KR101310737B1 - 연속 주조용 노즐 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 내공측에 고내식성, 높은 부착 방지성 등의 고기능의 층을 배치하여 내용성을 높인, 내삽식의 연속 주조용 노즐에 있어서, 그 내공측 층과 본체 재질인 외주측 층의 열팽창 차에 기인하는 외주측 층의 갈라짐을 방지하고, 내공측 층을 외주측 층(연속 주조용 노즐의 본체)에 소정의 배치에서의 고정을 이룰 수 있는 성상을 구비한 연속 주조용 노즐의 중간층용 내화물(모르타르) 및 그 중간층용 내화물을 사용한 연속 주조용 노즐을 제공하는 것을 과제로 한다. 그 해결수단인 본 발명의 중간층용 내화물은, 입자의 평균 입경(R)과 상기 입자의 평균 벽의 두께(t)의 비가 R/t≥1O을 만족시키는 중공 내화 골재를 10부피% 이상 75부피% 이하 포함하는 것이다. 이 내화물을 중간층(1)으로서 연속 주조용 노즐의 내공측 층(2)과 외주측 층(3, 4) 사이에 배치한다.

Description

연속 주조용 노즐{Nozzle for continuous casting}

본 발명은, 용강이 접촉하는 내공(內孔)면에 외주측 층보다도 높은 열팽창성을 갖는 내공측 층을 배치한 연속 주조용 노즐에 관한 것이다.

또, 본 발명에 있어서 「내공측 층」이란, 연속 주조용 노즐의 용강 통과 방향(수직 방향)을 전체 길이로 하는 어느 하나의 위치의 수평 방향 단면에 있어서, 중간층보다도 내공측에 존재하는 내화물층을 총칭하는 것으로 하고, 내공측 층이 복수의 층으로 이루어지는 경우도 포함하며, 그 경우의 열팽창률은 그 내공측 층 중 어느 하나의 층의 최대의 값으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서 「외주측 층」이란, 상기 단면에 있어서, 중간층보다도 외주측에 존재하는 내화물층을 총칭하는 것으로 하고, 외주측 층이 복수의 층으로 이루어지는 경우(예를 들면, AG질 이외에 ZG질이 존재하는 2층 구조 등)도 포함하며, 그 경우의 열팽창률은 그 외주측 층 중 어느 하나의 층의 최소의 값으로 한다.

또, 본 발명은, 외주측 층과 내공측 층을 각각 별개로 성형하고, 이들 각 층을 이루는 내화물의 매트릭스에는 연속성이 없는, 즉 서로 독립된 성형체를 변형 가능한 상태의 중간층용 내화물로 고정한 구조(본 발명에 있어서, 「내삽식」이라고도 함.)의 연속 주조용 노즐에 관한 것이다.

래들로부터 턴디쉬로 용강을 배출하는 롱 노즐이나, 턴디쉬로부터 연속 주조용 몰드에 용강을 주입하는 침지 노즐 등(이하, 총칭하여 「연속 주조용 노즐」이라고 함.), 내부에 용강 등의, 고온도 물체가 체류 또는 통과하는 내공을 갖는 관형상 내화물은, 그 내공측과 외주측에서 온도 구배가 생긴다. 특히 용강의 배출·통과 개시시에는, 내공측 또는 외주측이 급격하게 승온되므로, 그 현상은 현저해진다.

이러한 온도 구배는, 내화물이 단층인지 복수층인지에 관계없이 내화물의 내부에 응력의 왜곡을 일으키고, 관형상 내화물에 외부의 갈라짐 등의 파괴를 일으키는 원인 중 하나로 되어 있다. 이 온도 구배가 클수록, 또한 내공측 층의 열팽창률이 외주측 층의 열팽창률보다도 클수록 열 응력이 커져 특히 외주측 층의 파괴의 위험성은 높아진다.

이 온도 구배(열응력)에 기인하는 파괴의 일반적인 대책으로서는, 예를 들면 연속 주조용 노즐을 구성하는 내화물에 흑연을 다량으로 함유시키는 열팽창량이 작은 용융 실리카 등을 첨가 내지 증량하는 등의, 고열전도율화, 저팽창화, 저탄성율화 등에 의한 열응력의 저감이 있다. 그러나, 흑연이나 용융 실리카의 증량은 한편으로 내산화성의 저하나 용강 성분 등과의 반응성이 늘어나기 때문에, 내마모성이나 내식성 등의 특히 내공측의 내용성(內用性)의 저하를 초래하는 폐해가 있다.

또한, 연속 주조용 노즐의 내공면에는 용강류가 심하게 충돌하면서 통과하므로, 특히 내공면 근방은, 용강이나 용강 중의 비금속 개재물 등에 의한 마모, 용강 중의 산화성 성분 등에 의한 조직의 취약화와 유실, FeO 그 밖의 용강 중 성분과의 반응 용손(溶損) 등의 손상이 크다.

또, 최근에는 알루미나 등의 용강 중의 비금속 개재물의 증가도 있어, 연속 주조용 노즐의 내공면에는 알루미나를 중심으로 하는 개재물의 부착 내지는 내공의 폐색도 연속 주조용 노즐의 수명을 결정하는 큰 요소 중 하나가 된다.

이러한 상황 중에서, 연속 주조용 노즐의 고내용화나 안전성(안정 주조)의 요구는 점점 높아지고 있다.

이러한 요구에 부응하기 위해, 내열 충격성이 우수한 재질의 내화물을 연속 주조용 노즐의 본체 부분, 즉 외주측 층에 적용하여 연속 주조용 노즐의 기본적인 골격이 되는 부분을 구성하고, 용강류와 접촉하는 내공면을 갖는 내공측 층에는, 내마모성이나 내식성 등이 우수한 재질의 내화물을 배치함으로써, 연속 주조용 노즐의 수명 연장이 도모되어 왔다.

특히, 내공측 층에 관해서는 다양한 고기능화가 진행되고 있으며, 최근에는 탄소 함유량이 적은 재질, 흑연을 전혀 포함하지 않는 재질이나, 내마모성, 내용손성이 뛰어난 성분, 예를 들면 염기성 성분을 포함하는 재질을 내공면에 라이닝하는 것도 드물지 않다. 또, 침지 노즐 내공면에의 알루미나 성분 등의 부착 및 폐색 현상을 저감 내지 방지하기 위해, 침지 노즐 내공면에 알루미나 성분과 반응성이 높은 CaO성분을 함유하는 내화물층을 내장한 침지 노즐의 적용이 진행되고 있다.

이러한 고기능의 내화물은, 열팽창을 완화하는 기능이 큰 흑연 등의 함유량이 적고, 높은 열팽창성을 갖는 내화 골재를 다량으로 함유하므로, 내공측 층을 고팽창화하고, 또한 탄소 함유량의 저감에 따른, 내공측 층의 외주측 층에 대한 상대적인 열전도율의 상승에 의한 열구배의 증대도 더해져, 내공측 층과 외주측 층의 열팽창량의 차 및 그것에 의한 열응력은 점점 증대하는 경향이 있고, 연속 주조용 노즐의 특히 외주측 층의 파괴의 위험성은 한층 더 증대된다.

이러한 고팽창성의 내공측 층의 열응력에 의한 파괴를 방지하기 위한 시도로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, CaO를 20질량% 이상 함유하는 내화물제 슬리브를 내장한 연속 주조용 노즐에 있어서, 상기 슬리브 외주면 또는 상기 슬리브가 장착되는 부분의 본체 내공 벽면의 일부 또는 전체, 혹은 삽입된 상기 슬리브와 본체 내공 벽면 간에 형성되는 이음매부에 대해, 내화성 골재와 바인더를 혼합한 접착재를 발라서 건조된 이음매부 접착재의 기공율을 15~90%로 조정한 연속 주조용 노즐 내공용 내화물제 슬리브의 접합 구조가 나타나 있다. 또한, 그 이음매부 접착재의 기공율은, 접착재를 구성하는 용제와 바인더의 증감 혹은 충전량을 바꿈으로써 조정하는 것이 개시되어 있다. 이는 응력 완화능을 모르타르의 기공율, 즉 모르타르 조직 중의 공간에 의해 얻고자 하는 것으로서, 그 정도는 모르타르(접착재)를 구성하는 용제와 바인더의 증감 혹은 충전량을 바꿈으로써 조정하고자 하는 것이다.

그러나, 이러한 조정 방법으로 높은 응력 완화능을 얻기 위해서는 다량의 액(용제와 바인더)을 필요로 하기 때문에, 모르타르에 유동성이 생겨 보형성이 현저하게 저하되는 등의 폐해가 있고, 필요한 모르타르층의 두께나 충전층을 확보하기가 어렵다. 구체적으로는, 외주측 층인 연속 주조용 노즐 본체에 이러한 고유동성 또는 보형성이 낮은 모르타르에 의해 내공측 층을 설치하는 작업에 있어서, 내공측 층이 쏠려서 모르타르층의 두께가 거의 없는 부분이나 과잉으로 큰 부분이 생기거나 공간부가 다수 생기거나 하는 경우가 많다. 이들에 의해, 응력 완화 기능, 용강 그 밖의 침입물의 억제 기능 등을 확보할 수 없고, 특히 외주측 층의 파괴나 내공측 층의 탈락 등을 발생시킨다.

또한, 이러한 모르타르층에서 내공측 층을 외주측 층(연속 주조용 노즐의 본체)에의 소정의 배치에서의 고정을 이룰 수 있다고 해도, 이러한 모르타르층에서는 필연적으로 밀도가 낮은 조직 및 조직 결합이 약한 구조가 되어 저강도가 되므로, 열간에서 응력을 완화할 때에는 물론, 노즐의 핸들링시 등의 약한 외력으로도 파괴되어 안정된 구조체를 유지하기가 어려워진다. 이 때문에, 내공측 층의 박리나 어긋남 등을 초래하기 쉬워지는 등의 문제가 있다.

또, 이러한 모르타르층은 고기공율임과 동시에 조직 중의 큰 기공이 연속하여 존재하기 때문에, 그 기공(파괴되어 확장된 기공을 포함함)을 경로로서 모르타르층에 용강이나 슬래그 성분 등이 침투하여 모르타르층의 용손이나 파괴도 생기는 등의 문제가 있다.

덧붙여, 이러한 모르타르 시공에서는 작업성을 얻기 위해 액체를 다량으로 함유하고 있으므로, 액체가 접착 대상의 내화물 중에 흡수되어 충전된 모르타르의 고형분 농도가 변화하기 쉽다. 이는, 외관 기공율이 다른 인접하는 내화물 재질과의 접촉에 의해, 가소성이나 결합성을 부여하고 있는 모르타르 중의 용매가 흡수되기 때문에 모르타르의 가축률(可縮率)이나 접착력이 부위마다 변화하는 것을 의미하고, 인접하는 재질이나 모르타르 이음매 두께에 의해 가축성이나 접착성이 안정되지 않는 문제를 안게 된다. 또, 흡수나 건조 과정에서의 모르타르층 자체의 수축이나 균열이나 대상 내화물과의 사이에 공극이나 박리를 일으키는 문제를 발생시키기 쉽다. 또한, 액체가 감소할 때에 골재 미립자가 서로 응집하여 모르타르층 내에 균열이나 박리 등이 발생하기 쉬워지기 때문에, 접착성에 관해 문제가 발생하기 쉽다.

또한, 예를 들면 특허문헌 2에는, 내공측 층에만 카본을 포함하지 않는, 즉 고열팽창성, 고내식성의 내화물층을 배치하고, 그 이외의 외주측 층에 카본 함유의, 즉 내스폴링성이 뛰어난 내화물층을 배치한 2층 구조로 하며, 이 층간에 폴리프로필렌, 나일론 등의 가연물을 성형시에 세트하여 소성하고, 형성되는 분리층을 내화물층간의 접촉면의 적어도 80%이상으로 하고, 이 분리층에 의해 내공측 층과 외주측 층을 서로 분리한 주조용 노즐이 개시되어 있다.

그러나, 이 특허문헌 2의 구조에서는, 내공측 층과 외주측 층간의 20%미만에서 접착 부분을 갖고 있다. 만약 얼마 안 되는 접착 부분이라도, 이 접착 부분을 개재하여 내공측 층에서 외주측 층으로 절단 응력의 전달이 행해지기 때문에 갈라짐 현상의 기점이 되어 버린다. 또한, 접착 부분이 0%인 경우는, 내공측 층을 구조체로서 유지할 수 없게 되는 기본적인 문제가 생긴다. 또, 특허문헌 2의 분리층과 같은, 소위 공간의 이음매에서는, 그 이음매부에 용강이 용이하게 침입하여 온도 변화를 받았을 때에 용강의 응고 수축이나 가열시의 강의 팽창에 의해 내화물에 균열이 발생하거나, 내공측 층이 외주측 층과 접착하지 않기 때문에 박락(剝落)하는 문제가 발생한다.

또, 특히 내공측 층에 MgO-CaO계의 재질을 적용하는 경우에는, 내공측 층의 조성과 중간층의 조성에 따라서는, 내공측 층과 중간층이 직접 접촉하는 부분에서는 접착을 넘어 반대로 용융 유출 등을 일으키기 쉽고, 나아가서는 내공측 층의 용손, 박리, 고정력의 감소, 중간층의 붕괴나 층간의 공간화와 용강의 침입 등을 야기시키는 등의 문제가 있다.

이와 같이, 고팽창인 내공측 층을 내장한 연속 주조용 노즐의 응력 완화층에는, 내공측 층으로부터의 열팽창에 의한 응력을 완화하는 기능에 덧붙여, 용강이나 슬래그 성분의 침투를 억제하는 것과 같은 큰 기공이 연속하여 존재하지 않고, 또한 설치 작업에 있어서 필요한 두께나 충전 조직을 얻을 수 있는 성상과 보형성을 가지며, 또 내공측 층의 열팽창에 의한 응력에 이르지 않을 정도의 외력에 의해서는 파괴되지 않을 정도의 강도를 구비하고, 또한 내공측 층이 외주측 층으로부터 박락하지 않을 정도의 지지 기능이 필요하지만, 이들 기능을 겸비한 모르타르층은 아직 얻어져 있지 않다.

