BRPI0916819B1 - Material refratário para uma camada intermediária de um bocal de lingotamento contínuo e bocal de lingotamento contínuo - Google Patents

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(54) Título: MATERIAL REFRATÁRIO PARA UMA CAMADA INTERMEDIÁRIA DE UM BOCAL DE LINGOTAMENTO CONTÍNUO E BOCAL DE LINGOTAMENTO CONTÍNUO (51) Int.CI.: B22D 11/10; B22D 41/50 (30) Prioridade Unionista: 06/08/2008 JP 2008-203386, 28/07/2008 JP 2008-193730, 28/07/2008 JP 2008-193734 (73) Titular(es): NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL CORPORATION (72) Inventor(es): KATSUMI MORIKAWA; AKINARI SASAKI; YOSHITAKA HIRAIWA; KEIICHIRO NEBA; TAKASHI SADANO; SHINICHI FUKUNAGA; KAZUHISA TANAKA / 79 “MATERIAL REFRATÁRIO PARA UMA CAMADA INTERMEDIÁRIA

DE UM BOCAL DE LINGOTAMENTO CONTÍNUO E BOCAL DE

LINGOTAMENTO CONTÍNUO”

CAMPO TÉCNICO [001] A presente invenção diz respeito a um bocal de lingotamento contínuo compreendendo uma camada periférica externa e uma camada interna do lado do furo com uma expansibilidade térmica maior que da camada periférica externa, em que a camada interna do lado do furo fica disposta de forma a definir uma superfície do furo interno para contato com aço líquido.

[002] Na presente invenção, os termos camada interna do lado do furo significam coletivamente qualquer camada de refratário localizada no lado de um furo interno de um bocal de lingotamento contínuo relativo a uma camada intermediária em uma seção transversal horizontal feita em qualquer posição do comprimento geral do bocal de lingotamento contínuo orientada em uma direção de passagem do aço líquido (isto é, direção vertical), e cobre qualquer estrutura de camada. Por exemplo, a camada interna do lado do furo pode ser constituída de uma pluralidade de camadas. Neste caso, os termos coeficiente de dilatação térmica da camada interna do lado do furo significam um máximo dos respectivos coeficientes de dilatação térmica da pluralidade de camadas no lado do furo interno.

[003] Na presente invenção, os termos camada periférica externa significam coletivamente qualquer camada de refratário localizada no lado de uma periferia externa do bocal de lingotamento contínuo relativa à camada intermediária na seção transversal horizontal, e cobre qualquer estrutura de camada. Por exemplo, a camada periférica externa pode ser constituída de uma pluralidade de camadas (por exemplo, uma estrutura de duas camadas consistindo em uma camada a base de alumínio-grafita (AG) e uma camada a base de zircônia-grafita (ZG) localizada fora da camada à base de AG). Neste

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 7/94 / 79 caso, os termos coeficiente de dilatação térmica da camada periférica externa significam um mínimo dos respectivos coeficientes de dilatação térmica da pluralidade de camadas no lado da periferia externa.

[004] A presente invenção também diz respeito a um bocal de lingotamento contínuo com uma estrutura na qual uma camada periférica externa e uma camada interna do lado do furo são formados e modelados separadamente de uma maneira tal que as respectivas matrizes refratárias das duas camadas sejam desprovidas de continuidade, isto é, formadas em corpos modelados mutuamente independentes, e fixados uns nos outros por meio de um material refratário deformável para uma camada intermediária (neste relatório descritivo especificação, este bocal de lingotamento contínuo também será referido como tipo tampão).

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [005] Em um elemento refratário tubular com um furo interno para permitir que aço líquido ou outra substância a alta temperatura permaneça aí ou passe através dele, tal como um bocal longo para descarregar aço líquido de uma panela em um distribuidor, ou um bocal submerso para vazar aço líquido de um distribuidor em um molde de lingotamento contínuo (essas bocais serão referidos coletivamente a seguir como bocal de lingotamento contínuo), ocorre um gradiente de temperatura entre uma região no lado do furo interno e uma região no lado da periferia externa do elemento refratário. Particularmente, em um estágio inicial de descarga/passagem de aço líquido, a região no lado do furo interno ou a região no lado da periferia externa é rapidamente aquecida, de forma que o fenômeno se torna proeminente.

