KR101171367B1 - 연속 주조용 노즐 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내공측에 고내식성, 고부착방지성 등 고기능 내화물층을 배치하여 내용성을 높인 연속 주조용 노즐에 있어서, 그 내공측 층과 본체 재질인 외주측 층과의 열팽창차에 기인하는 외주측 층의 눌려 갈라짐을 방지함과 동시에, 주조 도중에 내공측 층이 어긋나거나 박락되는 것을 방지할 수 있는 연속 주조용 노즐을 제공한다.
내공측 층(2)과 중간층(4)의 경계 부분 및 중간층(4)과 외주측 층(3)의 경계 부분이 직접 접촉하여 일체화된 구조를 가지고, 중간층과 이 중간층에 인접한 내공측 층 및 외주측 층의 1000℃ 비산화 분위기 중에서의 접착 강도가 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하이고, 또한 2.5MPa의 가압하, 1000℃ 비산화 분위기에서의 중간층의 가축율 K(%)가 10% 이상 80% 이하인 연속 주조용 노즐이다.

Description

연속 주조용 노즐 및 그 제조방법{Nozzle for continuous casting and method for manufacturing the same}

본 발명은 용융 금속의 연속 주조용 노즐, 특히 용융 금속이 통과하는 내공(內孔)을 축방향으로 가지는 관형의 내화물 구조체로 이루어지고, 이 관형의 내화물 구조체 일부 또는 모든 영역이 내공측 층, 중간층 및 외주측 층을 구비한 연속 주조용 노즐에 관한 것이다.

본 발명에서 「관형」이란, 내공을 축방향으로 가지는 모든 형상을 가리키고, 그 축방향과 직교하는 방향의 단면 형상은 불문하는 것이다. 즉, 축방향과 직교하는 방향의 단면 형상은 원형뿐 아니라 타원형, 직사각형, 다각형 등이어도 좋다.

또 본 발명에서 「내공측 층」이란, 연속 주조용 노즐의 용강 통과 방향(수직 방향)을 전체 길이로 하는 어느 위치에선가의 수평 방향 단면에서, 중간층보다도 내공측에 존재하는 내화물층을 총칭하는 것으로서, 내공측 층이 복수의 층으로 이루어진 경우도 포함하며, 그 경우의 열팽창율은 그 내공측 층 중 어느 한 층의 최대값으로 한다.

나아가 본 발명에서 「외주측 층」이란, 상기 단면에서 중간층보다도 외주측에 존재하는 내화물층을 총칭하는 것으로서, 외주측 층이 복수의 층으로 이루어진 경우(예를 들면, AG질 외에 ZG질이 존재하는 2층 구조 등)도 포함하며, 그 경우의 열팽창율은 그 외주측 층 중 어느 한 층의 최소값으로 한다.

래들(ladle)로부터 턴디쉬(tundish)로 용강을 배출하는 롱 노즐이나 턴디쉬로부터 연속 주조용 몰드에 용강을 주입하는 침지 노즐 등의 연속 주조용 노즐은, 그 축방향 중앙 부근에 용강 등의 용융 금속이 통과하는 내공을 가지는 관형의 내화물 구조체로 구성되어 있고, 용강이 내공을 통과할 때에는 내공측과 외주측에서 온도구배가 생긴다. 특히 용강의 배출?통과 개시시에는 내공측이 급격하게 승온되기 때문에 그 현상은 현저해진다.

이와 같은 온도구배는 내화물 구조체를 구성하는 내화물이 단층인지 복수층인지와 상관 없이 내화물의 내부에 응력의 왜곡을 일으키고, 특히 외주측 층에 균열 등 파괴를 일으키는 원인 중 하나로 되어 있다. 그리고 이 온도구배가 클수록 또 내공측 층의 열팽창율이 외주측 층의 열팽창율보다도 클수록 열응력이 커져 외주측 층의 파괴 위험성이 높아진다.

한편, 연속 주조용 노즐의 내공면에는 용강류가 심하게 충돌하면서 통과하기 때문에, 특히 내공면 근방은 용강이나 용강중의 비금속 개재물 등에 의한 마모, 용강중의 산화성 성분 등에 의한 조직의 취약화와 유실, FeO 등의 용강 중 성분과의 반응 용손 등에 의한 손상이 크다. 또 최근에는 강의 고급화 등에 따른 알루미나 등 용강 중의 비금속 개재물의 증가 등도 있어 연속 주조용 노즐 내공면으로부터의 알루미나를 중심으로 하는 개재물의 부착 내지 내공의 폐색 등도 연속 주조용 노즐의 수명을 결정하는 큰 요소 중 하나가 된다.

이와 같은 상황 중 내공면의 내식성이나 내마모성의 향상, 내공면에 대한 비금속 개재물 등의 부착 내지 폐색의 감소에 따른 연속 주조용 노즐의 고내용화나 안전성(안정 주조)의 요구는 더욱더 높아지고 있다.

이러한 요구에 부응하기 위해, 내열충격성이 우수한 재질의 내화물을 연속 주조용 노즐의 본체 부분 즉 외주측 층에 적용하여 연속 주조용 노즐의 기본적인 골격이 되는 부분을 구성하고, 용강류와 접촉하는 노즐 내공면을 가지는 쪽의 층, 즉 내공측 층에는 내마모성이나 내식성 등이 우수한 재질, 또는 알루미나 등의 개재물이 부착되기 힘든 재질로 이루어진 내화물을 내공면의 일부 또는 전면에 배치하는 등에 의해 연속 주조용 노즐의 수명 연장을 꾀하였다.

특히 내공측 층에 관하여는 다양한 고기능화가 진행되고 있으며, 최근에는 용손성 골재인 흑연이나 실리카양을 줄인 재질 혹은 그것들을 전혀 포함하지 않은 재질계로 Al₂O₃, ZrO₂, MgO 등의 내식성 성분을 많이 포함한 재질계로 함으로써 고내식성을 꾀하거나, 용강중으로부터 Al₂O₃ 등 개재물 성분이 내공면에 부착되는 것을 줄이거나 방지하기 위해 Al₂O₃성분과의 반응성이 높은 CaO성분을 함유한 염기성 재질의 내화물층을 내장한 침지 노즐 등의 적용이 진행되고 있다.

이와 같은 고기능 내화물을 얻기 위한 상기 각 성분을 포함한 내화 골재는 높은 열팽창성을 가지고, 또한 고기능의 내화물은 이러한 내화 골재를 다량으로 함유하기 때문에 내공측 층은 고팽창화되는 경향이 있다. 또 탄소 함유량의 감소에 따른, 내공측 층의 외주측 층에 대한 상대적인 열전도율 저하에 의한 열구배 증대 요소도 추가되어, 내공측 층과 외주측 층의 열팽창량의 차 및 그에 따른 열응력은 더욱 증대되는 경향이 있으며, 연속 주조용 노즐의 특히 외주측 층의 눌려 갈라짐에 의한 파괴의 위험성은 더욱 증대된다.

연속 주조용 노즐의 온도구배(열응력)에 기인하는 파괴의 일반적인 대책으로서는, 예를 들면 연속 주조용 노즐을 구성하는 내화물에 흑연을 다량으로 함유시키는, 열팽창율이 작은 용융 실리카 등을 첨가 내지 증량하는 등의, 고열전도율화, 저팽창화, 저탄성율화에 의한 열응력의 감소가 있다. 그러나 흑연이나 용융 실리카의 증량은 한편으로는 내산화성 저하나 다른 내화물 성분이나 용강중 성분과의 반응성 증대에 의한 내마모성이나 내식성 등의 내용성(耐用性)의 저하를 초래하는 폐해가 있어 내공측 층에 적용하기에는 한계가 있으며 현실적인 해결책이 되지는 않는다.

그래서 연속 주조용 노즐 파괴의 위험을 회피하기 위해, 예를 들면 내공측 층이 되는 성형체를 외주측 층의 내공측에 설치할 때에 일반적인 산화물 등 내화 원료를 주체로 하는 미분(微粉)으로 구성되고, 용매를 많이 포함한 규산염 등 무기계 결합재 등으로 이루어진 슬러지 형태의 몰탈(mortar)을 사용하고, 게다가 그 몰탈의 기공율을 크게 하여 저강도로 함으로써, 그 몰탈층 자체를 파괴시켜 내공측 층의 열팽창에 따른 응력을 완화하는 시도, 즉 용매를 많이 포함함으로써 접착력이 비교적 낮지만 고기공율을 나타내는 몰탈의 적용에 의해 노즐의 균열을 회피하는 수법이 채용되고 있다. 그러나 이 몰탈에 의한 균열 회피 대책은 다음과 같은 문제가 있다.

(1) 용매가 과다한 몰탈은 노즐 재질과의 접촉에 의해 몰탈중의 용매가 다른 층의 재질중에 흡수되는 성질을 가지고 있기 때문에 특히 연속 주조용 노즐 등에서 수㎜의 얇은 몰탈층으로 한 경우에는 몰탈층의 기공율은 재질 계면측만큼 낮고 치밀해지는 경향이 있으므로 세팅후의 몰탈층 자체의 응력 완화 기능이 저하 내지 소실된다.

(2) 겉보기(apparent) 기공율의 제어가 실질적으로 불가능하다. 즉 소정의 응력 이하에서 좌굴(buckling)이 가능한 기공 분포 제어가 불가능하기 때문에 용매를 과다로 할 수 밖에 없어 접착성과의 양립이 불가능하다.

(3) 몰탈층에 의한 응력 완화가, 기공을 형성하는 몰탈층 중의 골격의 불가역적인 파괴에 의해 내공측 층의 변형 여유분(margin)을 형성하여 응력을 완화하는 것이므로 일단 파괴된 조직은 접착력이 없기 때문에 탈락의 우려가 강하고, 또 노즐의 온도 변화에 의해 몰탈이 붕괴된 후의 공간 확대를 동반하기 때문에 용강이나 슬러그 등이 쉽게 침입하고, 침입한 용강 등에 의한 균열, 침식 등이 발생하여 다른 층 내지 연속 주조용 노즐의 손상을 일으키는 경우가 많다.

이와 같은 고내식성 등을 지향하면서 열응력에 의한 파괴 등을 방지하기 위한 다른 시험으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 내공측에만 카본을 포함하지 않는 고열팽창성, 고내식성의 내화물층을 설치하고 그 이외의 외주측에는 카본 함유의 내스폴링(Spalling)성이 우수한 내화물층을 설치하여 2층 구조로 하고, 이 2층 구조의 내화물층간의 접촉면의 적어도 80% 이상을, 폴리프로필렌, 나일론 등 가연성 물질을 성형시에 세팅하고 그것을 소실시켜 형성되는 분리층에 의해 분리한 주조용 노즐이 개시되어 있다.

그러나, 이 특허문헌 1의 주조용 노즐에서는, 내화물층간의 접촉면의 20% 미만이 접착되어 있다. 비록 작은 접착부라 해도, 이 접착 부분을 통해 내공측 층으로부터 외주측 층으로 눌려 갈라짐 응력이 전달되기 때문에 균열 현상의 기점이 된다. 또 접착 부분이 0%인 경우에는, 내공측 층을 구조체로서 보유지지할 수 없게 된다는 기본적인 문제가 생긴다. 또한, 분리층에는 용강이 쉽게 침입하여 온도 변화를 받았을 때에 용강의 응고 수축이나 가열시 강의 팽창에 의해 내화물에 균열이 발생하거나 내공측 층이 외주측 층과 접착되어 있지 않기 때문에 박락(剝落)된다는 문제가 발생한다.