특허문헌 1: 국제공개특허 제03/086684호 팜플렛 특허문헌 2: 일본공개특허 평7-232249호 공보

본 발명의 과제는, 내공측에 고내식성, 높은 부착 방지성 등의 고기능의 층을 배치하여 내용성을 높인 내삽식의 연속 주조용 노즐에 있어서, 그 내공측 층과 본체 재질인 외주측 층의 열팽창 차에 기인하는 외주측 층의 갈라짐을 방지하고, 내공측 층을 외주측 층(연속 주조용 노즐의 본체)에 소정의 배치에서의 고정을 이룰 수 있는 성상을 구비한 연속 주조용 노즐의 중간층용 내화물(모르타르) 및 그 중간층용 내화물을 사용한 연속 주조용 노즐을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 과제는, 상기 성상에 덧붙여, 주조 도중의 내공측 층의 박락을 확실히 방지하는 기능을 구비한 연속 주조용 노즐의 중간층용 내화물(모르타르) 및 그 중간층용 내화물을 사용한 연속 주조용 노즐을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 과제는, 내공측 층에 MgO-CaO계 재질을 적용하는 경우에 적합한 중간층용 내화물(모르타르)을 사용한 연속 주조용 노즐을 제공하는 것에 있다.

본 발명은,

(1) 입자의 평균 반경(R)과 상기 입자의 평균 벽의 두께(t)의 비가 R/t≥1O을 만족시키는 중공 내화 골재를 10부피% 이상 75부피% 이하 포함하는 연속 주조용 노즐의 중간층용 내화물(청구항 1).

(2) 상기 중공 내화 골재가 SiO₂를 7O질량% 이상, 또한 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 합계로 1질량% 이상 1O질량% 이하 포함하는 유리질의 조직을 포함하는 청구항 1에 기재된 연속 주조용 노즐의 중간층용 내화물(청구항 2).

(3) 중공 내화 골재 이외의 잔부(殘部)의 총량에 차지하는 비율로서 Al, Si, Mg의 단체(單體) 금속 또는 합금의 1종 또는 복수종을, 그들의 금속 성분으로만 환산하여 합계로 0.5질량% 이상 15질량% 이하, 탄소를 2질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 연속 주조용 노즐의 중간층용 내화물(청구항 3).

(4) 2.5MPa의 가압 하의 가축률이 10% 이상 80% 이하인 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연속 주조용 노즐의 중간층용 내화물(청구항 4).

(5) 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 비산화성 분위기의 열간에 있어서, 연속 주조용 노즐에 사용하는 내화물과 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하의 접착 강도를 구비하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 연속 주조용 노즐의 중간층용 내화물(청구항 5).

(6) 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 갖는 관형상의 내화물 구조체를 포함하여 이루어지고, 이 관형상의 내화물 구조체의 일부 또는 전부의 영역에서, 내공측 층의 내화물의 열팽창이 그 반경 방향 외측의 외주측 층의 내화물의 열팽창보다도 큰 연속 주조용 노즐에 있어서,

내공측 층과 외주측 층은 독립된 성형체이며, 상기 내공측 층의 성형체는 가축성을 갖는 중간층에 의해 외주측 층의 성형체에 고정되어 있고,

중간층과 상기 내공측 층의 성형체 및 상기 외주측 층의 성형체와의 1000℃ 이상 1500℃ 이하의 비산화성 분위기의 열간에서의 접착 강도가 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하이며,

또한,

중간층의 가축률(K(%))이 다음의 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 연속 주조용 노즐.

K≥(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm) … (식 1)

Di: 내공측 층의 외경(mm)

Do: 외주측 층의 내경(mm)

Tm: 중간층의 실온에서의 초기 두께(mm)

αi: 내공측 층의 내화물의 실온부터 1500℃까지의 범위에서의 최대의 열팽창률(%)

αo: 외주측 층의 내화물의 통강(通鋼) 개시시의 온도에서의 열팽창률(%)(청구항 6)

(7) 상기 중간층으로서 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 중간층용 내화물을 사용한 청구항 6에 기재된 연속 주조용 노즐(청구항 7).

(8) 상기 중간층은, 입자의 평균 반경(R)과 상기 입자의 평균 벽의 두께(t)의 비가 R/t≥10을 만족시키는 중공 내화 골재를 10부피% 이상 75부피% 이하 포함하고, 또한 상기 중공 내화 골재 이외의 잔부에 차지하는 비율로서 Al, Mg, Si의 단체 금속 또는 합금의 1종 또는 복수종을, 그들의 금속 성분으로만 환산하여 합계로 0.5질량% 이상 15질량% 이하, 탄소를 2질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하며,

상기 내공측 층은, CaO성분과 MgO성분을 그 합량으로 80질량% 이상 포함하고, CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 0.2~1.5이며,

상기 내공측 층 중의 CaO 함유량의 상기 내공측 층에서의 질량 비율을, 상기 중간층 중의 Al₂O₃, SiO₂ 및 알칼리 금속 산화물의 합량의 상기 중간층에서의 질량 비율로 나눈 값이 10 이상인 청구항 6에 기재된 연속 주조용 노즐(청구항 8).

(9) 상기 중간층의 내화물 내의 중공 내화 골재가 SiO₂를 7O질량% 이상, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 합계로 1질량% 이상 1O질량% 이하를 포함하는 유리질의 조직을 포함하는 청구항 8에 기재된 연속 주조용 노즐(청구항 9).

이다.

이하, 상세하게 설명한다.

내공측 층에 의한 외주측 층의 균열이나 갈라짐에 기인하는 연속 주조용 노즐의 파괴는, 내공측 층의 열팽창이 외주측 층의 열팽창보다도 큰 경우, 특히 내공측 층의 내화물의 열팽창 특성(본 발명에서는 온도 상승에 따른 선팽창률과 동일 의미)이 외주측 층의 내화물의 열팽창 특성보다도 큰 경우에 현저하게 생긴다.

내공측 층의 열팽창에 의한 응력은, 연속 주조용 노즐의 수평방향 단면에서의 반경 방향의 압축 응력으로서 작용하고, 연속 주조용 노즐이 장척측 축방향의 단부에도 외주측 층을 갖는 구조의 경우에는, 그 축방향의 압축 응력으로서도 외주측 층에 작용한다. 그리고, 이들 압축 응력은 외주측 층 내에서, 반경 방향의 압축 응력은 원주 방향의, 축방향의 압축 응력은 같은 축방향의 인장 응력으로 전화하고, 외주측 층의 인장 강도를 넘은 시점에서, 전자의 경우는 축(종)방향의, 후자의 경우는 수평(횡)방향의 균열을 일으켜 외주측 층을 손상시킨다.

이러한 관계에 있는 내공측 층과 외주측 층 사이에 응력을 완화하는 기능을 부여하는 수단으로서, 본 발명에서는, 예열 종료시 이후, 적어도 용강의 통강 개시(본 발명에서는 침지 노즐 내의 주조 개시, 롱 노즐의 턴디쉬에의 용강 주입 개시도 동일 의미. 이하 동일.) 시점의 상태에서 가축성을 갖는 중간층을 설치한다.

이러한 중간층을 설치함으로써, 내공측 층의 열팽창은 외주측 층에 직접 작용하지 않고 중간층에의 압축 응력으로서 작용한다. 이 때, 중간층 자체가 압축 응력에 따라 반경 방향의 두께 혹은 축방향의 두께를 작게 하는, 바꿔 말하면 그 부피를 축소함으로써, 내공측 층의 팽창에 의한 응력을 완화시키는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 있어서, 이러한 두께나 부피를 축소할 수 있는 성질을 가축성이라고 한다.

중간층에 의해 얻고자 하는 가축성의 목표 범위에 대해 이하에 설명한다.

침지 노즐의 일반적인 외주측 층의 재질인 Al₂O₃-C질을 주로 하는 재료계 내화물의 경우, 일반적으로는 외주측 층의 내벽면에 수MPa의 압력을 가하면 파단한다. 예를 들면, 최대 인장 강도가 6MPa인 Al₂O₃-흑연 재질의 외주측 층을 가지고 일반적인 연속 주조용 노즐 형상인, 원통형상이면서 실용상 거의 최소의 직경방향의 구조를 갖는 내화물(외주측 층의 내경 ø80mm, 외주측 층의 외경 ø135mm)의 경우, 관내벽면으로부터 압력을 부하해 가면, 두께가 두꺼운 원통의 식으로부터 계산에 의해 내벽면에 약 2.5MPa의 압력을 부하하면 파단에 이르게 된다.

예열이나 주조 개시 내지 도중에, 이 외주측 층의 내공측에 중간층과 내공측 층을 배치한 경우에 내공측 층의 열팽창에 따른 외주측 층에 걸리는 응력을 완화하기 위해서는, 중간층 자체가 변형 거동을 나타낼 필요가 있다. 즉, 내공측 층으로부터 외주측 층에 걸리는 응력은, 중간층의 변형(축소)에 의해 2.5MPa이하로 중지시킬 필요가 있다.

이상으로부터, 내공측 층의 가열 내지 통강 과정에서, 외주측 층 내에 발생하는 인장 응력을 2.5MPa 이하, 안전성을 보다 높이기 위해서는 가능한 한 더 작은 인장 응력으로 억제하는 것이 바람직하고, 이러한 인장 응력 값이 되는 압축 응력 값 하에서 중간층 자체가 변형 거동을 나타낼 필요가 있다.

그리고, 중간층에 필요한 가축성은, 다음 식의 가축률(K(%))로 나타낼 수 있다.

K≥(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm) … (식 1)

Di: 내공측 층의 외경(mm)

Do: 외주측 층의 내경(mm)

Tm: 중간층의 실온에서의 (초기)두께(mm)

αi: 내공측 층의 내화물의 실온부터 1500℃까지의 범위에서의 최대의 열팽창률(%)

αo: 외주측 층의 내화물의 통강 개시시의 온도에서의 열팽창률(%)

Di 및 Do는, 축방향의 전역에 있어서 대상이 되는 부분의, 축방향으로 수평한 방향의 단면상의 내공측 층 및 외주측 층의 평면 형상에 대해, 각각 내공측 층의 외주측면의 위치, 외주측 층의 내공측면의 위치의 직경을 의미한다. 또한, 이들의 평면 형상이 원형이 아닌 경우는, 상기 평면상의 내공측 층의 평면 형상의 중심으로부터 방사상으로 연장되는 동일 직선상에서, 내공측 층의 외주 측면의 위치를 Di, 외주측 층의 내공 측면의 위치를 Do로 하여, 상기 형상 전체에 대해 상기 식 1을 만족시키면 된다.

또, 축방향 단부에서의 가축성은, 축(연속 주조용 노즐 수평방향 단면의 중심)을 통과하는 축방향의 단면상의 내공측 층 및 외주측 층의 평면 형상에 대해, 상기 식 1에서, Di를 내공측 층의 축방향 외측면 위치를 일단부로 하는 다른 단부까지의 축방향의 길이, Do를 외주측 층의 축방향 내공측면 위치를 일단부로 하는 다른 단부까지의 외주측 층의 축방향의 길이로 치환하면 된다.

여기서, αi는 내공측 층의 내화물의 실온부터 1500℃까지의 범위에서의 최대 열팽창률(%)이라는 것은, 실질적으로 용강 온도까지에서의 내공측 층의 내화물의 최대 열팽창률을 의미하고, αo는 외주측 층의 내화물의 통강 개시시의 온도에서의 열팽창률(%)이라는 것은, 예열 조건 등의 조업 조건에 따라 용강의 통강 개시시에 외주측 층이 노출되는 온도로서, 그 조건은 각 현장마다 개별적으로 결정해야 하는 것이다. 또, 온도 상승에 따른 열팽창률의 측정은, JIS R 2207-1 또는 이에 준한 방법(단, 비산화 분위기 내)에 의해 행할 수 있다.

연속 주조용 노즐을 예열 없이 사용하는 경우에는, 외주측 층은 실온(주위 환경의 온도)과 같고, 이 때, αo는 열팽창률 측정의 기준점인 실온에서의 팽창률, 즉 거의 「제로」라고 간주할 수 있고, 상기 식 1은 식 2가 된다.

K≥Di×αi/(2×Tm) … (식 2)

이 식 2를 만족하는 가축률(K)은 가장 엄격한 조건, 즉 내공측 층과 외주측 층 간의 열팽창 차가 최대가 되는 경우를 고려한 가축률이 되고, 이 식 2를 만족하는 가축률 이상이면 외주측 층이 파괴되는 일은 없지만, 보다 파괴되기 어려운 안전성을 확보하기 위해서는, 모든 조업 조건에서 이 식 2를 만족하는 가축률(K)로 하는 것이 바람직하다.

또, 이 식 1 및 식 2의 K는, 모두 환원성 가스나 비활성 가스 분위기 내의 비산화 분위기 또는 표면에 산화 방지재를 도포하여 공기 등의 산화성의 가스 분위기 내 등의 대상의 내화물이 산화되지 않는 조건에서의 값으로 한다. 실제의 연속 주조용 노즐의 사용시의 중간층은 비산화 분위기이다.(상기 K의 측정에 있어서, 대상의 시료가 산화되면 정확한 성상을 파악할 수 없다.)

본 발명에 있어서, 전술한 중간층용 내화물의 가축률은 1O% 이상 8O% 이하를 기준으로 하는 것이 바람직하다.

