺陷部，通过使其发生碳酸化反应(CaO+CO2→CaCO3)，在无机质被膜的缺陷部生成CaCO3，可使无机质被膜的缺陷部几乎消失，其结果，可显著改善耐火物的耐分解性。将该处理温度定为380～830℃的理由为成为碳酸钙(CaCO3)生成温度以上且为碳酸钙(CaCO3)分解温度以下的缘故。
在此，无机质被膜的缺陷部是指存在于由CaO与B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2的金属氧化物的反应生成物所构成的无机质被膜中的微细气孔、裂痕、剥离等，在耐火物组织内包含CaO的粒子表面CaO无法由反应生成物所构成的无机质被膜保护从而无法从外界隔离的部位。
该碳酸化处理如下进行，作为其结果生成的CaCO3在含CaO的耐火物中成为0.1质量％以上且小于2.5质量％。CaCO3的含量为2.5质量％以上时，由于铸造初始CaCO3的分解气体引起铸型内大的液面变动，即所谓煮沸现象变得激烈，故而不优选，提高铸造前的预热温度促进CaCO3的分解等工序变得必要。另一方面，少于0.1质量％时，在缺陷部的CaCO3生成不充分从而无法得到提高耐分解性的效果。且，该CaCO3含量的控制可通过改变碳酸气浓度、处理温度、处理时间、碳酸气压力等来进行。
进而，为了降低本发明耐火物的热膨胀率，且降低预热、铸造时的热冲击破坏或压割所导致破坏的危险，用所述的要领在含CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子与碳质基质之间，可成为形成具有以空隙层厚度率MS值(％)计为0.1％以上3.0％以下比例的空隙层的组织。
为了在含CaO、MgO的耐火性粒子表面形成空隙层，在其表面在原料阶段或制造工序的热处理阶段，通过使水或含水分的气体与上述粒子接触特定时间的方法，或者与酸或碱溶液或气体的接触而形成特定厚度的水合物层或氯化物层或碳酸化物层。
作为在粒子表面预先形成覆盖层的耐火性粒子，优选使用通过与CaO或MgO等的化学反应而生成的具有特定厚度的水合层、氯化物层、碳酸化层等覆盖层的含CaO、MgO的耐火性粒子。作为含CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子的前处理的上述处理，从在含CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子表面上形成覆盖层的观点出发，优选由气体或液体进行处理。或者通过在组织中预先分散氢氧化物或碳酸化合物的方法，即使是在制造阶段或作业阶段的热处理过程在CaO表面形成化合物层的方法也可。
且，所述的规定厚度并非固定不变，为了将相对于在表面形成覆盖层的粒子大小的空隙的厚度适当调整为所述的MS值，考虑伴随形成覆盖层时的反应等的因膨胀·收缩特性的成分而不相同等，可根据具体的设计条件作个别设定。
在以下示出制造方法的1个例子。将形成某一定厚度水合层的烧成白云石(CaO·MgO)耐火性粒子与碳质原料、硼酸成分与有机质粘接剂混合、混炼后，将其生坯调整成适合的成形性后来成形。成形后在非氧化气氛下在覆盖层(水合层)的分解以上温度的1000℃非氧化气氛下施加热处理。由此覆盖层(水合层)分解，在粒子表面生成多孔质且包含活性CaO或MgO的层。
在表面具有这样特定厚度的水合层、氯化物层、碳酸化层等覆盖层的粒子的加热过程中存在于耐火物组织内的B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2等的酸性氧化物在包含CaO的碱性氧化物的粒子表面全部区域形成被膜。其后，CaO或MgO粒子表面的覆盖层(水合层)分解，该层存在的部分作为多孔质的层而形成。进而由于上述的水合层、氯化物层、碳酸化层等的覆盖层分解的部分为多孔质且具有活性(以下也将该层简称为“活性层”)，所以与B2O3、V2O5、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2等的反应性高，与通过上述反应形成的CaO的无机质被膜致密化，作为致密化的结果原本为多孔质的活性层的厚度减少。这样在烧成完成的阶段，将在形成于高膨胀粒子(CaO、MgO等)表面的被膜与以碳质成分为主的基质组织之间形成有某种范围的空隙。
空隙层的厚度即形成于初始的粒子表面的覆盖层厚度的调整可通过改变成为水蒸气等的处理剂的气体等的浓度、处理温度、处理时间、碳酸气压力等来进行。
此外，关于这样在含CaO的粒子表面形成空隙，且形成与B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2的任一种以上的金属氧化物的被膜的耐火物，也可进一步在所述的380～830℃温度范围内进行碳酸气处理。由此，可得到下述含CaO的耐火物，即在含CaO的粒子周围具备空隙，且也可具备牢固的CaO类保护被膜，不仅在耐热冲击性、耐压割性方面极为优异，在耐分解性方面也极为优异。