한편 특허문헌 2에는 개재물의 부착 억제를 목적으로 CaO를 70wt% 이상 함유하여 겉보기 기공율이 50% 이하인 CaO노즐을 침지 노즐에 내장하고, 이 CaO노즐과 모재 노즐 사이에 CaO노즐의 열팽창량에 대응한 간극을 마련하는 것이 개시되어 있다. 또, 필요에 따라 CaO노즐의 단부와 모재 노즐 사이에 얇은 세라믹 화이버 또는 소량의 몰탈을 채워넣어 CaO노즐을 고정시키는 것도 개시되어 있다.

그러나, 이와 같이 내공측의 CaO노즐(내공측 층)과 외주측의 모재 노즐(외주측 층) 사이에 CaO노즐의 열팽창 여유분에 상당하는 간극을 마련한 구조에서는 고팽창의 CaO노즐에 의한 외주측 모재 노즐의 눌려 갈라짐 현상은 억제할 수 있지만, 특허문헌 2의 단락 [0022]에 예열시에 CaO노즐 외경의 3% 이상의 간극을 마련하는 것이 바람직하다고 기술되어 있는 것처럼, 내공측의 CaO노즐과 외주측의 모재 노즐은 열간으로는 밀착되어 있지 않다고 생각된다(CaO계 재료의 열팽창율은 약 1500℃에서 거의 CaO만으로 이루어진 열팽창율이 최고 수준의 재질에서도 약 2% 이하이다.). 열간 즉 노즐 사용시에 CaO노즐과 모재 노즐이 밀착되어 있지 않으면 CaO노즐이 사용시에 받는 압축 응력에 의해 어긋나거나 탈락될 위험이 있다. 또 CaO노즐과 노즐 모재 사이에 용강이 쉽게 침입하기 때문에 온도 변화를 받은 경우 용강의 응고 수축이나 강의 열팽창에 의해 CaO노즐이나 외주측의 노즐 모재를 파손할 위험성을 동반한다. 또 CaO 등의 강중 탈산(脫酸) 생성물과 저융화합물을 생성하는 재질은 기본적으로 용손되는 것을 전제로 한 재질로서, 용손되어 얇아지고 또한 배후에 지지 기반이 없는 내공측 층의 탈락이나 파괴 위험성을 동반한다.

이와 같이 특허문헌 1의 분리층이나 특허문헌 2의 간격이라는, 내공측 층과 외주측 층간의 조인트부의 설계가 지나치게 넓은 경우에는, 조인트부로의 용강 침입에 의한 내공측 층의 박락이나 손상, 외주측 층의 손상으로 연결될 위험성이 있다. 또 너무 좁을 경우에는 내공측 층의 열팽창에 의해 외주측 층에서 원주 방향으로 작용하는 인장 응력에 의해 관형의 내화물 구조체의 축방향으로 세로 균열이 발생하거나, 횡방향의 갈라짐 손상(축방향에 대해 각도를 갖는 방향의 균열, 이른바 꺾임 등)이 쉽게 발생한다.

따라서 고팽창의 내공측 층을 내장한 연속 주조용 노즐의 경우에는 내공측 층으로부터의 열팽창에 의한 응력의 영향을 완화하는 기능에 추가하여, 용융 금속이 침투 내지 통과하기 힘든 조직 구조로 하고, 또한, 주조 도중에 내공측 층이 외주측 층에 접착되는 기능이 중요하다고 생각되는데, 종래에 이들 3가지의 기능 내지 구조를 부여하기 위한 대책은 거의 검토되지 않았다.

또 상기 특허문헌 1,2 등에 나타난 것처럼 종래의 내장 방식에서는, 연속 주조용 노즐의 본체부이기도 한 외주측 층과 내공측 층을 별도의 공정에서 제조해 두고 최종 공정 즈음에 그것들을 몰탈 등을 설치하거나 하여 조합하는 공정이 필요하게 되어 생산성 저하, 제조 비용 상승 등을 초래하였다. 나아가 이와 같은 개별적 부품으로 한 각 내화물층을 조합할 경우에는, 그 층들 간은 평활한 면에서의 접촉이 되어 상기 문제점을 해결하기에 충분한 상호간의 접착 강도나 고정력을 얻기 힘들어 별도의 접착제 등에 의한 접착 강도의 강화 수단을 필요로 한다.

특허문헌 1: 일본 공개특허 소60-152362호 공보 특허문헌 2: 일본 공개특허 평7-232249호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 내공측에 고내식성, 고부착방지성 등 고기능의 내화물층을 배치하여 내용성을 높인 연속 주조용 노즐에 있어서, 그 내공측 층과 본체 재질인 외주측 층과의 열팽창차에 기인하는 외주측 층의 눌려 갈라짐을 방지함과 동시에 주조 도중에 내공측 층이 어긋나거나 박락되는 것을 방지할 수 있는 연속 주조용 노즐을 제공하는 데 있으며, 또 그와 같은 연속 주조용 노즐을 안정적으로 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

보다 구체적으로는 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 가지는 관형의 내화물 구조체로 이루어지고, 이 관형의 내화물 구조체의 일부 또는 모든 영역에서 내공측 층의 내화물의 열팽창이 그 반경 방향 바깥쪽의 외주측 층의 내화물의 열팽창보다도 큰 연속 주조용 노즐에 있어서, (1) 외주측 층의 파괴를 방지하고, (2) 내공측 층의 주조 도중의 안정성을 높이고, (3) 또한 중간층을 포함한 층간에 용강이 침입하는 것을 방지하는 데 있으며, 바꿔 말하면 이들 기능을 만족하는 구조를 구비한 연속 주조용 노즐을 제공하고, 또 그 연속 주조용 노즐을 안정적으로 얻을 수 있는 최적의 에너지 절약이 가능한 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은,

(1) 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 가지는 관형의 내화물 구조체로 이루어지고, 이 관형의 내화물 구조체의 일부 또는 모든 영역에서 내공측 층의 내화물의 열팽창이 그 반경 방향 바깥쪽의 외주측 층의 내화물의 열팽창보다도 큰 연속 주조용 노즐에서,

내공측 층과 외주측 층 사이에 가축성(可縮性)을 가지는 중간층이, 성형시에 동시에 일체화된 복수층 구조로서 존재하고 있으며,

중간층과 이 중간층에 인접한 내공측 층 및 외주측 층과의 1000℃ 비산화(非酸化)분위기 중에서의 접착 강도가 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하이고,

또한,

2.5MPa의 가압하, 1000℃ 비산화 분위기에서의 중간층의 가축율 K(%)가 다음의 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 연속 주조용 노즐(청구항 1),

K≥[(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)] … 식 1

Di:내공측 층의 외경(㎜)

Do:외주측 층의 내경(㎜)

Tm:중간층의 실온으로부터의 초기 두께(㎜)

αi:내공측 층의 내화물의 실온으로부터 1500℃까지의 범위에서의 최대 열팽창율(%)

αo:외주측 층의 내화물의 통강(通鋼) 개시시의 온도에서의 열팽창율(%)

(2) 상기 중간층이 600℃ 이상의 비산화 분위기하에서의 열처리 후에, 팽창된 팽창성 흑연 입자(이하 「팽창된 팽창성 흑연 입자」를 「팽창화 흑연 입자」라고 한다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 연속 주조용 노즐(청구항 2),

(3) 상기 중간층이 1000℃의 비산화 분위기하에서의 열처리 후에, 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)을 합계 16질량% 이상(100질량%를 포함한다) 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 연속 주조용 노즐(청구항 3),

(4) 상기 중간층이 10O0℃의 비산화 분위기하에서의 열처리 후에, 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)을 합계 16질량% 이상 포함하고, 상기 탄소 성분 이외의 나머지 부분이 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 원료임을 특징으로 하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 연속 주조용 노즐(청구항 4),

(5) 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 가지는 관형의 내화물 구조체로 이루어지고, 그 일부 또는 모든 영역이 내공면으로부터 반경 방향 바깥쪽을 향해 차례대로 내공측, 중간층 및 외주측 층을 구비한 연속 주조 노즐의 제조방법으로서,

중간층용 배토로서, 미팽창의 팽창성 흑연 입자를 5질량% 이상 45질량% 이하, 가연성 입자를 55질량% 이상 95질량% 이하 포함하고 또한 유기질 결합재를, 상기 중간층용 내화물을 1000℃ 비산화 분위기중에서 열처리한 후의, 상기 유기질 결합재만의 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)의 상기 중간층용 내화물 전체에 차지하는 비율이 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록, 상기 미팽창의 팽창성 흑연 입자 및 가연성 입자의 합계에 대해 외첨으로 첨가한 배토를 준비하고,

이 중간층용 배토를, 내공측 층용 배토 및 외주측 층용 배토와 함께, CIP장치에 의해 동시 일체적으로 가압하여 성형하고,

얻어진 성형체를 600℃ 이상 1300℃ 이하에서 열처리함으로써 상기 중간층용 배토의 성형체 중의 가연성 물질을 소실시켜 공간을 형성하고, 그 후 상기 중간층용 배토의 성형체 중의 미팽창의 팽창성 흑연을 팽창시켜 상기 공간을 팽창된 팽창화 흑연으로 충전하는 단계를 포함한 연속 주조용 노즐의 제조방법(청구항 5),

(6) 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 가지는 관형의 내화물 구조체로 이루어지고, 그 일부 또는 모든 영역이 내공면으로부터 반경 방향 바깥쪽을 향해 차례대로 내공측, 중간층 및 외주측 층을 구비한 연속 주조 노즐의 제조방법으로서,

중간층용 배토로서, 미팽창의 팽창성 흑연 입자를 5질량% 이상 45질량% 이하, 가연성 입자를 55질량% 이상 95질량% 이하, 및 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 원료를 합계 40질량% 이하 포함하고, 또한 유기질 결합재를, 상기 중간층용 내화물을 1000℃ 비산화 분위기중에서 열처리한 후의, 상기 유기질 결합재만의 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)의 상기 중간층용 내화물 전체에 차지하는 비율이 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록, 상기 미팽창의 팽창성 흑연 입자, 가연성 입자 및 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 원료의 합계에 대해 외첨으로 첨가한 배토를 준비하고,

이 중간층용 배토를, 내공측 층용 배토 및 외주측 층용 배토와 함께, CIP장치에 의해 동시 일체적으로 가압하여 성형하고,

얻어진 성형체를 600℃ 이상 1300℃ 이하에서 열처리함으로써 상기 중간층용 배토의 성형체 중의 가연성 물질을 소실시켜 공간을 형성하고, 그 후 상기 중간층용 배토의 성형체 중의 미팽창의 팽창성 흑연을 팽창시켜 상기 공간을 팽창된 팽창화 흑연으로 충전하는 단계를 포함한 연속 주조용 노즐의 제조방법(청구항 6)이다.