중간층의 가축률에 따라 그 중간층 두께를 조정함으로써 내공측 층의 팽창을 완화할 수 있지만, 10% 미만이면 내공측 층과 외주측 층의 열팽창률 차로부터 중간층의 두께를 두껍게 하지 않을 수 없고, 연속 주조용 노즐의 두께에 제한이 있기 때문에, 결과적으로 본체 재질의 두께가 얇아져서 구조체로서의 강도에 문제가 생긴다. 또한, 80%보다 크면 중간층의 두께는 얇게 설계할 수 있기 때문에 전술한 바와 같은 문제는 생기기 어렵지만, 얇은 중간층을 형성하는 데에 있어서의 제조상 문제나 내공측 층과 외주측 층의 접착 강도의 저하 문제가 생기기 쉬워진다. 예를 들면, 일반적으로 사용되고 있는 연속 주조용 노즐의 최소 사이즈 부근인 외주측 층의 내경이 약 ø80mm, 내공측 층의 열팽창률이 2.0%, 외주측 층의 열팽창률이 0.8%인 조건을 상정한 경우, 중간층의 두께가 약 4mm이고, 중간층의 내화물에 필요한 가축률은 10%가 되고, 최대 사이즈 부근인 외주측 층의 내경이 약 ø150mm, 내공측 층의 열팽창률이 2.0%, 외주측 층의 열팽창률이 0.8%인 조건을 상정한 경우, 중간층의 두께가 약 1.2mm이고, 중간층의 내화물에 필요한 가축률은 약 78%가 된다.

본 발명에 있어서, 이 중간층을 구성하는 내화물의 가축성은 주로, 내화물의 구성 원료 중 하나인 중공 내화 골재에 의해 얻는다.

이 중공 내화 골재에 의해 가축성이 얻어지고, 열팽창에 의한 응력이 완화되는 주요한 메커니즘은 다음의 2가지이다.

(1) 내공측 층의 열팽창에 의해 중공 내화 골재가 그 파괴 강도 이상의 응력으로 가압되어 중공 내화 골재의 벽면이 파괴되어 부피가 축소하고, 그 파괴에 의해 생긴 공간 용적이 내공측 층의 열팽창의 흡수 여유영역이 된다. 이 과정은 주로 중공 골재 입자의 연화(軟化) 전에 하중을 받은 경우에 발생한다.

(2) 1000℃를 넘는 고온 영역에서는, 중공 내화 골재의 벽이 연화하고(온도에 따라 연화 정도는 다름), 그 연화한 중공 내화 골재가 가압되면 용이하게 변형되어 부피가 축소하고, 그 연화 변형~축소에 의해 생긴 공간 용적이 내공측 층의 열팽창의 흡수영역이 된다.

여기서, 가축률의 하한값은 1000℃, 상한값은 1500℃(모두 비산화 분위기 중)에서의 측정값을 기준으로 할 수 있다. 가축률의 하한의 기준을 1000℃로 할 수 있는 것은, 1000℃에서는 중공 내화 골재를 포함하는 내화물의 가축성은 거의 중공 내화 골재의 파괴에 의해 초래되고(엄밀하게는 내화물의 매트릭스 조직의 가축성도 약간 가해짐), 이 파괴 특성은 실온부터 1000℃정도 이하의 온도 영역에서는 거의 같은 것, 결합재 성분 중의 휘발질 성분이 충분히 비산하여 탄소질 결합 조직이 완성되고, 그 내화물의 매트릭스의 기본이 되는 결합 조직이 형성되어 있는 것 등에 의해 가축률은 거의 하한값을 나타낸다고 생각되는 것, 그 때문에 편차가 적은 평가가 가능한 것, 또한 1000℃부터 1500℃(용강 온도)의 고온도 영역에서는 중공 내화 골재의 파괴에 중공 내화 골재의 연화 특성 등이 가해져 1000℃에서의 가축률보다도 높은 경향이 되는 것 등의 이유에 의한다. 가축률의 상한의 기준을 1500℃로 할 수 있는 것은, 내공면이 최고 온도인 용강의 온도에 대해 중간층의 온도가 약 1500℃정도이기 때문이다.

본 발명의 가축률은 다음과 같은 방법에 의해 측정할 수 있고, 이 측정값을 상기 가축률과 동일한 것으로 볼 수 있다.

미리, 성형 압력과 같은 압력으로 성형되고 열처리 후에 가축성을 나타내는 특성을 갖는 혼합물를 포함하여 이루어지는 원기둥형상 내화물(ø20×5mmt)을 원기둥형상 내화물과 같은 형상의 카본질의 구속 공간 안에 넣고, 비산화 분위기 하에서 소정의 승온 패턴으로 열처리를 가하여 가연성 성분을 소실시켜 원기둥형상 샘플(약 ø20×약 5mmt)을 얻는다. 이 열처리 후의 원기둥형상 샘플을 ø20×40mmL의 형상을 갖는 2개의 내화물제 지그의 단면(端面) 사이에 배치한다. 또, 끼워 넣어진 원기둥형상 샘플을 길이방향으로부터 가압할 때에, 그 측면으로부터의 샘플의 박락을 방지하기 위해, 내경 ø20mm/외경 ø50mm 높이 78mm의 내화물제이고 원통형상의 샘플용 가이드를 상기 샘플에 외삽(外揷)하여 측정용 샘플로 해도 된다. 또, 용매를 포함하는 모르타르의 가축률을 측정하는 경우, 내화물 시험편 단면(端面)의 개공 기공부에 용매가 침입하여 가축률이 변화할 우려가 있기 때문에, 미리 용매를 스며들게 하거나 왁스 처리 등을 하여 침투하기 어려운 내화물 시험편을 이용하는 것이 바람직하다.

이 측정용 샘플을 온도, 분위기, 가압 속도를 제어할 수 있는 재료 시험기의 로내에 설치하고, 비산화 분위기에서 소정의 온도까지 승온하여 온도가 균일해질 때까지 유지한 후, 가압을 개시하여 측정을 한다. 우선, 무가압 상태에서의 원통형상 샘플의 초기 두께(t₀(mm))를 측정한다. 다음에, 측정용 샘플을 소정의 온도로 유지한 후에, 크로스 헤드 이동 속도 O.001~O.01mm/sec의 범위에서 원통형상 샘플을 상하방향으로부터 압축하여 2.5MPa까지 가압한 후, 그 변위량(h₁(mm))을 측정한다. 또한, 원통형상 샘플을 끼워 넣는 내화물제 지그의 동하중, 동온도에서의 블랭크 값을 측정하기 위해, 원통형상 샘플을 개재하지 않은 상태에서 동조건으로 가압하여 변위량(h₂)을 측정한다. 이들 측정값을 다음 식으로 계산함으로써 각 온도에서의 가축률(K(%))을 얻을 수 있다.

K=(h₁-h₂)/t₀×100(%) … (식 3)

또한, 내공측 층이 중간층에 의해 외주측 층에 성형시에 일체화되어 연속된 구조의 실제 주조용 노즐로부터도 측정하는 것이 가능하다. 외주측 층으로부터 내화물 중심축에 대해 직각으로 중심축으로 향하여 ø20mm의 코어 보오링을 행하고, 내공측 층, 중간층 및 외주측 층을 포함하는 일체화된 약 ø20mm의 내공 및 외주 측면에 곡률을 갖는 코어 샘플을 얻는다. 중간층의 가축률은, 균일하게 가압할 수 있도록 코어 샘플의 상하면을 수평으로 가공하여 내화물제 지그에 접착하거나, 코어 샘플 상하면과 같은 곡률을 갖는 내화물제 지그에 접착하는 등고 같이 하여 내공측 층, 중간층 및 외주측 층을 포함하는 소정의 ø20×80~100mmL의 측정용 샘플에 가공한다(보오링 샘플의 상하면을 균일하게 가압할 수 있도록 한다).(측정용 샘플이 상기 크기보다 작은 경우는, 단위 면적, 단위 길이 등의 조건을 계산에 의해 상기와 같은 정도로 하여 측정하여 환산하는 것도 가능하다.) 상술한 방법과 같이, 무가압 상태에서의 중간층의 초기 두께(t₀(mm))를 정확하게 계측하고, 또한 소정의 온도로 비산화 분위기 중에서 중간층의 변위량(h₁)을 측정함과 동시에 중간층이 없는 상태에서의 블랭크 값에서의 변위량(h₂)을 계측하여 가축률(K)을 산출한다. 실제 노즐로부터 샘플링함으로써, 중간층의 가축성을 정확하게 측정하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서, 응력 완화를 위한 가축성은, 전술한 바와 같이 주로 중간층 내의 중공 내화 골재에 의해 얻을 수 있다. 이 가축성의 크기는, 중간층용 내화물 내의 중공 내화 골재의 부피 비율에 거의 일치한다. 즉, 중간층이 중공 내화 골재를 10부피% 이상 75부피% 이하 포함함으로써, 가축률이 상기 1000℃에서 10% 이상 80% 이하인 요건을 만족시킬 수 있다. 또, 중공 내화 골재 이외의 매트릭스 부분도 약간의 가축성을 가지는데, 중공 내화 골재를 10부피% 이상 75부피% 이하 포함으로써, 매트릭스 부분의 가축성의 대소에 의존하지 않고 안정적인 설계상의 가축성을 얻는 것이 가능하게 된다.

여기서, 중공 내화 골재의 부피%는, 그 평균 입자 밀도와 그 첨가 중량으로부터 산출한 부피(즉, 중공 내화 골재 자신의 부피, 골재 내의 폐(閉)기공의 부피 및 골재 표면의 요철부의 공간의 부피)를 중공 내화 골재가 차지하는 부피 및 그 밖의 잔부의 매트릭스부가 차지하는 부피의 합으로 나눈 값의 백분율을 말한다. 중공 내화 골재의 부피%의 산출 방법은, 배합 중에 사용하고 있는 원료 밀도로부터 산출하는 방법이 가장 정확하지만, 현미경 조직 사진 등에 의한 중공 내화 골재의 2차원적인 정보를 기초로 선분법 등의 화상 해석에 의해, 중공 내화 골재의 부피 분율의 수치를 대용할 수도 있다.

또한, 배토의 제조에 있어서는, 중공 내화 골재 및 그 밖의 잔부의 매트릭스부 각각을 용기에 충전했을 때의 체적을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 중공 내화 골재는, 내부에 공간을 가지고, 외곽이 벽에 의해 형성된 것이다. 그 내압 강도는, 1000℃ 미만의 온도 하(실온까지의 변화는 거의 없으므로 실온 하에서의 평가라고 할 수 있다.)에서는, 골재 입자 1개당을 2개의 평면 간에서 압축한 경우에, 연속 주조용 노즐을 전제로 하는 설정 최대 가압, 즉 2.5MPa 이하의 압축 응력으로 파괴하는 것이 바람직하다.

이 내압 강도를 만족하기 위해서는, 중공 내화 골재의 평균 반경(R)과 평균 벽의 두께(t)의 비(R/t)가 1O 이상인 것이 필요하다. R/t가 10 미만이면, 2.5MPa의 압력 하에서의 파괴율이 적어 필요한 가축률을 확보할 수 없는 경우가 있다.

또한, 이 R/t는 60 이하가 바람직하다. 60을 넘으면, 본 발명의 중간층의 시공시나 이 중간층을 설치한 연속 주조용 노즐의 핸들링 등의 기계적인 충격으로도 중공 내화 골재가 파괴되어 중간층의 안정성을 손상시킬 가능성이 커지기 때문이다.

여기서, 평균 반경이란, 중공 내화 골재 입자 단체에 대해 투영 또는 중앙 부근의 단면의, 최대 치수와 최소 치수를 단순 평균한 값 또는 임의의 복수 점의 가중 평균값 등을 말한다.

상기 R/t비를 만족하는 중공 내화 골재의 크기(입자의 평균 반경(R))는, 중간층 중에 균일하게 분산시켜 중간층 내의 가축성 거동을 균일화하기 위해서도 미세한 것이 좋다. 이러한 중공 내화 골재 입자의 크기의 상한은, 설치하는 상기 내화물에 의한 층(중간층)의 두께나 그 설치(시공) 방법 등에 따라서도 다른 상대적인 것이므로, 절대값으로 특정하는 것은 적당하지 않다. 그러나, 본 발명의 내화물을 적용하는 연속 주조용 노즐의 산업상 현실적인 크기로부터 그 중간층의 두께를 고려하면, 중간층의 하한 두께는 약 1mm 정도(일반적으로는 설치시의 작업성, 품질 등, 또한 연속 주조용 노즐의 합리적인 구조 등을 고려하여 수mm 정도이다. 또한, 상한은 가축률의 요소도 있어 광범위에 이른다.)이기 때문에, 이러한 두께의 층 내에 중공 내화 골재를 균일하게 분산시키는 것은 그 직경이 커짐에 따라 어려워진다. 예를 들면, 내공측 층과 외주측 층 사이에 중간층이 되는 내화물을 충전할(이음매 모르타르와 마찬가지의 방법이나 유입 방법으로 충전할) 때에는, 거칠고 큰 중공 내화 골재 입자는 그 시공시부터 이미 분리 경향이 되어 편석(偏析)하기 쉽고, 또한 평균 반경(R)이 클수록 갈라지기도 쉬워진다. 이러한 결과로서 중간층 내의 부분마다의 가축성에도 편차가 생긴다. 이러한 이유로부터, 중공 내화 골재 입자의 최대 반경은 250㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 중공 내화 골재의 최소 반경은 2.5㎛ 이상이 바람직하다. 최소 반경이 2.5㎛ 미만이면, 균일성의 면에서는 바람직하지만, 내압 강도가 높아지는 경향이 되어 2.5MPa 이하의 압축 응력에서는 파괴되지 않는 비율이 커지고, 가축량이 감소하는 경향이 되므로 바람직하지 않다.

또, 본 발명에 있어서, 최대 반경이란, 모눈의 1변이 설정된 반경 입자의 직경의 크기를 갖는 그물눈를 통과한 것 또는 이에 상당하는 방법으로 분급된 것을 말하고, 최소 반경이란, 모눈의 1변이 설정된 반경 입자의 직경의 크기를 갖는 그물눈를 통과하지 않은 것 또는 이에 상당하는 방법으로 분급된 것을 말한다.