由以上所得到的本发明的耐火物通过配置在与钢液接触部位的一部分或全部区域，由于可抑制来自钢液的氧化铝等非金属内含物向所述耐火物表面的附着，所以可适合用于铸造用喷嘴。
图1A(a)表示将所述(1)～(4)中任一项所述的本发明的耐火物20在与钢液接触部位的一部分区域，从与钢液接触面到背面侧作为单层配置的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的例子。在图1A(a)中，若在粉线材质21部分也配置本发明的耐火物20，将本发明的耐火物20在与钢液接触部位的全部区域，成为从与钢液接触面到背面侧作为单层配置的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)。且，图1A(a)虽为表示圆筒状的例子，但适用本发明耐火物的铸造用喷嘴并非限定于上述的圆筒状，例如也可为图1A(b)所示的主要用于薄板铸造的扁平状、椭圆状、漏斗形(上部径扩大的漏斗状)等，并不限制喷嘴的形状，可适用于各式各样形状的浸渍喷嘴。
图1B的左侧表示作为从铸造用容器内排出钢液时的钢液流通渠道的喷嘴部在由多个铸造用喷嘴所构成的结构体中，浸渍喷嘴外装式的例子。本发明的耐火物不仅适用于浸渍喷嘴F，也可适用配置在这样的由多个铸造用喷嘴所构成的结构体上部喷嘴A、滑动喷嘴盘B、下部喷嘴C、长喷嘴D等各种喷嘴的与钢液接触面的一部分或全部。此外，也可适用于作为排出渠道的喷嘴部经一体化的结构的所谓内插式浸渍喷嘴(图1B的右侧)、未浸渍于钢液中的所谓开放喷嘴等。进而，也可适用于作为位于喷嘴部上方的控制钢液流量或开闭的塞子E或钢液容器的内衬用耐火物G。
氧化铝等非金属内含物向耐火物表面附着的部位或程度依照个别的作业条件而改变。因此，与所述钢液接触部位的“一部分”或“全部”的区域，在每个单独的作业条件下选择最希望抑制附着的部位来决定而并非固定。因此，“一部分”至“全部”区域为可任意决定的事项。此外，如果为如图1A(a)及图1A(b)的单层结构，则压割等的危险性小。此外，在制造上最为简便。在这样单层的铸造用喷嘴的制造中，在将所述的制造方法作为基本的同时，在CIP成形用模具内的对象区域中，将本发明的耐火物用生坯作为单层填充即可。
且，本发明的耐火物20在一个铸造用喷嘴内没有必要相同，在因部位不同而损害方式或速度不同的情况下，以将上述均一化等为目的，也可根据个别条件在每个任意区分的部位上来改变耐火物组成等。这在后述的图2、图3中也相同。
图1A(c)表示具备从所述图1A(a)的浸渍喷嘴的内孔部(内孔壁面)的一部分向钢液中吹出气体的功能的浸渍喷嘴的例子。在该例子中在内孔部的一部分配置通气性高的耐火物22G(以下，也简称为“通气用耐火物”)。该通气用耐火物22G的材质除了可为通常的氧化铝-石墨质的通气用耐火物以外，还可为在维持本发明的耐火物组成的同时提高了气孔率或通气率等的材质。且，向钢液中气体的供给不仅可从如所述图1A(c)的例子那样的浸渍喷嘴进行，还可从位于其上方的上部喷嘴或滑动喷嘴等的钢液流通渠道中的其他部位进行。
图2(a)为表示下述浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的例子，构成有下述多个层，即本发明的耐火物20配置在与钢液接触面的一部分(在此为内孔面)，在其背面侧配置有由不同于耐火物20组成的耐火物(粉线材质21或本体材质22)构成的层，所述多个层以相互直接接触的状态而成为一体结构。
图2(b)为作为本发明的耐火物20与钢液接触的面除了图2(a)以外，也适用于排出孔内面及其外周面时的一个例子，表示从排出孔正上部到下方全部用本发明的耐火物20构成的例子。除了该结构以外，也可为仅从排出孔正上部与下方区域的钢液接触的面用本发明的耐火物20构成，且内部为氧化铝-石墨质等的其他耐火物。
图2(c)表示具备从所述图2(b)的浸渍喷嘴的内孔部(内孔面)的一部分向钢液中吹出气体的功能的浸渍喷嘴的例子。即，在浸渍喷嘴的内孔部的一部分配置通气性的耐火物22S，且从该通气性耐火物22S向钢液中吹出气体。且，图2(c)中的符号22S为空间且为气体的通过渠道，也为气体的蓄压器(accumulator)。
作为图2(a)～图2(c)所示的背面侧的耐火物(粉线材质21及本体材质22)的具体例，为由Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2中的一种以上或是由上述化合物构成的耐火性粒子与由碳所构成的1种以上的耐火物，或虽为本发明的耐火物但与配置在与钢液接触面的一部分或全部的耐火物不同组成等的耐火物。作为后者的例子，有CaO/MgO比不同、碳含量不同、SiO2、ZrO2、SiC、金属Si等的成分存在或不存在或量不同、耐火原料的粒度构成不同的耐火物等。这样结构的铸造用喷嘴，尤其是在需要相对于铸型内的粉末为高耐腐蚀性的情况下有效。即，也同时进行改善相对于除非金属内含物的附着以外的寿命等决定要素。
