JPH08183669A

JPH08183669A - 高炉樋流し込み施工用耐火物

Info

Publication number: JPH08183669A
Application number: JP6336901A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Matsunaga; 伸一松永; Kazumoto Kakiuchi; 一元柿内; Akira Kojima; 昭小島; Kazuyuki Sugiyama; 一行杉山; Takashi Suzuki; 孝鈴木; Toshihiro Kajiwara; 俊啓梶原
Original assignee: Harima Ceramic Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Harima Ceramic Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-16

Abstract

(57)【要約】【目的】高炉樋の内張りにおいて、特にメタルライン
部の耐食性に優れた効果を発揮する流し込み施工用耐火
物を提供する。【構成】ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル、アルミナ、炭
化珪素、炭素およびアルミナセメントを含む配合物１０
０ｗｔ％に対し、粒径１０〜５０ｍｍのＭｇＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃系スピネル粗大粒子またはジルコニア粗大粒子を外
掛け１０〜４０ｗｔ％と、分散剤とを添加してなる、高
炉樋流し込み施工用耐火物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高炉樋の内張りにおい
て、特にメタルライン部の耐食性に優れた効果を発揮す
る流し込み施工用耐火物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高炉の出銑孔から排出された銑鉄および
スラグは、その比重差のためにに樋内で直ちに分離す
る。図１は高炉樋において、その長さ方向に対して直角
の断面図であり、銑鉄とスラグとの分離状態を模式的に
示したものである。また、同図において、左側は通銑
時、右側は貯銑時である。

【０００３】樋の内張り部分のうち銑鉄（１）、スラグ
（２）および耐火物（３）の共存点は、一般にメタルラ
イン（４）と称されている。一方、スラグ（２）、大気
および耐火物（３）の共存点は、スラグライン（５）と
称される。メタルライン（４）とスラグライン（５）は
いずれも、溶銑面の推移によって、上下方向に一定の幅
をもって他の部分より先行して溶損される。

【０００４】メタルラインが先行して溶損される理由
は、銑鉄とスラグとがその境界面で反応して生成したＦ
ｅＯが、耐火物中のＳｉＯ₂ 、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃などの
成分と反応し、低融物質を生成するためと考えられる。
特にＳｉＯ₂ との反応による低融物の生成が顕著であ
る。

【０００５】高炉樋の内張り材において、メタルライン
用の流し込み施工用耐火物（以下、流し込み材と称す）
は、従来、アルミナ−炭化珪素−炭素質が主流である
が、メタルライン部の溶損メカニズムの解明によって、
ＦｅＯと反応し難いＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル（以
下、スピネルと称す）を主材としたスピネル−炭化珪素
−炭素質が提案されている。例えば特開昭５２−１４７
６１０号公報、特開平５−３３９０６５号公報などに見
られるとおりである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近の
高炉の操業条件の過酷化により、特にメタルラインにお
いては、このスピネル質であっても十分なものではな
い。本発明は、従来材質よりさらに耐食性に優れた流し
込み材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＭｇＯ・
Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル、アルミナ、炭化珪素、炭素および
アルミナセメントを含む高炉樋流し込み施工用耐火物
に、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル粗大粒子またはジルコ
ニア粗大粒子を添加するとメタルラインの耐食性が格段
に向上することを知り、本発明を導き出すに至ったもの
である。

【０００８】

【作用】図２はＦｅＯと各種耐火性酸化物との混合物を
加熱した場合にその混合物が溶融して融液を生成する時
の温度を示している。この図から明らかなように、Ｍｇ
ＯとＺｒＯ₂の融液生成温度は、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂の割合
が多くなるほど高くなるのに対し、ＳｉＯ₂ とＡｌ₂Ｏ₃
は割合が多くなっても大きな変化はない。本発明におい
てスピネル粗大粒子またはジルコニア粗大粒子の添加が
メタルラインの耐食性向上に効果があるのは、この図か
らＭｇＯまたはＺｒＯ₂ がＦｅＯとの共存下において、
融液生成温度が高いことによると考えられる。

