JP2021010933A - 鋼の連続鋳造用浸漬ノズル - Google Patents

Abstract

【課題】アルミナ付着防止効果の高い浸漬ノズルを提供する。【解決手段】本発明に係る鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、少なくとも溶鋼と接するノズル稼働面の一部または全部が、ジルコニア−カルシア系原料を含む耐火材料１であり、前記ジルコニア−カルシア系原料は、当該ジルコニア−カルシア系原料の全質量を基準として、３５〜８３．５質量％のジルコニア、１５〜３５質量％のカルシア、１〜２０質量％のアルミナ、および０．５〜１０質量％のマグネシアを含有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、鋼の連続鋳造工程に使用される耐火物の浸漬ノズルに関するものである。

鋼の連続鋳造において、溶鋼をタンディッシュからモールドへ導入するため、耐火物の浸漬ノズル（以下、ノズルと略称することもある。）が用いられる。ノズルを構成する材料は通常、アルミナ、シリカおよびジルコニアなどの酸化物と、カーボンと、を含有する複合材料である。酸化物は骨材の部分を構成し、カーボンはノズルの耐スポーリング性を確保する役割を果たす。しかしながら、このような耐火物で構成する浸漬ノズルをＡｌキルド鋼、特に、Ｔｉ、ＲＥＭ（希土類）、Ｚｒなどを含有するＡｌキルド鋼種の鋳造に使用する際、溶鋼と接するノズルの稼働面にアルミナ付着物が形成され、ノズル内孔が閉塞する問題が生じる。これは、連続鋳造の生産性を低下させ、また、操業の安定性を損ない、鋼の品質を悪化させるため、アルミナ付着物の形成を防止することが非常に重要である。

ノズルのアルミナ付着を防止するため、溶鋼ヘアルゴンなどの不活性ガスを吹き込む方法が広く採用されている。しかしながら、この方法は、鋼鋳片に気泡欠陥を発生させやすい問題がある。それゆえ、ノズルのアルミナ付着を防止するため、ノズルを構成する耐火物についての検討が従来なされている。ここで、「ノズルを構成する耐火材料をアルミナ付着物と反応させて低融点の液相を生成させ、この液相が溶鋼の流れに流出していくと、アルミナ付着は生じなくなる」という考え方が従来知られている。この考え方に対応する耐火材料の成分として、一般的にカルシアが考えられている。カルシアは、連続鋳造の際に、溶鋼温度でアルミナ付着物と反応して、低融点の液相を生成させる。しかし、カルシア単体は、水和（または消化と称する。）しやすいので、耐火原料としての適用が困難である。それゆえ、耐水和性の高いカルシア含有の化合物であるジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）の適用が提案されている。

例えば、特開平３−１３８０５４号公報（特許文献１）には、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、内孔部壁面、吐出孔壁面および少なくともパウダーライン部に至るまでの本体下部側の外壁面を、１０〜５０ｗｔ％のＣ、１５〜３０ｗｔ％のＣａＯ、および３５〜６５ｗｔ％のＺｒＯ_２を含む組成の耐火物原料から得られる耐火物で構成したことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルが開示されている。また、特許文献１には、耐消化性を考慮すると、電融したＺｒＯ_２−ＣａＯ原料を使用することが望ましく、このようにするとＣａＯ源がすべてＣａＺｒＯ_３の形で供給されることも記載されている。

また、特開平３−２２１２４９号公報（特許文献２）には、少なくとも溶鋼と接触する内孔表層部が鉱物組成としてＣａＯ・ＺｒＯ_２を主成分とするカルシウムジルコネート４０〜８９重量％、黒鉛１０〜３５重量％、そして鉱物組成としてＣａＯ・ＳｉＯ_２を主成分とするカルシウムシリケート１〜２５％からなることを特徴とする連続鋳造用ノズルが開示されている。

さらに、特開平５−５７４１０号公報（特許文献３）には、溶鋼と接触する内孔面、吐出孔面および吐出孔端上部外側面をＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃからなる耐火物層によって構成したことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル（請求項１）；前記ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃからなる耐火物層は、４０から８５ｗｔ％の範囲内のＺｒＯ_２クリンカーと、１０から３０ｗｔ％の範囲内の黒鉛と、１から１５ｗｔ％の範囲内のＳｉＯ_２および／またはＭｇＯとからなり、前記ＺｒＯ_２クリンカーは、平均粒径が４４μｍ以下で、ＺｒＯ_２ １００ｗｔ％に対して３から３５ｗｔ％の範囲内のＣａＯを含有しており、前記ＳｉＯ_２およびＭｇＯの平均粒径は２０μｍ以下である、前記連続鋳造用浸漬ノズル（請求項４）が開示されている。