또한, 중공 내화 골재는, 그 외곽 형상이 구형상 혹은 둥근 모양을 띠고 있는 것이 바람직하다. 중공 내화 골재가 구형상 혹은 둥근 모양을 띠고 있음으로써 골재 입자 서로가 점 접촉이 되어, 접촉부가 넓은 면 등의 경우에 비교하여 편차가 작은 응력(여기서는 2.5MPa 이하)으로 중공 내화 골재의 벽이 파괴되어 안정적인 내압 강도를 얻기 쉽다. 또한, 내공측 층과 외주측 층(연속 주조용 노즐 본체부)의 간극에 모르타르 형상으로 한 중간층을 충전 또는 도포하여 배치하는 경우에, 그 간극에서의 중간층의 유동성이 개선되어 용액을 과잉으로 사용할 필요가 없고, 또한 편석을 적게 할 수도 있다. 충전시의 작업성을 얻기 위해 필요로 하는 유동성 부여를 목적으로 하는 휘발분을 많이 포함하는 액을 다량으로 사용하는 경우는, 중간층의 내화물의 접착성이나 강도의 저하를 초래할 우려가 있다.

이러한 중공 내화 골재로서는, 특히 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 시라스 벌룬 등의 호칭으로 알려지는 유리질을 포함하는 중공 내화 골재가 바람직하다. 또, 이 유리질을 포함하는 중공 내화 골재의 화학 조성은, SiO₂를 7O질량% 이상, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 합계로 1질량% 이상 1O질량% 이하를 포함하는 유리질의 조직을 포함하고, 잔부(SiO₂, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 산화물 이외의 부분)가 중성 산화물이나 SiO₂ 이외의 산성 산화물 성분을 포함하여 이루어지는 것이 적합하며, 구체적으로는 잔부가 Al₂O₃를 포함하여 이루어지는 알루미노규산염계가 가장 좋다.

이러한 조성, 특히 잔부가 Al₂O₃를 포함하여 이루어지는 알루미노규산염계에서는, 연화점이 1000~1400℃(여기서, 「연화」란, 2.5MPa 이하의 가압 하에서 파괴와는 별도로 외형상으로 변형을 일으키는 상태를 말한다.)가 되고, 중간층이 고온 영역에서 연화 변형을 일으키기 쉬워지기 때문에 열간에서의 가축량의 증대를 가져온다.

또한, 이러한 중공 내화 골재는, 연화 이전의 저온 영역, 즉 약 1000℃ 미만에서는 2.5MPa 이하의 가압시에 취성 파괴에 의해 가축성을 발현하지만, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속을 합계로 1질량% 이상 1O질량% 이하 포함하는 유리질의 조성으로 함으로써, 약 1000℃이상 1500℃(용강 온도)이하의 고온도 영역에서 연화 변형되기 쉬워짐으로써, 그 부피를 축소하여 응력 흡수 기능이나 열간 강도의 발현에 기여할 수 있다.

SiO₂가 7O질량% 미만, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물의 합계가 1O질량%보다 많은 경우나, SiO₂가 7O질량% 이상, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물이 합계로 1O질량%보다 많은 경우는, 용융 유리의 점성으로부터 중공 원료를 제조하는 데에 있어서의 문제가 생기거나, 고온 점성이 낮기 때문에 내공측 층을 유지하기 위한 접착력으로 문제가 생기기 쉽다. 한편, SiO₂가 7O질량% 미만이고 알칼리 금속 산화물의 합계가 1질량% 미만인 경우나, SiO₂가 7O질량% 이상이고 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물이 합계로 1질량% 미만인 경우는, 유리 조성의 점성이 너무 높은 경향이 있어 중공 원료 제조상의 문제가 생기거나, 고온 영역에서의 연화 변형 거동이나 내공측 내화물층을 유지하기 위한 점착력이 저하되는 문제가 있다.

또, 본 발명에서의 중공 내화 골재의 조성의 특정에 있어서는, 비산화 분위기에서의 휘발분이나 가연물은 포함하지 않는 것으로 한다. 구체적으로는 약 600℃ 이상의 비산화 분위기에서의 열처리 후의 시료를 기준으로 한다.

그리고, 이러한 중공 내화 골재는, 응력에 의해 파괴나 연화하여 부피를 축소하기 이전에는 내화물 조직 중에서는 부피를 갖는 골재로서 존재하므로, 당초부터 공간을 배치한 통상의 모르타르 등과 비교하여 중간층으로서의 높은 강도의 발현이나 유지, 높은 응력 분산 기능, 용융 금속이나 공기 등의 외부로부터의 유체의 침입 내지 통과를 대폭적으로 감소시킬 수 있다. 즉, 후술하는 층 자체의 안정성, 연속 주조용 노즐의 층 구조의 안정성 등에도 기여할 수 있다

이러한 중간층은, 연속 주조용 노즐의 반송이나 설치, 예열, 통강 각각의 단계에서, 그들의 각 단계에서 받는 외력에 의해서도 내공측 층의 어긋남, 박리, 파괴 등을 발생시키지 않는 것이 필요하다.

단순히 내화물의 매트릭스 조직 내에 공간을 다량으로 존재하게 한 모르타르는, 수축 후에 조직을 파괴하므로, 중간층 자체의 취약화나 접착 강도의 저하를 초래하여 층 자체의 붕괴를 초래하게 된다. 나아가서는, 내공측 층의 박리나 파괴, 층간에의 용강 등의 침입 등을 야기시킬 위험성이 매우 높아진다.

많은 주조 중의 내공측 층에 관계된 트러블은, 이러한 중간층의 접착성이 부족한 경우가 있는 것이 원인이었음이 판명되었다. 따라서, 중간층에 높은 접착성이 요구되는 경우에는, 특히 내공측 층의 열팽창에 의해 중간층 자체가 수축한 후의, 고온도에서의 용강의 통과 중에, 중간층을 개재하여 일정한 강도를 유지하면서 내공측 층이 외주측 층과 안정된 접착성을 유지해 둘 필요가 있다.

본 발명의 중간층의 내화물의 가축성은, 전술한 바와 같이 주로 중공 내화 골재의 파괴, 변형 등에 의해 실현되므로, 매트릭스 조직 부분은 종래기술의 모르타르와 비교하여 고강도, 치밀질이다. 따라서, 조직의 취약화(파괴 강도의 저하)나 접착 강도의 저하를 대폭적으로 억제한다.

또한, 중공 내화 골재는, 중간층의 내화물 조직 중에서 일정한 응력이 가해진 경우에, 그 가축성을 필요로 하는 부분만이 파괴되거나, 1000℃ 이상 1500℃(용강 온도) 이하의 비산화 분위기의 열간에서는 연화에 의해 변형되고, 그들에 의해 응력을 완화하여 연속 주조용 노즐의 파괴 등을 방지한다. 동시에 응력 완화를 필요로 하지 않는 부분에서는, 중간층의 내화물의 골격을 이루는 골재로서의 형상을 유지한다.

중공 내화 골재가 파괴나 연화 변형을 일으키는 경우에는, 중공 내화 골재는 그 주위의 매트릭스 등으로부터 압축 응력을 받은 부분만의 벽을 골재 입자 내부로 향하여 파괴 또는 변형시키면서 외형의 부피를 축소한다. 또한, 중공 내화 골재의 파괴 또는 연화에 의한 변형은, 작은 입자의 중공 내화 골재가 조직 내에 분산되어 있기 때문에 매트릭스 조직에 국부적인 큰 변형을 가져오는 일은 없고, 종래의 고기공율의 모르타르와 같이, 보형성을 유지할 수 없을 정도의 매트릭스 조직의 파괴를 초래하는 일은 없다.

그 결과, 중공 내화 골재는 그 주위 조직과의 밀착성을 보유한 상태인 채로, 즉 중공 내화 골재의 주위 조직에 공극을 발생시키지 않고, 파괴가 없는 내화물 조직 중에서 골재로서의 형태를 유지한 채로 존재할 수 있다. 이에 의해, 중간층은 내공측 층 및 외주측 층과의 접촉면에 기공이나 공간이 생기는 경우가 거의 없고, 건전(健全)한 치밀 조직을 유지하면서, 내공측 층의 팽창에 의한 외력을 받으면서 항상 내공측 층 및 외주측 층 간에 밀착성을 유지할 수 있다.

그러나, 중간층과 내공측 층 및 외주측 층의 접촉면 간에는 적극적인 접착성을 더 부여하는 것이 바람직하다.

그래서, 본 발명에서는, 중간층의 접착성을 강화하는 수단으로서, 금속의 고온도에서의 반응에 의한 탄화물 등의 생성을 이용한다. 즉, 본 발명의 중간층용 내화물은, 10부피% 이상 75부피% 이하의 중공 내화 골재 이외의 잔부로서, 상기 잔부의 총량에 차지하는 비율로 Al, Si, Mg의 단체 금속 또는 합금의 1종 또는 복수종(특정 금속)을 그들의 금속 성분으로만 환산하여 합계로 0.5질량% 이상 15질량% 이하, 탄소를 2질량% 이상 99.5질량% 이하 포함한다. 또, 본 발명에서의 중공 내화 골재의 조성의 특정에 있어서는, 비산화 분위기에서의 휘발분이나 가연물은 포함하지 않는 것으로 한다. 구체적으로는 약 600℃ 이상 800℃ 이하 정도의 비산화 분위기에서의 열처리 후의 시료를 기준으로 한다.

이와 같이 상기 잔부 중에 특정 금속과 탄소를 분산시켜 병존시킴으로써, 통상의 내화물의 구성 원료 간의 결합이나 보형 등의 목적으로 사용되는 수지 등에 유래하는 탄소 결합 등에 덧붙여, 약 800℃ 이상, 특히 약 1000℃ 이상의 열간에서 중간층의 접착 강도 및 내화물 조직 자체의 결합 강도를 강화하는 것이 가능하게 된다.

이 작용은 다음과 같이 생각된다. 이들 특정 금속은 탄소와의 공존에 의해 주조 도중에 환원 분위기에 노출되므로, 특정 금속 성분인 Mg계 가스나 Al계 가스 등이 증발하고, 일부가 금속 탄화물이나 금속 산화물로서 내화물 조직 중의 산소 분압이 비교적 높다고 생각되는 기공 부분 등에 석출하여 접착(이하, 단순히 「디포짓」(deposit)이라고 함.)된다. 또한, 그러한 상기 내화물 내부의 기공 부분 이외에도 상기 내화물의 인접 부분 등, 특히 산소 성분을 함유하는 용강과 중간층의 접촉 계면 근방의 기공이나 공극 부분 등에는, 이들 특정 금속의 산화물이 집중하여 디포짓한다.

약 800℃보다도 낮은 온도에서의 중간층의 내화물로서의 강도, 접착성은, 제1차적으로는 수지 등에 유래하는 탄소 결합에 의해 맡는다. 약 800℃ 이상, 특히 약 1000℃ 이상의 고온도에서는, 특정 금속과 탄소의 반응에 의해 생성하는 탄화물, 전술한 디포짓에 의해 생성하는 산화물 등에 의한 결합 조직이 수지 등에 유래하는 탄소 결합 등에 가해져 결합을 강화한다.

이에 의해, 중간층의 내화물 조직 내 강도가 강화되고, 내공측 층이나 외주측 층과의 접착력도 강화된다. 또, 중간층 중에의 용강 등의 침투를 방지하는 현저한 효과를 얻을 수 있다.(이하, 이들 디포짓에 의한 결합 조직을 「재결합 조직」이라고도 함.)

본 발명의 내화물에서는, 중공 내화 골재가 파괴나 변형되어 축소되어도 중공 내화 골재 이외의 매트릭스 조직의 구조가 크게 손상되는 일은 없다. 또한, 결합 조직 및 매트릭스 조직에 부분적인 손상이 생긴 경우에도, 상기 재결합 조직이 형성되어 중간층 자체의 매트릭스의 결합 조직을 재생 또는 강화함과 동시에, 상기 중간층과 내공측 층 및 외주측 층 간의 접착 강도 향상에도 기여한다. 이 결과, 약 1000℃ 이상의 고온도에서 접착 강도는 저하되지 않고 향상된다.

이러한 중공 내화 골재와 특정 금속 및 탄소에 의한 본 발명의 작용 등은, 수강(受鋼) 개시 전부터 다량 또는 큰 사이즈의 공간을 존재시키고, 초기의 수지 등에 유래하는 결합만 구비하는, 게다가 가축과 함께 그 조직의 파괴를 진행시키는 형태의 모르타르 등의 종래기술과 결정적으로 다른 이점이다.

접착성을 접착 강도에 의해 정량적으로 나타내면, 중간층은 내공측 층과 외주측 층 각각과 1000℃ 이상 1500℃(용강 온도) 이하의 비산화 분위기의 열간에 있어서, 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하의 접착 강도를 구비하는 것이 바람직하다. 접착 강도를 구비하는 전제로서, 중간층 자체는 접착 강도와 같은 정도 이상의 강도를 가지게 되므로, 이하, 접착 강도에 대해서만 설명한다.

접착 강도가 O.01MPa 미만인 경우, 내공측 층을 보유지지하는 능력이 작기 때문에, 통강 개시시의 충격이나 용강 유속의 변화 등에 의해, 또한 내공측 층에 국소적인 용손이 발생한 경우에 박락될 가능성이 있다. 또한, 접착 강도가 1.5MPa를 넘는 경우는, 중간층 내부 조직에서도 접착 강도와 같은 레벨의 고강도의 상태가 되어 중간층의 가축성을 손상시키게 되고, 내공측 층의 열팽창이 완화되지 않고 외주측 층으로 전파되기 쉬워져 특히 외주측 층의 갈라짐을 야기하기 쉬워진다.

이 접착 강도는, 압축 전단 강도(S)로서 평가할 수 있다. 압축 전단 강도(S)는, 도 2에 도시된 바와 같이 외주측 층(3(4))에 중간층(1)을 개재하여 내공측 층(2)이 내장된 3층 구조를 갖는 관형상 샘플을 받침대(8)에 놓고 소정의 열간에서 균일하게 가열 유지한 후, 크로스 헤드(9)의 이동 속도 0.001~0.1mm/sec의 범위에서 내공측 층(2)의 상면부만을 압축하여 그 최대 하중(P(N))과 변위를 측정하고, 다음의 식 4에 의해 구해진다.

S(Pa)=P/A … (식 4)

여기서, A는 내공측 층의 중간층에의 접착 면적(㎡)을 나타낸다.