在由这样多个层构成的铸造用喷嘴的制造中，将所述制造方法作为基本的同时，在CIP成形用模具内的对象区域中，从与钢液接触的面到半径方向的规定厚度的位置划分出生坯投入用的空间，在其表面侧填充本发明的耐火物用生坯，且在背面侧上填充例如所述的Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2中一种以上或由上述化合物所构成的耐火性粒子与碳所构成的1种以上的耐火物用生坯即可。其后在成形前除去用于该划分的板等的夹具再加压成形即可。
图3(a)为基本上与所述图2(a)～图2(c)所示的例子以同样的目的具备多个层，进而为具备下述结构的浸渍喷嘴(铸造用喷嘴)的例子，即在本发明的耐火物20的层与在其背面侧配置的耐火物(粉线材质21及本体材质22)的层之间配置碳含量为90质量％以上厚度为0.1mm以上且为3mm以下的薄片状的层或砂浆的层23。作为背面侧耐火物的具体例，与所述图2(a)～图2(c)的例子相同。
图3(b)为作为本发明的耐火物20与钢液接触的面除了图3(a)以外，还适用于排出孔内面及其外周面的一个例子，表示从排出孔正上部到下方全部用本发明的耐火物20构成的例子。除了该结构以外，也可为仅从排出孔正上部到下方区域与钢液接触面用本发明的耐火物20构成，且内部也可为氧化铝-石墨质等的其他耐火物。
图3(c)表示具备从所述图3(b)的浸渍喷嘴的内孔部(内孔面)的一部分向钢液中吹出气体的功能的浸渍喷嘴的例子。
碳质的薄片状的层23其自身几乎不与构成铸造用喷嘴的耐火物的氧化物成分反应。因此，铸造时间变得特别长或尤其是在高温下进行作业等的配置在本发明的耐火物层与其背面侧的例如即使在与Al2O3-C质,Al2O3-SiO2-C质、ZrO2-C质、尖晶石-C质或MgO-C质等任一种的耐火物层之间通过相互反应而形成低熔物，终究将作为铸造用喷嘴的结构在铸造作业期间难以维持的危险性高的作业条件的情况下，也可达到避免其危险性的功能。
此外，因为与这样的耐火物成分的反应性小，所以还可达到缓和伴随多个层间的热膨胀率不同等的各层间相互发生的应力的功能，可进一步提高耐热冲击性或压割的抑制效果。
该碳质的薄片状层的碳含量为90质量％以上，这是因为当碳以外的成分超过10质量％时，变得易于与所述的各耐火物反应，生成了低熔物由多个层构成的铸造用喷嘴的结构维持变得困难，或应力缓和功能降低而使耐热冲击性易于变低的缘故。
该碳质的薄片状层的厚度为0.1mm以上是因为在本发明的用途中小于0.1mm时，市场上流通的薄片状碳在通常的强度水平下容易产生机械性损伤。此外，厚度超过3mm时，由于内孔侧耐火物或本体侧耐火物厚度的确保变得困难，在耐用性方面、在确保耐火物厚度的方面或在内孔侧耐火物层的铸造中的剥离等方面产生问题故而不优选。最适的厚度为0.4mm以上1.0mm以下。
在由这样多个层所构成的铸造用喷嘴的层之间配置薄片状的碳质层时的制造方法为将所述制造方法作为基本的同时，在CIP成形用模具内的对象区域中，虽与从钢液接触面由多个层所构成的铸造用喷嘴相同，但作为用于划分出生坯投入用空间的夹具，使用该碳质薄片且在其表面侧填充本发明的耐火物用生坯，在背面侧填充例如所述的Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2中一种以上或由上述化合物所构成的耐火性粒子与碳所构成的1种以上的耐火物用生坯即可。其后，以残留该碳质薄片的状态加压成形即可。
在本发明中，除在由所述多个层构成的铸造用喷嘴的层间配置薄片状的碳质层的情况之外，也可在该层间的薄片状的碳质层的位置配置将上述多个层相互粘接的层(以下简称为“砂浆层”)。这为下述情况，也就是说作为零件将每个层所制造的部分通过具备砂浆等粘接功能的层组装的结构体，即构成所述(1)～(4)中任一项所述的本发明的耐火物20的层的单体(以下，也将该单体称为“套层”)与构成除该套层以外的本体部的单体通过各自独立的工序制造，再将耐火物20的层(套层)装入构成所述本体的单体，从而制成一个铸造用喷嘴。
该结构在铸造作业中钢液的成分等改变，氧化铝等来自钢液的成分向铸造用喷嘴的内孔面的附着程度不同等的条件下特别有效。即，为了使在作业的个别条件中的氧化铝等的附着程度最小化，将本发明的耐火物20的成分优化以便符合该条件的同时，可容易得到具备该优化的本发明耐火物20的层的铸造用喷嘴。
为了避免由配置在邻接钢液部分的本发明的耐火物20所构成的层与构成其背面侧本体的层之间的熔化或烧结等，优选砂浆层的Al2O3或SiO2等酸性氧化物的含量为20质量％以下。剩余部分可为MgO、CaO、ZrO2或SiC等的非氧化物或Mg、Al-Mg等的金属。只要该砂浆层的厚度为0.1mm以上且为3mm以下左右即可避免熔化或烧结等，但由于有时在砂浆的填充时也发生接触不良，所以期望为1mm以上。当超过3mm时，因铸造中的砂浆本身的劣化等，套层剥离且剥离片混入铸片的可能性变大。