また、特開平５−１５４６２７号公報（特許文献４）には、重量比でカルシアを１３〜３５％、マグネシアを０．５〜１５％及びシリカを０〜５％含有するジルコニアクリンカーを６５〜８０重量％と、黒鉛と炭化珪素を合計で１０〜３５重量％とからなる組成物を、少なくとも溶鋼と接触する内孔表層部に配設することを特徴とする、非金属介在物付着堆積防止用耐火組成物が開示されている。

なお、特許第４２８０６０８号公報（特許文献５）には、ノズル本体、スラグライン部、溶鋼通過部及び浸漬部から構成される連続鋳造用浸漬ノズルであって、少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部が、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ_２：５０〜９９質量％、ＣａＯ及びＹ_２Ｏ_３の合計量：０〜１０質量％及びＣ：０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料からなる連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法において、前記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料が少なくともＭｇＯ含有原料、ＺｒＯ_２含有原料及びＣ含有原料から構成され、前記ＭｇＯ含有原料及び／またはＺｒＯ_２含有原料の一部または全量として、ＭｇＯの含有量が０．５〜１０質量％の範囲内にあるＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料を使用し、粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２含有原料を５〜８０質量％使用し、粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２含有原料中のＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料が２０質量％以上であり、且つ５００〜１３００℃の範囲内で焼成されることを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法が提案されている。

特開平３−１３８０５４号公報 特開平３−２２１２４９号公報 特開平５−５７４１０号公報 特開平５−１５４６２７号公報 特許第４２８０６０８号公報

しかしながら、特許文献１〜５に提案されているようなジルコニア−カルシア−カーボン質の浸漬ノズルは、後述することからわかるように、アルミナ付着防止効果が不十分である。この点を鑑み、本発明は、アルミナ付着防止効果の高い浸漬ノズルを提供することを目的とする。

〔アルミナ付着防止効果および当該効果の低下に係るメカニズム〕
本発明者らは、特許文献１〜５に開示されているようなジルコニア−カルシア−カーボン材質により内孔体が構成されるノズルについて、実機の使用環境に即して系統的に調査を行い、いずれのノズルでも内孔体の稼働面に多量のアルミナ付着物が生成していることを確認した。なお、鋳造した溶鋼の温度が高く（例えば、１５２０℃以上）、また鋳造速度が速い（例えば、１．０ｍ／分以上）条件では、アルミナ付着物の量がさらに多いこともわかった。すなわち、従来から提案されているジルコニア−カルシア−カーボン質耐火材料は、アルミナ付着防止効果が高くないといえるものであった。使用後ノズルの内孔体の微組織を観察および分析したところ、ジルコニア−カルシア−カーボン材質の主組成であるジルコン酸カルシウム系原料（以下、ＣＺ原料と称する。）の粒の周りには、その粒を覆う炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）の層が形成されていることが認められた。

次に、種々の組成を有するジルコニア−カルシア−カーボン材質とＡｌキルド溶鋼との反応について基礎実験調査を行ったところ、アルミナおよびマグネシアの成分を同時に含有するジルコン酸カルシウム系原料（以下、ＡＭ含有ＣＺ原料と称する。）を用いることにより、ジルコニア−カルシア−カーボン材質のアルミナ付着防止効果が大幅に向上することを見出した。

本発明者らは、ＡＭ含有ＣＺ原料を用いた場合に高いアルミナ付着防止効果が発現することのメカニズムについて、以下のように推定している。

前述のように、アルミナ付着防止効果は、カルシアとアルミナ付着物とを反応させて低融点の液相を生成し、当該液相を溶鋼の流れに流出させることでアルミナ付着を防止する、という機構で発現する。しかし、ＣＺ原料では、アルミナ付着物と反応しないＺｒＣ層によりＣＺ原料粒が被覆されるため、ＺｒＣ層より内側のＣａＯ成分（カルシア）がアルミナ付着物と反応しにくくなる。すなわち、ＣＺ原料粒の表面全体がＺｒＣ層により被覆された後は、アルミナ付着防止効果が発現しにくい。このようにして、ジルコニア−カルシア−カーボン材質のアルミナ付着防止効果は、使用開始から比較的短時間のうちに低下する。

ここで、ジルコニア−カルシア−カーボン質材料におけるＺｒＣ層の生成は、ＣＺ原料粒内のＺｒＯ_２と、外側のカーボンまたはＣＯガスとの反応による（式（１）および式（２））。
ＺｒＯ_２（ｓ）＋３Ｃ（ｃ）→ＺｒＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ） （１）
ＺｒＯ_２（ｓ）＋４ＣＯ（ｇ）→ＺｒＣ（ｓ）＋３ＣＯ_２（ｇ） （２）

