CN1694772A - 不易附着氧化铝的连续铸造用浸渍水口的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在浸渍水口中，至少在内孔体部分使含有10质量％以上的熔块的混合物与渣线部的氧化锆/石墨质混合物一体成形，其中，所述熔块在含有作为矿物相的CaO的粒子表面实施了通过在CO2气氛中进行加热处理所形成的CaCO3等的防止水合处理。因此，通过抑制与由作为粘结剂添加的树脂释放的水分进行反应来抑制体积膨胀，从而防止成形体烧结龟裂的产生。

Description

不易附着氧化铝的连续铸造用浸渍水口的制造方法
技术领域
本发明涉及不易附着氧化铝的连续铸造用浸渍水口，即在作为钢水流通道的内孔的壁面上使用含有CaO的材料，从而使氧化铝难以附着的连续铸造用浸渍水口的制造方法。
背景技术
近些年来，在进行长时间钢的连续铸造时，随着对钢材品质的严格管理，浸渍水口的内孔壁面上附着氧化铝等非金属夹杂物成为生产的障碍。因此，人们在减少连续铸造用浸渍水口(以下也称浸渍水口或水口)内孔壁面上附着氧化铝等非金属夹杂物上下了很大功夫。
作为一种防止该氧化铝附着的方法，已知的方法为从水口的内表面向钢水中吹入氩气，通过物理方法来防止氧化铝的附着。但是，在使用这种方法时，若氩气的吹入量过多，则会使铸片中混入气泡而形成气孔，因而对氩气的吹入量有所限制，从而不能成为十分完美的对策。
此外，还有一种方法是使砖本身具有防止氧化铝附着的功能，例如在特开昭57-71860号公报中，公示了一种使用了组合石墨与烧结氧化钙、电熔氧化钙或含有CaO成份的其它陶瓷工业用原料的耐火材料的铸造用水口。它通过使水口内孔壁面上附着的氧化铝与砖中的CaO进行反应生成低熔物来防止氧化铝的堆积。
这种含CaO的耐火材料显示出一定程度的防氧化铝附着的效果，其中尤以使用了含有石灰熔块、白云石熔块的氧化钙/氧化镁熔块等含有作为矿物相的CaO的熔块的耐火材料效果优异。
因此，浸渍水口的制造方式为：在内孔部分或主体部配置使用了含有作为矿物相的CaO的熔块的混合物，在渣线powder line部中设置氧化锆/石墨质材料的混合物并使它们一体成型，且将所述成型体放置在还原气氛中进行烧结。
但是，这种制造过程存在的问题为，在烧结中在材料边界处会产生龟裂。其原因在于，作为粘结剂，为了砖的碳素结合而添加的百分之几至百分十几的酚醛树脂在升温中会分解并释放水分，该水分与熔块中含有的矿物相CaO进行熟化反应而产生体积膨胀，该升温过程中的膨胀状况如果不均匀就可能产生龟裂。
作为其解决对策，在特表2000-514394号公报中公开了这样一种方案，即通过在渣线部中的氧化锆/石墨质材料的混合物中添加含有CaO的粉末，使各部位中的膨胀状况相同，从而消除龟裂的产生。但是，若在氧化锆/石墨质材料的混合中添加含有CaO的粉末，则会降低其耐腐蚀性，因而会降低作为应用部位的渣线部的耐用性。
发明内容
本发明所解决的课题为：在渣线部配置氧化锆/石墨质材料混合物，同时为了防止氧化铝的附着，至少在内孔体部分配置使用了含有矿物相CaO的熔块的混合物并使它们一体成型，将该成型体放置在还原气氛中进行烧结的浸渍水口的制造方法中，防止在烧结过程中产生龟裂。
作为上述制造过程中产生龟裂的一个原因的烧结时的体积膨胀，可通过对含有作为矿物相的CaO的熔块进行防止水合处理，通过抑制从树脂中释放的水分与CaO的熟化反应来防止烧结龟裂的产生，本发明正是基于这一点来解决上述课题的。
即，本发明的特征在于：在渣线部采用了氧化锆/石墨质耐火材料的连续铸造用浸渍水口中，至少在内孔体部分使含有10质量％以上在含有作为矿物相的CaO的粒子表面实施了防止水合处理的熔块的混合物与主体一体成形。
作为含有作为矿物相的CaO的熔块的防止水合处理的具体方法，可以采用使在熔块表面曝露的CaO成为不与水反应的稳定的化合物的方法和用水分不易透过的涂膜涂覆熔块整体的方法。
作为前一种方法，例如，可采用使CaO变为CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2等稳定化合物的方法。例如，为了使CaO成为CaCO3，可以采用在CO2气氛中、以300～850℃左右对未处理的熔块进行热处理的方法。
此外，作为后一种以涂膜涂覆熔块整体的方法，例如，可采用使用硅树脂等耐热树脂、沥青、硫酸镁等水分不易透过的涂膜进行涂覆的方法。
在这些防止水合处理中，使在熔块表面曝露的CaO成为CaCO3的处理在处理成本、防止水合能力、对烧结后耐火材料质量的影响等方面都具有优势，故优选。
虽然，这种防止水合处理优选在耐火材料的混合物中所含的整个熔块上实施，但是，即使仅处理一部分，根据处理的程度也可发挥相应的效果。
作为适用于本发明的含有矿物相CaO的包含石灰熔块、白云石熔块的含有氧化钙·氧化镁熔块的耐火材料的混合物，也可以使用仅在熔块中添加粘结剂制成的混合物。作为其他的骨料，也可以以含有CaO的熔块中不存在矿物相CaO的CaZrO3熔块、CaO·SiO2熔块以及其它CaO系化合物作为主体材料，还可以任意添加氧化物、碳化物、碳等。