【０００９】ＭｇＯは、施工水分による水和によって施
工体強度を低下させる。そこで本発明では、ＭｇＯをＡ
ｌ₂Ｏ₃との化合物であるＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネルの
形で使用する。ＭｇＯ含有量が３０ｗｔ％以下のスピネ
ルは水和がほとんど見られず、施工体強度への影響もな
い。

【００１０】溶鋼容器内張り用としての流し込み材にお
いて、亀裂進展を防止することを目的として、アルミナ
またはスピネルよりなる粗大粒子を添加することは公知
である。しかしながら、スピネル−炭化珪素−炭素系の
流し込み材において、スピネル粗大粒子またはジルコニ
ア粗大粒子を添加すること、およびそれによる高炉樋メ
タルラインの耐食性向上については知られていない。

【００１１】スピネル５０ｗｔ％、アルミナ２０ｗｔ
％、炭化珪素１５ｗｔ％、ピッチ５ｗｔ％、アルミナセ
メント５ｗｔ％よりなる配合物に、粒径２０〜４０ｍｍ
のスピネル、ジルコニアまたはアルミナよりなる粗大粒
子を外掛け０〜５０ｗｔ％と、分散剤を外掛け０．１ｗ
ｔ％を添加した流し込み材において、粗大粒子の添加量
とメタルラインの耐食性の関係を試験し、その結果をグ
ラフに示したものが図３である。なお、ここでのメタル
ラインの耐食性の試験は、高周波誘導炉を用い、後述の
実施例の欄に示す方法と同様にして行ったものである。

【００１２】図３の結果からも、スピネル粗大粒子また
はジルコニア粗大粒子の添加量の増加に伴って耐食性が
向上することが確認される。これに対し、アルミナの粗
大粒子の添加では顕著な効果がない。

【００１３】高炉樋流し込み材において、炭化珪素は耐
スポーリング性および耐酸化性の重要な役割を持つ。し
かし、使用温度である１５００℃程度の高温下におい
て、炭化珪素が樋材組織の内部を満たしているＣＯガス
雰囲気で酸化され、ＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ₂＋３Ｃの
反応でＳｉＯ₂が生成する。そして、このＳｉＯ₂ がス
ピネル成分との反応でＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ 系低
融物を生成する結果、溶銑温度が高いなどの操業条件が
厳しい場合は、スピネル質の流し込み材は耐食性におい
て十分な効果が発揮されない。

【００１４】これに対しスピネル粗大粒子は、粗大粒子
のために比表面積が小さく、SiO₂成分との反応性が低
く、耐食性の低下の原因となる低融物の生成が少ない。
これにより、スピネルがもつ耐食性の効果がいかんなく
発揮される。

【００１５】また、ジルコニア粗大粒子は、材質自体が
高融点であり、ＳｉＣがＣＯガス雰囲気で酸化されて生
成するＳｉＯ₂ との反応性がなく、しかも銑鉄とスラグ
とが境界面で反応して生成したＦｅＯに対する耐食性も
高いため、メタルラインでの耐食性に優れる。

【００１６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において基本配合物となるスピネル、アルミナ、炭
化珪素、炭素およびアルミナセメントは、その粒度およ
び配合割合ともに、従来材質と特に変わりない。

【００１７】本発明においてスピネルは、基本配合の骨
材部と、粗大粒子に使用する。電融品、焼結品のいずれ
でもよい。スピネルを構成するＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の
割合は、理論組成に限らず、例えばＭｇＯ：５〜３０ｗ
ｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：９５〜７０ｗｔ％のものが使用でき
る。

【００１８】基本配合の骨材に使用されるスピネルは、
メタルラインで生成すると考えられるＦｅＯ成分に対す
る耐食性向上の効果を持つことは前述のとおりである。
基本配合の骨材に使用されるスピネルの粒径は、最大粒
径を１０ｍｍ未満とする。後述する炭化珪素および炭素
が微粒のために、密充填組織を得るための粒度構成上、
主として粗粒および中粒に使用するのが好ましい。ま
た、ＳｉＣから生成するＳｉＯ₂ との反応を抑制するた
めにも微粒としての使用は極力少ないことが好ましい。