且，在这样的浸渍喷嘴的结构中也可在内孔部的一部分具备吹入气体用的耐火物所构成的层从而具备在向内孔吹入气体的功能。上述的结构可根据个别作业条件及具备(要求)特性来适当选择。
图4及图5各自与图2相同表示如下下部喷嘴及长喷嘴的例子，该下部喷嘴及长喷嘴构成下述多个层，即本发明的耐火物20配置在与钢液接触面的一部分或全部，在其背面侧形成有由不同于耐火物20组成的耐火物(本体材质22)构成的层，所述多个层以相互直接接触的状态成为一体结构。图6及图7各自与图3相同表示具备在本发明耐火物20的层与配置于其背面侧的耐火物(本体材质22)的层之间配置碳含量为90质量％以上且厚度为0.1mm以上3mm以下的薄片状的层23的结构的下部喷嘴及长喷嘴的例子。
实施例
＜实施例A＞
在该实施例中，调査耐火物的化学成分中金属氧化物量的影响。
在表1所示配合的耐火原料(耐火性粒子)中添加苯酚树脂作为粘接剂，且将混炼后的生坯调整为适合成形的成形性。将该生坯通过CIP成形后，进行至300℃为止固化-干燥处理之后，在1200℃非氧化气氛下进行热处理。此外，对于一部分，在600℃的CO2气体气氛内进行60分钟的碳酸化处理。且，在本实施例中，作为含CaO、MgO的耐火性粒子使用烧成白云石煤渣粒子，且作为形成本发明被膜的金属氧化物使用氧化硼(B2O3)。
在分析所得到耐火物的化学成分并观察组织状态的同时供于评价试验。将试样在1000℃的非氧化气氛中加热后分析化学成分。组织状态为在含浸树脂于耐火物组织后通过机械研磨而打磨出镜面，并通过显微镜观察来观察微结构。
通过钢液中旋转试验及耐分解性试验进行耐火物的评价。钢液中旋转试验为可将本发明的耐火物作为前提所具备的难附着性与耐腐蚀性同时进行评价的方法。
且，在以下的实施例中“耐腐蚀性”或“溶损”无论成为损坏原因的机制是因化学反应引起的溶损(因低熔化等引起的腐蚀等)，或是因磨耗等机械性侵蚀引起的损耗(即所谓的溶损)，均将试验后试样的尺寸减少情况作为总括性表现的概念使用。
图8表示钢液中旋转试验方法的概略，图9表示钢液中旋转试验用的试验片，(a)表示主视图(示意图)、(b)表示俯视图(示意图)。
在钢液中旋转试验中，将保持于夹具11的下部的试验片10浸渍于坩埚12内的钢液13中。试验片10为4个长方体，各自固定在四角柱的夹具11下部的4个面上。该试验片10通过砂浆而插入设置在四角柱夹具11的凹部中，试验结束后可通过拉拽来去除。夹具11连接在上部未图示的旋转轴上，将纵轴作为旋转轴并保持为可旋转。
夹具11在水平剖面上1边为40mm的正方形，纵向的长度为160mm，为二氧化锆碳质的耐火物制。试验片10从夹具11的露出部为长20mm、宽20mm、突出长度25mm。此外，试验片10的下端面连接在距离夹具下端面的上方10mm的位置。坩埚12为内径130mm、深度190mm的圆筒形的耐火物制。夹具11的浸渍深度为50mm以上。坩埚12内装于高频感应电炉14。虽也未图示，但在上面可加盖。
钢液中旋转试验通过在钢液13上将试验片10保持5分钟预热后，向溶解的钢液13(低碳铝镇静钢)中浸渍试验片10，且使试验片10的最外周面以平均1m/秒的周速旋转。试验中通过向钢液13中添加铝使氧浓度保持在10～50ppm范围，且将温度保持在1550～1600℃的范围。3小时后拉出并测定试验片10的附着·溶损速度(μm/min)。
附着·溶损速度的测定如图10(b)所示，将试验完成后的试验片10从夹具取下并相对于旋转轴以水平面剪切。在剪切面上从端面10a面对旋转轴方向以3mm的节距测定6个位置的长度并进行平均。即使对于试验前的试验片10，如图10(a)所示同样地测定长度并进行平均。通过将从试验前的平均值(mm)减去试验后的平均值(mm)的值再除以试验时间180分钟来计算附着·溶损速度(μm/min)。负的情况表示溶损趋势，正的情况表示附着趋势。
耐分解性的试验使用恒温恒湿器进行。试验片制成20×20×80mm的形状，并将该试验片保持在40℃、90％的相对湿度中的空气中，并测定保持前后的重量变化。其次，测定重量变化指数(保持后的试验片重量/保持前的试验片重量)×100)超过101.5为止的天数。作为可否使用的判断，耐久3天以上的试验片(所述天数为3天以上的试验片)判断为可使用。耐久31天以上的试验片为最优异，认为几乎已完全形成水分不透过性的被膜。该耐久性为通过以往技术所无法得到的水平。
评价结果示于表1。
表1
对比例1、对比例2为无氧化硼即无被膜的例子。在对比例2中防止含石灰耐火物的分解仅进行碳酸化处理。无论有无碳酸化处理，在无被膜的情况下耐分解性为2天以内，为未达到合格的水平。
实施例1～10为含0.1质量％～5.0质量％氧化硼的具有被膜的例子。可知通过含有氧化硼可显著提高耐分解性。此外，可知伴随氧化硼含量的增加耐分解性提高。