상기 과제의 해결을 위해서 본 발명에서는 연속 주조용 노즐의 구조에 있어서,

(1) 내공측 층과 외주측 층 사이에 응력을 완화하는 기능을 가진 중간층을 설치하는 것,

(2) 상기 중간층의 층으로서의 형태를 유지하는 것, 층에 파괴에 따른 붕괴 등을 발생시키지 않는 것, 즉 층의 안정성을 높이는 것,

(3) 상기 중간층과 내공측 층 및 외주측 층 사이를 성형시에 동시에 일체화된 복수층 구조로 하여 접착시키고 고정시키는 것,

의 3가지 사항을 기본적인 구비 조건으로 하였다.

(이하, 상기 (1)을 「가축성의 조건」, 상기 (2)를 「안정성의 조건」, 상기 (3)을 「접착성의 조건」이라고 한다.)

이하, 상기 각 조건에 대해서 상술하기로 한다.

(1) 가축성의 조건에 대해서

내공측 층에는 상술한 것처럼 내식성이나 내마모성의 향상, 용강의 내화물로부터의 탄소 성분의 용출의 제한, 알루미나 등 비금속 개재물을 주로 하는 개재물의 내공면에의 부착 내지 노즐 폐색의 방지 등의 목적으로 내식성, 내마모성 등이 우수한 Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CaO의 함유량을 높인 내화물을 사용하는 경향이 있다.

한편, 대부분의 경우 주로 내열충격성을 중시하는 외주측 층(본체 부분의 일부로서의 외주측 층도 포함한다)의 Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CaO 등의 함유량은 내공측 층보다도 낮다. 따라서 내공측 층의 내화물의 열팽창율은 외주측 층의 내화물보다도 필연적으로 커진다.

내공측 층에 의한 외주측 층의 눌려 갈라짐이나 균열에 기인하는 연속 주조용 노즐의 파괴는, 내공측에 외주측 층보다도 열팽창율이 큰 상기와 같은 내화물을 사용함으로써 현저하게 발생한다. 또 상기 파괴는 내공측 층 및 외주측 층의 각 층이 동일 또는 열팽창 특성이 같은 정도의 내화물로 구성되어 있어도 내공측으로부터의 예열, 급격한 승온이나 통강 등에 따라 내공측이 외주측보다도 상대적으로 고온이 되어 양자간에 큰 열구배가 생기는 경우에도 발생한다.

즉 본 발명에서 내공측 층의 열팽창이 외주측 층의 열팽창보다도 큰 경우란, 내공측 층의 내화물의 1500℃(실질적으로 주조 온도 영역 부근) 이하의 최대 열팽창율이 외주측 층의 내화물의 1500℃ 이하의 최대 열팽창율보다도 큰 경우를 포함하는 것은 물론, 상기 최대의 열팽창율 또는 열팽창 거동이 같지만(예를 들면 동일 조성, 동일 구조의 재질 등), 수강(受鋼) 또는 내공으로부터의 예열 등에 따른 내공측 층과 외주측 층의 온도차(온도구배)에 기인하는 상기 가열시의 내공측 층의 열팽창 정도가 외주측 층의 열팽창 정도보다도 큰 경우도 포함한다.

내공측 층과 외주측 층 사이에 응력을 완화하는 기능이 없거나 매우 작은 경우, 내공측 층에 의한 응력은 수평 방향의 단면상의 반경 방향의 압축 응력으로서, 또 길이축방향의 단부측에도 외주측 층을 가진 구조인 경우에는 그 축방향의 압축 응력으로서 외주측 층에 작용한다. 그리고 그들의 압축 응력은 외주측 층 내에서 반경 방향의 압축 응력은 원주 방향의, 축방향의 압축 응력은 같은 축방향의 인장 응력으로 전화(轉化)되고, 외주측 층의 내화물의 인장 응력을 초과한 경우에, 전자의 경우에는 축(=종)방향의, 후자의 경우에는 수평(=횡)방향의 균열을 일으켜 외주측 층을 손상시킨다.

이와 같은 관계에 있는 내공측 층과 외주측 층 사이에, 응력을 완화하는 기능을 부여하는 수단으로서, 본 발명에서는 노즐의 예열 과정이나 1500℃(실질적으로 주조 온도 영역 부근)까지의 과정에서 가축성 및 접착성을 가진 중간층을 설치한다.

중간층을 설치함으로써 내공측 층의 열팽창은 외주측 층에 직접 작용하지 않고 중간층에의 압축 응력으로서 작용한다. 이 때 중간층 자체가 압축 응력에 대응하여 반경 방향의 두께, 축방향 단부의 경우에는 축방향의 두께를 줄인다. 바꿔 말하면 그 체적을 축소함으로써 내공측 층의 팽창에 의한 응력을 완화시킬 수 있게 된다. 본 발명에서 이와 같은 두께나 체적을 축소할 수 있는 성질을 가축성이라고 한다.

침지 노즐의 일반적인 외주측 층의 재질인 Al₂O₃-C질을 주로 하는 재료계의 관형 내화물의 경우, 일반적으로는 외주측 층의 내벽면에 수MPa의 압력을 가하면 파단(破斷)된다. 예를 들면, 실용상 거의 최소의 직경 방향의 구조를 가진 외주측 층의 내화물(내경 φ80㎜, 외경 φ135㎜)에서 최대 인장 강도가 6MPa인 Al₂O₃-흑연 재질의 내화물의 경우, 관 내벽면으로부터 압력을 부여해 가면 두께압원통의 식으로부터 계산에 의해 내벽면에 약 2.5MPa의 압력을 부하하면 파단에 이르게 된다.

예열이나 주조 개시 내지 도중에 이 외주측 층의 내공측에 중간층과 내공측 층을 배치한 경우에 내공측 층의 열팽창에 따른 외주측 층에 걸리는 응력을 완화하기 위해서는 중간층 자체가 변형 거동을 나타낼 필요가 있다. 즉 내공측 층에서 외주측 층에 걸리는 응력은 중간층의 변형(축소)에 의해 2.5MPa 이하로 할 필요가 있다.

이상으로부터 내공측 층의 가열 내지 통강 과정에서 외주측 층 내에 발생하는 인장 응력을 2.5MPa 이하, 안전성을 보다 높이기 위해서는 가능한 한 더 작은 인장 응력으로 억제하는 것이 바람직하고, 이와 같은 인장 응력값이 되는 압축 응력값하에서 중간층 자체가 변형 거동을 나타낼 필요가 있다.

그리고 2.5MPa의 가압력하에서의 중간층에 필요한 가축성은 다음 식의 가축율 K(%)로 표현할 수 있다.

K≥[(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)] … 식 1

Di:내공측 층의 외경(㎜)

Do:외주측 층의 내경(㎜)

Tm:중간층의 실온으로부터의 초기 두께(㎜)

αi:내공측 층의 내화물의 실온으로부터 1500℃까지의 범위에서의 최대 열팽창율(%)

αo:외주측 층의 내화물의 통강 개시시의 온도에서의 열팽창율(%)

Di 및 Do는, 축방향의 전 영역에서 대상이 되는 부분의, 축방향으로 수평인 방향의 단면상의 내공측층 및 외주측 층의 평면 형상에 대해서, 각각 내공측 층의 외주 측면의 위치, 외주측 층의 내공측면의 위치의 직경을 의미한다. 또 이들 평면 형상이 원형이 아닌 경우에는, 그 평면상 내공측층의 평면 형상의 중심을부터 방사형으로 연장되는 동일 직선상에서 내공측 층의 외주 측면의 위치를 Di, 외주측 층의 내공측면의 위치를 Do로 하여 그 형상 전체에 대해 상기 식 1을 충족하면 된다.

축방향 단부에서의 가축성은 축방향(수직인 방향)의 축의 중심을 통과하는 단면상의 내공측층 및 외주측 층의 평면 형상에 대해서, 상기 식 1에서, Di를 내공측 층의 축방향 외측면 위치를 일단부로 하는 다른 단부까지의 축방향의 길이, Do를 외주측 층의 축방향 내공 측면 위치를 일단부로 하는 다른 단부까지의 외주측 층의 축방향의 길이로 치환하면 된다.

여기에서 αi는 내공측 층의 내화물의 실온으로부터 1500℃까지의 범위에서의 최대 열팽창율(%)이라는 것은, 실질적으로 용강 온도까지의 내공측 층 내화물의 최대 열팽창율을 의미하고, αo는 외주측 층의 내화물의 통강 개시시의 온도에서의 열팽창율(%)이라는 것은, 예열 조건 등의 조업 조건에 따라 용강의 통강 개시시에 외주측 층이 노출되는 온도로서, 그 조건은 각 현장마다 개별적으로 결정해야 하는 것이다.

연속 주조용 노즐을 예열 없이 사용할 경우에는 외주측 층은 실온(주위 환경의 온도)과 같고, 이 때 αo는 열팽창율 측정의 기준점인 실온으로부터의 팽창율, 즉 거의 「제로」로 간주할 수 있어 상기 식 1은 식 2가 된다.

K≥[Di×αi/(2×Tm)] … 식 2

이 식 2를 만족하는 가축율 K는 가장 엄격한 조건, 즉 내공측 층과 외주측 층간의 열팽창 차가 최대가 되는 경우를 고려한 가축율이 되고, 이 식 2를 만족하는 가축율 이상이면 외주측 층이 파괴되지는 않지만, 보다 파괴되기 힘든 안전성을 확보하기 위해서는 모든 조업 조건에서 이 식 2를 만족하는 가축율 K로 하는 것이 바람직하다.

이 식 1 및 식 2의 K는 모두 환원성 가스나 불활성 가스 분위기내의 비산화 분위기 또는 표면에 산화 방지재를 도포하여 공기 등 산화성 가스 분위기내 등의, 대상의 내화물이 산화되지 않는 조건에서의 값으로 한다. 실제 연속 주조용 노즐의 사용시의 중간층은 비산화 분위기이다. 또 상기 K의 측정에서 대상의 시료가 산화되면 정확한 성상을 파악할 수 없다.

본 발명에서 상술한 중간층 내화물의 가축율은 10% 이상 80% 이하를 기준으로 하는 것이 바람직하다.

중간층의 가축율에 따라 그 중간층 두께를 조정함으로써 내공측 층의 팽창 여유분을 완화할 수 있지만, 10% 미만이면 내공측 층과 외주측 층의 열팽창율차로 인해 중간층의 두께를 두껍게 할 수 밖에 없는데, 연속 주조용 노즐의 두께에 제한이 있기 때문에, 결과적으로 본체 재질의 두께가 얇아져 구조체로서의 강도에 문제가 생긴다. 또 80%보다 크면 중간층의 두께는 얇게 설계할 수 있기 때문에, 상술한 것 같은 문제는 발생하지 않지만, 얇은 중간층을 형성함에 있어서 제조상의 문제나 내공측 층과 외주측 층의 접착 강도 저하 문제가 쉽게 발생한다. 예를 들면, 일반적으로 사용되고 있는 연속 주조용 노즐의 최소 사이즈 부근인 외주측 층의 내경이 약 φ80㎜, 내공측 층의 열팽창율이 2.0%, 외주측 층의 열팽창율이 0.8%인 조건을 상정한 경우, 중간층의 두께가 약 4㎜로 중간층 내화물에 필요한 가축율은 10%가 되고, 최대 사이즈 부근인 외주측 층의 내경이 약 φ150㎜, 내공측 층의 열팽창율이 2.0%, 외주측 층의 열팽창율이 0.8%인 조건을 상정한 경우 중간층의 두께가 약 1.2㎜로 중간층 내화물에 필요한 가축율은 약 78%가 된다.

