JPH11147761A - ジルコニア−黒鉛質耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続鋳造用ノズルに好適に使用できるジル
コニア−黒鉛質耐火物の耐熱衝撃性を低下させることな
く、耐食性を向上させるような両者のバランスを改善す
ること。 【解決手段】粒子径０．２ｍｍ以上の粗粒ジルコニアが
粒子径０．２ｍｍ未満のジルコニアと黒鉛を主成分とす
る原料混合物からなる被覆層によって被覆し、粗粒ジル
コニアと接する部分の被覆層中の微粉ジルコニア割合を
耐火物中の粗粒ジルコニアを除く他の部分の微粉ジルコ
ニアの割合よりも高くした。さらに、耐火物中のジルコ
ニア全量に対する粗粒ジルコニアの割合を５〜６０重量
％とし、粗粒ジルコニアの被覆層中の粗粒ジルコニアと
接する部分の微粉ジルコニア重量割合を耐火物中の粗粒
ジルコニアを除いた部分の微粉ジルコニア重量割合の
１．１倍から２．０倍とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼などの金属の連
続鋳造においてタンディッシュからモールドへの溶融金
属の注入に使用する浸漬ノズルや取鍋からタンディッシ
ュへの金属溶湯の注入に使用されるロングノズル等の連
続鋳造用ノズルのスラグと接触する部分、あるいは流量
制御のためのストッパー等に好適なジルコニア−黒鉛質
耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、連続鋳造用ノズルは黒鉛とジ
ルコニア、アルミナ、シリカのような様々な酸化物を組
み合わせることにより、長時間使用に適するように設計
されているが、近年の耐用性向上の要請に対し、特にノ
ズルが溶鋼に浸漬されノズル表面がスラグやモールドパ
ウダーに接する部分は化学的浸食による溶損が大きく、
ノズルの寿命を左右することが多い。

【０００３】これらの酸化物の中でも、ジルコニアはア
ルミナやシリカに比較して酸化物スラグとの反応性が低
く、特に塩基度が低く浸食性の強いスラグに対しては優
れた耐食性を有している。

【０００４】このジルコニアと黒鉛を組み合わせたジル
コニア−黒鉛質耐火物は、このように耐食性に優れたジ
ルコニアの特性と、弾性率が低く熱伝導率が高いことに
よる耐熱衝撃性に優れた黒鉛の特性を組み合わせること
で優れた耐熱衝撃性を有するとともに、アルミナ−黒鉛
質耐火物やアルミナ−シリカ−黒鉛質耐火物に比較して
耐食性に優れたものになっている。

【０００５】浸漬ノズルを例に取ると、モールドパウダ
ーに接する部分にはジルコニア−黒鉛質耐火物が適用さ
れ優れた耐食性を示し、また、ロングノズルの一部では
スラグと接触する部位にジルコニア−黒鉛質耐火物が適
用されており、塩基度が低い浸透性の強いスラグに対し
ては優れた耐食性を示す。

【０００６】そして、このように優れた耐食性を有する
ジルコニア−黒鉛質耐火物の特性を生かしながら、黒鉛
が溶鋼などの溶融金属に溶解しやすく酸化されやすい欠
点を解消するために、高温下で黒鉛などのカーボンと反
応し強固な結合を形成するアルミニウムやシリコンなど
の金属を添加することも行われ、その結果、ジルコニア
−黒鉛質耐火物の耐磨耗性を向上できた。

【０００７】さらに、ジルコニア−黒鉛質耐火物が有す
る優れた耐食性をさらに向上させる試みも種々行われて
おり、そのためには、黒鉛の配合量を少なくしジルコニ
ア量を増やすことが最も効果的であるが、黒鉛が減るた
めに耐熱衝撃性が低下する問題がある。

【０００８】この問題の解決手段として、特開平７−２
１４２６０公報には、立方晶系ＺｒＯ₂を主成分とする
部分安定化ＺｒＯ₂を７５〜９０重量％と、純度が固定
炭素にして９４重量％以上の黒鉛を１０〜２５重量％含
有するジルコニア−黒鉛質耐火物が開示されている。こ
のように使用原料を特定したり、粒度構成を特定する試
みも行われているが、充分な耐熱衝撃性の向上は得られ
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ジルコニア−黒鉛質耐火物の耐熱衝撃性を
低下させることなく、耐食性を向上させるような両者の
バランスを改善することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以下、粒子径０．２ｍｍ
以上のジルコニア粒子を粗粒ジルコニアと称し、また、
０．０５ｍｍ以下のジルコニア粒子を微粉ジルコニアと
称し、更に、粒子径が０．２ｍｍ未満で０．０５ｍｍを
超えるジルコニア粒子を中間粒ジルコニアと称する。