然而，在氧化硼的含量超过5.0质量％的对比例3、对比例4中，虽耐分解性及钢液中旋转溶损(难附着性)的评价已充分，但溶损量超过可实用范围的程度已变大，有因耐火物的溶损而造成寿命降低的可能性。
实施例4为在实施例3中实施碳酸化处理的例子、实施例6为在实施例5中实施碳酸化处理的例子、实施例8为在实施例7中实施碳酸化处理的例子、实施例10为在实施例9中实施碳酸化处理的例子。即，上述为除了氧化硼类被膜以外还具有碳酸化物的例子。已知在实施碳酸化处理的任一个例子中，对于仅具有氧化硼类被膜的例子进一步显著地提高耐分解性。
＜实施例B＞
实施例B为作为本发明的金属氧化物，对于氧化钒(V2O5)及氧化钛(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、氧化硅(SiO2)、硼硅酸盐玻璃，调査除耐分解性以外的其他特性的例子。此外，也调查还包含氧化硼(B2O3)，与上述金属氧化物并存时的效果。试样与实施例A以相同要领制造，并以相同方法进行评价。
耐火原料的配合组成及评价结果如表2所示。
表2
在V2O5、TiO2、P2O5、SiO2及主要由SiO2、B2O3成分所构成的硼硅酸盐玻璃粉末的任一种实施例中，关于耐分解性、难附着性、耐溶损性也可得到与B2O3的情况相同的显著效果。进而将B2O3与SiO2并存的实施例16、将B2O3与TiO2并存的实施例17、将B2O3、V2O5、TiO2三者并存的实施例18，在上述成分并存的任一种情况下，关于耐分解性、难附着性、耐溶损性也可得到与B2O3的情况相同的显著效果。
且，可知在B2O3、V2O5、TiO2、P2O5、SiO2五者之中，关于耐分解性B2O3显示出最高的趋势。
＜实施例C＞
实施例C为调査在耐火物的化学成分之中碳含量及CaO与MgO的总量影响的例子。与所述实施例A以相同要领制造耐火物并对其进行评价。作为耐火物的评价，除了钢液中旋转试验及耐分解性的试验外，还进行抗裂性试验。
在抗裂性的试验中，在内径、外径长度300mm的圆筒状试验片中以倒入1600℃钢液的方法给予耐火物热冲击。试验片全部在钢液浇注前在1000℃下保持加热1小时，其后浇注钢液。在浇注后在进行外观观察的同时，以50mm节距在水平方向上剪切来检查裂痕的有无。无裂痕的试验片判断为可使用。
耐火原料的配合组成及评价结果示于表3。
表3
在实施例C中，从氧化硼、氧化钒、氧化钛、五氧化二磷、氧化硅及硼硅酸盐玻璃之中选择氧化硼作为代表例，定为一定含量(1.5质量％)以及上限含量(5.0质量％)及下限含量(0.1质量％)。在此基础上改变碳含量，将碳及氧化硼总量的剩余部分进行配合设计以便成为CaO与MgO的总量。
在CaO与MgO的总量为60质量％～97.9质量％且碳含量为35质量％～2质量％的实施例6、实施例19～实施例26中，除耐分解性均显著地优异之外，钢液中旋转试验、抗裂性也良好。可知伴随碳含量的增加钢液中旋转试验的溶损趋势增大。
且，在碳及氧化硼为各自下限含量且剩余部分为CaO与MgO的实施例24中，虽存在耐分解性比其他实施例低的趋势，但认为相对于表1所示的以往技术的代表例的对比例1及对比例2具有显著的提高效果。
在碳含量为36质量％的对比例5中，在钢液中旋转试验的指数超过被认为是可使用界限指数±35的-40，溶损变大。而且碳含量为1质量％的对比例7成为发生纵向裂痕而抗裂性劣化的结果。由上述结果可知，需要碳含量为2质量％以上且35质量％以下。同样可知，即使在氧化硼含量最大为5.0质量％且碳含量最大为35质量％的实施例26中，任一评价项目也均可得到良好的结果。
且，关于在表3的各实施例中的作为碳、氧化硼、氧化钒、氧化钛、五氧化二磷、氧化硅及硼硅酸盐玻璃的总量剩余部分的CaO与MgO的总量，可知为60质量％以上且97.5质量％以下。
＜实施例D＞
在该实施例中，调査在耐火物的化学成分当中(CaO/MgO)质量比的影响。在此将碳量固定为21.6质量％来改变CaO/MgO比。以与所述实施例A相同的要领制造耐火物，并对其进行评价。
耐火原料的配合组成及评价结果如表4所示。
表4
可知在(CaO/MgO)质量比为1.5～0.1的实施例6、实施例27～实施例31中，除耐分解性均显著地优异之外，钢液中旋转试验、抗裂性也良好。
(CaO/MgO)质量比为1.6的对比例8，在钢液中旋转试验的指数超过被认为是可使用界限指数±35的-36，溶损变大。此外，(CaO/MgO)质量比为0.04的对比例9，在钢液中旋转试验的指数超过被认为是可使用界限指数±35的+50，成为附着变大进而发生裂痕且抗裂性劣化的结果。由上述结果可知，(CaO/MgO)质量比需要为0.1以上1.5以下。
＜实施例E＞
在该实施例E中，调査耐火物的化学成分当中CaCO3量的影响。耐火物的制造方法虽与所述实施例A相同，但在本实施例中通过改变碳酸化处理的时间来改变耐火物中的CaCO3量。由碳酸化处理所得到的耐火物的评价，除了钢液中旋转试验及耐分解性的试验外，还进行脱气性试验。