[006] Independente se o elemento refratário tem uma estrutura de camada simples ou uma estrutura multicamadas, um gradiente de temperatura como este dá origem a uma deformação por causa da tensão interna do elemento refratário, que se torna um fator que causa ruptura, tal como trincamento na região no lado da periferia externa. Adicionalmente, à medida

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 8/94 / 79 que o gradiente de temperatura aumenta, e o coeficiente de dilatação térmica da região no lado do furo interno aumenta com relação ao da camada periférica externa, a tensão térmica será aumentada para causar um maior risco de ruptura, particularmente, na região no lado da periferia externa.

[007] Como medidas normalmente usadas contra ruptura por causa do gradiente de temperatura (tensão térmica), são conhecidas várias técnicas de redução de tensão térmica com base em um aumento na condutividade, uma redução na expansibilidade térmica, uma redução no módulo elástico, etc., tal como uma técnica de incorporar uma grande quantidade de grafita em um material refratário para um bocal de lingotamento contínuo, e uma técnica de adicionar sílica fundida com uma pequena quantidade de dilatação térmica a um material refratário para um bocal de lingotamento contínuo, ou aumentar o teor de sílica fundida em um material refratário para um bocal de lingotamento contínuo. Entretanto, por outro lado, o aumento na quantidade de grafita ou sílica fundida envolve deterioração na resistência a oxidação e aumento na reatividade com componentes do aço líquido. Isto apresenta uma desvantagem de dar origem a deterioração em durabilidade, tais como resistência a erosão (abrasão) e resistência a corrosão, particularmente, da região no lado do furo interno.

[008] Um bocal de lingotamento contínuo é usado em uma condição de que um fluxo de aço líquido passa através de um furo interno da mesma, colidindo violentamente com a superfície do furo interno da mesma. Assim, uma região do bocal de lingotamento contínuo adjacente à superfície do furo interno será particularmente danificada severamente por causa da abrasão (erosão) causada pelo aço líquido, inclusões não metálicas no aço líquido, etc., fragilização estrutural e lavagem (corrosão) causada por componentes oxidantes do aço líquido, etc., e perda de fusão causada por um produto da reação com FeO e outros componentes do aço líquido.

[009] Adicionalmente, nos últimos anos, com relação a um aumento

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 9/94 / 79 na quantidade de inclusões não metálicas (tal como alumina) no aço líquido, a aderência de inclusões (tipicamente, alumina) na superfície do furo interno do bocal de lingotamento contínuo, ou entupimento do furo interno do bocal de lingotamento contínuo por causa de inclusões, tornou-se um fator chave na determinação da vida útil do bocal de lingotamento contínuo.

[0010] Nas circunstâncias citadas, tem havido uma necessidade crescente de um maior nível de durabilidade e segurança (capacidade de lingotamento estável) do bocal de lingotamento contínuo.

[0011] Com vista em atender a necessidade exposta, tentou-se estender a vida útil de um bocal de lingotamento contínuo, de uma maneira tal que um material refratário com excelente resistência ao choque térmico é usado para um corpo de bocal (isto é, uma camada periférica externa) do bocal de lingotamento contínuo para formar uma porção da espinha dorsal do bocal de lingotamento contínuo, e um material refratário com excelente durabilidade, tal como resistência a erosão e resistência a corrosão, fica disposto como uma camada interna do lado do furo definindo uma superfície do furo interno para contato com aço líquido.