샘플의 형상에 대해서는 관형상이면 특별히 한정은 없고, 실제 노즐로부터 잘라내어 측정하는 것도 가능하다. 단, 접착 면적(A)이 커지면 최대 하중(P)도 커지기 때문에, 샘플의 높이는 100mm 이내가 바람직하다. 측정시의 최저 온도는 1000℃로 하고, 분위기는 비산화성 분위기로 한다. 1000℃가, 유기질 결합재 성분 중의 휘발질 성분이 충분히 비산하여 탄소질 결합 조직이 완성되어 안정된 가축성 및 접착 상태를 나타내는 온도이고, 또 특정 금속의 반응~디포짓 등이 시작되는 온도이기 때문이다.

상기 특정 금속의 함유량이 상기 잔부 중에서 15질량%를 넘으면, 중간층의 강도와 접착성에 관해서는 강화되지만, 반면, 금속 탄화물 결합에 의한 결합 부분의 조직이 내화물로서의 조직 전체의 중간층 강도를 높이기 때문에, 가축성이 손상되어 필요한 가축성을 얻기 어려워질 수 있다. 또한, 특정 금속이 승온 과정으로부터 용융하고, 매트릭스 중의 원래의 존재 장소로부터 유실하는 위험이 생겨 층 전체에 균일한 강도나 접착력을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 또, 부분적인 매트릭스 조직의 붕괴, 층간의 간극 등의 형성도 초래하여, 그것에 의해 생긴 공간 등에 용강 등의 침입도 발생하기 쉬워진다. 한편, 특정 금속의 함유량이 상기 잔부 중에서 0.5% 미만에서는, 중간층 자체의 강도의 향상이나 1000℃ 비산화 분위기 중에서의 0.01MPa 이상의 접착 강도의 향상을 얻을 수 없거나 편석을 일으키기 쉬워, 중간층의 파괴나 내공측 층의 박리, 또 용강의 침입 등을 초래하기 쉬워진다.

상기 특정 금속을 Al, Si, Mg의 성분으로 한정하는 것은, 이들 특정 금속 성분 중에서 Al, Mg는 산소와의 친화성이 높아 산소를 포착하여 Al₂O₃나 MgO 등의 내식성이 뛰어난 디포짓물을 형성하는 등의 이유에 의하고, Si는 약 1300℃ 이상의 고온도 영역에서 중간층 내의 탄소와 반응하여 강도, 내식성이 뛰어난 SiC를 형성하는 등의 이유에 의한다. 또한, 이들 특정 금속의 순도는 가능한 한 높은 것이 반응성, 분산성의 점에서 바람직하지만, 반응성을 저해하지 않는 한 순도가 낮은 것이어도 된다(상기 각 특정 금속 성분을 주체로 하는 것을 표시하여 시판되어 있는 것(공업적으로 생산되어 일반적으로 유통하고 있는 것)이면, 사용 가능하다.).

특정 금속의 입경은, 가능한 한 작은 것이 반응성, 분산성의 점에서 바람직하다. 그러나, 입경이 작아질수록 취급상 위험성이 늘어나고, 또한 공기 중에서의 산화 등도 생기기 쉬워지므로, 입경의 하한값은 약 5㎛, 상한값은 약 300㎛가 적합하며, 입경이 20㎛ 이하에서 급격하게 표면적이 커져 반응성이 높아지고, 또한 분산성도 더 높아지므로, 20㎛ 이하가 더 바람직하다.

상기 특정 금속과 반응시키기 위한 탄소 성분은, 중간층의 상기 잔부의 총량에 차지하는 비율로서 15질량% 이상 99.5질량% 이하인 것이 필요하다.

탄소원으로서는, 승온시에 탄소를 잔류하는 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 비롯하여 각종 피치, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들 복수종을 조합할 수도 있다. 그 중에서도 특정 금속과의 반응성을 높이고, 또한 균일성을 높이기 위해, 탄소원에는 카본 블랙 등의 입경이 가능한 한 작은 탄소나 결합 조직에 유래하는 무정형의 탄소 등(이하, 단지 「미세 탄소」라고 함.)이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 실온부터 수백℃ 정도까지의 강도를 부여할 목적으로, 초산 비닐계 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등의 유기계 접착재나 수지를 사용할 수도 있다.

중간층의 내화물의 매트릭스 조직에는, 기본적인 강도, 접착력을 맡는 전술한 미세 탄소에 덧붙여, 연속적인 결합 조직이나 매트릭스 조직의 골격을 형성하는 기재(基材)가 되는 흑연, 탄소 섬유 등(이하, 단지 「골격 기재 탄소」라고 함.)을 포함시키는 것이 바람직하다. 특히 흑연은 그 층상의 결정 구조에 덧붙여, 편평형의 입자 형상이기도 하여 플렉시블하고 연속적인 3차원 구조를 얻을 수 있고, 또한 탄소 섬유도 동일한 3차원 구조를 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다.

이러한 플렉시블하고 연속적인 3차원 구조를 매트릭스에 형성함으로써, 특정 금속과 반응한 후의 탄화물의 개재하는 결합 조직에도 인성(靭性)을 부여하는 것이 가능하게 되고, 응력에 의해 중공 내화 골재가 변형 또는 파괴되었을 때의 그 주위 매트릭스의 붕괴를 억제하여 층으로서의 건전성을 보다 높일 수 있다.

상기 미세 탄소와 골격 기재 탄소의 구체적인 비율은, 상기 15질량% 이상 99.5질량% 이하의 전체 탄소 중에 차지하는 비율로서, 애스펙트비가 크고 3차원적인 연속성을 높이는 효과가 있는 흑연이나 카본 섬유 등의 골격 기재 탄소의 비율이 70질량%에서 95질량% 이하인 것이 바람직하다. 70질량%보다 적으면, 3차원적인 연속성이 저하되어 유연성이 손상될 우려가 있다. 또한, 95질량%보다 많으면, 낮은 접착 강도에 그침으로써 국부적인 파괴가 생길 우려가 있다.

전술한 특정 금속과 탄소의 공존에 의해 특정 금속의 가동면에서의 디포짓 효과에 의한 내식성 개선을 보조적으로 개선하는 방법으로서, 상기 잔부의 구성물로서 내식성이 뛰어난 내화 재료를 병존시키는 방법이 있다. 단, 이러한 특정 금속 및 탄소 이외의 잔부에 다른 성분으로 이루어지는 내화 재료를 포함하는 경우의 그 성분(이하, 단지 「다른 성분」이라고도 함.)으로서는, 내공측 층이나 외주측 층과 주조 온도에서 저융화(低融化) 현상이나 휘발 소실 현상을 일으키지 않는 성분을 주로 하는 내화 골재의 선정이 필요하다. 주조 온도에서 중간층이 내공측 층이나 외주측 층과의 접촉에 의해 액상을 생성하면, 열간 접착 강도가 저하되거나 과도한 소결 등에 의해 가축성을 손상시킬 정도로 내화물의 강도가 상승하거나 하므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 내화물의 내부는 강한 환원 분위기에 노출되기 때문에, 예를 들면 다른 성분과 안정된 광물을 형성하지 않는 SiO₂성분 등의 휘발성이 풍부한 성분에서는, 탄소 성분의 소실을 가져오면서 그 성분 자체도 휘발하여 소실되므로 바람직하지 않다.

선택 가능한 골재로서는 Al₂O₃, MgO, ZrO₂, Al₂O₃·MgO계 스피넬 등이 있고, 중간층과 내공측 층의 접촉 부분이 저융물(低融物) 등을 생성하지 않도록, 이들 성분을 내공측 층의 재질에 맞추어 적절히 선택한다. 예를 들면, 내공측 층이 Ca0를 포함하는 계의 내화물인 경우, MgO질의 내화 골재가 적합하고, 내공측 층의 재질이 Al₂O₃질이나 MgO질을 주로 하는 경우는 Al₂O₃, MgO, Al₂O₃-MgO계 스피넬 등이 적합하다. 또한, 이러한 상기 다른 성분 중의 내화 골재의 MgO 순도가 90% 이상인 경우는, 내공측 층이 Al₂O₃계인 경우나 ZrO₂계인 경우에도 적합하고, 다양한 내공측 층의 성분에 널리 대응할 수 있으므로 바람직하다.

이러한 다른 성분을 구성하는 내화 골재의 입경은, 분산성과 중간층에서의 상술한 여러가지 기능의 균일성을 높이기 위해, 중간층의 하한 두께를 1mm로 하는 경우는 0.5mm 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 중간층의 내식성이 필요해지는 경우란, 조업 중의 여러가지 작용에 의해 내공측 층의 결손 부분이 생긴 경우에 내식성이 떨어지는 외주측 층에 용강 등이 직접 접촉하는 것을 억제 내지는 방지하는 것 및 그러한 경우에 중간층 자체에도 내식성, 내마모성 등을 확보하기 위해서이다.

연속 주조용 노즐에는, 내공측 층 자체의 손상에 의한 결손 부분, 내공측 층과 노즐 본체(외주측 층)의 경계 부분, 가스 불어넣기용 가스 풀 부분이나 층간 접합 부분 등의 취약한 부분의 국부적인 손상 부분 이외에, 예를 들면 침지 노즐의 토출공 부분 등의 연속 주조용 노즐의 제조시에서의 가공 공정에 있어서, 연속 주조용 노즐의 제품으로서의 상태로 이미 용강에 직접 노출되는 부분이 존재하거나 또는 존재할 가능성이 있다. 이러한 용강에 직접 노출되는 부분의 내식성, 내마모성 등이 약한 경우, 그 부분의 선택적인 소실 등에 의해, 내공측 층과 외주측 층 사이에 용강이 침입하는 등의, 연속 주조의 조업상 치명적인 연속 주조용 노즐의 파괴 등을 야기시키게 된다.

본 발명의 중간층용 내화물은, 침지 노즐, 오픈 노즐, 래들 롱 노즐, 슬라이딩 노즐(이하, 「SN」라고 함.), SN 상부 노즐, SN 하부 노즐(콜렉터라고도 함) 등의 내공을 용강이 통과하는 기능, 구조를 갖는 연속 주조용 노즐에 적합하다.

이러한 연속 주조용 노즐의 내공측 층의 재질은 특별히 제한할 필요가 없고, 각각의 연속 주조의 조업에 따라 그 연속 주조용 노즐에 요구되는 특성, 구체적으로는 예를 들면 용탕이 닿은 부분의 내마모성, 내공의 내식성, 내공에의 Al₂O₃ 등 개재물 부착 방지 등 각각의 목적에 맞는 특성을 갖는 Al₂O₃질, MgO질, ZrO₂질 등을 포함하는 내화물(흑연 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 됨)을 적절히 사용할 수 있다. 외주측 층에 대해서도 마찬가지로 특별히 제한할 필요가 없고, 외주측 층은 통상 연속 주조용 노즐의 본체부를 구성하는 부분이기 때문에, 일반적인 Al₂O₃-흑연질이나 몰드 파우더 부분에 고내식성의 ZrO₂질 등을 포함하는 내화물을 일부 또는 전부 사용하고 있어도 된다.

본 발명의 중간층용 내화물의 사용은, 이러한 내공측 층, 외주측 층의 내화물 재질 중에서도, 특히 내공측 층의 내화물의 열팽창률이 외주측 층의 내화물의 열팽창률보다 큰 조합인 경우에 적합하다. 내공측 층과 외주측 층이 동일한 재질 등으로 동일한 열팽창 특성을 가지는데, 온도 구배나 열 충격이 그들 내화물이 구성하는 연속 주조용 노즐을 파괴할 정도로 큰 경우에도 당연히 사용할 수 있다.

이상의 중간층에 관한 지견을 기초로 하여, 또 내공측 층으로서 CaO-MgO계 내화물을 배치하는 경우에 대해 특이한 조건이 존재하는 것을 본 발명자들은 찾아내었다.

예를 들면 일본공개특허 2003-320444호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 연속 주조용 노즐에 있어서 내공측 층에 Ca0-MgO계 내화물을 배치함으로써, 특히 내공면에의 알루미나를 주로 하는 부착과 폐색의 문제를 해결할 수 있다. 그러나, Ca0-MgO계 내화물을 내공측 층에 채용함으로써, 특히 외주측 층의 갈라짐에 의한 파괴, 내공측 층의 용손, 파괴, 박리, 그들 층간에의 지금(地金) 침입 내지 노즐 여러 부위의 파괴 등이 새로운 문제가 되었다.

그래서, 본 발명에서는, 내공측 층이 MgO-CaO계 내화물을 포함하여 이루어지는 연속 주조용 노즐에 있어서, 내공측 층과 외주측 층의 고정을 유지하면서, 내공측 층과 외주측 층 사이에 용융 금속이 침입하는 공간을 발생시키지 않고 내공측 층의 열팽창에 의한 외주측 층의 손상을 방지하는 수단을 강구하였다.

우선, 본 발명에서는, 내공측 층으로서 배치하는 CaO-MgO계 내화물의 조성을 특정하였다. 즉, 내공측 층으로서 Ca0성분과 MgO성분을 그 합량으로 80질량% 이상 포함하고, CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 0.2~1.5인 CaO-MgO계 내화물을 배치한다.

이와 같이 CaO성분에 의한 난부착성의 유지 기능과 MgO성분에 의한 내식성 유지 기능을 균형화시킨 내공측 층을 배치함으로써, 알루미나 폐색 방지 기능이 충분히 발휘된다.

CaO성분은 용강류에 의해 내공면에 접촉한 강 중 알루미나계 탈산 생성물과 반응함으로써, 접촉 계면에 CaO-Al₂O₃계 저용융물을 생성하기 때문에, 슬래그화한 반응물은 용강류에 의해 용이하게 몰드 내로 흘러내리는 것이 가능하게 되고, 노즐 내에서의 알루미나 폐색 현상을 방지할 수 있다. 반면, CaO성분을 증가시키면, 내화물로부터 용강으로의 CaO성분의 계속적인 공급이 행해지기 때문에, 내화물측의 용손량이 증가함과 동시에, 강 중 개재물량이 증가하여 강의 품질을 저하시킨다.

한편, MgO성분은 알루미나 성분과 저융물을 생성하지 않기 때문에 내용손성의 면에서는 유리하지만, MgO성분의 증가는 알루미나 폐색 현상에 대해서는 불리하다.