【００１１】従来、ジルコニア−黒鉛質耐火物はジルコ
ニアと黒鉛に主として、フェノールレジンからなるバイ
ンダーを添加して均一に混練した配合物とし、これを成
形・焼成することによって作成しており、従って、粗粒
ジルコニアに対する微粉ジルコニアの位置関係について
は特に考慮されておらず、一般的には粗粒ジルコニアと
微粉ジルコニアは均一に分散している。

【００１２】これに対して、本発明は、粗粒ジルコニア
と微粉の配置を適正化することによって耐食性及び耐熱
衝撃性のバランスを向上させることが可能であるという
知見によって完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、ジルコニアと黒鉛と
を主成分とするジルコニア−黒鉛質耐火物において、粗
粒ジルコニアが粒子径０．２ｍｍ未満のジルコニアと黒
鉛を主成分とする原料混合物からなる被覆層によって被
覆され、粗粒ジルコニアと接する部分の被覆層中の微粉
ジルコニア割合が、耐火物中の粗粒ジルコニアを除く他
の部分の微粉ジルコニアの割合よりも高いことを特徴と
する。

【００１４】粗粒ジルコニアはスラグに対して溶解しに
くいため、その使用により耐食性が改善される場合もあ
るが、逆に耐食性が低下する場合もある。この理由は粗
粒ジルコニアがスラグ中に溶解する前に粗粒周辺のマト
リックスが先行して溶損するため、粗粒がスラグ中に脱
落していくためである。従って、粗粒ジルコニアの添加
による耐食性改善効果を得るためには粗粒ジルコニア周
辺を強化する必要がある。本発明は、この粗粒ジルコニ
ア周辺を強化するための手段として微粉ジルコニアを粗
粒ジルコニアの周辺に優先的に配置したものである。

【００１５】粗粒ジルコニア表面に被覆された被覆層中
の微粉ジルコニアは重量当たりの表面積が大きいため浸
透してきたスラグと容易に反応しスラグの粘性を高め
る。これが粗粒ジルコニアとの結合を強化し、粗粒ジル
コニアはスラグ中へ脱落しにくくなり耐食性が改善され
ることになる。

【００１６】本発明の効果が顕著に現れる粗粒ジルコニ
ア原料の粒子径は０．２ｍｍ以上である。０．２ｍｍ未
満のジルコニア原料は粗粒ジルコニアと比較してスラグ
への溶解速度が大きいので溶解する前にスラグ中に脱落
することはほとんどない。従って、０．２ｍｍ未満のジ
ルコニア原料に対して本発明を適用しても改善の効果は
少ない。また、ジルコニア原料の全量に対する０．２ｍ
ｍ以上の粗粒ジルコニア原料の重量割合は５〜６０％が
好適である。５％未満では改善効果が非常に小さく、６
０％を超えると相対的に減少する微粉ジルコニアの大部
分を粗粒ジルコニアの被覆に使用せざるを得なくなるた
め、マトリックス部分の黒鉛量が非常に多くなってマト
リックスの耐食性の低下が著しくなる。

【００１７】なお、微粉ジルコニアの配合割合を増加さ
せれば従来の方法で均一に分散させても粗粒ジルコニア
の表面に被覆される微粉ジルコニアの量は増加する。し
かし、同時にマトリックス部にも微粉ジルコニアが増量
させられるので、応力の緩衝機能を有する微細な空隙が
微粉によって充填されるため弾性率が増加して耐熱衝撃
性が低下するという問題が生じる。

【００１８】本発明によればマトリックス部の微粉ジル
コニアを増量させることなく粗粒ジルコニア周辺が強化
される。

【００１９】本発明は、粗粒ジルコニアと接触している
被覆層すなわち１層目の被覆層が対象である。粉末原料
の混練工程によっては、２層以上の被覆層が形成される
こともあるが、本発明の効果が顕著に現れるのは１層目
の被覆層による。

【００２０】この被覆層に含有される微粉ジルコニアの
粒度はあまり大きな粒子ではスラグに溶解するのに時間
を要するため粗粒との結合を強化できなくなる。従って
この被覆層に含有される微粉ジルコニアの粒度としては
０．０５ｍｍ以下が好適である。但し、この被覆層に
０．０５ｍｍを超えるジルコニア粒子が含まれていたと
しても、例えば４０％以下のような少ない量であれば特
に支障はない。

【００２１】本発明は粗粒ジルコニア原料粒子の全て
に、耐火物中の粗粒ジルコニアを除いた部分の微粉ジル
コニア割合よりも、高い割合の微粉ジルコニアを含む被
覆層が形成されている場合が最も好ましいが、一部の粗
粒ジルコニアのみに適用しても適用した割合に応じて改
善効果が得られる。