[0012] Em particular, com relação à camada interna do lado do furo, vários esforços para melhoria funcional foram realizados. Portanto, recentemente, não tem sido raro definir a superfície do furo interno por um revestimento feito de um material de baixo teor de carbono, um material sem grafita, ou um material contendo um componente com excelente resistência a erosão, resistência a perda de fusão, etc., tal como um componente básico. Adicionalmente, com vista em reduzir ou impedir aderência de inclusões (tal como um componente de alumina) em uma superfície do furo interno de um bocal submerso, ou entupimento de um furo interno do bocal submerso por causa das inclusões, um tipo de bocal submerso tem sido cada vez mais usado, na qual uma camada de refratário contendo um componente CaO altamente reativo com um componente de alumina é provida em uma

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 10/94 / 79 superfície periférica interna de um corpo de bocal do mesmo.

[0013] O material refratário altamente funcional contém uma pequena quantidade de um material com uma alta capacidade de relaxar a dilatação térmica, tal como grafita, e uma grande quantidade de agregado refratário com alta expansibilidade térmica. Assim, o valor de dilatação térmica da camada interna do lado do furo pode ser aumentado. Além disso, por causa do aumento no gradiente térmico causado por um aumento na condutividade térmica da camada interna do lado do furo com relação à camada periférica externa em decorrência da redução no teor carbono, uma diferença entre os respectivos valores de dilatação térmica da camada interna do lado do furo e da camada periférica externa, e a tensão térmica resultante, podem ser mais aumentados, que leva a um maior risco de ruptura do bocal de lingotamento contínuo, particularmente, a camada periférica externa.

[0014] Como um exemplo de uma abordagem para impedir a ruptura por causa de uma tensão térmica de uma camada altamente expansível no lado do furo interno, o documento de patente 1 seguinte revela um bocal de lingotamento contínuo que compreende uma camisa de refratário preparada para conter CaO em uma quantidade de 20 % em massa ou mais e inserida em um corpo de bocal do mesmo, em que um material de união compreendendo uma mistura de um agregado refratário e um aglutinante é aplicado em uma parte ou na totalidade da superfície periférica externa da camisa ou da superfície periférica interna do corpo de bocal, ou em uma região da união definida entre o superfície periférica externa da camisa em um estado inserido e a superfície periférica interna do corpo de bocal, e em que o material de união para a região da união é ajustado para ter uma porosidade de 15 a 90% em um estado seco do mesmo. O Documento de patente 1 revela que a porosidade do material de união para a região da união é ajustada por meio de um aumento/diminuição na quantidade do aglutinante e de um solvente, cada qual constituindo o material de união, ou uma mudança na quantidade de

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 11/94 / 79 carga do material de união. Esta técnica visa obter uma capacidade de relaxação de tensão com base na porosidade da argamassa, isto é, vazios em uma estrutura da argamassa, e ajustar um nível de capacidade de relaxação de tensão por meio de um aumento/diminuição na quantidade do aglutinante e do solvente, cada qual constituindo a argamassa (material de união) ou uma mudança na quantidade de carga da argamassa.

[0015] Entretanto, na técnica de ajuste referida, é necessária uma grande quantidade de líquido (solvente e aglutinante) para obter uma alta capacidade de relaxação de tensão, de forma que a argamassa fica sujeita a ter fluidez. Por exemplo, isto apresenta uma desvantagem de deterioração significativa na capacidade de reter a forma da argamassa para causar dificuldade em garantir uma espessura exigida de uma camada de argamassa ou um estado completamente cheio da região da união. Mais especificamente, em uma operação de instalação de uma camada interna do lado do furo em um corpo de bocal (isto é, uma camada periférica externa) de um bocal de lingotamento contínuo, usando tal argamassa com uma alta fluidez ou baixa capacidade de reter a forma, é altamente provável que a camada interna do lado do furo seja deslocada para causar uma situação indesejável onde a camada de argamassa tem uma região praticamente sem espessura, uma região com uma espessura excessivamente grande e/ou um grande número de espaços vazios. Esta situação elimina a possibilidade de garantir as capacidades exigidas, tais como a capacidade de relaxação de tensão e a capacidade de impedir que aço líquido e outras substâncias estranhas penetrem na região da união, que leva, particularmente, à ruptura da camada periférica externa e desprendimento da camada interna do lado do furo.