另外，从防止氧化铝附着这一点来考虑，在全部混合物中含有作为矿物相的CaO的熔块的量为10质量％以上，优选20质量％以上，更优选30质量％以上。另外，主体部分采用通常使用的材料即可。
附图说明
图1以模式方式显示了适用于本发明的实施了防止水合处理的白云石熔块的剖面。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明的实施方式进行说明。
在渣线部设置氧化锆/石墨材料，按照各个混合例在1000Kg/cm2的成型压下进行CIP成型，以烧结温度1000℃进行还原烧结，观察烧结后龟裂的产生状况。
表1示出了含有包含作为矿物相的CaO的熔块的混合物的组成、是否在CO2气氛中进行热处理以使在熔块表面曝露的CaO成为CaCO3、烧结后有无龟裂进行检查后的结果。
表1
           比较例            本发明           比较例             本发明
  1   2   3   1   2   3   4   5   6   4   5   6
  混合比例质量％   石墨(0.5mm≥)   25   35   35   25   35   35   10   -   -   10   -   -
  白云石熔块(1mm≥)   20   15   15   20   15   15   -   -   -   -   -   -
  白云石熔块(0.2mm≥)   35   30   30   35   30   30   35   40   40   35   40   40
  白云石熔块(0.074mm≥)   20   20   -   20   20   -   35   35   -   35   35   -
  氧化镁熔块(0.074mm≥)   -   -   20   -   -   20   -   -   35   -   -   35
  石灰熔块(1mm≥)   -   -   -   -   -   -   20   25   25   20   25   25
  有无对熔块进行CO2处理*1   无   无   无   有   有   有   无   无   无   有   有   有
  烧结后有无龟裂   有   有   有   无   无   无   有   有   有   无   无   无
*1比较例及本发明的各1～3有无对白云石熔块进行CO2处理，
比较例及本发明的各4～6有无对石灰熔块、白云石熔块进行CO2处理。
作为本发明1～3所示的实施例中的白云石熔块均为在CO2气氛中进行热处理、实施了防止水合处理的熔块。比较例1～3所示的白云石熔块为未实施表面防止水合处理的一般熔块。作为材料，在渣线部以外的部分为含有作为矿物相的CaO的熔块，由在表中所示的原料中添加适量的酚醛树脂并均匀混合的混合物构成。此外，氧化锆/石墨材料由在氧化锆为90质量％、石墨为10质量％中添加适量的酚醛树脂并均匀混合的混合物构成，并且表1中所有的水口均通用。
图1以模式方式显示了表1所示的本发明中所示的实施了防止水合处理的白云石熔块的剖面，该图显示了通过使含有CaO的熔块表面曝露的CaO成为CaCO3的处理方法进行覆盖后的状态。
在表1的本发明的1～3例中，通过使用实施了防止水合处理的熔块可以防止烧结时的龟裂，与此相比，比较例1～3在与氧化锆/石墨材料的边界处均产生了横向龟裂。
同样，表1的本发明4～6显示了石灰熔块及白云石熔块均为在CO2气氛中进行热处理的实施了防止水合处理的熔块的例子。比较例4～6所示的石灰熔块及白云石熔块为未实旋表面防止水合处理的一般熔块。在本发明4～6与比较例4～6的例子中，主体部使用了在氧化镁70％、石墨30％中添加适量的酚醛树脂并均匀混炼的氧化镁/石墨材料的混合物，仅在内孔部采用了含有熔块(其包含作为矿物相的CaO)的混合物。
对表1所示的本发明4～6与比较例4～6的结果进行比较可以清楚地看出，如本发明那样，通过使用实施防止水合处理的熔块可以防止烧结时的龟裂。在比较例中，在氧化锆/石墨材料与氧化镁/碳材料的边界的延长线上均产生了横向龟裂，有一部分甚至产生了到达外周的龟裂。
如上所述，本发明能够防止在具有良好防止氧化铝附着功能的连续铸造用浸渍水口的烧结时产生龟裂，提高产品合格率，同时，获得的浸渍水口有助于提高连续铸造的操作效率并有助于提高钢材的质量。
本发明可应用于在作为钢水流通道的内孔的壁面上使用含有CaO的材料以使氧化铝难以附着的连续铸造用浸渍水口的铸造中。

Claims (2)

1.不易附着氧化铝的连续铸造用浸渍水口的制造方法，该方法在渣线部采用了氧化锆·石墨质耐火材料，其中，至少在内孔体部分使含有10质量％以上的在含有作为矿物相的CaO的粒子表面实施了防止水合处理的熔块的混合物一体成型。
2.根据权利要求1所述的不易附着氧化铝的连续铸造用浸渍水口的制造方法，其中，防止水合处理为使含有CaO的熔块的表面曝露的CaO成为CaCO3的处理方法。
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