なお、温度が高いほど各反応相の拡散が速いため、ＺｒＣの生成が速くなる。また、鋳造速度が速いほど、溶鋼の流れが速く、生成物のガス（ＣＯなど）の溶鋼への溶解が加速するので、ＺｒＣの生成が速くなる。これらによって、ジルコニア−カルシア−カーボン材質のアルミナ付着防止効果は低下する。

一方、ＡＭ含有ＣＺ原料を用いた場合は、鋳造温度の高温まで昇温すると、原料粒の全周にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系の溶融相が速やかに形成される。この溶融相中のＺｒＯ_２は、カーボンとの反応性が低いため、ＺｒＣに変化しにくい。なお、溶融相の内側における粒内のＺｒＯ_２も、その溶融相の存在によってカーボンおよびＣＯガスと接触しなくなり、ＺｒＣに変化しにくい。したがってＡＭ含有ＣＺ原料では、ＣＺ原料において問題となる、ＺｒＣ層の形成によるアルミナ付着防止効果の低下が生じにくい。さらに、溶融相中の他の成分（ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ）も、カーボンとの反応性が低いため、アルミナ付着物との反応を妨げる被覆層が生じにくい。以上のことから、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系の溶融相は、高温で安定である。

溶鋼からアルミナが付着すると、当該アルミナはノズル中の溶融相と反応する。また、溶融相の内側における粒内の成分であるＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、特にＣａＯも、その溶融相を介してアルミナ付着物と反応する。これらによって、アルミナ付着物の表面に融点の低い液相（溶融相）が生成するため、アルミナ付着物が溶鋼の流れに流出する。その結果、アルミナ付着物が成長せず、ノズル閉塞も生じにくくなる。

さらに、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系の溶融相は十分に高い粘度を持つため、ノズルを構成する材料は、少なくともノズルの稼働期間にわたって、溶鋼に流失することなく維持される。したがって、ＡＭ含有ＣＺ原料を用いたジルコニア−カルシア−カーボン質材料は、アルミナ付着防止効果が長時間維持できる。

特許文献５に開示されているノズルは、ノズルにアルミナ付着現象を生じない線材鋼のような鋼種の鋳造時に、ノズルのＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料から溶鋼へのＺｒＯ_２介在物の発生を防止することを目的とするものであり、ＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料中のＺｒＯ_２原料の安定化剤としてＣａＯを配合できることが開示されているが、その配合量は最大でも１０質量％である。また、ＺｒＯ_２とＣとの反応によるＺｒＣの生成を抑制するために、ＭｇＯを配合し、ＺｒＯ_２とＣとの反応より先にＭｇＯとＣとを反応させてノズル内部のＣＯガス分圧を上昇させてＺｒＣの生成を抑制すると共に、ノズルの稼働面にＭｇＯ緻密層を生成させるものである。しかしながら、ＭｇＯを配合するのみでは、ＺｒＯ_２とＣとの反応によるＺｒＣの生成を十分に抑制することはできず、また、溶鋼からのＡｌ_２Ｏ_３と反応するＺｒＯ_２−ＣａＯ中のＣａＯ量が少なく、アルミナ付着防止効果を十分に得ることができないものであり、また、ノズルの稼働面に生成されるＭｇＯ緻密層もアルミナ付着防止効果に影響を与えるものである。

特許文献４に開示されているノズルは、カルシア（１３〜３５重量％）、マグネシア（０．５〜１５重量％）およびシリカ（０〜５重量％）を含有するジルコニアクリンカーを利用するものである。特許文献４のノズルにおいて、マグネシアのみを含有する場合（シリカ含有量が０重量％の場合）は、上述した特許文献５の場合と同様で、アルミナ付着防止効果を十分に得ることができない。また、特許文献４のノズルにおいて、マグネシアおよびシリカを含有する場合は、高温下で、クリンカー原料粒の周りにＺｒＣの生成を抑制するＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２系の溶融相が一旦生成するが、その中のＳｉＯ_２が早く消失し、それに伴って溶融相も存在できなくなり固相になる。これによって、ＺｒＣが生成し始めるため、やはり特許文献５の場合と同様に十分なアルミナ付着防止効果は得られない。なお、ＳｉＯ_２の消失は、ＳｉＯ_２とＣまたはＣＯガスとの反応によるガス化に起因すると考えられる。

〔本発明の態様〕
本発明者らは、以上の知見に基づき、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、少なくとも溶鋼と接するノズル稼働面の一部または全部が、ジルコニア−カルシア系原料を含む耐火材料であり、前記ジルコニア−カルシア系原料は、当該ジルコニア−カルシア系原料の全質量を基準として、３５〜８３．５質量％のジルコニア、１５〜３５質量％のカルシア、１〜２０質量％のアルミナ、および０．５〜１０質量％のマグネシアを含有することを特徴とする。