[0016] A camada de argamassa citada é inevitavelmente formada em uma estrutura de baixa densidade e uma estrutura de ligação fraca, e assim sua resistência estrutural é reduzida. Assim, mesmo se a camada interna do lado do furo puder ser fixada na camada periférica externa (corpo de bocal do

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 12/94 / 79 bocal de lingotamento contínuo) em um arranjo relativo visado através da camada de argamassa, a camada de argamassa provavelmente romperá não somente por meio de uma força de expansão durante relaxamento de tensão em uma condição a quente, mas também por uma fraca força externa durante manuseio do bocal, para causar dificuldade em manter estabilidade estrutural. Isto dá origem a um problema de que provavelmente ocorre desprendimento, deslocamento ou similares da camada interna do lado do furo.

[0017] A camada de argamassa citada tem uma alta porosidade, em que existe um grande poro contínuo na estrutura da argamassa. Isto dá origem a um outro problema de que o aço líquido, componente de escória e outras substâncias estranhas são infiltradas na camada de argamassa através do poro (incluindo um poro quebrado e alargado como um caminho para causar perda de fusão ou ruptura da própria camada de argamassa.

[0018] A argamassa referida contém uma grande quantidade de líquido para garantir eficiência funcional adequada durante aplicação da argamassa. Assim, o líquido é sujeito a ser absorvido em camadas de refratário alvos a ser ligadas, para causar uma mudança na concentração de um teor de sólido da argamassa. Isto significa que, se cada um dos materiais refratários adjacentes tiver uma porosidade aparente diferente, um solvente contido na argamassa para prover flexibilidade e ligabilidade a ela é absorvido nos materiais refratários pelo contato com ele, e assim a compressibilidade e força de ligação da argamassa são alteradas em cada região, que dá origem a um problema em que a compressibilidade e capacidade de união tornam-se instáveis dependendo dos materiais refratários adjacentes e da espessura de uma junta de argamassa. Adicionalmente, durante o curso da absorção e secagem, o líquido é sujeito a causar um problema de que contração ou trinca ocorre na própria camada de argamassa, ou ocorre folga ou desprendimento entre a camada molar e cada uma das camadas de refratário alvos. Além disso, junto com uma redução na

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 13/94 / 79 quantidade do líquido na argamassa, partículas agregadas se aglomerarão, que provavelmente darão origem a um problema concernente à capacidade de união por causa de um maior risco de ocorrência de trinca, desprendimento ou similares na camada de argamassa.

[0019] Adicionalmente, o Documento de patente 2 seguinte revela um bocal de lingotamento com uma estrutura de duas camadas na qual somente uma porção do bocal no seu lado do furo interno (camada interna do lado do furo) é formada como uma camada de refratário sem carbono, isto é, uma camada de refratário com alta expansibilidade térmica e alta resistência a corrosão, e a porção restante no seu lado da periferia externa (camada periférica externa) é formada como uma camada de refratário contendo carbono, isto é, uma camada de refratário com excelente resistência ao lascamento, em que pelo menos 80% ou mais de uma superfície de contato entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa são separados um do outro por uma camada de separação que é formada colocando um material queimável, tal como polipropileno ou náilon, entre as duas camadas, e então queimando o material queimável, durante formação/modelagem do bocal.