따라서, CaO/MgO의 질량비와 그 성분의 합계량(CaO+MgO)이 용손성과 알루미나 난부착성에 영향을 미치는 중요한 파라미터가 된다. 또한, 내용손성과 폐색 방지 효과에 대해, 조업면에서는 용강 유속이나 강 중 알루미나 함유량이 영향을 미친다. 일반적으로는, 용강 유속이 빨라지면 부착이 적어져 용손 경향이 되고, 강 중 알루미나 농도가 높을수록 일정 조건에서는 알루미나가 부착되기 쉬워진다. 요컨대, 이러한 조업 조건이나 용강 종류도 고려하여 부착과 용손의 균형이 취해진 조성 범위에서의 재료 설계가 필요하게 된다.

이들에 입각하여, 본 발명에서는 내공측 층의 조성을 상술한 바와 같이 특정하였다. 즉, Ca0 성분량과 MgO 성분량의 질량비(Ca0/MgO)가 0.2보다 낮으면, 용강 유속이 5t/min 이하에서의 일반적인 주조 조건에서는, 내공측 층으로부터의 계속적인 CaO성분의 공급이 불가능해져 난부착성의 유지가 불가능해진다. 또한, CaO/MgO가 1.5보다 크면, 내공측 층 중으로부터의 CaO의 공급이 심하여 내공측 층 자체의 용손량이 증가하는 결과, 강 중 개재물량이 증가한다. 또, CaO성분과 MgO성분의 합량을 80질량% 이상으로 함으로써, 내식성과 용손성의 균형을 취하는 것이 가능하게 된다.

CaO성분과 MgO성분 이외의 잔부는, CaO성분과 MgO성분 이외의 내화 재료, 특히 탄소질의 내화 재료로 구성하는 것이 전술한 내식성과 용손성(부착 방지)의 균형을 유지하기 위해 바람직하다. 또, 잔부에 탄소질의 내화 재료를 사용한 경우, CaO성분과 MgO성분의 합량이 80% 미만에서는, 잔부의 탄소 성분량이 증가하기 때문에 용강 중으로의 탄소의 용해 현상이 현저하게 되고, 내공측 층의 용손이 너무 커져 수명이 짧아지며, 강 중 개재물량도 증대하는 문제가 생긴다.

내공측 층의 내화물의 CaO성분원이나 MgO성분원으로서는, 돌로마이트 클링커나 합성 돌로마 원료, 마그네시아 원료, 카르시아 원료 등을 사용할 수 있다. 특히 소성 돌로마이트 클링커 중의 CaO성분은, 클링커 중에 연속적으로 존재하고 있어, CaO의 계속 공급의 관점에서 바람직하다.

그 입경은 O.1mm에서 3mm 이하가 적합하다. O.1mm보다 미세한 MgO-Ca0질 미분말 등을 다량으로 사용하면, 소화(消化) 현상이 발생하기 쉬워 품질 안정성이나 용적 안정성의 면에서 문제가 된다. 3mm보다 크면, 성형체의 성분적, 입도적인 편석 현상이 발생하기 쉬워져 균질성의 관점에서 바람직하지 않다.

이러한 CaO-MgO계의 내공측 층에 대해 적용하는 중간층으로서는, 상술한 바와 같이, 600℃ 비산화 분위기의 열처리 후에 중공 내화 골재를 10부피% 이상 75부피% 이하 포함하고, 그 잔부가 상기 잔부의 총량을 100질량%라고 할 때, Al, Si, Mg의 단체 금속 또는 합금의 1종 또는 복수종을, 그들의 금속 성분으로만 환산하여 합계로 0.5질량% 이상 15질량% 이하, 탄소를 2질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하는 것이며, 또한 상기 내공측 층 중의 CaO 함유량의 상기 내공측 층에서의 질량 비율을, 상기 중간층 중의 Al₂O₃, SiO₂ 및 알칼리 금속 산화물의 합량의 상기 중간층에서의 질량 비율로 나눈 값이 10 이상인 것을 사용한다.

그 이유는, CaO성분과 MgO성분을 그 합량으로 80질량% 이상 포함하고, CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 0.2~1.5인 내공측 층 중의 CaO성분과 대량의 Al₂O₃, SiO₂의 성분이 접촉하면, 특히 장시간의 조업에 있어서 CaO-Al₂O₃-SiO₂계의 반응물을 생성하여, 그 반응에 내공측 층 중의 CaO성분이 소비되고, 용강 중의 Al₂O₃ 개재물을 포착하는 기능이 저하되며, 또한 그러한 중간층과의 접착 부분이 필요 이상으로 강고해지면서 그 부분이 수축 등을 동반하여 변형됨으로써 내공측 층에 불균일한 인장 응력을 일으키고, 내공측 층의 파괴(균열) 등을 초래할 가능성이 높아지기 때문이다.

또, Al₂O₃-SiO₂계에 알칼리 금속 산화물이 가해지면 그러한 현상이 촉진되고, 내공측 층 중의 CaO 함유량의 상기 내공측 층에서의 질량 비율을, 상기 중간층 중의 Al₂O₃, SiO₂ 및 알칼리 금속 산화물의 합량의 상기 중간층에서의 질량 비율로 나눈 값이 10 미만이면, 그러한 현상이 현저해진다.

또한, CaO-MgO계의 내공측 층에 대해 적용하는 중간층의 용강에의 내식성을 향상시키기 위해서는, 전술한 중공 내화 골재, 탄소, 특정 금속을 제외한 그 밖의 구성물로서의 내화 골재 입자는, MgO, Al₂O₃-MgO계 스피넬 골재를 사용하는 것이 바람직하고, 그 밖의 구성물 중에 차지하는 함유량으로서는, 5O질량% 이상(100질량%를 포함함)이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

그 첫번째 이유는, 내공측 층과 중간층의 경계 부분에서 과도한 소결, 용융 등의 상호 반응이 생기기 어려운 재질의 조합으로 하기 때문이다. CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 0.2~1.5, CaO성분과 MgO성분을 그 합량으로 80질량% 이상 함유한 내공측 층에 대해서는, MgO의 함유량의 합량이 8O질량% 이상(100질량%를 포함함)이 되도록 조정한 마그네시아 또는 스피넬(Al₂O₃과 MgO를 성분으로 하는 스피넬)질의 내화 골재의 단체 또는 혼합물이, 상기 내공측 층의 내화물과의 상호 반응을 일으키기 어려워 최적이다.

두번째 이유는, 외주측 층으로서 일반적으로 사용되는 Al₂O₃-SiO₂-C계, Al₂O₃-C계, ZrO₂-C계 또는 MgO-C계 내화물과의 상호 반응도 생기기 어렵기 때문이다.

세번째 이유는, 중공 내화 골재 중의 유리 성분, 실리카 성분 등에 대해, MgO가 다른, 예를 들면 알루미나-실리카계의 내화 골재 미립자보다도 상대적으로 상호 반응을 일으키기 어렵기 때문이다.

이 경우의 외주측 층(본체 부분)은, Al₂O₃-C계, ZrO₂-C계 또는 MgO-C계 등 어떤 내화물이어도, 또한 그 중의 Al₂O₃, ZrO₂, MgO와 C 각각의 구성비율이나 존재 형태 등에 제한은 없다.

본 발명의 내화물을 내공측 층의 열팽창이 그 외주측 층의 열팽창보다 큰 경우, 특히 내공측에 고내식성, 높은 부착 방지성 등 고기능의 층을 배치하여 내용성을 높인 연속 주조용 노즐의 중간층에 적용함으로써, 그 내공측 층과 본체 재질인 외주측 층의 열팽창 차에 기인하는 외주측 층의 갈라짐을 방지하는 것이 가능하며, 주조 도중의 내공측 층의 박락, 파괴를 방지할 수 있다.

또한, 특정 금속의 디포짓에 의해 안정된 접착성을 얻을 수 있고, 중간층 내화물 자체의 조직의 치밀화 및 고강도화도 아울러 실현할 수 있으며, 복수층 구조의 안정화와 함께 중간층의 내식성도 개선할 수 있다.

또, Al₂O₃을 중심으로 하는 내공에의 개재물의 부착 억제 효과가 현저하게 높은 내공측 층을 제공함과 동시에, CaO성분에 기인하는 내공측 층의 중간층과의 필요 이상의 강고한 접착을 일으키지 않고, 또한 접착 부족에 의한 내공측 층의 탈락이나 어긋남 등 내공측 층의 파괴(균열) 등에도 이어지는 문제를 해결할 수 있어, 장시간에 걸친 안정된 연속 주조의 조업을 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 연속 주조용 노즐을 사용함으로써, 개별의 연속 주소 고유의 조업 조건에 따라 그 연속 주조용 노즐에 요구되는 특성, 구체적으로 예를 들면 용탕이 닿는 부분의 내마모성, 내공의 내식성, 내공에의 Al₂O₃ 등 개재물 부착 방지 등의, 각각의 목적에 맞는 특성을 구비하는 다양한 재질의 내화물을 필요한 부위마다 적절히 사용할 수 있고, 그 재질이나 그들의 조합의 선택지를 대폭적으로 확대할 수 있다. 나아가서는, 연속 주조용 노즐의 수명 연장, 강의 품질 향상, 안정 조업, 자원 절약 등에도 기여할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 중간층용 내화물을 사용한 연속 주조용 노즐의 일례로서 침지 노즐을 도시하는 축방향 단면도이다.
도 2는, 접착 강도 시험시의 시료 및 장치의 축방향 단면의 이미지도이다.
도 3은, 실시예 A에서의 중공 내화 골재의 파괴 시험시의 시료 및 장치의 축방향 단면의 이미지도이다.

우선, 본 발명의 내화물의 제조 방법을 나타낸다.

본 발명의 내화물 자체는, 중공 내화 골재, 탄소, 특정 금속, 다른 구성물을 포함하는 경우는 그 구성물을 이루는 내화 재료 입자를 혼화하고, 그 혼화물에 페놀 수지, 초산 비닐계 등 유기계 수지 등의, 상기 혼화물을 습윤 상태로 하여 입자 상호의 응집성 또는 접착성을 부여하는 것 및 그들의 경화 후에 성형체로서의 보형성을 가질 정도의 강도를 갖는 결합재를, 그 성형 및 보형에 필요한 적절한 양을 첨가하여 혼련하여 혼련물을 얻는다. 다음에, 그 혼련물을, 미리 마련한 공간에 흘려 넣기, 불어 넣기 등의 적절한 방법으로 충전하여 성형하고, 110℃이상 600℃이하 정도의 결합재 등의 특성에 따른 적절한 온도에서 건조, 소성 등의 가열 처리를 함으로써 얻을 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.

10~75부피%의 중공 내화 골재와 25~90부피%의, 인상 흑연, 토상 흑연, 카본 블랙, 피치, 수지 등 유래의 탄소질 입자, 예를 들면 마그네시아나 지르코니아, 코런덤질 입자 등의 산화물 입자, 금속 입자를 혼화한다.

상기 25~90부피%의, 인상 흑연, 토상 흑연, 카본 블랙, 피치, 수지 등 유래의 탄소질 입자, 산화물 입자, 금속 입자는, 상기 중공 내화 골재 이외의 부분의 총량에 차지하는 비율로서 Al, Si, Mg의 단체 금속 또는 합금의 1종 또는 복수종(특정 금속)을, 그들의 금속 성분으로만 환산하여 합계로 0.5질량% 이상 15질량% 이하, 탄소를 2질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하고, 잔부가 상기 특정 금속 및 탄소 이외의 내화성 골재(제로를 포함함)를 포함하여 이루어지도록 배합하여 혼화한다. 이 원료의 입자 크기는, 중간층의 내화물의 가축능을 보다 균일하게 하기 위해, 그리고 도포 작업성이 뛰어난 모르타르 형상으로 하기 위해, 사용하는 원료 입도의 최대 입자 직경은 0.5mm 이하가 바람직하다.

중공 내화 골재의 양은, 내공측 층과 외주측 층의 열팽창률과 중간층의 내화물의 두께의 관계로부터 필요한 가축률을 산출하고, 그 가축률이 되도록 중공 내화 골재와 다른 구성 원료의 비율을 조정함으로써 결정하면 된다.

또, 중공 내화 골재 및 잔부의 내화 골재 등의 구성물의 비율은, 조합하는 내공측 층 중의 CaO 함유량의 상기 내공측 층에서의 질량 비율을, 상기 중간층 중의 Al₂O₃, SiO₂ 및 알칼리 금속 산화물의 합량의 상기 중간층에서의 질량 비율로 나눈 값이 10 이상이 되도록, 각 원료의 배합 비율을 조정하면 된다.

그 혼화물에 페놀 수지, 초산 비닐계 등의 유기계 수지 등의, 상기 혼화물을 습윤 상태로 하여 입자 상호의 응집성 또는 접착성을 부여하는 것 및 그들의 경화 후에 성형체로서의 보형성을 가질 정도의 강도를 갖는 결합재를, 그 성형을 위해 필요한 적당한 연도(軟度)가 되도록 조정한 양을 첨가하고, 그들을 모르타르 믹서 등의 믹서를 사용하여 혼련하여 모르타르 형상의 혼화물을 얻는다. 페놀 수지와 다른 유기계 수지의 사용량은, 분체의 혼화물을 100질량부로 할 때에 40질량부 이상 90질량부 이하 정도의 범위에서, 요구되는 작업성에 따라 조정하면 된다.

다음에, 그 모르타르 형상 혼화물을, 내공측 층 및 외주측 층 사이에 미리 마련한 공간에, 한쪽 또는 양쪽 면에 도포하여 끼워맞춤하거나, 흘려넣거나, 불어넣는 등의 적절한 방법으로 충전하여 내공측 층과 외주측 층을 일체화한다. 그리고, 110℃이상 600℃이하 정도의, 결합재 등의 특성에 따른 적절한 온도에서 건조, 소성 등의 가열처리를 함으로써 보형능 및 층간 고정능을 발현시킨다.