この構成によれば、鋼の連続鋳造工程において、ノズルのアルミナ付着およびノズル閉塞を効率的に防止しやすい。

また、本発明に係る連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、前記耐火材料は、当該耐火材料の全質量を基準として、６０〜９５質量％の前記ジルコニア−カルシア系原料および５〜４０質量％のカーボンを含むことが好ましい。

この構成によれば、ノズルのアルミナ付着およびノズル閉塞を一層効率的に防止しやすい。

本発明のさらなる特徴と利点は、図面を参照して記述する以下の例示的且つ非限定的な実施形態の説明によってより明確になるであろう。

本発明のノズルの配材パターンの一例を示す概略図である。 本発明のノズルの配材パターンの他の例を示す概略図である。 本発明のノズルの配材パターンのさらに他の例を示す概略図である。 本発明のノズルの配材パターンの他の例を示す概略図である。

〔本発明に係る耐火材料の実施形態〕
以下では、本発明に係るノズルに用いられる耐火材料の実施形態について説明する。本実施形態に係る耐火材料は、当該耐火材料に含まれるＡＭ含有ＣＺ原料（ジルコニア−カルシア系原料の例）が、当該ＡＭ含有ＣＺ原料の全質量を基準として、３５〜８３．５質量％のジルコニア、１５〜３５質量％のカルシア、１〜２０質量％のアルミナ、および０．５〜１０質量％のマグネシアを含有するところに特徴がある。

鋳造時、ノズルが連続鋳造の温度まで昇温すると、原料粒内にジルコニア、カルシア、アルミナ、およびマグネシアの４成分が存在するため、ＡＭ含有ＣＺ原料粒の全周にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系の溶融相が速やかに形成され、溶融相の内側における粒内のＣａＯなどの成分とアルミナ付着物との接触および作用を阻害するＺｒＣ層の生成が抑制される。さらに、溶融相中のＺｒＯ_２はカーボンとの反応性が低いため、ＺｒＣに変化しにくい。また、粒内のＺｒＯ_２も、溶融相の存在によってカーボンおよびＣＯガスと接触しにくくなり、ＺｒＣに変化しにくい。なお、その溶融相は、高温でカーボンと共存している状態でも安定である。

ＡＭ含有ＣＺ原料粒の周りにおけるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系の溶融相および粒内のＣａＯなどの成分とアルミナ付着物との反応によって、アルミナ付着物の表面に融点の低い液相（溶融相）が生じる。これによって、アルミナ付着物が溶鋼流れに流出し、アルミナ付着物が成長せず、ノズル閉塞を防止しやすい。

また、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系の溶融相は、十分高い粘度を有するため、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系の溶融相を含む稼働面の全体が溶鋼へ流失することは考えにくい。これによって、本発明のノズルに用いられる耐火材料は、アルミナ付着防止効果を長時間維持できる。

本実施形態に係る耐火材料に含まれるＡＭ含有ＣＺ原料は、カルシアを１５〜３５質量％、好ましくは２０〜３５質量％、より好ましくは２０〜３０質量％含有する。カルシア含有量が１５質量％未満であると、アルミナ付着物の表面が液相化しにくいため、付着物が成長し、ノズル閉塞が生じやすい。カルシア含有量が３５質量％を超えると、ＡＭ含有ＣＺ原料の耐水和性が不足するので、原料として使用できない場合がある。

本実施形態に係る耐火材料に含まれるＡＭ含有ＣＺ原料は、アルミナを１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％含有する。アルミナ含有量が１質量％未満であると、原料粒の表面に溶融相が生成せず、またはその生成量が小さすぎるため、ＺｒＣが生成しやすくなり、ノズル閉塞防止効果が小さくなる場合がある。アルミナ含有量が２０質量％を超えると、同様に、原料粒の表面に溶融相が生成せず、または生成量が小さすぎるため、ＺｒＣが生じやすくなり、ノズル閉塞防止効果が小さくなる場合がある。

本実施形態に係る耐火材料に含まれるＡＭ含有ＣＺ原料は、マグネシアを０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％含有する。マグネシア含有量が０．５質量％未満、または１０質量％を超えると、原料粒の表面に溶融相が生成せず、または生成量が小さすぎるので、ＺｒＣが生じやすくなり、ノズル閉塞防止効果が小さくなる場合がある。

本実施形態に係る耐火材料に含まれるＡＭ含有ＣＺ原料は、ジルコニアを３５〜８３．５質量％、好ましくは３５〜７０質量％、より好ましくは５５〜７０質量％含有する。ジルコニア含有量が３５質量％未満であると、原料の耐水和性が不足するので、原料としての使用ができない場合がある。８３．５質量％を超えると、原料粒の表面における溶融相が生成せず、またはその生成量が小さすぎるため、ＺｒＣが生じやすくなり、ノズル閉塞防止効果が小さくなる場合がある。