[0020] Entretanto, no bocal de lingotamento revelado no documento de patente 2, menos que 20% da superfície de contato entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa são ligados. Mesmo se uma região ligada for demasiadamente pequena, ela será uma origem de um fenômeno em que ocorre divisão na camada periférica externa por causa da dilatação térmica da camada interna do lado do furo (a seguir referida como divisão por expansão), em virtude de uma tensão que causa a divisão por expansão ser transmitida da camada interna do lado do furo para a camada periférica externa através da região ligada. Se a região ligada for estabelecida em zero %, ela causa um problema fundamental em que a camada interna do lado do furo não pode ser estruturalmente suportada. Além disso, na camada

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 14/94 / 79 de separação no documento de patente 2, isto é, uma assim denominada junta oca, aço líquido facilmente penetra no espaço vazio da junta, que dá origem a problemas, tais como trincas, nas camadas de refratário por causa da contração pela solidificação do aço líquido que ocorre quando ele sofre mudanças de temperatura e a expansão do aço solidificado que ocorre quando ele é aquecido, e desprendimento da camada interna do lado do furo por causa da falta de união entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa.

[0021] Particularmente, em um bocal de lingotamento contínuo compreendendo uma camada interna do lado do furo, uma camada intermediária e uma camada periférica externa, onde um Material a base de MgO-CaO é usado para a camada interna do lado do furo, dependendo das respectivas composições da camada interna do lado do furo e da camada intermediária, um dano, tal como fusão/lavagem, é bem provável de ocorrer além de uma região ligada onde a camada interna do lado do furo fica em contato direto com a camada intermediária, que causa problemas, tais como perda de fusão, desprendimento ou redução na resistência a fixação da camada interna do lado do furo, ruptura da camada intermediária, formação de um espaço oco entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa, e penetração de aço líquido no espaço oco.

[0022] Como exposto, em um bocal de lingotamento contínuo com uma camada altamente expansível no lado do furo interno provida dentro de uma camada periférica externa, é necessário que uma camada de relaxamento de tensão tenha a capacidade de relaxar a tensão a ser causada pela dilatação térmica da camada interna do lado do furo, uma capacidade de reter a forma, permitindo que a espessura necessária e uma estrutura cheia sejam obtidas durante uma operação de instalação sem que um grande poro contínuo cause penetração de aço líquido e componentes de escória, uma resistência estrutural suficiente para evitar ruptura por uma força externa que é menor

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 15/94 / 79 que a tensão causada pela dilatação térmica da camada interna do lado do furo, e uma sustentabilidade suficiente para impedir que a camada interna do lado do furo se desprenda da camada periférica externa. Entretanto, ainda não foi obtida nenhuma camada de argamassa com todas as capacidades. [Documento de patente 1] Panfleto de Publicação Internacional No. 03/086684 [Documento de patente 2] JP 7-232249A

REVELAÇÃO DA INVENÇÃO [PROBLEMA A SER SOLUCIONADO PELA INVENÇÃO] [0023] Em um bocal de lingotamento contínuo tipo tampão compreendendo uma camada altamente funcional formada para ter uma alta resistência a corrosão, uma alta capacidade de anti-aderência, etc. e provida para definir um furo interno da mesma, é um objetivo da presente invenção prover um material refratário (argamassa) para uma camada intermediária do bocal de lingotamento contínuo, que tem uma propriedade capaz de fixar uma camada interna do lado do furo em uma camada periférica externa (um corpo de bocal) do bocal de lingotamento contínuo, prevenindo ainda a ocorrência de divisão por expansão na camada periférica externa por causa de diferença na dilatação térmica entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa, e um bocal de lingotamento contínuo usando o material refratário para a camada intermediária.

[0024] É um outro objetivo da presente invenção prover um material refratário (argamassa) para uma camada intermediária do bocal de lingotamento contínuo, que tem uma capacidade de impedir confiavelmente o desprendimento da camada interna do lado do furo durante operação de lingotamento, além da propriedade citada, e um bocal de lingotamento contínuo usando o material refratário para a camada intermediária.

[0025] É também um outro objetivo da presente invenção prover um bocal de lingotamento contínuo usando um material refratário (argamassa) para uma camada intermediária, que é adequada no caso em que um material

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 16/94 / 79 a base de MgO-CaO é usado para uma camada no seu lado do furo interno.