상기 가축율은 다음과 같은 방법에 의해 측정할 수 있으며 이 측정값을 상기 가축율과 동일시할 수 있다.

미리, 성형 압력과 같은 압력으로 성형되어 열처리 후에 가축성을 나타내는 특성을 가진 혼합물로 이루어진 원기둥형 내화물(φ20×5㎜t)을 원기둥형 내화물과 같은 형상의 카본질의 구속 공간내에 넣어, 비산화 분위기하에서 소정의 승온 패턴으로 열처리를 가하여 가연성 성분을 소실시켜 원기둥형 샘플(약 φ20×약 5㎜t)을 얻는다. 이 열처리 후의 원기둥형 샘플을 φ20×40㎜L의 형상을 가진 2개의 내화물제 지그의 단면 사이에 배치한다. 또, 끼워진 원기둥형 샘플을 길이 방향으로 가압할 때에, 그 측면으로부터의 샘플의 박락을 방지하기 위해, 내경 φ20㎜/외경 φ50㎜ 높이 78㎜의 내화물제로 원통형의 샘플용 가이드를 그 샘플 외측에 꽂아 측정용 샘플로 한다.

이 측정용 샘플을 온도, 분위기, 가압 속도를 제어할 수 있는 재료 시험기의 로내에 설치하여, 비산화 분위기에서 소정의 온도까지 승온하여 온도가 균일해질 때까지 유지한 후 가압을 개시하여 측정한다. 우선 무가압 상태에서의 원통형 샘플의 초기 두께 t₀(㎜)를 측정한다. 다음으로 측정용 샘플을 소정의 온도로 보유지지한 후에, 크로스 헤드 이동 속도 0.001～0.01㎜/sec의 범위에서 원통형 샘플을 상하 방향으로부터 압축하여 2.5MPa까지 가압한 후, 그 변위량 h₁(㎜)을 측정한다. 또 원통형 샘플을 끼워넣는 내화물제 지그의 동일 하중, 동일 온도에서의 블랭크값을 측정하기 위해, 원통형 샘플을 끼우지 않는 상태에서 동일 조건으로 가압하여 변위량 h₂를 측정한다. 이러한 측정값을 다음 식에서 계산함으로써 각 온도에서의 가축율 K(%)를 얻을 수 있다.

K=(h₁-h₂)/t₀×100(%) … 식 3

또, 내공측 층이 중간층에 의해 외주측 층에 성형시에 일체화되어 연속된 구조의 실제 주조용 노즐로부터도 측정할 수 있다. 외주측 층에서 내화물 중심축에 대해 직각으로 중심축을 향해 φ20㎜의 코어 보링(boring)을 수행하여 내공측 층, 중간층 및 외주측 층을 포함한 일체화된 약 φ20㎜의, 내공 및 외주 측면에 곡률을 가진 코어 샘플을 얻는다. 중간층의 가축율은 균일하게 가압할 수 있도록 코어 샘플의 상하면을 수평으로 가공하여 내화물제 지그에 접착하거나, 코어 샘플 상하면과 같은 곡률을 가진 내화물제 지그에 접착하는 등으로 하여 내공측 층, 중간층 및 외주측 층을 포함한 소정의 φ20×80～100㎜L의 측정용 샘플로 가공한다.(측정용 샘플이 상기 크기보다 작은 경우에는 단위 면적, 단위 길이 등의 조건을 계산에 의해 상기와 같은 정도로 하여 측정하고 환산할 수도 있다.) 상술한 방법과 마찬가지로, 무가압 상태에서의 중간층의 초기 두께 t₀(㎜)를 정확하게 계측하고, 또 소정 온도에서 비산화 분위기중에서 중간층의 변위량 h₁을 측정함과 동시에 중간층이 없는 상태에서의 블랭크값에서의 변위량 h₂를 계측하여 가축율 K를 산출한다. 실제 노즐로부터 샘플링함으로써 중간층의 가축성을 정확하게 측정할 수 있게 된다.

(2) 안정성 조건 및 접착성 조건에 대해서

중간층은 상술한 가축성을 충족한 후에, 연속 주조용 노즐의 제조후부터 사용시까지 내공측 층 및 외주측 층과 충분한 안정성과 접착성을 유지할 필요가 있다.

앞서 배경 기술에서 설명한 것처럼, 특히 종래의 고액량이며 저강도의 몰탈, 고기공율의 조직을 좌굴시키는, 즉 붕괴에 의해 가축성을 얻는 방법에서는, 그 좌굴이나 붕괴 후의 조직은 단순한 분체(粉體)가 되어, 층간의 접착력은 애초부터 중간층 자체를 유지할 수 없다. 이와 같은 상태가 된 중간층에 의해 내공측 층과 외주측 층 사이에 공간이 존재하면, 즉 층간이 서로 고정되지 않고 박리되거나 한 상태가 되면 중간층 자체가 편심 응력을 받는 등에 의해 국부적으로 파괴되고 나아가 공간이 확대되거나 중간층이 소실된 상태가 되면 내공측 층이 가동 상태가 되어 탈락이나 파괴를 일으키거나 내공측 층의 국부적인 외주측 층과의 접촉에 의한 응력 집중과 파괴 등을 일으키기 쉬워진다. 또 그와 같은 공간에는 용강 등이 침입하여 층의 파괴나 층간의 박리 등을 더욱 촉진할 우려가 있다.

이로부터, 가축성을 가진 중간층에는 압축 후에도 중간층으로서 존재하고, 또한 층간과의 일정(후술)한 접착성을 유지할 필요가 있다.

이와 같은 중간층이 내공측 층, 외주측 층과의 일정 접착성을 가진다는 것은, 접착의 전제로서 중간층의 내화물 자체가 층으로서의 상기 접착성을 발현할 때 필요한 일정 이상의 강도를 구비하고 있어 건전한 층상태를 유지하고 있는 것이 전제가 되며 또 당연한 이치이기도 하다.

그래서 본 발명에서는, 중간층 자체의 안정성 및 중간층과 내공측 층 및 외주측 층간의 고정성을 강화하기 위해 이들 층간의 접착성을 강화한다.

접착성, 즉 접합 또는 고정성은 접착 강도로서 평가할 수 있다(상술한 것처럼 접착성의 평가를 행하는 전제로서, 그 접착 강도를 나타낼 때 필요한 정도 이상의 안정성이 있는 것으로 간주한다). 이 접착 강도의 최적의 범위는 1000℃ 비산화 분위기중에서의 열간에서의 측정값이 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하라는 것을 본 발명자들은 알아 내었다.

이 접착 강도의 최소값 0.01MPa는 실험을 반복한 결과 얻은 값으로서, 내공측 층이나 외주측 층이 소정의 설치 장소를 유지할 수 있는 정도의 최소의 각 층간에서의 마찰 저항을 얻기 위한 값이다. 접착 강도가 0.01MPa 미만인 경우 통강 개시전에 내공측 층이 낙하하지 않는 경우에도 내공측 층의 보유지지 능력이 낮기 때문에, 통강 개시시의 충격이나 용강 유속의 변화에 따른 진동 등에 의해, 또 내공측 층에 국소적인 용손 등이 발생한 경우에 박락될 우려가 있다. 또 연속 주조용 노즐을 반송하거나 연속 주조 장치에 설치할 때, 예열시, 통강시의 각각의 단계에서 그들의 각각의 외력에 의해서도 내공측 층이 소정의 위치로부터 어긋나거나 박리나 탈락 등을 일으킬 위험성이 커진다. 또 그와 같은 현상과 더불어 필요한 가축성을 충족하지 않는 부분도 발생하기 때문에, 내공측 층 또는 외주측 층의 파괴를 일으킬 위험성도 커진다.

접착 강도가 1.5MPa를 넘는 경우, 이와 같은 접착 강도라는 것은 중간층의 내화물 자체의 강도도 이에 따라 강화된다는 것을 의미한다. 중간층 내부 조직에서도 접착 강도와 동일 수준의 고강도 상태가 되어 중간층의 가축성을 손상시키게 되어, 내공측 층의 열팽창이 완화되지 않고 외주측 층으로 전파되기 쉬워져서 연속 주조용 노즐을 파괴시킬 위험성이 커진다.

이 접착 강도의 측정은, 도 3에 도시한 것처럼 연속 주조용 노즐의 수평(장축방향으로 직각인) 단면의 중간층을 가진 부위를 그 단면에 평행한 100㎜ 정도의 두께를 가진 원통형(슬라이스형)으로 잘라낸 시료(10)에 대해서, 소정 온도로 유지한 로 내에서, 내공측 층 외경과 거의 같은 외경의 가압체(11)(하단이 평면인 내화성 재질로 이루어진 원기둥형 푸셔)로 내공층(2)만을 눌러 내리고, 전하중을 접착 면적으로 나눔으로써 수행할 수 있다. 측정시의 온도는 1000℃로 하고 분위기는 비산화성 분위기로 한다.

상술한 가축성 및 접착 강도의 측정 조건을 1000℃ 비산화 분위기중으로 한 이유 및 중간층의 내화물 성분의 특정에서 1000℃ 비산화 분위기중에서의 열처리를 거친 상태로 하는 것은, 1000℃가, 유기질 결합재 성분중의 휘발질 성분이 충분히 비산되어 탄소질 결합 조직이 완성되어 안정된 가축성 및 접착 상태를 나타내는 온도이기 때문이다.

본 발명의 중간층은, 내화물 구조체의 일부 또는 모든 영역에서 내공측 층 및 외주측 층과 성형시에 동시 성형을 한 일체적인 복수층 구조로 되어 있는 것을 특징으로 한다. 일체적인 복수층 구조란, 각 층 사이에 공간이 없고, 각 층 경계 부근의 매트릭스 조직이 서로 제3 접착재 등의 층을 사이에 두지 않고 직접 접하여 결합되어 있는 상태를 말한다.

본 발명의 중간층은 후술하는 것처럼 내공측 층 및 외주측 층과, 각 층용 배토를 동시에 CIP(Cold Isostatic Pressing)성형함으로써 일체적인 연속 구조로 되어 있다.

각 층을 따로따로 성형하여 규산염계 접착제 등을 통해 성형체를 접착하는 등의 종래의 접착제나 몰탈(「접착제나 몰탈」을 이하 단순히 「몰탈 등」이라고 한다.)의 시공 기술을 주로 하는 방법에서는 다음과 같은 문제점이 있다.

(1) 얇은 간극에 몰탈 등을 충전할 때에 미충전 부분이나 큰 기포가 혼입되거나 미접착 부분 등이 생겨 몰탈 등 부위의 품질이 불안정하다.

(2) 작업성을 확보하기 위해 다량의 액체를 함유함으로써, 액체가 접착 대상의 층에 흡수되어 몰탈 등의 수축이 생겨, 몰탈 등 자체의 수축 균열이나 접착면에 공간(박리)이 생기기 쉽다.

(3) 층간의 경계부에서 급격한 조직 변화가 있기 때문에 경계 부분에 응력이 집중하기 쉬워 접착 부분의 파괴, 접착 부분의 박리 등을 일으키기 쉽다.

(4) 통강중 등의 고온도 영역에서는 접착제 등의 성분과 층의 성분이 반응하여 연화 내지는 용융 상태가 되어 접착 강도가 저하되거나 또는 층 자체의 수축이나 변형 등을 초래하여 층의 고정력을 약화시키고 내공측 층 등의 탈락, 박리 또는 외주측 층 등의 파괴를 일으킬 위험성이 커진다.