上述したＡＭ含有ＣＺ原料は、基本的にジルコニア、カルシア、アルミナ、およびマグネシアの成分から構成されるものであり、不純物などに由来する他の成分（例えば、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆなど）を含有しても良い。かかる他の成分の含有量の合計は、特に限定されるものではないが、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。他の成分の含有量の合計が５質量％を超えると、ＡＭ含有ＣＺ原料のアルミナ付着防止効果が小さくなる場合がある。

本実施形態に係るＡＭ含有ＣＺ原料の製造方法は特に限定されず、例えば、電融法によって製造しても良いし、焼結法によって製造しても良い。但し、成分の均一性が良いＡＭ含有ＣＺ原料が得られやすいことから、電融方法にて製造したいわゆる電融品を用いることが好ましい。なお、上記の電融法は、原料を構成する各鉱物が溶融する程度の温度まで加熱する工程を含み、その加熱温度は例えば２０００℃以上でありうる。また、上記の焼結法は、原料を構成する各鉱物が溶融しない程度の温度まで加熱する工程を含み、その加熱温度は例えば１６００〜１８００℃でありうる。

また、本実施形態に係る耐火材料は、カーボンを含有しても良い。本実施形態に係る耐火材料がカーボンを含有する場合、ＡＭ含有ＣＺ原料およびカーボンの含有量はいずれも特に限定されないが、当該耐火材料が、前述のＡＭ含有ＣＺ原料６０〜９５質量％およびカーボン５〜４０質量％を含有することが好ましく、前述のＡＭ含有ＣＺ原料６５〜９０質量％およびカーボン１０〜３５質量％を含有することがより好ましい。なお、上記の含有量の値（質量％）は、耐火材料の全質量を基準とした値である。

カーボンの含有量が４０質量％を超えると、ＡＭ含有ＣＺ原料の含有量が少なくなるため、アルミナ付着物と反応するＣａＯなどの成分の含有量が小さくなり、カーボンの含有量が４０質量％以下の場合に比べてアルミナ付着防止効果が小さくなる場合がある。一方、カーボンの含有量が５質量％未満であると、カーボン含有量が低すぎることになるので、カーボンの含有量が５質量％以上の場合に比べてノズルの耐スポーリング性が不足する場合がある。

カーボン原料としては、鱗状黒鉛、カーボンブラック、ピッチ、樹脂炭などの公知のカーボン原料の１種または２種以上を使用することができる。

本実施形態に係る耐火材料は、ＡＭ含有ＣＺ原料およびカーボン以外に、他の原料を含んでも良い。かかる他の原料は特に制限されないが、通常のＣＺ原料、酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３など）、炭化物（ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃなど）、窒素化物（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、ＡｌＮなど）、ホウ化物（ＺｒＢ_２、ＣａＢ_６など）、フッ化物（ＣａＦ_２、ＮａＦなど）や金属添加物（Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒなど）などが例示される。また、かかる他の原料の添加量は特に制限されないが、その添加量の合計は外掛けで２０質量％以下（すなわち、他の原料の質量が、ＡＭ含有ＣＺ原料とカーボンとの質量の合計を１００質量％として２０質量％以下）であることが好ましく、外掛けで１５質量％以下であることがより好ましい。外掛けで２０質量％を超えると、ＡＭ含有ＣＺ原料のアルミナ付着防止効果がその影響を受けるので、アルミナ付着防止効果が小さくなるおそれがある。

〔本発明に係るノズルの実施形態〕
続いて、本発明に係る鋼の連続鋳造用浸漬ノズルの実施形態について、図１〜４を参照して説明する。これまでに、本発明に係るノズルに用いられるＡＭ含有ＣＺ原料の実施形態について説明したが、本実施形態に係るノズルは、図１に示したようにノズル内孔体の全部がＡＭ含有ＣＺ原料であっても良いし、図２〜４に示したようにノズル内孔体の一部のみがＡＭ含有ＣＺ原料であっても良い。なお、図１〜４において、ａはノズル本体、ｂは浸漬部、ｃはスラグライン部をそれぞれ示す。