【００２２】また、粗粒ジルコニアを被覆する微粉ジル
コニアの割合は多くなるに従って耐食性は改善される
が、相対的に粗粒ジルコニア周辺の黒鉛量が減少するた
め弾性率が増大するので、その点を考慮して適正化する
必要がある。好ましい適正化の範囲は、粗粒ジルコニア
を被覆する微粉ジルコニア量は、その耐火物中の粗粒ジ
ルコニアを除いた部分の微粉ジルコニア重量割合の１．
１〜２．０倍程度が適当である。

【００２３】粗粒ジルコニアを被覆する微粉ジルコニア
量を適正化する被覆層の厚みは微粉の量や黒鉛の量の影
響を受けるので一義的に規定することはできないが、例
えば、０．０２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下の範囲の厚み
が好ましい。被覆する厚みが小さすぎる場合は耐食性改
善の効果が小さくなり、大きすぎる場合は強度の低下を
招く場合がある。なお、一部の粗粒が範囲外の被覆厚み
であっても少量であれば問題ない。

【００２４】

【発明の実施の形態】粗粒ジルコニアを被覆する微粉ジ
ルコニアの量を増量させるためには、最初に粗粒ジルコ
ニアと全体の平均よりも多量の微粉ジルコニアを含んだ
黒鉛や中間粒ジルコニアを混練して粗粒の周囲に平均よ
りも多量の微粉ジルコニア原料を付着させた後に残りの
微粉ジルコニアと黒鉛および中間粒ジルコニアを添加し
て再度混練することができる。粗粒ジルコニアの被覆層
は、この混練の形態で、１層のみあるいは複数層に任意
形成できる。

【００２５】なお、本発明はＳｉ、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃ等を
黒鉛の酸化防止の目的で３重量％まで添加できる。ま
た、ジルコニア原料の代わりにＺｒＢ₂原料も使用でき
る。

【００２６】実施例１ 表１は、本発明の実施例として、前混練用原料と後混練
用原料の配合割合、得られた被覆層の微粉の割合、これ
を配合原料として得た耐火物の特性を比較例とともに示
す。

【００２７】

【表１】 同表のＮｏ．１は比較例を示し、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は
本発明の実施例を示す。従来例としてＮｏ．１は、表１
に示す配合割合の黒鉛全量とジルコニア全量を混合し適
量のフェノールレジンを添加して混練し、配合物を得
た。

【００２８】Ｎｏ．２からＮｏ．５の実施例の場合、そ
れぞれ、粗粒ジルコニアへの微粉ジルコニアの被覆量を
増加させるため最初に前混練用の原料をあらかじめ混練
し、Ｎｏ．１よりも微粉ジルコニアの被覆量を増加させ
た造粒子を作成し、これに後混練用の原料を加えてさら
に混練し配合を得た。得られた配合物は１０００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力でノズル形状にＣＩＰ成形し、コークス中
に埋め込んで最高温度１０００℃にて還元焼成を行っ
た。

【００２９】焼成後のサンプルの断面を顕微鏡で観察す
るとジルコニア粗粒の周囲に１層あるいは２層の被覆層
を確認することができ、１層目の被覆層厚みは、表１の
計算値とほぼ一致するものであった。

【００３０】焼成したノズルから、曲げ強度、弾性率、
熱膨張率および耐食性を調査した。測定結果及び耐スポ
ール性を表す熱衝撃抵抗係数の結果を同表に示す。曲げ
強度は３点曲げ法により、弾性率は超音波法により、熱
膨張率は市販の熱膨張計で測定し１５００℃までの平均
線膨張係数を示した。熱衝撃抵抗係数はポアソン比がほ
ぼ一定のため次式により算出した。数字は大きいほど耐
スポール性に優れていることを示す。

【００３１】 （曲げ強度）／ ［（弾性率）×（熱膨張率）］ 耐食性は、炭素含有量が０．０１重量％の鋼を１６００
℃にて溶解し、表面にＣａＯ／ＳｉＯ₂重量比が１．
１、Ｎａ₂Ｏを８．５重量％、Ｆを７．３重量％含有す
るモールドパウダーを浮遊させ、１辺が２０ｍｍの角柱
状試料を９０分間浸漬し、最大溶損部分の溶損量を測定
した。表１に示した数字はＮｏ．１の溶損速度を１００
として指数化しており、数字が小さいほど耐食性に優れ
ていることを示す。

【００３２】品質測定結果から明らかなように、比較例
である従来品のＮｏ．１と比較して本発明の実施例であ
るＮｏ．２〜５は粗粒ジルコニアへの微粉ジルコニアの
被覆効果により耐食性が改善されていることが分かる。
ただし、被覆層中の微粉ジルコニアの割合が２．０倍を
超えるＮｏ．５についてはＮｏ．４と比較して弾性率が
増大するため熱衝撃抵抗係数が低下している。従って、
好ましい被覆層中の微粉ジルコニアの割合は粗粒ジルコ
ニアを除く部分の微粉ジルコニア量の１．１倍から２．
０倍であるといえる。