【００１９】炭化珪素は低熱膨張性の材料であり、耐ス
ポール性を付与する効果をもつ。従って流し込み材に加
熱、冷却を繰り返した時のキレツ発生の防止に役立つ。
また、その濡れ性の悪さから、耐火物組織内への銑鉄・
スラグ進入防止の役割をもつ。これらの効果を十分に発
揮させるには、粒径１ｍｍ以下の微粒、さらに好ましく
は０．３ｍｍ以下で使用するのが好ましい。炭化珪素の
配合割合は、５〜２５ｗｔ％が好ましい。５ｗｔ％未満
では上述の炭化珪素による効果が得られず、２５％を超
えるとメタルライン材としてＦｅＯに対する侵食傾向が
増大し、耐食性に劣る。

【００２０】アルミナは容積安定性に優れた材料であ
り、耐火物組織を強化させる効果を持つ。電融品、焼結
品、仮焼品のいずれでも使用できる。粒度は微粉または
超微粉を主体に使用するのが好ましい。その好ましい配
合割合は、５〜５０ｗｔ％であり、５ｗｔ％未満では組
織強度が十分ではなく、５０ｗｔ％を超えるとその分、
スピネルの使用量が少なくなって耐食性が低下する。

【００２１】炭素は、溶銑・スラグに対して濡れにくい
ことから、銑鉄・スラグの進入防止の効果が大である。
また、耐スポーリング性にも大きな効果をもつ。具体的
な種類は、ピッチ、カーボンブラック、ピッチコーク
ス、コークス、土状黒鉛、リン状黒鉛などであり、これ
らから選ばれる一種または二種以上を使用する。その配
合割合は０．５〜１０ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％
未満では銑鉄・スラグの進入防止能および耐スポール性
が十分でない。１０ｗｔ％を超えると耐酸化性が低下
し、耐食性が低下する。

【００２２】凝集剤として、アルミナセメントを使用す
る。アルミナセメントとしては構成成分であるＣａＯの
含有量が１０〜３０ｗｔ％のアルミナセメントを使用す
るのが好ましい。その配合割合は０．５〜１０ｗｔ％が
好ましい。０．５ｗｔ％未満では施工体強度に劣り、１
０ｗｔ％を超えると耐食性が低下する。

【００２３】本発明の材質は、以上の配合物１００ｗｔ
％に対する割合で、粒径１０〜５０ｍｍの粗大粒子を外
掛け１０〜４０ｗｔ％添加する。粗大粒子の材質は、ス
ピネル、ジルコニアまたはその併用とする。粗大粒子の
割合は、外掛けで１０ｗｔ％未満では耐食性向上の効果
が不十分であり、４０％ｗｔ以上では流し込み施工時の
流動性が低下して好ましくない。また、粗大粒子はその
粒径が５０ｍｍを超えると流し込み材との馴じみが悪く
なり、流し込み材との分離によって施工体の強度が低下
する。

【００２４】本発明はスピネル粗大粒子および／または
ジルコニア粗大粒子を外掛け１０〜４０ｗｔ％添加して
いる限り、他の材質の粗大粒子を３０ｗｔ％以下の範囲
で組合せて使用してもよい。他の材質の粗大粒子として
は、例えばアルミナ、水和防止処理をしたマグネシア、
各種レンガ屑などである。しかし、このその他材質の粗
大粒子を組み合わせて使用する場合も、粗大粒子の割合
は合量で１０〜４０ｗｔ％であることが必要である。

【００２５】本発明で使用する粗大粒子は、焼結品、電
融品のいずれでも使用可能であるが、電融品の方が耐食
性の面でより好ましい。この理由として、結晶の発達度
合いが原因していると考えられる。すなわち、スピネル
を例に挙げると、電融法で製造した場合、結晶のサイズ
は５００μｍ程度と大きく、一方の焼結法で製造したも
のは２０μｍ程度と小さい。結晶の大きい粒子は、換言
すれば各結晶間の境界部分が少ない。そして、不純物成
分の集積しやすい境界部分が少ないことは粒子として侵
食され難い。焼結法で製造すると各結晶間の境界部分が
多く、電融法で製造した粒子に比較するとその耐食性に
劣る。