なお、本実施形態に係るノズルの内孔体以外の部分には、公知の材料を使用できる。例えば、ノズル本体には、慣用のアルミナ−カーボン質材料を使用してもよく、ノズルのスラグラインには慣用のジルコニア−カーボンを使用しても良い。慣用のアルミナ−カーボン質材料としては、例えば、アルミナ５５重量％、シリカ２０重量％、およびカーボン２５重量％を含有するものが挙げられる。慣用のジルコニア−カーボン質材料としては、例えば、カルシア安定のジルコニア７２重量％、バデライト１５重量％、およびカーボン１３重量％のものが挙げられる。なお、本実施形態において、カルシア安定のジルコニアとは安定剤として少量のカルシア含有するジルコニアをいい、例えば３．５質量％のカルシアを含有するジルコニアであってよい。

図１は、ノズル本体部ａ、浸漬部ｂ、およびスラグライン部ｃの内孔体にＡＭ含有ＣＺ原料を含む耐火材料１を、ノズル本体部ａおよび浸漬部ｂの内孔体以外の部分に慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料２を、スラグライン部ｃの内孔体以外の部分に慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料３を、それぞれ配材したノズルの一例を示す。

図２は、スラグライン部ｃの内孔体、並びに、ノズル本体部ａおよび浸漬部ｃのうちスラグライン部ｃと隣接する部分の内孔体にＡＭ含有ＣＺ原料を含む耐火材料１を、ノズル本体部ａおよび浸漬部ｂのその他の部分に慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料２を、スラグライン部ｃのその他の部分に慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料３を、それぞれ配材したノズルの一例を示す。

図３は、スラグライン部ｃの内孔体、ノズル本体部ａのスラグライン部ｃと隣接する部分の内孔体、および、浸漬部ｂのスラグライン部ｃと隣接する部分にＡＭ含有ＣＺ原料を含む耐火材料１を、ノズル本体部ａおよび浸漬部ｂのその他の部分に慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料２を、スラグライン部ｃのその他の部分に慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料３を、それぞれ配材したノズルの一例を示す。

図４は、スラグライン部ｃの内孔体、ノズル本体部ａのスラグライン部ｃと隣接する部分の内孔体、および、浸漬部ｂの全体にＡＭ含有ＣＺ原料を含む耐火材料１を、ノズル本体部ａのその他の部分に慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料２を、スラグライン部ｃのその他の部分に慣用のジルコニア−カーボン質耐火材料３を、それぞれ配材したノズルの一例を示す。

本発明のノズルの製造方法は、特に限定されるものではなく、原料秤量、混練、成形、乾燥、焼成、および加工などの慣用のノズル製造プロセスを用いることができる。なお、本発明のノズルを製造する際に、バインダーとして、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タールなどの有機質バインダー、リン酸、水ガラスなどの無機質バインダー、またはこれらの組合せを使うことができる。また、成形工程には、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ成形）などの成形方法を利用することができる。さらに、焼成工程における雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気などから材質に合わせて適宜選択することができる。また、焼成温度も特に限定されるものではないが、例えば、７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃とすることができる。
本発明のノズルは、ノズルのアルミナ付着を引き起こしやすい鋼種の鋳造に適したものである。例えば、通常のＡｌキルド鋼およびＴｉ、ＲＥＭ（希土類）やＺｒなどを含有するＡｌキルド鋼を鋳造する際に好適に用いることができる。

〔本発明に係るノズルのその他の実施形態〕
上記では、図１〜４に図示したノズルの構造を例として説明した。しかし、本発明に係るノズルの構造は図１〜４に図示した態様に限定されない。例えば、ノズルの吐出口は、図１〜４に示した２個の限られず、１個または３個以上であっても良い。

また、上記では、図１〜４に図示した配材パターンを例として説明した。しかし、本発明に係るノズルの配材パターンは図１〜４に図示した態様に限定されない。本発明に係るノズルは、少なくとも溶鋼と接するノズル稼働面の一部または全部が、本発明に係る耐火材料で構成されていれば良い。

なお、本明細書において開示された実施形態は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。

以下では、実施例を示して本発明に係るノズルをさらに説明する。

〔供試体の作成方法〕
後掲する表１〜８に記載する配合割合に従って原料配合物を調製し、定法によって成形し、還元雰囲気中１０００℃で８時間焼成することにより供試体を得た。なお、供試体の製造には、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで１５質量％使用した。得られた供試体をダイヤモンドカッターで切り出し、平面研磨することによって２０×２０×２００ｍｍの試験片を作製した。

また、比較用として、アルミナおよびマグネシアを含有しない通常のＣＺ原料を用いた。通常のＣＺ原料は、カルシアとジルコニア含有量の合計が９９質量％以上で、不純物が１質量％以下のものであった。不純物を除いた組成は、カルシア含有量が２８．０質量％、ジルコニア含有量が７２．０質量％であった。