이와 같은 종래 기술에 대해 본 발명의 일체적인 구조라면, 각 층의 구성 성분의 기계적인 얽힘 등을 기초로 한 접착 형태이므로 이하의 효과를 나타낼 수 있다.

(1) 배토 제조시에 가연성 입자의 소정량을 배토 전체에 균일하게 분산시킬 수 있어, 열처리에 따른 가연성 입자 소실 부분의 체적을, 미세한 공간을 가진 팽창화 흑연 입자로 치환 충전함으로써 균일하고 안정적인 가축량의 제어가 가능하다.

(2),중간층 중의 탄소질 등의 결합재 성분을 통한 접착도 열처리 과정에서 발현하여 균질하게 안정화시킨다.

(3) 팽창화 흑연에 의한 미세 공간이 성형 후의 열처리 과정에서 조직 전체에 미세하게 분산됨으로써, 아코디언이 신축하는 것처럼 중간층 중의 미세한 층형 공간을 가진 팽창 후의 흑연 입자 부분이 신축됨으로써, 중간층으로서 큰 조직 파괴를 동반하지 않고 접착력을 유지할 수 있어 내공측 층의 팽창을 균일하게 흡수할 수 있다.

이로부터, 내공측 층의 탈락, 박리 또는 외주측 층의 파괴를 일으킬 위험성이 적고, 강고한 층간의 고정성 내지는 각 층의 안정성을 얻을 수 있다.

또 이와 같이 동시 일체 성형함으로써, 종래 기술의 몰탈 등의 시공을 행하는 경우와 비교하여 상술한 특징을 구비한 연속 주조용 노즐을 중간층의 내화물의 조직이나 두께 등의 편차가 적은 고정밀도 상태에서 안정적으로 얻을 수 있음(팽창성 흑연이 팽창되는 과정에서 중간층 내부에 상기 팽창에 따른 압력이 발생하여 중간층의 팽창화 흑연을 주체로 하는 구성물이 가연성 물질이 소실된 공간에 내부 압력을 평균화하도록 자기 충전?분산되는 등의 이유로 균일화함)과 동시에 제조 공정의 간소화, 에너지 절약화, 제조소요 기간의 단축, 비용 삭감을 실현할 수 있게 된다.

상술한 가축성 및 접착성 및 안정성을 확보하기 위해, 본 발명의 중간층은, 두께가 1㎛ 이하인 탄소로 이루어진 박편(薄片)형 단위층이 공간을 사이에 두고 층형을 이루는 구조(「두께가 1㎛ 이하인 탄소로 이루어진 박편형 단위층이 공간을 사이에 두고 층형」을 이하 단순히 「박편층형」이라 한다.)를 포함한다. 이 구조 부분은 팽창성을 가진 흑연(본 발명에서는 「팽창성 흑연」이라고 한다.)이 팽창된 상태(본 발명에서는 「팽창화 흑연」이라고 한다.)의 입자를 주체로 한다.

본 발명의 중간층의 가축성은 주로, 이 박편층형을 이루는 구조를 가진 팽창화 흑연 입자가 외력에 대해 그 층간의 공간을 압축하는 것, 및 박편층형의 층 자체가 유연하게 변형됨으로써 초래된다. 탄소의 박편층의 두께가 1㎛ 이하이면 탄소의 박편층 자체의 형태를 유지하면서 외력에 의해 유연하게 변형되는 성질이 강해지고, 나아가 탄소의 박편층간의 10㎛ 이상 200㎛ 이하 정도의 공간이, 이 탄소의 박편층의 변형이나 이동에 필요한 공간이 될 수 있다. 그리고 이와 같은 탄소의 박편층과 공간이 3차원으로 복잡하게 얽혀 존재함으로써, 모든 방향으로 응력을 분산할 수 있게 되어 가축성 즉 응력 완화 효과를 높일 수 있다.

본 발명에서는, 미팽창의 팽창성 흑연 입자를 5질량% 이상 45질량% 이하, 가연성 입자를 55질량% 이상 95질량% 이하 포함하고, 1000℃ 비산화 분위기중 열처리 후의 탄소 성분 환산으로서 중간층용 내화물 전체에 차지하는 비율이 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록, 유기질 결합재를 외첨으로 첨가한 중간층용 배토를 사용함으로써 균열이나 박리 없이 원하는 가축율과 접착력을 겸비한 중간층을 600℃ 이상 1300℃ 이하의 비산화 분위기에서의 열처리 후에 형성할 수 있게 된다.

또 본 발명에서는 미팽창의 팽창성 흑연 입자를 5질량% 이상 45질량% 이하, 가연성 입자를 55질량% 이상 95질량% 이하, 및 나머지 부분으로서 산화물, 탄화물, 질화물, 금속의 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 재료를 40질량% 포함하고, 1000℃ 비산화 분위기중 열처리 후의 탄소 성분 환산으로서 중간층용 내화물 전체에 차지하는 비율이 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록 유기질 결합재를 외첨으로 첨가한 중간층용 배토를 사용함으로써, 균열이나 박리 없이 원하는 가축율과 접착력을 겸비한 중간층을 600℃ 이상 1300℃ 이하의 비산화 분위기에서의 열처리 후에 형성할 수 있게 된다.

본 발명의 중간층의 가축성은, 층 중의 가연성 입자 및 유기질 결합재 중의 탄소 결합을 형성하지 않는 성분이 가열 도중에 소실되는 과정에서, 그 체적 부분의 일부 또는 전부가 팽창화 흑연과 치환됨으로써 초래된다. 팽창성 흑연으로서는, 유기질 성분이 가열 소실을 개시하는 온도와 거의 같은 온도 영역에서 팽창을 개시하는 것이 바람직하고, 가연성 입자의 소실 개시 온도에 맞춰 적절히 팽창 개시 온도가 다른 팽창성 흑연 중에서 선택되는데, 일반적으로는 130℃～350℃까지의 팽창 개시 온도 영역에서 적절하게 선택된다. 팽창성 흑연의 입자 직경은 바람직하게는 50～800㎛, 더욱 바람직하게는 100～600㎛의 것을 사용한다. 50㎛ 미만이면 미세한 공간을 메우는 능력이 우수하지만, 가열 도중의 팽창성이 떨어져 원하는 가축성을 얻기 어렵다. 또 800㎛보다 크면 팽창성이 우수하기 때문에 가축성은 우수하지만 흑연 입자의 3차원적인 얽힘이 적어 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.

1000℃ 비산화 분위기중에서의 열처리 후의 중간층 내화물의 구성물로서는, 팽창화 흑연 이외의 나머지 부분은, 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 또는 여러 종류의 내화성 재료를 포함할 수 있다.

이들 중 특히 탄소 성분 이외의 나머지 부분의 구성물로서의 다른 내화 재료 입자는, 주로 중간층의 내식성을 확보하는 기능을 담당한다. 구체적으로는 중간층이 손상된 경우에, 내식성이 떨어지는 외주측 층에 용강 등이 직접 접촉하는 것을 억제 내지는 방지하는 것 외에 중간층 자체의 내식성, 내마모성도 확보한다. 또 중간층의 내화물로서의 강도 유지를 위한 골격적 기능도 수행한다.

연속 주조용 노즐에는, 내공측 층 자체의 손상 부분, 내공측 층과 노즐 본체의 경계 부분, 가스 취입용 가스 풀 부분이나 층간 접합 부분 등의 취약한 부분의 국부적인 손상 부분 외에, 예를 들면 침지 노즐의 토출공 부분과 같이, 연속 주조용 노즐의 제품인 상태에서 이미 용강에 직접 노출되는 부분이 존재한다. 이와 같은 용강에 직접 노출되는 부분의 내식성, 내마모성 등이 약한 경우, 그 부분의 선택적인 소실 등에 의해, 내공측 층과 외주측 층 사이에 용강이 침입하는 등의 연속 주조 조업상 치명적인 연속 주조용 노즐 파괴 등을 야기하게 된다.

이와 같은 용강에 직접 노출되는 중간층의 내화물 부분에 적용하는 내화 재료로서는 Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, ZrO₂의 군에서 선택된 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 골재, 구체적으로는 알루미나-실리카계(강옥(Corundum), 뮬라이트, 실리마나이트(Sillimanite), 키아나이트(Kyanite), 카올리나이트(Kaolinite)가, 또 용강에 대한 내식성을 얻는 관점에서는 거의 상기 순서대로 선택하는 것이 바람직하다.), 알루미나-마그네시아계의 스피넬, 지르코니아, 지르콘, 알카리 토류 금속 산화물계 등을 개별적인 조업 등의 조건하에서 필요로 하는 내식성의 정도 등에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 실리카 단체(單體)로 이루어진 내화 재료, 알카리 금속 성분을 포함한 유리질 내화 재료는 환원 분위기중에서의 기화나 금속 성분, 탄소 성분의 산화, 다른 내화 재료와의 저융물 생성을 일으킨다는 문제가 있어 사용하지 않는 것이 바람직하다.

또 탄화규소, 탄화티타늄 등의 탄화물, BN이나 질화규소 등의 질화물 등도 중간층 내화물의 산화를 억제하기 위한 목적으로 포함시킬 수 있다.

상기 나머지 부분의 내화성 재료는 필요 불가결한 요소는 아니므로 개별적인 조업 조건과 연속 주조용 노즐의 손상 상황 등을 감안하여 내식성 등이 나머지 부분의 내화성 재료에 의존할 필요가 없으면 포함하지 않아도 좋다.

본 발명의 중간층의 내화물은, 산화물 등의 소결이나 저융화 등의 반응이 시작되거나 또는 증대되는 약 1000℃ 이상의 온도에서도 고온도 영역에서 안정성이 높은 탄소를 주체로 하기 때문에 중간층 자체의 안정성이 높은 것은 물론, 팽창화 흑연이 다른 내화 재료 입자를 피복하도록 분산되어 있기 때문에, 다른 산화물의 내화성 골재의 상호 반응에 의해 소결이나 수축, 저융화 등을 거의 일으키지 않고, 구성 내화 재료의 소결이나 연화에 따른 공간의 발생 등이 없는 것도 팽창화 흑연을 주체로 하는 본 발명의 이점이다.

이들 중간층의 내화물을 구성하는 내화 재료 입자는 결합재에 의해 서로 결합된다. 이 결합재로서는 600℃ 이상의 열처리 후에는 열경화성 수지, 타르, 피치 등을 출발 원료로 하는 탄소질의 결합 조직인 것이, 중간층 내화물의 가축성을 유지하고 또 연화 또는 용융을 방지하여 고온에서도 결합 기능을 유지하기 때문에 바람직하다.

따라서 본 발명에서는 유기질 결합재를, 그 결합재의 탄소 성분을 1000℃의 비산화 분위기중 열처리 후에 환산한 함유량이 1000℃의 비산화 분위기중 열처리 후의 중간층 내화물 전체의 성분(그 결합재의 탄소 성분 이외의 탄소 성분을 포함한다)에 대해 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록 첨가한다. 2.5질량% 미만이면 팽창성 흑연의 팽창, 중간층의 가축성에는 유리해지는 반면, 내공측 층과 외주측 층의 충분한 접착 강도는 얻을 수 없다. 또 15질량%보다 많으면 접착 강도에는 유리해지는 반면, 열처리 과정에서의 팽창성 흑연의 팽창이 저해되기 때문에 중간층으로서 필요한 가축성을 확보하기 어려워진다.