이러한 중간층의 내화물은, 실용상은 주로, 전술한 공정을 후술하는 바와 같은 연속 주조용 노즐의 구조체의 일부의 제조 공정으로서 도입하고, 제품 개체의 1단위의 연속 주조용 노즐로서의 형태로서 얻는다. 그 밖에 형틀 등을 사용하여 성형, 건조 내지 비산화 분위기에서의 소성을 행하여, 예를 들면 통형상 등의 임의의 형상의 부품으로서 형성하고, 연속 주조용 노즐의 일부로서 조립하여 이용하는 것도 가능하다.

다음에, 상기 중간층의 내화물을 적용한 연속 주조용 노즐의 제조 방법에 대해 설명한다.

내공측 층은, 연속 주조용 노즐 본체부와는 별도로, 단체의 내화물의 성형체로서 제조해 둔다. 이 내공측 층은, 미리 내화물의 성형체로서 준비만 하면 되고, 이 제조 방법은 특별히 한정할 필요는 없다. 내공측 층이 CaO성분과 MgO성분을 포함하는 경우의 일례를 이하에 기재한다.

CaO성분과 MgO성분을 포함하는 내화 원료, 예를 들면 소성 돌로마이트의 미분 원료 및 MgO 클링커의 미분 원료를, 내화물 성형체를 600℃ 비산화 분위기 중에서 열처리한 후에 그 내화물 성형체 내의 Ca0성분과 MgO성분을 그 합량으로 80질량% 이상 포함하고, 또한 CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 0.2~1.5가 되도록, 각 원료의 함유 비율을 조정한다. 이들 미분 원료에 페놀 수지 등의 600℃ 비산화 분위기 중에서 열처리한 후에 결합 기능을 갖는 결합재 성분 및 성형에 적합한 습윤 상태를 얻기 위한 액체의 성형 조제 등(상기 결합재가 액체인 경우에는 성형 조제로서의 기능을 겸용할 수 있음)을 가하고, 믹서로 균일하게 혼화하여 성형용 배토를 얻는다.

얻어진 배토를, CIP(Cold Isostatic Press), 유압 프레스, 마찰 프레스 등의 적절한 성형기로 성형하고, 약 150℃이상의 온도에서 건조 또는 비산화 분위기 중에서 열처리한다. 그 후, 외주면 등을, 별도 통상의 일반적인 제조 방법 등에 의해 단체로서 준비한 연속 주조용 노즐 본체부에 장착하기 위해 적당한 형상으로, 필요에 따라 가공한다. 또, 원료나 성형체의 일반적인 소화 대책 등은, 원료나 제조 등의 개별적인 조건에 따라 적절히 행하면 된다.

이와 같이 미리 단체로 성형한 내공측 층으로 하는 성형체와, 미리 단체로 성형한 연속 주조용 노즐 본체가 되는 외주측 층 사이에, 중간층이 되는 소정 두께의 공간을 형성해 두고, 이 공간에 본 발명의 내화물을 충전하여 중간층으로 하여 다층 구조로 이루어지는 노즐로 한다.

중간층에 적용하는 본 발명의 내화물은, 내공측 층과 외주측 층간의 좁은 공간에 충전하기 위해 충전이 가능한 정도의 진흙상태의 부정 형상으로 한다. 충전 공정에서의 작업성을 부여하기 위해, 중공 내화 골재, 고체로서의 탄소 원료, 다른 구성물로서의 내화 재료를 혼화한 분체 100질량부에 대해, 예를 들면 액상의 수지를 외첨(外添)으로 40질량부 이상 90질량부 이하 정도의 양(공간의 크기와 시공 작업성을 고려하여 결정함)을 가하여 혼련한다.

이와 같이 시공 작업성을 부여한 중간층용 내화물을, 소정의 중간층 두께의 공간이 형성될 수 있도록 스페이서를 설치한 내공측 층의 외주면 또는 외주측 층의 내공면에 도포하고, 외주측 층(연속 주조용 노즐의 본체)의 내측에 내공측 층을 삽입한다. 내공측 층의 외주면과 외주측 층의 내공면 사이의 공간은 중간층의 내화물층의 두께와 같아진다.

이러한 도포에 의한 방법 이외에, 외주측 층과 내공측 층의 사이에 설치한 소정 두께의 공간에, 액의 첨가 비율을 크게 함으로써 유동성을 높인 중간층의 내화물을 흘려 넣는 등의 방법으로 충전할 수도 있다.

이 중간층용 내화물을 충전한 후의 연속 주조용 노즐을 건조, 소성 등의 가열 처리를 하여 중간층용 내화물을 경화시키고, 내공측 층과 외주측 층을 고정한다. 이 경화는, 실온 이상 600℃이하 정도의, 중간층의 내화물에 포함되는 결합재의 특성에 따른 적절한 온도에서 행하면 된다. 예를 들면, 비닐계를 사용하는 경우는 150℃정도의 건조이면 좋고, 또한 페놀 수지를 사용한 경우는 200℃이상인 것이 바람직하다. 또, 그 후, 예를 들면 1000~1300℃정도의 비산화 분위기 내에서 소성해도 된다. 이와 같이 하여 본 발명의 연속 주조용 노즐의 성형체를 얻을 수 있다.

상기 중간층용 내화물에 사용하는 중공 내화 골재는, 상술한 바와 같은 내공측 층의 외주측 층에의 설치 시공시의 외력에 의해서는 부서지지 않으므로, 시공작업에 의해 중간층의 두께가 과도하게 작아지거나, 용매가 흡수되어 필요한 가축성이 손상되는 일은 없다. 또, 이 중공 내화 골재는 풍선형상으로 형성되어 있으므로, 파쇄 입자와 같은 엣지부가 적고, 둥근 모양을 띤 외형상이므로, 진흙상태의 중간층의 내화물의 유동성을 향상시키는 효과를 얻는 것, 즉 액상량을 줄여 치밀한 매트릭스 조직으로 하는 것도 가능하게 된다.

단, 어떤 방법이라도 성형시 그 밖의 시공시에 중공 내화 골재의 강도를 넘는 압력으로 가압을 하면, 중공 내화 골재가 파괴되어 응력을 완화하는 기능이 손상되어 버린다. 따라서, 중공 내화 골재가 파괴되는, 적어도 2.5MPa를 훨씬 넘는 가압을 전제로 하는 연속 주조용 노즐의 일반적인 동시·일체적인 정압 성형(CIP) 그 밖의 각종 고압의 프레스 성형을 할 수는 없다.

상기 제조 방법에 있어서, 중간층용 내화물 중에는 중간층 자체의 보형성 및 상온에서 사용시의 열간까지의 사이에서의 강도의 부여 및 배토의 성형성의 확보 등을 목적으로 하여 결합재를 사용하지만, 내공측 층에 MgO-Ca0계, 특히 단독 형태로 존재하는(고용체나 화합물은 아님) CaO를 포함하는 경우는, 그 중의 CaO성분의 수화(水和)에 기인하는 시공체의 붕괴 등을 방지하기 위해, 결합재에는 수분을 포함하지 않고, 또한 승온 과정에서의 수분의 방출이 적은 재료를 사용하는 것이 필요하다. 이러한 조건에 맞는 결합재로서, 비수계 페놀 수지나 푸란 수지, 타르류, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 알코올을 용매로 하는 초산 비닐계 수지 등을 사용할 수 있다.

또, 이 결합재에 유래하여 600℃이상에서 잔류하는 탄소량은, 상기 중간층의 내화물의 탄소 성분으로서의 조성의 일부가 된다.

이러한 충전 및 가열 등 처리 후의 연속 주조용 노즐의 성형체는, 외주 그 밖의 성형 가공, 산화 방지재의 도포 등의 일반적인 연속 주조용 노즐에서의 가공 공정과 같은 가공을 행할 수 있다.

상술한 제조 방법에 의해, 가축성을 갖고, 게다가 내공측 층과 외주측 층이 일체인 연속 구조의, 중간층을 갖는 연속 주조용 노즐을 얻을 수 있다.

도 1에 본 발명의 연속 주조용 노즐의 일례로서 침지 노즐을 도시한다. 도 1에서, 1은 중간층, 2는 MgO-CaO계의 내화물을 포함하여 이루어지는 내공측 층, 3은 외주측 층 중에서 연속 주조용 노즐의 본체를 이루는 알루미나-흑연질의 층, 4는 외주측 층 중에서 연속 주조용 노즐의 파우더부를 이루는 지르코니아-흑연질의 층, 5는 내공, 6은 용강 유입공, 7은 토출공이다.

실시예

이하에 실시예를 나타낸다.

<실시예 A>

실시예 A는, 중공 내화 골재에 2.5MPa의 외력을 가한 경우에, 중공 내화 골재의 평균 반경(R) 및 평균 반경(R)과 그 입자의 평균 벽의 두께(t)의 비(R/t)가 그 파괴에 미치는 영향을 실험에 의해 조사한 결과이다.

표 1에 실시예 A의 각 시료의 구성 및 실험 결과를 나타낸다.

공시료는, 일반적으로 시판되고 있어 입수 가능한 것에서 선택하여 수중에 분산시킨 후, 부상한 입자를 선별, 분급하여 110℃에서 건조함으로써 얻었다. 공시료의 조성은, SiO₂를 7O질량% 이상, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 합계로 1질량% 이상 10질량% 이하, Al₂O₃을 5질량% 이상 20질량% 이하 포함하고, 유리질의 조직을 포함하는 것이다.

공시료의 크기는, 평균 반경이 2.5㎛(바람직한 최소 반경), 250㎛(바람직한 최대 반경) 및 그 중간의 35㎛로 하고, 각 입자에 대해 벽의 두께가 다른 복수의 입자군의 집단으로 분급하여 R/t비가 다른 시료를 얻었다.

시험 방법은, 도 3에 도시된 바와 같이, 공시료(1O)를 내경 60mm인 원통형의 금속제 용기(11) 내에 높이 10mm 두께의 초기 높이가 되도록 충전하고, 가압기(상부 라이너(12) 및 하부 라이너(13))에 의해 2.5MPa 압력으로 정지할 때까지의 가압을 행하며, 그 후, 용기(11) 내의 공시료(10)를 취출한 후에, 1리터의 수중으로 분산시켜 부상한 것과 침강하는 것을 분리하고, 부상한 것을 회수하여 건조한 후에 그 중량을 측정하였다.

파쇄율(%)은, 원통형의 금속제 용기(11) 내에 최초로 충전한 공시료(10)의 총중량(이하, 「당초 총중량」이라고 함.)에서 상기 부상분의 총중량을 빼고, 그 값을 상기 당초 총중량으로 나눈 값을 100분율로 표시하였다.

본 실시예 A에서는, 매트릭스부도 약간의 가축성을 나타내는 것을 고려하여, 이 중공 내화 골재의 파쇄율이 90% 이상인 것을, 필요한 가축률을 얻기 위한 요건으로 하였다. 또한, 본 시험 방법에서는, 가압에 의해 파괴된 입자의 파편이 입자 간의 공간에 충전되어 그 파편이 응력 분산 기능을 하게 되고, 가압 시간에 따라 파괴되지 않고 잔류하고 있는 입자가 파괴되기 어려운 상태가 되어 일부가 파괴되지 않고 남는 것도 생각할 수 있다. 따라서, 90% 이상의 파쇄율을 나타내는 입자는, 내화물의 조직 내에서는 동일 레벨 이상의 파괴 특성을 갖는다고 판단할 수 있다.

바람직한 최소 반경인 R이 2.5㎛에서 바람직한 최대 반경인 R이 250㎛인 범위의 각 시료에서, 상기 R/t비가 10 이상인 경우에 90% 이상의 파괴율을 나타내었다.

<실시예 B>

실시예 B는, 내화물 중에 차지하는 중공 내화 골재의 부피 비율이 가축성 및 접착 강도에 미치는 영향을 실험에 의해 조사한 결과 및 내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험을 행한 결과이다.

표 2에 실시예 B의 각 시료의 구성 및 실험 결과를 나타낸다.

중공 내화 골재는, 상기 실시예 A에 사용한 것과 같은 조성이며, 평균 반경(R)이 35㎛, 벽의 두께가 1㎛인 중공 입자이며, 2.5MPa에서 99%의 파쇄율을 갖는 분체(실시예 3)를 사용하였다. 중공 내화 골재를 제외한 잔부의 조성은 어떤 예나 동일하게 하였다.

가축률의 측정은, 다음 방법에 의해 행하였다. 형상이 ø20×50mmL, Al₂O₃이 약 75질량%, C가 약 25질량%인 피접착용 시험편 2개를 통상의 연속 주조용 노즐의 제조 방법과 같은 제조 방법(같은 성형압, 건조, 소성 등)으로 제작하고, 그 2개의 피접착용 시험편의 평면 간에 모르타르 형상으로 한 각 배합 시료를 2mm 두께로 설치하여, 전술한 과제를 해결하기 위한 수단에 나타낸 방법에 의해 측정용 샘플을 성형하고 건조 처리를 하였다. 이 측정용 샘플에 대해, 1000℃, 1500℃(모두 질소 가스 분위기 중)에서의 가축률을 측정하였다.

접착 강도의 측정은, 다음 방법에 의해 행하였다. 통상의 연속 주조용 노즐의 제조 방법과 같은 제조 방법(같은 성형압, 건조, 소성 등)에 의해 Al₂O₃이 약 55질량%, C가 약 3O질량%, SiO₂가 약 14질량%인 연속 주조용 노즐의 본체에 일반적으로 사용되고 있는 내화물로 내경 ø95×100mmL의 외주측 층에 상당하는 원통을 제작함과 동시에, MgO가 약 49질량%, CaO가 44질량%, C가 4질량%인 돌로마이트질 내화물로 외경 ø90×100mmL의 내공측 층에 상당하는 원통을 제작하고, 이들 2개의 원통 사이에 모르타르 형상으로 한 각 배합 시료를 2.5mm두께로 설치하여 건조 처리를 하고, 링형상의 측정용 시료를 얻었다. 이 링형상의 측정용 시료에 대해, 도 2에서 설명한 전술한 방법으로 1000℃, 1500℃(모두 질소 가스 분위기 중)에서의 접착 강도를 측정하였다.