供試体の製造に用いたＡＭ含有ＣＺ原料および通常のＣＺ原料は、いずれも電融品であった。

各供試体の製造に用いたカーボン原料は、鱗状黒鉛を使用した。

〔浸漬試験方法〕
高周波炉にて２０ｋｇのＡｌキルド鋼（Ｃ：０．００２質量％、Ｓｉ：０．０１質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ａｌ：０．０５５質量％、Ｔｉ：０．０４質量％）をアルゴン雰囲気中で溶解し、１５７０℃に保持してから、試験片を１００ｍｍの深さで浸漬し、同時に８０ｒｐｍの速度で回転させ、５時間後に試験片を引き上げた。試験片を冷却した後、浸漬部の高さ方向の中間位置で横切断し、その切断面の寸法を測定して、この寸法を基準としてアルミナ付着物層の厚みを算出した。なお、アルミナ付着物層の厚みが小さいほど、耐火材料のアルミナ付着防止効果が高くなることを示す。

〔比較試験１〕
表１は、アルミナ付着防止に及ぼす耐火材料におけるＡＭ含有ＣＺ原料とＣＺ原料との効果の比較に関する調査結果を示すものである。ここで用いたＡＭ含有ＣＺ原料は、１質量％以下の不純物を除いた組成において、６．０質量％のアルミナ、２．０質量％のマグネシア、２６．０質量％のカルシアで、残りは６６．０質量％のジルコニアであった。ＡＭ含有ＣＺ原料を用いた実施例１〜３におけるアルミナ付着層の厚みは、ＡＭ含有ＣＺ原料を用いなかった比較例１におけるアルミナ付着層の厚みより顕著に小さかった。すなわち、実施例１〜３は比較例１に比べて高いアルミナ付着防止効果を示した。

〔比較試験２〕
表２は、ＡＭ含有ＣＺ原料のカルシア含有量が、アルミナ付着防止効果に与える影響を示す。表２に示した各例は、ＡＭ含有ＣＺ原料のカルシア含有量がそれぞれ異なるが、アルミナ、マグネシア、およびジルコニアの３成分間の質量比は、いずれもアルミナ：マグネシア：ジルコニア＝３：１：３２とした。ＡＭ含有ＣＺ原料のカルシア含有量が１５．０〜３５．０質量％の実施例４〜７は、同含有量が１０．０質量％の比較例２に比べて、高いアルミナ付着防止効果を示した。また、ＡＭ含有ＣＺ原料のカルシア含有量が４０．０質量％の比較例３では、水和により試験片が崩壊した。

〔比較試験３〕
表３は、ＡＭ含有ＣＺ原料のアルミナ含有量が、アルミナ付着防止効果に与える影響を示す。表３に示した各例は、ＡＭ含有ＣＺ原料のアルミナ含有量がそれぞれ異なるが、カルシア、マグネシア、およびジルコニアの３成分間の質量比は、いずれもカルシア：マグネシア：ジルコニア＝１４：１：３３とした。ＡＭ含有ＣＺ原料のアルミナ含有量が１．０〜２０．０質量％の実施例８〜１１は、同含有量が０．５質量％の比較例４および２５．０質量％の比較例５に比べて、高いアルミナ付着防止効果を示した。

〔比較試験４〕
表４は、ＡＭ含有ＣＺ原料のマグネシア含有量が、アルミナ付着防止効果に与える影響を示す。表４に示した各例は、ＡＭ含有ＣＺ原料のマグネシア含有量がそれぞれ異なるが、カルシア、アルミナ、およびジルコニアの３成分間の質量比は、いずれもカルシア：アルミナ：ジルコニア＝１４：３：３２とした。ＡＭ含有ＣＺ原料のマグネシア含有量が０．５〜１０．０質量％の実施例１２〜１５は、同含有量が０．１質量％の比較例６および１５．０質量％の比較例７に比べて、高いアルミナ付着防止効果を示した。

〔比較試験５〕
表５は、ＡＭ含有ＣＺ原料のジルコニア含有量が、アルミナ付着防止効果に与える影響を示す。表５に示した各例は、ＡＭ含有ＣＺ原料のジルコニア含有量がそれぞれ異なるが、カルシア、アルミナ、およびマグネシアの３成分間の質量比は、いずれもカルシア：アルミナ：マグネシア＝１３：３：１とした。ＡＭ含有ＣＺ原料のジルコニア含有量が３５．０〜８３．５質量％の実施例１６〜１９は、同含有量が９０．０質量％の比較例９に比べて、高いアルミナ付着防止効果を示した。また、ＡＭ含有ＣＺ原料のジルコニア含有量が３０．０質量％の比較例８では、水和により試験片が崩壊した。