나아가 중간층에 필요한 가축성과 건전한 조직을 확보하려면, 팽창화 흑연 입자를 그 탄소 성분으로서 13.5질량% 이상 함유할 필요가 있다. 13.5질량% 미만이면 중간층의 조직이 취약한 부분이 발생할 가능성이 높아져, 중간층 자체의 수축 균열의 발생이나 내공측 층, 외주측 층과의 접착성이 저하될 가능성이 높아진다.

즉, 본 발명의 중간층은 1000℃ 비산화 분위기중에서의 열처리를 거친 후에 팽창화 흑연 입자와 유기질 결합재 성분을 포함하고, 팽창화 흑연 입자와 유기질 결합재 성분의 합계에서 탄소 성분(예를 들면 SiC, B₄C, AlC 등 다른 성분과의 화합물을 제외)으로서 16질량% 이상(100질량%를 포함한다) 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 탄소 성분의 합계 하한값인 16질량%는, 팽창화 흑연 입자의 최저 함유량 13.5질량%와 유기질 결합재 성분의 최저 함유량 2.5질량%의 합계량을 나타내고, 16질량%를 초과하는 부분에 대해서는 유기질 결합재 성분(최고 함유량 15질량%)과 팽창화 흑연 입자만으로 구성되어 있어도 좋고, 상기 팽창화 흑연 입자 및 유기질 결합재 성분 이외의, 일반적인 인상(鱗狀)흑연이나 카본 블랙 등의 탄소질 성분으로 구성되어 있어도 좋다.

또 상기 탄소 성분의 합계 16질량% 이상 100질량% 미만인 경우의 나머지 부분에는, 산화물, 탄화물, 질화물, 금속의 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 원료를 합계 84질량% 이하 포함할 수 있다.

접착 강도는 이 결합재의 함유량과 배토 내의 가연성 입자의 함유량과의 밸런스에 의해서도 변화된다.

알카리 금속을 다량 함유하는 규산염이나 인산염 등의 결합재는, 산화물의 연화, 용융, 또는 탄소 성분의 기화 등을 일으켜 중간층 또는 인접한 다른 층의 조직 열화를 일으킬 가능성이 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또 특히 저온도 영역(예를 들면 600℃ 이하)에서의 조직 강도를 유지하기 위해서는 탄소를 잔류시키지 않는 유기질 수지 등을 사용하는 것도 가능하다.

다음으로 본 발명의 중간층의 내화물 및 그 중간층의 내화물을 구비한 연속 주조용 노즐을 얻기 위한 제조방법에 대해서 설명하기로 한다.

본 발명의 가축성의 중간층을 가진 연속 주조용 노즐은 내공측 층, 중간층 및 외주측 층의 각 층마다 전용 배토를 제작하는 공정과, 성형용 주형에 내공측 층, 중간층 및 외주측 층을 형성하기 위한, 소정의 크기로 구획된 복수의 공간을 마련하는 공정과, 성형용 주형내의 각 공간에 각각 전용으로 제작한 배토를 충전하고 그 공간의 격벽을 제거하는 등에 의해 인접한 배토를 직접 접촉시키는 공정과, 이렇게 직접 접촉시킨 배토를 CIP장치에 의해 가압하여 성형하는 공정과, 얻어진 성형체를 비산화 분위기중 또는 표면에 산화 방지 처리를 한 상태의 산화 분위기중에서 600℃ 이상 1300℃ 이하에서 열처리하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 열처리를 하는 공정에 앞서 상기 온도보다 낮은 온도에서 휘발분의 제거나 수지의 경화 등을 목적으로 하는 독립적인 열처리 공정을 포함해도 좋다.

상기 각 공정의 기본적인 조작?작업 방법, 사용하는 장치 등은 일반적인 연속 주조용 노즐의 제조방법과 마찬가지이지만, 본 발명의 연속 주조용 노즐의 제조방법은 다음 제1 내지 제3에 나타내는 특징을 갖는다.

제1 특징은, 중간층용 내화물의 배토의 구성에 있다. 이 중간층용 배토는 휘발분을 제외한 분체 부분으로서, (1) 미팽창의 팽창성 흑연 입자를 5질량% 이상 45질량% 이하, (2) 가연성 입자를 55질량% 이상 95질량% 이하, (3) 필요에 따라 나머지 부분에 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 원료를 40질량% 이하(0질량%도 포함한다) 포함하고, 또한 상기 분체 부분의 합계에 대해 유기질 결합재를, 중간층용 내화물을 1000℃ 비산화 분위기중에서 열처리한 후의, 상기 유기질 결합재만의 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)의 중간층용 내화물 전체에 차지하는 비율이 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록, 외첨으로 첨가하여 이루어진다.

제2 특징은, 각 층을 경계부에 이음매 없이 동시에 일체로서 CIP성형하는 데 있다.

제3 특징은, 일체화한 성형체를 600℃ 이상 1300℃ 이하에서 열처리하는 공정에서, 중간층용 배토의 성형체 중의 가연성 물질을 제거하여 공간을 형성하고, 이어서 미팽창의 팽창성 흑연을 팽창시키는 데 있다.

이들 특징을 이하에 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 팽창화 흑연을 주된 구성 요소로 하는 중간층의 내화물은 상술한 제품의 상태에서 필요한 정도의 가축성(상기 식 1을 만족하는 가축율과 같은 의미. 이하 단순히 「제품 가축성」이라고 한다.)을 이미 가진 내화물 또는 그 배토를 사용하여, 연속 주조용 노즐의 성형 공정중에 동시 일체적인 구조를 가진 채로 설치하는 것은 곤란하다. 즉, 일반적인 연속 주조용 노즐의 제조방법에 준한 장치, 기본적인 조작?작업 방법 등에 의해 제조하는 것을 전제로 한 CIP성형(통상의 성형 압력은 2.5MPa를 훨씬 초과하는 고압력이다)에서는 가축성을 가진 내화물은 성형 공정에 의해 압축되어 버려서, 성형 후의 내화물은 가축성을 상실한다. 따라서 이미 제품 가축성과 같은 정도의 가축성을 가진 내화물 또는 그 배토를 사용하여 연속 주조용 노즐을 제조하는 것과, 제품 가축성을 구비하고 게다가 일체적인 구조를 가진 연속 주조용 노즐을 얻는 것의 양립은 곤란하다.

따라서, 적어도 고압으로 게다가 일체화하기 위해 동시에 성형하는 공정에서는, 성형용 배토에는 통상의 연속 주조용 노즐용 내화물 분체의 CIP성형시 충전에 따른 체적 수축 정도의 가축성(이하, 상술한 가축성과 구별하기 위해 단순히 「축소 여유분」이라고 한다.)을 제외하고, 제품 가축성과 같은 정도의 가축성은 거의 있어서는 안 된다.

본 발명의 제조방법은 중간층의 내화물이 제품 가축성을 가지고 또한 일체적인 구조를 가진 연속 주조용 노즐을 얻는 것을 가능하게 하는 것이다.

상기 제1 특징에 나타내는 구성의 배토에 의하면, 제품 상태에서의 가축성을 담당하는 주된 구성물인 팽창 후의 팽창화 흑연은, 미팽창 상태에서는 특별한 가축성이 거의 없이 존재하기 때문에 이 배토가 CIP성형에 의해 고압에 노출되어도 각 구성물은 거의 그 체적을 줄이지 않기 때문에 이 배토의 체적 수축은 상기 축소 여유분 정도로 억제할 수 있다. 이로써 중간층으로서 필요한 두께, 축방향의 치수 등의 소정의 체적을 확보할 수 있다.

이와 같은 CIP성형에도 견딜 수 있는 배토에 의해 중간층용 내화물의 배토 이외의, 내공측 층용 및 외주측 층용의 각 내화물의 배토와 동시에 일체로서 성형할 수 있게 된다.

상기 중간층용 배토중의 미팽창의 팽창성 흑연 입자는 5질량% 이상 45질량% 이하가 바람직하다. 5질량% 미만이면 열처리후의 내화물층의 가축성이 너무 작아져, 상술한 가축성에 관한 식 1을 만족하기 위해서는 중간층의 두께를 지나치게 크게 할 필요가 있어, 내화물 두께에서의 설계상 제약을 받거나, 또 층내의 부위마다의 가축성의 편차도 발생하기 쉬워져서 바람직하지 않다. 한편 미팽창의 팽창성 흑연 입자가 45질량%를 초과하면 가연성 입자의 소실에 의해 생긴 공간의 용적을 과도하게 초과하여 팽창성 흑연이 팽창되기 때문에 중간층으로서의 팽창에 의한 중간층의 내화물내 압력이 지나치게 커져, 외주측 층을 파괴시켜 수율의 저하를 초래한다는 문제가 있다.

상기 중간층용 배토중의 가연성 입자는 55질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하다. 55질량% 미만이면 그 제조 프로세스중의 열처리 과정에서 가연성 입자의 가열에 의해 소실된 공간 용적이 너무 작아져, 팽창성 흑연의 팽창에 따른 공간의 충전 후에 팽창화 흑연의 층간 공간을 충분히 확보할 수 없어 가축성의 저하를 초래할 우려가 커진다. 95질량%를 초과하면 그 소실 후의 공간 용적이 지나치게 커져 팽창성 흑연의 팽창에 따른 공간의 충전 후에도 팽창화 흑연의 층간 공간을 포함한 공간이 과잉이 되어 층자체의 강도나 접착성 저하를 초래할 우려가 커진다. 가연성 입자의 함유량은 팽창성 흑연의 함유량에 대해 같은 양 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가연성 입자로서는 폴리에틸렌 입자, 폴리에스테르 가루, 곡물가루 등을 사용할 수 있다. 이 가연성 입자는 입경 45㎛ 이하 정도의 가능한 한 작은 사이즈인 것이, 균일한 공간 형성 및 균일한 팽창화 흑연의 조직을 얻기 위해서는 바람직하다.

상기 중간층용 배토중의 미팽창의 팽창성 흑연 입자 및 가연성 입자의 양은 상술한 가축성에 관한 식 1을 만족하도록 상대적으로 조정하여 결정하면 된다.

상기 중간층용 배토중의 40질량% 이하의 나머지 부분(미팽창의 팽창성 흑연 입자의 최소량은 5질량%, 가연성 입자의 최소량은 55%이므로, 나머지 부분의 최대값은 100-5-55=40이 되고 최소값은 제로가 된다.)은 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 또는 여러 종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 재료로 구성할 수 있는데, 이들 성분은 필수는 아니며 포함되어 있지 않아도 좋다. 이들 내화성 재료는 개별의 조업, 설비 등의 구조나 형상의 조건에 따라, 즉 중간층에 구비해야 할 내식성의 정도에 따라, 또 가축성의 정도에 따른 팽창성 흑연과 가연성 입자의 양에 따라(이 경우에는 그 나머지 부분으로서), 또 내공측 층 또는 외주측 층의 재질과의 반응성 등을 제어하는 관점에서 그 종류, 구성, 양 등을 선택하고 결정하면 된다.