내공 가열 시험용의 원통형상 시료는, 다음 방법에 의해 제작하였다. 우선, 원통형상이며 관형상의 성형체를 CIP에 의해 성형하였다. 이 성형체에 200℃의 건조 처리, 1000℃의 비산화 분위기에서의 열처리를 하고, 그 후에 외주 가공에 의해 외경 ø90mm, 내경 ø70mm, 높이 750mm의 돌로마이트 카본질 재질의 슬리브를 제작하였다. 상기 재질의 1500℃에서의 열팽창량은 1.32%이었다. 이 슬리브를 Al₂O₃이 약 55질량%, C가 약 30질량%, SiO₂가 약 14질량%인 Al₂O₃-SiO₂-C재질(1500℃에서의 열팽창량은 O.55%)로 구성된 플랜지부를 갖는 원통형상 내화물(내경 95mm, 외경 140mm, 높이 750mm)의 내측에 이음매 두께 2.5mm로 표 2에 나타내는 모르타르 형상의 중간층용 내화물을 개재하여 균일하게 내장하였다. 이 중간층용 내화물은, 흑연 미분, Al-Mg 합금분, MgO 미분, 피치 분말 및 가축원으로서 중공 내화 골재(중공형상 유리 골재)를 배합하여 이루어지고, 액상의 페놀 수지를 시공 작업성 부여제 및 결합재로 하였다. 200℃의 건조 처리를 하여 내공 가열용의 원통형상 시료로 하였다.

내공 가열 시험은 다음과 같이 실시하였다. 플랜지부 상부에서 하부로 향하여, 내공부를 프로판과 산소에 의한 연소 가스를 통과시켜 내공부로부터 급속 가열을 행하였다. 원통형상 시료의 중앙부의 외표면 온도가 1시간에 1400℃가 되는 조건으로 가열하고, 1400℃에서 1시간 유지하였다(이 급열은 실조업을 고려하면 비교적 심함.). 그 후, 가열을 멈추고 300℃이하가 될 때까지 방랭하였다. 이 열처리를 반복하여 내공측 층 및 외주측 층의 상태를 관찰하였다.

표 2에 나타내는 측정 결과로부터, 중공 내화 골재의 부피 비율과 거의 같은 가축률을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 그리고, 중공 내화 골재가 10부피% 이상 75부피% 이하에서 가축률이 1000℃에 있어서 10%이상, 1500℃에 있어서 80%이하를 만족할 수 있다는 것을 알 수 있다.

내공 가열 시험에서는, 중공 내화 골재가 10부피% 미만인 경우(비교예 3~5)는 균열이 발생하고, 중공 내화 골재가 75부피%를 넘는 경우(비교예 6, 7)는 내공측 층의 이완이 발생하여 탈락하는 경향이 되었다.

<실시예 C>

실시예 C는, 중공 내화 골재를 포함하는 내화물 중에 차지하는 특정 금속의 비율이, 가축성 및 접착 강도에 미치는 영향을 실험에 의해 조사한 결과 및, 아울러 각 예에 대해 내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험과의 대비를 행한 결과이다.

표 3에 실시예 C의 각 시료의 구성 및 실험 결과를 나타낸다.

중공 내화 골재 입자는, 상기 실시예 B에 사용한 것과 같은 조성, 입자 크기 분포의 것을 사용하였다. 특정 금속을 제외하고 중공 내화 골재 이외의 잔부의 조성은 어떤 예나 동일하게 하고, 그 중에 특정 금속의 양을 변화시켜 첨가하였다.

가축률 및 접착 강도의 측정과 내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험은, 상기 실시예 B와 같은 방법에 의해 행하였다.

표 3에 나타내는 측정 결과로부터, 특정 금속의 함유량이 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위에서 특정 금속의 첨가에 의한 바람직한 효과로서의 접착 강도 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하의 강도 범위를 만족할 수 있는 것을 알 수 있다.

내공 가열 시험에서는, 특정 금속의 함유량이 O.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위인 경우에 바람직한 결과가 되어 있고, 이 경향은 주로 접착 강도의 소정 값의 범위와 일치하는 것을 알 수 있다.

<실시예 D>

실시예 D는, 중공 내화 골재 이외의 잔부 중에 차지하는 탄소의 비율이, 가축성 및 접착 강도에 미치는 영향을 실험에 의해 조사한 결과 및 내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험을 행한 결과이다.

표 4에 실시예 D의 각 시료의 구성 및 실험 결과를 나타낸다.

중공 내화 골재는, 상기 실시예 B 및 실시예 C에 사용한 것과 같은 조성, 입자 크기 분포의 것을 사용하였다.

본 실시예에서는, 기본적으로(탄소량 99.5질량% 이상의 예를 제외함) 특정 금속량 및 페놀 수지 용액(1000℃ 비산화 분위기 중에서의 열처리 후에 잔류하는 C로서 환산)을 고정하여 MgO 미분(MgO 순도 95질량%~98질량%, 다른 실시예에서도 동일)을 흑연 미분과 치환함으로써 탄소량을 변화시켰다.

가축률 및 접착 강도의 측정과 내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험도, 상기 실시예 B, C와 같은 방법에 의해 행하였다.

표 4에 나타내는 측정 결과로부터, 잔부 중의 탄소 함유량이 2질량% 이상 99.5질량% 이하의 범위에서 접착 강도 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하의 바람직한 범위를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

내공 가열 시험에서는, 탄소 함유량이 2질량% 이상 99.5질량% 이하의 범위인 경우에 바람직한 결과가 되어 있고, 상기 실시예 C와 같이, 이 경향은 주로 접착 강도의 소정 값의 범위와 일치하는 것을 알 수 있다.

<실시예 E>

실시예 E는, 내공측 층용 내화물 중의 CaO와 MgO의 합량 및 그 질량비가 용손 및 부착에 미치는 영향을 실험에 의해 조사한 결과를 나타낸다.

(CaO/MgO)질량비, (CaO+MgO)함유량이 다른, 각종 CaO+MgO 재질을 냉간 등방압 가압법(CIP)에 의해 98MPa로 성형 후, 비산화 분위기에서 열처리를 하여 봉형상 시료(20×20×160mm)를 잘라내어 공시료로 하였다.

그리고, 각 시료를 1550~1570℃로 유지된 저탄 알루미늄킬드강 중에 120분간 침지하고, 끌어올림 후의 시료 표면의 알루미나 부착물층의 두께나 시료 자체의 용손량을 측정하였다. 비교를 위해 일반적인 Al₂O₃-흑연 재질도 동시에 시험하였다.

표 5에 실시예 E의 각 시료의 구성 및 실험 결과를 나타낸다.

실시예 30~32, 34, 35, 37, 38은, 용손량 및 알루미나 부착량의 균형이 취해진 양호한 바람직한 범위이었다. 이에 대해 일반적인 AG재질인 실시예 28은, 용손 현상은 발생하지 않지만, 알루미나 부착이 발생하였다. 이 실시예 28에서는 폐색 문제가 생길 우려가 있다. 실시예 29는 CaO/MgO비가 1.7로서, 용손이 커졌다. 실시예 33은 CaO/MgO비가 0.1로서, 알루미나 부착이 커졌다. 실시예 36 및 실시예 39는 (CaO+MgO)의 합량이 75%로서, 탄소량의 영향에 의해 시료의 용손량이 커졌다.

본 발명의 연속 주조용 노즐을 사용하는 조업 조건에 따라서는, 실시예 28, 29, 33, 36 및 39와 같은 물성의 경우에는 장시간의 조업에 문제를 일으킬 우려는 있으므로, 상기 바람직한 실시예의 물성인 것이 바람직하다.

<실시예 F>

실시예 F는, 내공측 층이 CaO성분과 MgO성분을 그 합량으로 80질량% 이상 포함하고, CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 0.2~1.5인 연속 주조용 노즐에 있어서, 상기 내공측 층 중 CaO함유량의 상기 내공측 층에서의 질량 비율을, 중간층 중의 Al₂O₃, SiO₂ 및 알칼리 금속 산화물의 합량의 상기 중간층에서의 질량 비율로 나눈 값이 접착 강도에 미치는 영향을 조사한 결과 및 내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험을 행한 결과이다.

표 6에 실시예 F의 각 시료의 구성 및 실험 결과를 나타낸다.

내공측 층의 내화물로서는, CaO성분을 50질량%, MgO성분을 45질량% 포함하고, CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 1.1인 표 5의 실시예 31과, CaO성분을 16질량%, MgO성분을 79질량% 포함하고, CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 0.2인 표 5의 실시예 32를 이용하였다.

중공 내화 골재 입자는, 상기 실시예 B 내지 실시예 D에 사용한 것과 같은 조성, 입자 크기 분포의 것을 사용하였다.

중간층용 내화물에 대해서는, 상기 실시예 7의 중공 내화 골재를 제외한 잔부(매트릭스) 부분의 조성을 기본으로, 주로 중공 내화 골재의 함유 비율을 변화시킴으로써, Al₂O₃, SiO₂ 및 알칼리 금속 산화물의 합량을 조정하였다.

접착 강도의 측정 및 내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험은, 상기 실시예 B 내지 D와 같은 방법에 의해 행하였다.

이 실험 결과, 내공측 층 중의 CaO함유량의 상기 내공측 층에서의 질량 비율을, 중간층 중의 Al₂O₃, SiO₂ 및 알칼리 금속 산화물의 합량의 상기 중간층에서의 질량 비율로 나눈 값(이하, 「C/I비」라고 함.)이 10 이상인 실시예 41~45, 47, 48의 어떤 경우에도, 접착 강도 0.1MPa 이상 1.5MPa 이하를 만족할 수 있다는 것을 알 수 있다.

내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험에서도, 어떤 실시예든지 바람직한 결과가 되어 있는 것을 알 수 있다.

이들 바람직한 실시예에 대해, C/I비가 1O 미만인 실시예 4O 및 46에서는, 1500℃에서의 접착 강도가 0.01MPa 미만이 되어 0.1MPa 이상의 조건을 만족할 수 없고, 내공 가열에 의한 용강의 주조 시뮬레이션 시험 결과에서도 2회째에 탈락을 일으키고 있다.

본 발명의 연속 주조용 노즐을 사용하는 조업 조건에 따라서는, 실시예 40 및 46과 같은 물성의 경우에는 장시간의 조업에 문제를 일으킬 우려는 있으므로, 상기 바람직한 실시예의 물성인 것이 바람직하다.

1 중간층(본 발명의 중간층용 내화물을 포함하여 이루어지는 층)
2 내공측 층
3 외주측 층 중에서 연속 주조용 노즐의 본체를 이루는 알루미나-흑연질의 층
4 외주측 층 중에서 연속 주조용 노즐의 파우더부를 이루는 지르코니아-흑연질의 층
5 내공
6 용강 유입공
7 토출공
8 받침대
9 크로스 헤드
10 공시료(중공 내화 골재)
11 용기
12 상부 라이너(하강에 의한 가압용 지그)
13 하부 라이너(상승에 의한 가압용 지그)

Claims (10)

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7. 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 갖는 관형상의 내화물 구조체를 포함하여 이루어지고, 이 관형상의 내화물 구조체의 일부 또는 전부의 영역에서, 내공측 층의 내화물의 열팽창이 그 반경 방향 외측의 외주측 층의 내화물의 열팽창보다도 큰 연속 주조용 노즐에 있어서,
   내공측 층과 외주측 층은 독립된 성형체이며, 상기 내공측 층의 성형체는 가축성을 갖는 중간층에 의해 외주측 층의 성형체에 고정되어 있고,
   중간층과 상기 내공측 층의 성형체 및 상기 외주측 층의 성형체와의 1000℃이상 1500℃이하인 비산화성 분위기의 열간에서의 접착 강도가 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하이며,
   또한,
   중간층의 가축률(K(%))이 다음의 식 1을 만족하며,
   또한, 중간층이, 입자의 평균 반경(R)과 상기 입자의 평균 벽의 두께(t)의 비가 R/t≥1O을 만족시키는 중공 내화 골재를 10부피% 이상 75부피% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 주조용 노즐.
   K≥(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm) … (식 1)
   Di: 내공측 층의 외경(mm)
   Do: 외주측 층의 내경(mm)
   Tm: 중간층의 실온에서의 초기 두께(mm)
   αi: 내공측 층의 내화물의 실온부터 1500℃까지의 범위에서의 최대의 열팽창률(%)
   αo: 외주측 층의 내화물의 통강(通鋼) 개시시의 온도에서의 열팽창률(%)
8. 제7항에 있어서,
   상기 중간층으로서 제2항에 기재된 중간층용 내화물을 사용한 연속 주조용 노즐.
9. 제7항에 있어서,
   상기 중간층은, 입자의 평균 반경(R)과 상기 입자의 평균 벽의 두께(t)의 비가 R/t≥10을 만족하는 중공 내화 골재를 10부피% 이상 75부피% 이하 포함하고, 또한 상기 중공 내화 골재 이외의 부분의 총량에 차지하는 비율로서, Al, Mg, Si의 단체 금속 또는 합금의 1종 또는 복수종을, 그들의 금속 성분으로만 환산하여 합계로 0.5질량% 이상 15질량% 이하, 탄소를 2질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하며, 나머지 잔부는 내화성 골재이고;
   상기 내공측 층은, CaO성분과 MgO성분을 그 합량으로 80질량% 이상 포함하고, CaO와 MgO의 질량비(CaO/MgO)가 0.2~1.5이며, 나머지 잔부는 내화 재료이고;
   상기 내공측 층 중의 CaO 함유량의 상기 내공측 층에서의 질량 비율을, 상기 중간층 중의 Al₂O₃, SiO₂ 및 알칼리 금속 산화물의 합량의 상기 중간층에서의 질량 비율로 나눈 값이 10 이상인 연속 주조용 노즐.
10. 제9항에 있어서,
    상기 중간층의 내화물 내의 중공 내화 골재가, SiO₂를 7O질량% 이상 94질량% 이하, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 합계로 1질량% 이상 10질량% 이하, Al₂O₃을 5질량% 이상 20질량% 이하 포함하는 유리질의 조직을 포함하는 연속 주조용 노즐.

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