在脱气性试验中，将内径、外径、长度300mm的圆筒状试验片浸渍在保持在1600℃的钢液中，观察此时液面的沸腾状况。钢液浸渍前的试验片配合实际的使用(预热)条件预先在900℃保持加热30分钟，然后再浸渍。产生激烈沸腾的试验片的耐火物判断为不可用。
且，在CaCO3含量的测定中，如其他化学成分对在1000℃的非氧化气氛中加热之后的试样进行评价时，因CaCO3分解故而对每个碳酸化处理后的试样(试样未曝露在高于CaCO3的分解温度(约825℃)的温度下)，可适用于测定1100℃的非氧化气氛中加热时碳酸气发生量，从其碳酸气发生量通过计算求得CaCO3含量的方法或根据加入密闭容器的试样与盐酸反应而生成的碳酸气量经计算来求得CaCO3的方法等。
耐火原料的配合组成及评价结果如表5所示。
表5
*：相对于耐火原料总计100质量％的外加质量％。
实施例6及实施例32～35表示将B2O3与CaO化合物的无机质被膜以一定厚度生成的状态，进而使CaCO3在CaO表面反应生成的情况。可知伴随CaCO3的含量增加，耐分解性大幅改善。另一方面，在实施例35中以900℃-30分钟的预热后浸渍在1600℃的钢液时，因来自未分解的CaCO3的碳酸气而稍微产生沸腾现象。需要提高预热温度等的对策，但为可耐得住实用的水平。
＜实施例F＞
该实施例F为确认在烧成白云石煤渣粒子与碳质基质之间空隙层存在时的效果的例子。
对于具有碳质基质的耐火物组织中的粗粒骨材周围的空隙层的厚度，通过改变原料的前处理厚度，从而改变在热处理后生成的空隙层的厚度率(MS值(％))，调査MS值给热膨胀量带来的影响。
具体而言，为了在烧成白云石煤渣粒子与碳质基质之间形成空隙层，在预先烧成白云石煤渣粒子的表面在室温实施水合处理，并通过调整其表面的水合处理时间来形成不同厚度的氢氧化物所构成的前处理层(覆盖层)。
对氧化镁煤渣也进行相同的前处理。
试样的制作方法如下所述。
在含有所述水合层厚度不同的耐火原料的根据各配合设计的耐火原料(耐火性粒子)中添加作为粘接剂的苯酚树脂，将混炼后的生坯调整为适合成形的成形性，并通过CIP进行成形。其成形后进行至300℃为止的固化-干燥处理，在1200℃非氧化气氛下进行热处理。当在加热处理中超过水合物的分解温度时，以根据水合层的厚度的活性在粒子表面形成多孔质的层。其后，在更高温下多孔质层与B2O3反应，所述的多孔质层致密化(作为致密化的结果该部分的体积收缩)，且在粒子表面形成空隙层。
实施例36～38为在含有1.6质量％的所述氧化硼且不进行水合处理的实施例21为基础上，进行水合处理的例子。通过所述的方法形成空隙层，且通过所述的方法测定MS值。
所得到的MS值的效果，对每种不同耐火物试样，除了钢液中旋转试验及耐分解性的试验以外，根据热机械分析(TMA)通过测定到1500℃为止的最大热膨胀率来评价。
耐火原料的配合组成及评价结果如表6所示。此外，将表6所示的实施例36的组织照片示于图11。图11(a)为热处理前，图11(b)为热处理后。在图11中，1为覆盖层(水合层)、2为热处理前的碳质基质、3为烧成白云石煤渣粒子、4为热处理后的碳质基质、5为热处理后所生成的空隙层、6为热处理后所生成的B2O3类被膜。
表6
*：相对于耐火原料总计100质量％的外加质量％。
可知不具备因水合处理的空隙层，也不具备氧化硼即B2O3类被膜的对比例10，除理所当然耐分解性显著劣化(与对比例1同程度)外，至1500℃为止的最大热膨胀率高达1.3％，与一般碱性材质的膨胀率为相同程度。
此外，可知在虽不具备因水合处理的空隙层，但具备氧化硼即B2O3类被膜的实施例21中，热处理后形成大于对比例10，MS值为0.1％的空隙层，到1500℃为止的最大热膨胀率为1.1％这样的低膨胀化。即，B2O3类被膜的存在对热膨胀降低有些许助益。
对于上述情况，可知具备因水合处理的空隙层的实施例36～38至1500℃为止的最大热膨胀率显著降低，进而伴随MS值的上升而降低。然而，可观察到因MS值的增加，在钢液中旋转试验的溶损量有增加的趋势。可知至少MS值到3.0％为止，在钢液中旋转试验的指数并未超过被认为是可使用界限指数±35而在允许范围。
且，由于因所述水合的空隙层以不带来粒子破坏的程度形成在粒子表面，所以其所得到的空隙层厚度以MS值计至约3.0％左右为止也为可稳定形成的上限。
将含CaO及MgO的耐火物配置在浸渍喷嘴的内孔部等的与钢液接触的面，与外周侧的Al2O3-C材质或ZrO2-C材质等组成不同的耐火物层一体成形，在作为难附着材质适用的情况下，加热至钢液温度水平，在使用时有时会发生压割等问题。在上述情况下，在以往技术通常将浸渍喷嘴等的结构如下构成，即在配置在内孔部等的与钢液接触的面的含CaO及MgO的耐火物层与位于其外周侧的Al2O3-C材质或ZrO2-C材质等组成不同的耐火物层之间形成应力缓和层(无论是否为一体成形)。