〔比較試験６〕
表６は、ＡＭ含有ＣＺ原料を用いた配合の耐火材料を用いた場合（実施例２０）と、ＣＺ原料、アルミナ原料、およびマグネシア原料を用いた場合（比較例１０）との調査結果を示す。ここで用いたＡＭ含有ＣＺ原料は、１質量％以下の不純物を除いた組成において、アルミナ６．０質量％、マグネシア２．０質量％、カルシア２８．０質量％、およびジルコニア６４．０質量％を含有した。実施例２０は、比較例１０に比べて高いアルミナ付着防止効果を示した。実施例２０では、ジルコニア、カルシア、アルミナ、およびマグネシアを全て含むＡＭ含有ＣＺ原料から得た成形体を焼成したのに対し、比較例１０では、ジルコニアおよびカルシアを含むＣＺ原料と、アルミナ原料と、マグネシア原料と混合して得た成形体を焼成した。この製造方法の違いにより、実施例２０では各成分の均一性が比較例１０より高く、これによって高いアルミナ付着防止効果を示したものだと考えられる。

〔比較試験７〕
表７は、添加物（外掛け）の影響についての調査結果を示す。ここで用いたＡＭ含有ＣＺ原料は、１質量％以下の不純物を除いた組成において、６．０質量％のアルミナ、２．０質量％のマグネシア、２６．０質量％のカルシアで、残りは６６．０質量％のジルコニアであった。実施例２１〜２３のいずれも、高いアルミナ付着防止効果を示した。実施例２１〜２３のように外掛けで５．０〜２０．０質量％の添加物を含有する場合であっても、高いアルミナ付着防止効果を示すことがわかった。

〔比較試験８〕
表８は、カーボン含有量の影響についての調査結果を示す。ここで用いたＡＭ含有ＣＺ原料は、１質量％以下の不純物を除いた組成において、６．０質量％のアルミナ、２．０質量％のマグネシア、２６．０質量％のカルシアで、残りは６６．０質量％のジルコニアであった。実施例２４〜２９のようにカーボンを０〜４５質量％含有する場合であっても、高いアルミナ付着防止効果を示すことがわかった。

〔比較結果〕
表１〜８に示したように、実施例１〜２９の耐火材料は、いずれも高いアルミナ付着防止効果を示した。また、実施例１〜２９の耐火材料において、水和による耐火材料の崩壊の問題も見られなかった。

〔連続鋳造の実施例〕
次に、上記実施例の耐火材料を、溶鋼と接する稼働面および浸漬部に用いたノズルを使用して、実機にて連続鋳造を行なった一例を説明する。

本実施例において使用したノズルは、図４に示す配材パターンを有するものであった。アルミナ−カーボン質耐火材料２として、アルミナ５３質量％、シリカ２２質量％およびカーボン２５質量％の組成を有する耐火材料を用いた。ジルコニア−カーボン質耐火材料３として、カルシア安定化ジルコニア８７質量％、カーボン１３質量％の組成を有する耐火材料を用いた。そして、ＡＭ含有ＣＺ原料を含む耐火材料１として、実施例１の耐火材料を用いた。

また、比較用ノズルとして、ＡＭ含有ＣＺ原料を含む耐火材料１に替えて比較例１の耐火材料を用いた以外は、上記ノズルと同様の構成を有するノズルを用意した。

実機による鋳造は、鋼としてＣ：０．００３質量％、Ｓｉ：０．０１質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ａｌ：０．０５５質量％、Ｔｉ：０．０４５質量％の組成を有するものを用い、連続鋳造時間が６５０分（１２チャージ）であった。

実機使用の結果、本発明のノズルは、内孔部、浸漬部とも稼働面に付着物が全く形成されず、溶損も認められなかった。これに対して、比較用ノズルは、内孔体および浸漬部の稼働面に、３１ｍｍ厚の付着物が形成されていた。これは、本発明のノズルの顕著な優位性を示した。

本発明のノズルは、鋼の連続鋳造工程において、ノズルのアルミナ付着を有効に抑制することができ、鉄鋼業界における利用可能性は極めて高いものである。

ａ：ノズル本体
ｂ：浸漬部
ｃ：スラグライン部
１：ＡＭ含有ＣＺ原料を含む耐火材料
２：慣用のアルミナ−カーボン質耐火材料

Claims (2)

1. 少なくとも溶鋼と接するノズル稼働面の一部または全部が、ジルコニア−カルシア系原料を含む耐火材料であり、
   前記ジルコニア−カルシア系原料は、当該ジルコニア−カルシア系原料の全質量を基準として、３５〜８３．５質量％のジルコニア、１５〜３５質量％のカルシア、１〜２０質量％のアルミナ、および０．５〜１０質量％のマグネシアを含有することを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
2. 前記耐火材料は、当該耐火材料の全質量を基準として、６０〜９５質量％の前記ジルコニア−カルシア系原料および５〜４０質量％のカーボンを含む請求項１記載の鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。

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