JPH03502091A - 耐火物内張り組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐火物内張り組成物 本発明は、耐火物内張り組成物、特に、溶鋼の連続鋳造におけるアルミナその他 の酸化物の形成に抵抗性を有する耐火物内張り組成物に関する。

錆の連続鋳造において、溶鋼が、とりべからタンプッシュへ、またタンプッシュ から連鋳鋳型へ、注がれるときに、溶鋼の流れを制御し、これを酸化から保護す るために特別の耐火物が使用される。そのような耐火物は、溶鋼の流れを制御す るために使用されるスライド・ゲイト・プレートやストッパー・ロッド、とりべ やタンプッシュの種々のコレクター・ノズル、溶融金属を酸化から保護するとリ ベ保護シュラウドや浸漬注入ノズルを含む。この種の特殊耐火物ははげしい熱衝 撃、溶鋼による侵食、スラブの攻撃にさらされる。これらの特殊耐火物は１通常 、炭素含有耐火物、より特定的に言えば、炭素で結合された耐火物である。これ らは、通常、特定粒度の酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、粘土、酸化マグ ネシウム、炭化珪素、シリカのような耐火物粒子、またはその他の緻密な粒子と 、フレーク・グラファイト、無定形グラファイト、カーボン・ブラック、コーク ス、等の炭素、およびピンチや樹脂から得られる炭素質結合剤を含む。

製鋼中には、ある種の酸化が起こり、相当量の酸素が溶鋼中に溶解する。続く鋳 造中の鋼の固化に際して溶解したガスは放出される。酸素の場合、炭素と反応し て一酸化炭素を発生する。放出される酸素、−酸化炭素、その他のガスは好まし くない空孔や、亀裂や、製造される錆の品質を劣化する内部欠陥等を惹起する。

溶解酸素の問題を排除するために、溶鋼は金属アルミニウム、フェロマンガン、 フェロシリコン等の添加によって脱酸、即ち、キルされる。アルミニウムギルド 鋼の場合、アルミニウムは溶解酸素または酸化鉄と反応して微細に分散した酸化 アルミニウムを形成し、その一部は溶鋼の上に浮かぶスラグに移行し、その一部 は固化した鋼中に高度に分散したミクロ粒子として残留する。連続鋳造中に、こ の極度に微細なアルミナは溶鋼から冷却用耐火物の表面に析出するか、あるいは 、とり八からタンプッシュまたは連鋳鋳型への溶鋼通路の内張りをなすセラミッ ク耐火物と反応し、これに付着する傾向を有する。

析出したアルミナは、とりベシュラウド、浸漬注入ノズル（サブエントリー・ノ ズル（Ｓ　Ｅ　Ｎ））に使用される典型的な炭素結合アルミナ・グラファイト耐 火物に特に親和性を有する。

アルミナは連続的にサブエントリー・ノズル内に蓄積し、溶鋼の流れを減少させ 、ノズルの酸素トーチによるランシング、またはノズルの廃棄を余儀なくさせる にいたる。酸素ランシングが必要になると、鋳造は中断され９時間と経費の損失 。

連鋳能率の低下、製品品質の劣化を招く。サブエントリー・ノズルのアルミナに よる全面閉塞は期待される耐火物の寿命を減少し、製鋼業者に損失を与える。高 溶解酸素濃度が予期されるアルミニウムキルト鋼の場合、浸漬注入ノズルの期待 される寿命は管内部における高度のアルミナ析出のためにとリベ２，３杯分に限 定される。

本願発明者等は、浸漬注入ノズル、とりベシュラウド、コレクター・ノズル等の 内部内張りの形成に使用することのでき、溶鋼の製造中または連続鋳造中にアル ミナやその他の酸化物の形成析出を防止ないし阻止することができる特定の耐火 物組成物を開発した。

したがって、本発明は炭素と、ジルコニアと酸素シアロン（０’−５ｉａｌｏｎ ）または酸窒化珪素との複合体からなる耐火物内張り組成物を提供する。

Ｓｌ、ＡＱ、０．Ｎを含むセラミック物質は、一般にシアロン（ｓｉａｌｏｎｓ ）と呼ばれている。酸素シアロンは、アルミナを酸窒化珪素に溶解した固溶体で ある。ＳｉをＡＱで、ＮをＯを置き換えるのであるが、　Ｓｉ２〜２０の構造中 に、ある範囲でＡＱが入ることになる。酸素シアロンの一般式はＳｌ、２−ｘＡ ＱｘＯ工。ＸＮ２−Ｘであり。