[MEIOS PARA SOLUCIONAR O PROBLEMA] [0026] A fim de atingir os objetivos expostos, a presente invenção é caracterizada pelos seguintes (1) a (9) recursos.

(1) Um material refratário para uma camada intermediária de um bocal de lingotamento contínuo, que contém um agregado refratário oco em uma quantidade de 10 a 75 % em volume, em que a razão do raio médio R de cada partícula do agregado refratário oco para a espessura de parede média t da partícula satisfaz a seguinte relação: R/t > 10 (reivindicação 1 anexa).

(2) No material refratário apresentado na reivindicação 1 anexa, o agregado refratário oco tem uma estrutura vítrea que contém SiO2 em uma quantidade de 70 % em massa ou mais, e um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso em uma quantidade total de 1 a 10 % em massa (reivindicação 2 anexa).

(3) O material refratário apresentado na reivindicação 1 ou 2 anexa, que contém, como uma porcentagem com relação à quantidade total do restante depois de excluir o agregado refratário oco, um ou mais selecionados do grupo que consiste em Al, Si, Mg e uma liga compreendendo qualquer combinação de dois ou mais destes, em uma quantidade total de 0,5 a 15 % em massa em termos do teor de apenas um dos metais, e carbono em uma quantidade de 2 a 99,5 % em massa (reivindicação 3 anexa).

(4) O material refratário apresentado em qualquer uma das reivindicações anexas 1 a 3, que tem uma taxa compressiva de 10 a 80% medida sob uma pressão de 2,5 MPa (reivindicação 4 anexa).

(5) O material refratário apresentado em qualquer uma das reivindicações anexas 1 a 4, que tem uma força de ligação de 0,01 a 1.5 MPa com relação a outro material refratário para o bocal de lingotamento contínuo, medida em uma condição a quente em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de 1.000 a 1.500°C (reivindicação 5 anexa).

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 17/94 / 79 (6) Um bocal de lingotamento contínuo que compreende uma estrutura refratária tubular com um furo interno formado ao longo de uma direção axial da mesma para permitir que metal fundido passe através dela, e incluindo uma camada interna do lado do furo disposta para define o furo interno e uma camada periférica externa disposta radialmente para fora da camada interna do lado do furo, em que, em uma parte ou na totalidade da estrutura refratária tubular, o material refratário da camada interna do lado do furo tem uma dilatação térmica maior que a do material refratário da camada periférica externa. O bocal de lingotamento contínuo é caracterizado em que a camada interna do lado do furo e a camada periférica externa são corpos modelados mutuamente independentes, em que um primeiro dos corpos modelados que serve como a camada interna do lado do furo é fixo no outro segundo corpo modelado que serve como a camada periférica externa através de uma camada intermediária que tem compressibilidade, e em que: a força de ligação entre a camada intermediária e cada qual do primeiro corpo modelado que serve como a camada interna do lado do furo e o segundo corpo modelado que serve como a camada periférica externa é na faixa de 0,01 a 1,5 MPa, medida em uma condição a quente em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de 1.000 a 1.500°C; e a camada intermediária tem uma taxa compressiva K (%) que satisfaz a fórmula 1 seguinte: K > (Di x ai - Do x ao) / (2 x Tm), em que: Di é o diâmetro externo (mm) da camada interna do lado do furo; Do é o diâmetro interno (mm) da camada periférica externa; Tm é a espessura inicial (mm) da camada intermediária à temperatura ambiente; ai é o coeficiente de dilatação térmica máximo (%) do material refratário da camada interna do lado do furo em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até 1.500°C; e ao é o coeficiente de dilatação térmica (%) do material refratário da camada periférica externa a uma temperatura em um estágio inicial de passagem de aço líquido através do bocal de lingotamento contínuo (reivindicação 6 anexa).