【００２６】分散剤は、施工時の流動性を付与するため
にを添加する。その具体的な材質およびその添加割合は
従来の流し込み材に使用されるもので足りる。例えば縮
合リン酸塩、カルボン酸塩、リグニンスルフォン酸塩な
どから選ばれる一種または二種以上を、外掛けで０．０
１〜０．５ｗｔ％程度添加する。

【００２７】本発明では、焼結剤、乾燥爆裂防止剤、シ
リカ超微粉、粘土、ファイバー類などを添加してもよ
い。施工面から、特に乾燥爆裂防止剤の添加が有効であ
る。乾燥爆裂防止剤としてはアルミニウム等の金属粉、
アゾジカルボンアミドなどの有機発泡剤などの使用が好
ましい。その好ましい添加割合は、金属粉の場合では
０．０５〜５ｗｔ％、有機発泡剤では０．０５〜１ｗｔ
％である。

【００２８】施工方法は、中子を用いて高炉樋に直接流
し込み施工する。内張材全体を同一材質にしてもよい
が、本発明の材質の効果をより顕著に発揮させるには、
本発明の材質をメタルライン以下の部分に内張りし、そ
れより上方は例えばスラグラインに対して耐食性に優れ
た材質にする二層構造にするのが好ましい。

【００２９】

【実施例】表１に、本発明実施例および比較例で使用し
た粗大粒子の化学分析値を示す。表２および表３に本発
明実施例とその比較例を示す。各例はそれぞれの材質に
合わせて適量の添加水分を添加し、混練後、流し込み施
工した。試験方法はつぎのとおりである。流動性；ＪＩＳ・５２０１に準じて測定した。気孔率；ＪＩＳ・Ｒ２２０５−７４に準じて測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２Ａ】

【００３２】

【表２Ｂ】

【００３３】

【表２Ｃ】

【００３４】

【表３Ａ】

【００３５】

【表３Ｂ】

【００３６】耐食性；各例の材質を高周波誘導炉の内周
に、周方向に区分けして内張りし、重量比で銑鉄１０
０：スラグ５の混合物を溶剤とし、溶鉄温度を１６００
℃にて３０分保定後、スラグのみを排出して再び新しい
スラグを投入し、さらに３０分保定する。このスラグの
交換を９回くり返して内張りを溶損させた。そのメタル
ラインである、銑鉄とスラグの界面部分の溶損寸法を測
定し、比較例１を１００とした指数で表した。実機試験：高炉樋のメタルライン部に実際に内張りし、
溶損速度（溶銑１０００ｔ通銑あたりの溶損寸法）を測
定した。なお、試験データが空欄のものは試験しなかっ
たものである。

【００３７】実施例１〜９は、いずれも耐食性に優れて
いる。一方、比較例１、２、９は耐食性向上効果がな
く、３〜８、１０〜１２は耐食性が悪化している。

【００３８】実施例１〜４は焼結スピネル−アルミナ−
炭化珪素−炭素質流し込み材に焼結スピネル、電融スピ
ネルＢ、電融スピネルＡの粗大粒子を添加したものであ
るが、そのいずれも耐食性が向上しており、その向上効
果は電融スピネルの方が焼結スピネルより大きくなって
いる。

【００３９】比較例１は粗大粒子を添加していないもの
で耐食性評価の基準とした流し込み材である。比較例２
〜３は粗大粒子の添加量が特許請求範囲より少ないかま
たは多過ぎる場合(特許請求範囲外)の流し込み材であ
り、耐食性向上効果がないかまたは耐食性が悪化してい
る。また粗大粒子の添加量が特許請求範囲より多過ぎる
場合の流し込み材では流動性不良の問題も生じている。