式中Ｘは０．２未満であり、限界組成は５ｊ１−１９ＡＬ−２０−１，２Ｌ＋＃ である。

ジルコニアと酸素シアロン、ジルコニアと酸窒化珪素の複合体はＣｏｏｋｓｏｎ 　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｌｃ、によってＥＰ−Ａ−０２４７８７８に論じられている９ 本質的に、ジルコニアと酸素シアロンの複合体を形成する反応は、ジルコン（Ｚ ｒＳｉ０４）と窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ、　）とアルミナ（Ａｆｌ、　ｏ、　）また はアルミナ前駆体を１５００〜１７５０℃の温度範囲で、任意に、また好ましく は、焼結促進剤またはその前駆体の存在下に、焼結することからなる。反応は次 の化学方程式に従う。ただし、この方程式は典型的例示であって、実際の複合体 における酸素シアロンの組成とジルコニアの量は反応物の量による。

９ＺｒＳｉＯ４＋９Ｓｉ、Ｎ、＋２ＡＱ、Ｏ，−４２ＳＬ、、ＡＱ、Ｏ，□〜１ ．＋ＺｒＯ。

上記の式において、アルミナが省略される場合は、酸窒化珪素とジルコニアの複 合体が形成され、反応は次の式に従う。

％式％ 本発明の耐火物内張り組成物は、好ましくはグラファイトの形の炭素を、前組成 物の重量の４〜５０％の量で含む。グラファイトはフレイク状でも、無定形でも よい。本発明の耐火物内張り組成物は一般にジルコニアと酸素シアロン、または 、ジルコニアと酸窒化珪素の複合体を、前組成物の重量の２０〜９０％、好まし くは４０〜７０％の量で含む。

本発明の耐火物内張り組成物は、また、好ましくは、結合剤を、一般に組成物の ２０重量％までの量で含む。結合剤は好ましくは、ピンチまたは樹脂結合剤のよ うな炭素質材料である。

本発明の耐火物内張り材料は、またさらに、１種以上の、粘土、アルミナ、ジル コニア、ジルコン、シリカ、炭化珪素、ムライト・クロミア、亜クロム酸鉄、マ グネシア等の耐火材料を７０重景気までの量で含んでもよい。

複合体中の実際のジルコニアの量は、始めの混合物中における窒化珪素と反応す べきジルコンの量によって変化する。

ジルコニアは、反応混合物中で反応させられる安定化された化合物の量に従って 、不安定なもの（単科晶系）でも部分的に安定化されたもの（立方／正方晶系− 単斜晶系）または充分に安定化されたもの（立方／正方晶系）であってもよい。

適当な安定他剤化合物は酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム ないし他の希土類元素酸化物を含むが、これに限定されるものではない。

本発明はさらに次の実施例によって具体的に例示される。

実施例１ タンディシュから水冷鋳型に溶融金属を供給するのに浸漬注入ノズルを使用する 技術は知ら九でいる。添付の第１図はそのような典型的な装置を示す。溶融金属 はタンディシュ１から浸漬ノズル２を通って水冷鋳型内の溶鋼の液直下に排出さ れる。浸漬ノズルの使用は溶融金属の酸化と飛散を防止する。鋳型粉末（モール ド・パウダー）４の層が水冷鋳型３中の溶融金属の液面状にまかれる。鋳型粉末 ４は溶融金属中の非金属介在物を捕捉するために使用される。鋳型粉末４はまた 金属が水冷鋳型から抽出されるときに潤滑剤として作用し金属のストランドを保 護する。鋳型粉末は通常、低融点の酸化物の混合物である。

浸漬注入ノズル２は一般に２種の異なった組成物からなる炭素含有物体である。

ノズル６の主要部は炭素で結合されたアルミナとグラファイトであり、スラグラ イン付近は炭素で結合されたジルコニアとグラファイトの筒７からなる。ノズル は１個以上の出口孔８を有し、そこから溶鋼が注がれる。

浸漬注入ノズルの形成に使用されるアルミナ−グラファイト、ジルコニア−グラ ファイト耐火物の典型的化学組成が第１表に重量％で示されている。

Ｃ３２，０１，６，５ ＡＱ、０．　　　　　　５２．０　　　　　　　　　　１．０５ｉｎ２１４．０ 　　　　　　　　　　２，０微量成分　　　　　　２．０　　　　　　　　　　 　　　１．５耐火物の内張り９は浸漬注入ノズル２の内部に設けられる。