따라서, 본 발명의 연속 주조용 노즐의 중간층 내화물의 600℃ 이상 열처리 후의 탄소 성분은, 결합재를 제외한 부분 또는 결합재에 탄소계만을 사용한 경우의 결합재를 포함한 전체에 대해 최대 100질량%로 할 수도 있다.

다음으로, 이들 중간층용 배토용 미팽창의 팽창성 흑연 입자, 가연성 입자, 기타 나머지 부분에 다른 내화 재료 입자를 포함할 경우에는 그들 내화 재료 입자(총칭하여 「원료 입자 분체」라고 한다.)를 균일하게 혼화한다. 그리고 균일하게 혼화한 상기 원료 입자 분체에 유동성, 습윤성 및 보형(保形), 결합 기능 등을 부여하기 위한 결합재(용제를 사용할 수도 있고, 그 경우에는 용제도)를 첨가하면서 균일하게 혼련한다.

배토에는, 성형시 및 그 후의 공정에서의 보형성 및 열처리 후의 내화물 강도를 확보할 필요가 있다. 따라서 본 발명에서는 각종 타르, 피치, 페놀수지, 퓨란수지 등의 1종류 이상의 유기질 결합재를 1000℃ 비산화 분위기중 열처리 후의 탄소 성분 환산으로 중간층용 내화물 전체에 차지하는 비율이 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록 첨가한다. 보다 구체적인 유기질 결합재의 첨가량은, 상기 팽창성 흑연, 가연성 입자, 나머지 부분의 내화 재료로 이루어진 분체 부분의 합계 100질량부에 대해 고형분 질량의 합계(1000℃ 비산화 분위기중 열처리 후의 탄소 성분량과, 1000℃ 비산화 분위기중 열처리 후에 탄소 성분을 잔류시키지 않는 다른 유기질 결합재의, 실온으로부터의 용제를 제외한 고형분으로 환산한 합계치)로, 외첨으로 5질량부 이상 30질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기질 결합재의 고형분 첨가량이 5질량부 미만 혹은 30질량부를 초과하면 배토 성형시의 유동성이나 압축성, 성형 후의 강도 등이 저하되기 때문이다.

성형 후의 보형성을 주목적으로 하는 등의, 상온으로부터 300℃ 이하 정도의 저온도 영역에서의 강도를 확보하기 위해 약 600℃ 이상에서 탄소 성분(탄소 결합)을 잔류시키지 않는 유기질 결합재를 병용할 수도 있다.

탄소 성분(탄소 결합)을 잔류시키지 않는 유기질 결합재로서는 아크릴수지, 초산비닐계 수지, 폴리에스테르수지, 폴리아크릴로니트릴수지 등의 유기질 접착재?수지 등을 병용할 수도 있다.

이와 같은 탄소 성분(탄소 결합)을 잔류시키지 않는 유기질 결합재를 병용할 경우에는, 용제를 제외한 고형분(상온)으로서의 양과, 상기 유기질 결합재의 1000℃ 비산화 분위기중에서 열처리 후의 탄소 성분량과의 합량이 외첨으로 5질량부 이상 30질량부 이하가 되도록 첨가하면 된다.

본 발명의 연속 주조용 노즐의 제조에서 열처리 후의 강도를 향상시키기 위해서는, 피치류의 사용 비율을 높이는 것이 바람직하다. 이 강도는, 각 층의 내화물 자체의 강도가 그 접착 강도 이상임을 전제로 하고 있으며, 상기 탄소 결합을 일으키는 결합재는 중간층 자체의 강도 부여에도 기여한다.

종래 기술에서 많이 사용되는 통상의 산화물을 주체로 하여 예를 들면 규산염 등의 무기계 결합재를 사용하는 몰탈 등으로 접착할(또는 중간층에 상당하는 층을 구성할) 경우에는, 특히 열간 1000℃이상 1500℃ 이하의 온도 영역에서는 산화물 성분과 알카리 금속 산화물 사이에서 반응하여 그것들이 연화를 일으켜 접착 강도가 점차 감소되거나 또는 1200℃ 이상에서 용융을 일으켜 접착 강도가 대폭 저하되고, 각 층의 수축 내지는 용융이나 붕괴 등을 일으키고 나아가 층간에 공간을 생성하는 등에 의해, 연속 주조용 노즐의 건전한 구조를 손상시키는 경우가 많다.

이와 같은 종래 기술에 대해, 본 발명의 접합 구조에 의하면, 탄소질 결합을 주로 하는 조직이므로 소결 촉진 또는 저융화 등을 동반하는 성분을 포함하지 않고, 게다가 고온에서도 거의 열화되지 않기 때문에 그와 같은 문제를 해소할 수 있다.

상술한 중간층용 배토와는 별도로 내공측 층 및 외주측 층의 각 층마다 전용 배토를 제작해 놓는다.

이 내공측 및 외주측 층의 배토는, 개별의 연속 주조 조건이나 목적에 적합하도록 적절히 임의로 결정할 수 있다. 단, CIP에서 동시 성형이 가능한, 예를 들면 충전성, 보형성, 강도 발현성 등 모든 특성을 가진 것을 전제로 한다.

다음으로 CIP용의 성형용 주형에 내공측 층, 중간층 및 외주측 층을 형성하기 위한, 소정의 크기로 구획된 복수의 공간을 마련하고, 각각 소정의 공간에 소정의 배토를 충전한다.

그 후, 이들 인접한 배토를 서로 분리하지 않고 직접 접촉시킨 상태로 한다. 이 공정에서는 각각의 층이 되는 배토를 충전하기 위한 개별적인 공간을 미리 구획판 등으로 분리해 놓고, 각각의 층용 공간 내에 각각의 배토를 충전하고, 그 후 구획판을 제거하여 중간층용 배토와 그것에 인접한 각 층용 배토를 경계 없이 직접 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다. 또는 중간층용, 내공측 층용 및 외주측 층용 중 어느 하나 또는 2개의 배토를 임시로 성형해 놓고(가성형체를 제작한다), 이것을 CIP성형용 주형내에 설치하여 그 가성형체에 인접한 층용 배토를 소정의 공간에 충전하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 동일 형틀 내에서 각 배토를 충전할 때마다 단계적으로 여러 번 가압하고 최종적으로 동시 가압하여 일체화할 수도 있다.

다음으로 CIP장치에 의해 가압하여 성형한다. 성형시의 압력, 가압 시간 등의 조건은 일반적인 연속 주조용 노즐의 성형과 동일(150MPa정도)해도 좋다.

이들 공정에 의해 각 층용 내화물이 복층 구조가 된 일체적인 성형체를 얻을 수 있다.

얻어진 성형체는 수백℃ 이하 정도의 건조 등을 거쳐도 좋지만, 비산화 분위기중 또는 표면에 산화 방지 처리를 한 상태의 산화 분위기중에서 600℃ 이상 1300℃ 이하에서의 열처리를 한다. 이 열처리 공정에서 상기 중간층용 배토의 성형체 중 가연성 물질(가연성 입자, 용제 등)을 소실시켜 공간을 형성하고, 그 후 미팽창의 팽창성 흑연을 팽창시켜 상기 가연성 물질을 제거한 후에 형성된 공간을 팽창시킨 흑연(팽창화 흑연)이 충전된다.

즉, 배토중의 가연성 입자가 차지하고 있던 체적 부분은, 팽창성 흑연의 팽창 후의 탄소질 층 및 공간과의 다층 구조 입자 등에 의해 치환되어, 미세하고 균일한 공간 체적을 갖게 되어 가축성을 구비한 내화물층을 얻을 수 있다.

상기 가연성 물질의 소실 및 미팽창의 팽창성 흑연의 팽창 현상은 수백℃ 정도부터 진행되는데, 이러한 변화를 확실히 완료시키기 위해서는 600℃ 이상의 온도로 처리하는 것이 바람직하다. 한편 열처리 온도가 1300℃를 넘으면, 연속 주조용 노즐 본체 그 밖의 본 발명의 중간층의 내화물 이외의 내화물 부분의 물성이 내열충격성 등에 관하여 바람직하지 않은 변화를 초래할 가능성이 높아지기 때문에 최고 온도는 1300℃ 이하인 것이 바람직하다.

그 후 필요에 따른 절삭, 연마, 산화 방지 처리 등의 모든 가공을 할 수 있다. 이와 같은 각 공정을 거쳐 본 발명의 연속 주조용 노즐을 얻을 수 있다.

본 발명의 특징을 가진 제조방법에 의하면 가축성, 접착성 등이 우수한 연속 주조용 노즐을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 종래 기술에 의한 연속 주조용 노즐, 즉 각 층마다 개별적인 부품을 제작하고 그것들을 조합하여 접착재나 몰탈 등으로 접합하고 다시 건조하는 공정에 의한 제조방법과 비교하여, 대폭적인 공정수 및 비용 삭감을 실현할 수 있어 생산성 향상과 동시에 연속 주조용 노즐의 치수 등의 정밀도의 향상도 실현할 수도 있다.

본 발명의 연속 주조용 노즐에 의해 내공측에 고내식성, 높은 개재물 부착 방지성 등의 고기능, 즉 내공측 층의 열팽창율이 외주측 층보다도 큰 내화물 층을 배치하여 내용성을 높인 연속 주조용 노즐을 비롯하여 내공측 층과 외주측 층이 같은 정도의 열팽창 특성을 가지더라도 급열(急熱) 등에서의 열구배가 큰 경우 등의, 내공측 층과 외주측 층의 열팽창차에 기인하는 외주측 층의 눌려 갈라짐을 방지할 수 있다.

또 각 층이 서로 일체화된 구조이므로 특별한 접착제를 필요로 하지 않으며 게다가 접착재나 몰탈 등에 의한 접합 방법보다도 우수한 각 층간의 접착력 및 고정력을 얻을 수 있다.

이들에 의해 연속 주조용 노즐의 내열충격성, 안정성 등을 대폭 향상시킬 수 있고, 또 다층화에 의한 연속 주조용 노즐의 고기능화, 고내용화 등의 실현을 촉진할 수 있다.

나아가 본 발명의 제조방법에 의해 동시 및 일체 성형이 가능해져 상술한 것과 같은 우수한 특징을 가진 연속 주조용 노즐을 고정밀도, 고품질로 안정적으로 얻을 수 있음과 동시에 제조 공정의 간소화, 에너지 절약화, 제조 소요 기간의 단축, 비용 삭감을 실현할 수 있게 된다.

도 1은, 본 발명을 적용한 롱 노즐을 도시한 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 적용예를 도시한 단면도이다.
도 3은, 중간층의 열간 접착 강도의 측정 방법을 도시한 설명도이다.

본 발명의 최량의 실시형태를 실시예에 기초하여 설명하기로 한다.

<실시예>

연속 주조 프로세스의 래들과 턴디쉬 간의 용강 이송에 사용되는 롱 노즐이라고 불리는 관형의 내화물 구조체에 본 발명을 적용하였다.

도 1에 도시한 것처럼 롱 노즐(1)(내공 직경:φ140㎜, 직동(直胴)부 외경:φ226㎜, 길이1500㎜)에 대한 재료의 배치 구조는, 내공측 층(2)으로서 1500℃까지의 최대 열팽창율이 1.8%인 MgO-C재질(MgO=77질량%, C=19질량%)을 10㎜두께로 내공면 전체에 배치하고, 외주측 층(3)으로서 용강 배스에 침지되지 않은 부분(미침지부쪽)에 1500℃까지의 최대 열팽창율이 0.5%인 Al₂O₃-SiO₂-C재질(Al₂O₃=50질량%, SiO₂=25질량%, C=25질량%)를 30㎜의 두께로 배치하고, 내공측 층(2)의 열팽창을 완화하기 위한 중간층(4)은 3.0㎜의 두께로 하였다.