测定加热至1500℃的热膨胀率时，通常的Al2O3-C材质或ZrO2-C材质的最大热膨胀率为+0.6％左右。若将设置在上述外周侧的具备与通常的Al2O3-C材质或ZrO2-C材质等的热膨胀率为同等以下的热膨胀性的耐火物配置在其内孔侧，即使为具备一体成形的结构的浸渍喷嘴等也可避免压割等的破坏。
本发明的由所述空隙层使热膨胀降低的耐火物到1500℃为止的最大热膨胀率为0.4％以下，也可充分用于上述一体成形结构的浸渍喷嘴等。即，若为本发明的低热膨胀性的耐火物，可使在广范围的材质或结构中的浸渍喷嘴等的多层结构化。
且，本发明的低膨胀化耐火物技术为可适用于整个制钢用耐火物或连铸用耐火物的技术。
＜实施例G＞
该实施例G对于如下耐火物的成分效果调査的例子，该耐火物含有选自SiC、Si3N4、ZrO2及金属Si的1种或多种，剩余部分为关于每个由所述〔发明内容〕(1)(技术方案1)的耐火物所构成的耐火物。
试样的制作方法、评价方法等与所述的实施例A～F相同。然而，在钢液中旋转试验中使用将硫浓度调整为100～200ppm、钢液氧浓度调整为20ppm以下的钢液(且，在实施例A～实施例F的钢液中旋转试验的钢液中硫浓度为50ppm以下、钢液氧浓度为20ppm以下)。
将含有SiC、Si3N4、ZrO2及金属Si的基本部分即上述成分的剩余部分的耐火物作为实施例6的组成的耐火物(以下称为“基本耐火物”)。对于该基本耐火物，将SiC、Si3N4、ZrO2及金属Si的各成分混和在基本耐火物配合的生坯中，以便作为各自内加成分含量成为如所述的上限值以下，以后，用同样的制造步骤·方法来制作各例的试样。
配合比例、化学组成及评价结果如表7所示。
表7
实施例39～实施例41为含有0.5质量％～20质量％SiC的例子。在钢液中旋转试验中因钢液中硫浓度的影响，即使在含0.5质量％SiC的实施例39中也在可使用于铸造作业的范围内观察到有附着趋势。在含10质量％SiC的实施例40中观察到附着消除仅有些许溶损的趋势，在含20质量％SiC的实施例41中观察到溶损变大的趋势，在含22质量％SiC的实施例42中观察到溶损进一步变大的趋势。可知即使在这样钢液中的硫浓度高达100～200ppm的情况下，因含有SiC成分可得到显著抑制氧化铝等内含物向耐火物表面附着的效果。且，从该结果可知优选SiC为20质量％以下。
实施例43为代替SiC成分含Si3N4的例子，实施例44为含Si的例子、实施例45为除了SiC外含金属Si的例子，实施例46为除SiC外含ZrO2的例子。可知即使是在SiC、Si3N4及金属Si的任一种情况下，虽小于SiC，但仍能得到显著抑制氧化铝等内含物向耐火物表面的附着效果。
且，从上述结果可知，SiC成分、Si3N4或金属Si相互显示出类似的功能。此外，由于即使上述成分并存相互也不会产生特异反应等，可知在SiC成分中可合用Si3N4或金属Si。在这样合用系统的情况下，作为上述成分总量的上限值虽大于仅为SiC成分情况的上限值，但由于上述成分的过剩含有也有降低作为结构体的耐火物的稳定性等的可能性，所以作为各成分上限量的总量，优选不超过22质量％。
实施例46为对于含有SiC的上限值为20质量％的系统，含有ZrO2成分的例子。即对于含上限值即20质量％SiC的实施例41，含5质量％的ZrO2成分的例子。可知在实施例41中对于钢液中旋转试验溶损量的指数为30，在实施例46中则激减至3。可知因这样ZrO2成分的存在，钢液中内含物涉及的经低熔化的耐火物表面附近组织的黏性增高，可得到提高其稳定性的效果。
对比例11表示将10质量％的SiC置换为10质量％的SiO2的情况。可知在CaO表面所生成的被膜变厚、耐分解性降低的同时，可推测为低熔化的缘故，钢液中旋转试验的溶损量增大。
其次，用图3(a)所示的铸造用喷嘴结构，制造如下喷嘴，即作为钢液浸渍部侧(外筒)的本体耐火物(22)适用实施例40，作为内孔侧的耐火物(20)适用实施例17。作为本体耐火物(22)，适用Al2O3为60质量％、SiO2为15质量％、碳为25质量％的材质，粉线部(21)适用ZrO2为82质量％、CaO为4质量％、碳为14质量％的成分所构成的耐火物，用CIP成形之后，经干燥、烧成、加工工序制造浸渍喷嘴。此时，在内孔侧层与本体侧耐火物层之间的层(23)适用2种材料。1种的浸渍喷嘴作为(23)部的材料，成形时配置厚度0.5mm且碳为98质量％的碳质薄片，并与本体耐火物成为一体化而成形。此外，另1种浸渍喷嘴采用如下方法来制造，即为用实施例17的耐火物将套状的内孔侧耐火物层(20)进行成形、热处理，并使用其他方式同时制造的本体侧耐火物层(22)与砂浆进行组装并一体化。此时使用的砂浆为由MgO为76质量％、Al2O3为16质量％、碳为8质量％的成分所构成的材料(23)，在套状的内孔侧耐火物层(20)与本体侧耐火物层(22、21)之间的2mm的间隙设定为填充砂浆并进行热处理而一体化。