【００３３】実施例２ 被覆層の厚みの影響について調査するために表２のＮ
ｏ．６からＮｏ．１２の７種類の配合を混練した。比較
例としてのＮｏ．６は、実施例１の比較例Ｎｏ．１と同
様に均一に混練した。Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２については
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５と同様に粗粒ジルコニアへの微粉ジ
ルコニアの被覆厚みを増加させた。配合作製以降の成
形、焼成、品質評価等については実施例１と全く同様に
実施した。品質評価の結果、本発明の実施例であるＮ
ｏ．７〜Ｎｏ．１２については比較例の従来品のＮｏ．
６よりも耐食性に優れている。被覆層の厚みが０．０２
ｍｍ未満であるＮｏ．７は耐食性の改善効果が比較的小
さい。また０．２５ｍｍを超えるＮｏ．１２は、Ｎｏ．
１１と比較すると耐熱衝撃性・耐食性ともに劣ってい
る。このことから、より好ましい被覆層の厚みは０．０
２ｍｍ〜０．２５ｍｍである。

【００３４】

【表２】 実施例３ この実施例は、粗粒ジルコニアの添加量について検討し
たものである。表３はその検討結果を示す。表中、Ｎ
ｏ．１３からＮｏ．１６は、本発明の実施例であり、強
度及び耐食性が良好である。Ｎｏ．１７は比較例であ
り、低強度で耐食性に劣り、本発明の請求項２の範囲外
である。

【００３５】

【表３】 実施例４ この実施例においては、本発明によって得たジルコニア
−黒鉛質耐火物から得た浸漬ノズルを実炉試験に供し
た。表１に示すＮｏ．１とＮｏ．３の材質をパウダーラ
インに適用して浸漬ノズルを作製しスラブ連鋳機にて実
炉試験に供した。取鍋の容量は３２０ｔｏｎ、１ｃｈあ
たりの鋳造時間は約４５分で、同一ＴＤにＮｏ．１とＮ
ｏ．３を適用した浸漬ノズルをセットした。テスト本数
は各々５本ずつで、１本あたり平均して約２５０分使用
した。使用後のノズルを回収し、パウダーライン部の溶
損速度を調査した結果、本発明品の実施例に係るＮｏ．
３材質はＮｏ．１材質と比較して約２０％溶損速度が小
さくなることが判明した。これによって、本発明による
ジルコニア−黒鉛質耐火物を連続鋳造用ノズルのスラグ
と接触する部分に適用することによってノズルの耐用性
を向上させることが可能となった。

【００３６】

【発明の効果】（１）粗粒ジルコニアの周囲に微粉ジル
コニアを優先的に配置することで、同じジルコニア使用
量の従来のジルコニア−黒鉛質耐火物と比較して、耐食
性が著しく向上する。

【００３７】（２）耐食性が向上するので、耐熱衝撃性
を優先する場合には、黒鉛を増やしてもジルコニア含有
率低下にともなう耐食性の低下は従来より少ない。

【００３８】（３）同じ耐食性であっても、耐熱衝撃性
に優れたジルコニア−黒鉛質耐火物が得られる。つま
り、耐食性と耐熱衝撃性のバランスが向上する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子径０．２ｍｍ以上の粗粒ジルコニア
   と粒子径０．２ｍｍ未満のジルコニアと黒鉛とを主成分
   とし、前記粗粒ジルコニアが粒子径０．２ｍｍ未満のジ
   ルコニアと黒鉛を主成分とする原料混合物からなる被覆
   層によって被覆されたジルコニア−黒鉛質耐火物におい
   て、 粗粒ジルコニアと接する部分の被覆層中の粒子径０．０
   ５ｍｍ以下の微粉ジルコニア割合が、耐火物中の粗粒ジ
   ルコニアを除いた部分の微粉ジルコニアの割合よりも高
   いことを特徴とするジルコニア−黒鉛質耐火物。
2. 【請求項２】 耐火物中のジルコニア全量に対する粗粒
   ジルコニアの割合が５〜６０重量％であることを特徴と
   する請求項１に記載のジルコニア−黒鉛質耐火物。
3. 【請求項３】 粗粒ジルコニアの被覆層中の粗粒ジルコ
   ニアと接する部分の微粉ジルコニア重量割合が、耐火物
   中の粗粒ジルコニアを除いた部分の微粉ジルコニア重量
   割合の１．１倍から２．０倍であることを特徴とする請
   求項１または請求項２に記載のジルコニア−黒鉛質耐火
   物。
4. 【請求項４】 粗粒ジルコニアを被覆する被覆層の厚み
   が０．０２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下である請求項１
   から請求項３の何れかに記載のジルコニア−黒鉛質耐火
   物。