【００４０】比較例４はスピネル−アルミナ−炭化珪素
−炭素質流し込み材に特許請求範囲外の粗大粒子（電融
アルミナ）を添加したものであり耐食性は悪化してい
る。

【００４１】実施例５〜９には電融スピネル−アルミナ
−炭化珪素−炭素質流し込み材に電融スピネル、焼結ス
ピネル、電融ジルコニア、電融アルミナ、レンガ屑の粗
大粒子を特許請求範囲内の添加方法に従って添加した場
合の結果を示している。いずれも耐食性向上効果が明白
であり、本発明の効果は明らかである。ここで実施例
６、８〜９は添加する粗大粒子が２種類を併用する形と
なっている。

【００４２】比較例５〜６は炭化珪素が特許請求範囲よ
り少ないか、または多い場合を示しており、比較例５で
は炭化珪素が少ないので耐スポール性が劣る結果となっ
ている。比較例６では炭化珪素が多過ぎる場合を示して
おり耐食性がかなり悪化している。

【００４３】比較例７〜８は炭素が特許請求範囲以外の
例を示している。ここで両者共耐食性が悪化しており、
比較例７の炭素が使用されていない流し込み材へは侵食
時のスラグの侵入が見られる。比較例８は炭素が過剰に
使用されたものであり侵食試験後の試料の酸化傾向がか
なり進んでいる。

【００４４】比較例９〜１２はスピネル−アルミナ−炭
化珪素−炭素質流し込み材にジルコニア粗大粒子を添加
したものにつき説明している。比較例９〜１０ではジル
コニア粗大粒子の添加量が特許請求範囲以外の添加量で
あり、耐食性の十分な向上が見られない。

【００４５】さらに比較例１０のジルコニア粗大粒子の
添加量が過剰なものは流動性が極めて低い。比較例１１
はジルコニア粗大粒子の添加量は特許請求範囲内である
が炭素が添加されておらず（特許請求範囲以外）耐食性
が悪化しているとともに侵食試験後のサンプルにスラグ
の浸透が大であった。

【００４６】比較例１２は炭化珪素が添加されていない
場合（特許請求範囲以外）を示している。その結果耐食
性が悪化しているとともに試験後のサンプルにキレツが
発生しており、耐スポール性が劣る結果となっている。

【００４７】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明の高炉樋流
し込み施工用耐火物は、特にメタルライン部での耐食性
にすぐれた効果を発揮する。その結果、最近の高炉樋の
操業条件の過酷化に対応する材質として、その工業的価
値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】高炉樋の長さ方向に直角の断面であり、銑鉄、
スラグの分離状態を示す。

【図２】各種耐火性酸化物とＦｅＯ混合物の液相生成温
度曲線を示す。

【図３】スピネル５０ｗｔ％、アルミナ２０ｗｔ％、炭
化珪素１５ｗｔ％、ピッチ５ｗｔ％、アルミナセメント
５ｗｔ％よりなる配合物に、粒径２０〜４０ｍｍのスピ
ネル、ジルコニアまたはアルミナの粗大粒子を外掛け０
〜５０ｗｔ％と分散剤を外掛け０．１ｗｔ％を添加した
流し込み材において、粗大粒子の添加量とメタルライン
の耐食性の関係をグラフで示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小島昭千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者杉山一行兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者鈴木孝兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者梶原俊啓兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ハリマセラミック株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル、アルミ
ナ、炭化珪素、炭素およびアルミナセメントを含む配合
物１００ｗｔ％に対し、粒径１０〜５０ｍｍのＭｇＯ・
Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル粗大粒子を外掛け１０〜４０ｗｔ％
と、分散剤とを添加してなる、高炉樋流し込み施工用耐
火物。
【請求項２】ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル、アルミ
ナ、炭化珪素、炭素およびアルミナセメントを含む配合
物１００ｗｔ％に対し、粒径１０〜５０ｍｍのジルコニ
ア粗大粒子を外掛け１０〜４０ｗｔ％と、分散剤とを添
加してなる、高炉樋流し込み施工用耐火物。
【請求項３】ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル、アルミ
ナ、炭化珪素、炭素およびアルミナセメントを含む配合
物１００ｗｔ％に対し、粒径１０〜５０ｍｍのＭｇＯ・
Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル粗大粒子および／またはジルコニア
粗大粒子を外掛け１０〜４０ｗｔ％と、分散剤とを添加
してなる、高炉樋流し込み施工用耐火物。