種々の内張り材料からなる回転二ローション・バーの１６３０℃から１７３０℃ の温度における溶融低炭素鋼中における角材料のアルミナの形成と沈着に対する 抵抗性を見るために実験室的試験を行なった。浸漬に先だって、充分な量の溶解 酸素に確保するために、溶鋼を酸素ランスで攪拌した。１／２重量％までの金属 アルミニウムが溶鋼の脱酸を行なうために、即ち、キリングのために加えられた 。一般に２０ｍｍ　Ｘ　２０ｍｍ　Ｘ　１５０ｍｍの試料棒４本が装架されてア ルミニウムキルド鋼中に浸漬され、１０分間、２０　ｒｐｍで攪拌された。各試 料上へのアルミナの形成は目視によって観察され、材料のアルミナ含有量と鋼に よる浸食に基づいて、各組成に対して比較評価が与えらた。この比較評価はいく らか主観的であるが、しかし繰り返され鋼による浸食試験の結果は、材料のアル ミナ形成に対する抵抗性に対して正確な見通しを与える。

第２表に、試験された組成物とアルミナ形成抵抗の比較評価がまとめて記されて いる。これらの試験において、既知のアルミナグラファイトとジルコニアグラフ ァイト材料が比較標準として使用された。試験された材料の物理的性質は第３表 に示されている。

第２表に示される試験結果は１、炭素結合ジルコニアと酸素シアロンの系耐火物 からなる本発明の内張り（組成物＆３）はあきらかにベータ・シアロンに基づく ものを含む他の炭素結合系にまさっている。

第２表 アルミナ／　　　り組 組成物　　　　　　　１申　　２−３　　　４　　　５　　　６　　　７Ｃ３２ ，０１６，５３１，５２９，］、　　３１．２　２９．４　２１．０β−シアロ ン　　　　　　　　−　　　−５１，，６１４，１６６，８３３，０ＡＱ２０． 　　　　　　５２．０　　１．０　　−　　−　　　０．７　　０．４　　−Ｚ ｒＯ２−７５，１，−１６，９１，７，２−４２，０５ｉｎ２］４．０　　２． ０　　−　　　−　　１０．３　　０．８　　１．０ＣａＯ−４，０−−−−２ ，０ 微量成分　　　　　　２．０　　　］、、５　　２．６　　２．５　　２．５　 　２．６　　１．０（１：優秀、４：不良） 傘　第１表に示す標準アルミナ−グラファイト耐火物＊傘　第２表に示す標準ジ ルコニア−グラファイト耐火物…１３５ｖ１０酸素シフ　０　”）　ト１５ｖ１ ０　ＺｒＯ２第３表 抗アルミナ形成内張り組成物の物理的性質組成物　　　　　　−１−−λ−一旦 一　−生−一旦−一旦一　−ヱー多孔率％　　　　　３２．０　　１６゜５　　 ３１．５　　２９．１　　３＋、２　　２９，４　　２１．０高密度ｇ／ｃｃ　 　　　　　２．３７　　３．４９　　２．２５　　２．４１　　２．２７　　２ ．２２　　２．９５見掛けの比重　　　　２．８６　　４．３１　　２．８５　 　２．９０　　２．８２　　２．６５　　３．５０破断強度ｐｓｉ 垂直方向　　　　１０７８　　６３８　　１８３２　　１７２７　　１６５８　 　１６６２　１．５８５水平方向　　　　１４０７　　１０２５　　１．８＋１ 　　１８４７　　１８２３　　１６７５　１．７６１国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に炭素とジルコニアと酸素シアロンの複合体およびジルコニアと酸窒 化珪素の複合体から選ばれる複合体からなる耐火物内張り組成物。
2. ２．請求項１に記載の耐火物内張り組成物であって、任意に結合剤を含むもの。
3. ３．請求項２に記載の耐火物内張り組成物であって、結合剤が全組成物の２０重 量％までの量で含まれるもの。
4. ４．請求項１に記載の耐火物内張り組成物であって、さらに別の１種以上の耐火 物物質を含むもの。
5. ５．請求項４に記載の耐火物内張り組成物であって、その別の耐火物物質が全組 成物の７０重量％までの量で含まれるもの。
6. ６．請求項１に記載の耐火物内張り組成物であって、ジルコニアと酸素シアロン およびジルコニアと酸窒化珪素からなる群から選ばれる複合体を全組成物の２０ 〜９０％の量で含むもの。
7. ７．請求項１に記載の耐火物内張り組成物であって、ジルコニアと酸素シアロン およびジルコニアと酸窒化珪素からなる群から選ばれる複合体が全組成物の４０ 〜７０％の量で含むもの。
8. ８．請求項１に記載の耐火物内張り組成物であって、含まれる炭素がグラファイ トの形であるもの。
9. ９．請求項１に記載の耐火物内張り組成物で形成された内張り。
10. １０．請求項９に記載の耐火物内張り組成物で形成された浸漬注入ノズル。