将上述2种的浸渍喷嘴供于实际钢液(铝镇静钢)的连铸作业并使用10热度。其结果为用任一种浸渍喷嘴均未发生起因于分解的损伤等。此外，任一种浸渍喷嘴(主要起因于热冲击)也未发生预热乃至铸造中的破裂。进而在铸造结束后调査的浸渍喷嘴内孔部及出料口部的氧化铝附着溶损速度(平均)成为-4μm/min(负值表示溶损)，得到完全不发生氧化铝附着的良好结果。据此，得到在铸造中的铸型内的流动性也极稳定的结果。
另一方面，也观察到未内装本发明耐火物的一般浸渍喷嘴(本体的耐火物(22)适用Al2O3为60质量％、SiO2为15质量％、碳25质量％的材质，粉线部(21)为由ZrO2为82质量％、CaO为4质量％、碳为14质量％的成分所构成的耐火物)的氧化铝附着·溶损速度(平均)成为+55μm/min，在内孔部及出料口部发生氧化铝附着，且在铸造中的铸型内发生偏移。

Claims (9)

1.一种耐火物，其为含有包含CaO成分的耐火性粒子与包含MgO成分的耐火性粒子的耐火物，其特征在于：
在1000℃的非氧化气氛下加热后的化学成分中，含有选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物共计0.1质量％以上5.0质量％以下、游离碳为2质量％以上且为35质量％以下，剩余部分包含CaO与MgO，其质量比CaO/MgO为0.1以上且为1.5以下，
且对于在1000℃的非氧化气氛下加热后的试样在室温用显微镜观察，在包含所述CaO成分的耐火性粒子的至少CaO表面上形成有由CaO与所述选自B2O3、TiO2、V2O5、P2O5及SiO2中的1种或2种以上的金属氧化物构成的厚度为0.1μｍ以上且25μｍ以下的无机质被膜。
2.根据权利要求1所述的耐火物，其特征在于，在未接受碳酸钙分解温度以上热处理的状态下，含有0.1质量％以上且小于2.5质量％的CaCO3。
3.根据权利要求1或2所述的耐火物，其特征在于，对于在1000℃非氧化气氛下加热后的试样在室温下用显微镜观察，其显微镜观察视野中的包含CaO成分及MgO成分的单方或双方的耐火性粒子当中与存在于最大径粒子两侧的碳质基质界面中空隙的总厚度为该粒子尺寸的0.1％以上且3.0％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐火物，其特征在于,进一步含有选自SiC、Si3N4、ZrO2及金属Si中的1种或多种，
各含量在1000℃的非氧化气氛下加热后的化学成分中，对于SiC、Si3N4的单方或双方共计为20质量％以下，对于ZrO2为5质量％以下，对于金属Si为2质量％以下。
5.一种铸造用喷嘴，其特征在于，权利要求1～4中任一项所述的耐火物作为单层从与钢液接触面到背面侧为止配置在与钢液接触部位的一部分或全部区域。
6.一种铸造用喷嘴，其特征在于,构成有下述多个层，即权利要求1～4中任一项所述的耐火物配置在与钢液接触面的一部分或全部，其背面侧配置有与配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物组成不同的耐火物构成的层，所述多个层以相互直接接触的状态而成为一体结构。
7.一种铸造用喷嘴，其特征在于,构成有下述多个层，即权利要求1～4中任一项所述的耐火物配置在与钢液接触面的一部分或全部，其背面侧配置有与配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物组成不同的耐火物构成的层，
进而，在配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物的层与配置在其背面侧的耐火物的层之间，配置碳含量为90质量％以上且厚度为0.1mm以上3mm以下的薄片状的层，配置在与所述钢液接触面的耐火物的层与配置在其背面侧的耐火物的层以相互不接触的状态而成为一体结构。
8.一种铸造用喷嘴，其特征在于,构成有下述多个层，即权利要求1～4中任一项所述的耐火物配置在与钢液接触面的一部分或全部，其背面侧配置有与配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物组成不同的耐火物构成的层，
进而，配置在与所述钢液接触面的一部分或全部的耐火物的层与配置在其背面侧的耐火物的层通过在钢液温度下不发生因熔融而造成流下的成分所构成的砂浆来粘接，配置在与所述钢液接触面的耐火物的层与配置在其背面侧的耐火物的层通过所述砂浆层而保持为相互不接触状态的结构。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的铸造用喷嘴，其特征在于,在内孔部的一部分具备由气体吹入用的耐火物所构成的层。
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