중간층(4)용 배토에는, 팽창제로서 미팽창의 팽창성 흑연 입자와, 가연성 입자로서 폴리에틸렌 입자와, 내화성 골재로서 알루미나, 마그네시아 미립자를 배합함과 동시에, 유기질 결합재로서 피치분(粉)과 아크릴 수지를 외첨으로 첨가하고 고속 믹서중에서 조립(造粒) 처리한 후, 유동 건조로에 의해 잔류 휘발분을 조정하여 성형시의 가소성을 조정하였다. 그 후 건조시켜 얻어진 조립 후의 배토를 1㎜ 이하로 정립(整粒) 처리하여 중간층용 배합으로 하였다.

상세를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 중간층의 가축율 및 열간 접착 강도(압축 전단 강도)는, 앞서 설명한 방법에 의해 측정하였다. 본 실시예의 롱 노즐(1)에서 식 1에 의한 중간층에 필요한 가축율은 34% 이상이다.

비교를 위해 일반적인 슬러지 형태의 몰탈을 사용하여 내공측 층(2)을 외주측 층(3) 내에 꽂아 넣어 비교예 1을 제작하였다. 이 비교예 1에서는 실제 형상으로 측정한 중간층의 가축성을 얻을 수 없고, 1회째 주탕 시험으로 외주측 층에 균열과 내공측 층의 박리가 발생하였다.

비교예 2는 팽창성 흑연을 50질량% 포함하고 나머지 부분을 가연성 입자 50질량%로 하고, 피치를 외첨으로 5질량부 첨가한 경우인데, 제조시의 열처리 과정에서 외주측 층에 눌려 갈라짐이 발생하였다. 이것은 팽창성 흑연이 50질량%로 상한값인 45질량%를 초과하였고, 열처리 과정에서 팽창성 흑연의 팽장력에 의해 외주측 층을 눌러 갈랐기 때문이다.

실시예 1～3 및 비교예 3,4는 팽창성 흑연을 45질량% 일정으로 하고, 유기질 결합재로 하고 1000℃ 비산화 분위기중에서의 탄소 성분량으로 환산한 피치분의 탄소 성분(이하, 「피치탄 성분」이라고 한다.)을 2.0～16질량%까지 바꿔 평가한 결과이다.

피치탄 성분의 증량에 따라 접착 강도의 상승이 관찰된다.

실시예 1～3 및 비교예 3에서는 팽창성 흑연이 충분히 열처리 과정에서 팽창되어 폴리에틸렌 입자가 차지하고 있던 공간을 다 메워 큰 가축율을 얻을 수 있었다. 그러나 피치탄 성분을 2질량%까지 줄인 경우인 비교예 3에서는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없어 주탕 테스트에 의해 내공체가 박락되었다. 또 피치탄 성분을 16질량%까지 증가시킨 경우인 비교예 4에서는 접착 강도가 지나치게 강해지고, 또 충분한 가축성을 얻을 수 없어 주탕 시험 1회째에 균열이 발생하였다.

실시예 1～3은 실형상의 수율, 주탕 시험을 반복하더라도 문제는 발생하지 않고 양호한 결과를 얻었다.

비교예 5는 팽창성 흑연을 사용하지 않는 경우이지만, 가축성, 접착 강도 모두 필요한 수준을 얻을 수 없고 주탕 시험에서도 박락 현상이 발생하였다.

실시예 4～실시예 6은 가연성 입자를 더욱 증가시킨 경우이지만 가축성, 접착 강도 모두 충분히 얻을 수 있어 양호한 결과를 얻었다.

비교예 6은 가연성 입자를 더 증가시킨 경우이다. 가축성은 충분하지만, 접착 강도를 얻을 수 없어 주탕 시험에 의해 탈락 현상이 발생하였다.

실시예 7 및 실시예 8은 가연성 입자 일부를 내화성 입자로 치환한 경우이다. 가축성 및 접착성을 충분히 얻을 수 있어 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 비교예 7에서는 실시예 7보다 내화성 입자를 더 증가시킨 경우이지만, 충분한 가축성을 얻을 수 없어 중간층에 수축 균열이 보여 충분한 접착 강도를 얻을 수 없었다. 그 결과, 주탕 시험에서도 2회째에 내공측 층이 박락되는 현상이 발생하였다.

이상의 실시예는 본 발명을 도 1에 도시한 롱 노즐에 적용한 것인데, 이에 한정되지 않으며 예를 들면 도 2에 도시한 관형의 내화물 구조체에도 적용 가능하다.

도 2(a),(b)의 예는 도 1의 예와 같은 롱 노즐에 적용한 것인데, 도 2(a)의 예는 외주측 층(3)의 내화물을 롱 노즐(1)의 하단부에도 배치하고, 내공측 층(2)의 하단부와 외주측 층(3) 사이에도 중간층(4)을 배치한 것이다. 또 도 2(b)의 예는 외주측 층(3)의 내화물을 롱 노즐(1)의 상단부 및 하단부에도 배치하고, 내공측 층(2)의 상단부 및 하단부와 외주측 층(3) 사이에도 중간층(4)을 배치한 것이다.

도 2(c)의 예는 침지 노즐에 적용한 것이다. 도 2(c)에 도시한 침지 노즐(1')에서는, 외주측 층(3)을 AG재질(3a)과 ZG재질(3b)로 구성하고, 바닥이 있는 구조로서 측면에 토출공(5)을 마련하였다. 내공측 층(2)도 바닥이 있는 구조로 하고, 중간층(4)은 내공측 층(2)과 외주측 층(3) 사이의 전체에 배치하였다.

1 롱 노즐
1' 침지 노즐
2 내공측 층
3 외주측 층
3a AG재질
3b ZG재질
4 중간층
5 토출공
10 시료
11 가압체

Claims (6)

1. 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 가지는 관형의 내화물 구조체로 이루어지고, 이 관형의 내화물 구조체의 일부 또는 모든 영역에서 내공측 층의 내화물의 열팽창이 그 반경 방향 바깥쪽의 외주측 층의 내화물의 열팽창보다도 큰 연속 주조용 노즐에 있어서,
   내공측 층과 외주측 층 사이에 가축성(可縮性)을 가진 중간층이, 성형시에 동시에 일체화된 복수층 구조로서 존재하고 있으며,
   중간층과 이 중간층에 인접한 내공측 층 및 외주측 층과의 1000℃ 비산화(非酸化)분위기 중에서의 접착 강도가 0.01MPa 이상 1.5MPa 이하이고,
   또한,
   2.5MPa의 가압하, 1000℃ 비산화 분위기에서의 중간층의 가축율 K(%)가 다음의 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 연속 주조용 노즐.
   K≥[(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)] … 식 1
   Di:내공측 층의 외경(㎜)
   Do:외주측 층의 내경(㎜)
   Tm:중간층의 실온으로부터의 초기 두께(㎜)
   αi:내공측 층의 내화물의 실온으로부터 1500℃까지의 범위에서의 최대 열팽창율(%)
   αo:외주측 층의 내화물의 통강(通鋼) 개시시의 온도에서의 열팽창율(%)
2. 제1항에 있어서,
   상기 중간층이 600℃이상의 비산화 분위기하에서의 열처리 후에, 팽창된 팽창성 흑연 입자(이하 「팽창된 팽창성 흑연 입자」를 「팽창화 흑연 입자」라고 한다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 주조용 노즐.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 중간층이 1000℃의 비산화 분위기하에서의 열처리 후에, 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)을 합계 16질량% 이상(100질량%를 포함한다) 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 주조용 노즐.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 중간층이 10O0℃의 비산화 분위기하에서의 열처리 후에, 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)을 합계 16질량% 이상 포함하고, 상기 탄소 성분 이외의 나머지 부분이 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 원료임을 특징으로 하는 연속 주조용 노즐.
5. 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 가지는 관형의 내화물 구조체로 이루어지고, 그 일부 또는 모든 영역이 내공면으로부터 반경 방향 바깥쪽을 향해 차례대로 내공측, 중간층 및 외주측 층을 구비한 연속 주조 노즐의 제조방법으로서,
   중간층용 배토로서, 미팽창의 팽창성 흑연 입자를 5질량% 이상 45질량% 이하와, 가연성 입자를 55질량% 이상 95질량% 이하 포함하고, 또한 유기질 결합재를, 상기 중간층용 내화물을 1000℃ 비산화 분위기중에서 열처리한 후의, 상기 유기질 결합재만의 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)의 상기 중간층용 내화물 전체에 차지하는 비율이 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록, 상기 미팽창의 팽창성 흑연 입자 및 가연성 입자의 합계에 대해 외첨으로 첨가한 배토를 준비하고,
   이 중간층용 배토를, 내공측 층용 배토 및 외주측 층용 배토와 함께, CIP장치에 의해 동시 일체적으로 가압하여 성형하고,
   얻어진 성형체를 600℃ 이상 1300℃ 이하에서 열처리함으로써 상기 중간층용 배토의 성형체 중의 가연성 물질을 소실시켜 공간을 형성하고, 그 후 상기 중간층용 배토의 성형체 중의 미팽창의 팽창성 흑연을 팽창시켜, 상기 공간을 팽창된 팽창화 흑연으로 충전하는 단계를 포함한 연속 주조용 노즐의 제조방법.
6. 용융 금속이 통과하는 내공을 축방향으로 가지는 관형의 내화물 구조체로 이루어지고, 그 일부 또는 모든 영역이 내공면으로부터 반경 방향 바깥쪽을 향해 차례대로 내공측, 중간층 및 외주측 층을 구비한 연속 주조 노즐의 제조방법으로서,
   중간층용 배토로서, 미팽창의 팽창성 흑연 입자를 5질량% 이상 45질량% 이하, 가연성 입자를 55질량% 이상 95질량% 이하, 및 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 원료를 합계 40질량% 이하 포함하고, 또한 유기질 결합재를, 상기 중간층용 내화물을 1000℃ 비산화 분위기중에서 열처리한 후의, 상기 유기질 결합재만의 탄소 성분(다른 성분과의 화합물을 제외)의 상기 중간층용 내화물 전체에 차지하는 비율이 2.5질량% 이상 15질량% 이하가 되도록, 상기 미팽창의 팽창성 흑연 입자, 가연성 입자 및 산화물, 탄화물, 질화물, 금속 중 1종류 이상의 성분으로 이루어진 내화성 원료의 합계에 대해 외첨으로 첨가한 배토를 준비하고,
   이 중간층용 배토를, 내공측 층용 배토 및 외주측 층용 배토와 함께, CIP장치에 의해 동시 일체적으로 가압하여 성형하고,
   얻어진 성형체를 600℃ 이상 1300℃ 이하에서 열처리함으로써 상기 중간층용 배토의 성형체 중의 가연성 물질을 소실시켜 공간을 형성하고, 그 후, 상기 중간층용 배토의 성형체 중의 미팽창의 팽창성 흑연을 팽창시켜 상기 공간을 팽창된 팽창화 흑연으로 충전하는 단계를 포함한 연속 주조용 노즐의 제조방법.

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