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 18/94 / 79 (7) No bocal de lingotamento contínuo apresentado na reivindicação anexa 6, a camada intermediária é feita do material refratário apresentado em qualquer uma das reivindicações anexas 1 a 5 (reivindicação 7 anexa).

(8) No bocal de lingotamento contínuo apresentado na reivindicação anexa 6, a camada intermediária contém um agregado refratário oco em uma quantidade de 10 a 75 % em volume, em que a razão do raio médio R de cada partícula do agregado refratário oco para a espessura de parede média t da partícula satisfaz a seguinte relação: R/t > 10. A camada intermediária contém adicionalmente, como uma porcentagem com relação à quantidade total do restante depois de excluir o agregado refratário oco, um ou mais selecionados do grupo que consiste em Al, Mg, Si e uma liga compreendendo qualquer combinação de dois ou mais destes, em uma quantidade total de 0,5 a 15 % em massa em termos do teor de apenas um dos metais, e carbono em uma quantidade de 2 a 99,5 % em massa. A camada interna do lado do furo contém uma composição de CaO e uma composição de MgO em uma quantidade total de 80 % em massa ou mais, em que a razão em massa de CaO para MgO (CaO/MgO) é na faixa de 0,2 a 1,5. Adicionalmente, um valor derivado dividindo-se uma razão em massa de CaO contida na camada interna do lado do furo até toda a camada interna do lado do furo por uma razão em massa de um total de Al2O3, SiO2 e um óxido de metal alcalino contida na camada intermediária até toda a camada intermediária é 10 ou mais (a reivindicação 8 anexa).

(9) No bocal de lingotamento contínuo apresentado na reivindicação anexa 8, o agregado refratário oco no material refratário da camada intermediária tem uma estrutura vítrea que contém SiO2 em uma quantidade de 70 % em massa ou mais, e um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso em uma quantidade total de 1 a 10 % em massa (reivindicação 9 anexa).

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 19/94 / 79 [0027] Os recursos apresentados da presente invenção serão especificamente descritos a seguir.

[0028] A ruptura de um bocal de lingotamento contínuo por causa de trincamento ou divisão por expansão de uma camada periférica externa causada em virtude de uma camada interna do lado do furo torna-se mais proeminente quando a camada interna do lado do furo tem uma dilatação térmica maior que a da camada periférica externa, particularmente, quando o material refratário da camada interna do lado do furo tem um valor característico de dilatação térmica (na presente invenção, os termos valor característico de dilatação térmica são usados sinonimamente com um coeficiente de expansão linear de acordo com o aumento de temperatura) maior que o do material refratário da camada periférica externa.

[0029] Em um bocal de lingotamento contínuo (colocado em uma postura verticalmente de pé), uma força de dilatação térmica de uma camada interna do lado do furo é aplicada a uma camada periférica externa, como uma tensão de compressão orientada em uma direção radial em uma seção transversal horizontal do bocal de lingotamento contínuo. Adicionalmente, em um bocal de lingotamento contínuo com uma estrutura onde uma camada periférica externa estende-se de forma a cobrir sua extremidade longitudinal ou axial, uma força de dilatação térmica de uma camada interna do lado do furo é também aplicada na camada periférica externa, como uma tensão de compressão orientada em uma direção axial do bocal de lingotamento contínuo. Então, a tensão de compressão radial e a tensão de compressão axial são convertidas, respectivamente, a uma tensão de tração orientada em uma direção circunferencial e uma tensão de tração orientada na direção axial, dentro da camada do lado periférico externo. Subsequentemente, quando essas tensões de tração se tornam maiores que o limite de resistência da camada periférica externa, a tensão de tração circunferencial e a tensão de tração axial farão com que uma trinca axial (vertical) e uma trinca horizontal

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 20/94 / 79 (transversal), respectivamente, danifiquem a camada periférica externa.

[0030] Na presente invenção, como uma maneira de relaxar uma tensão como esta, uma camada intermediária com compressibilidade depois do término do pré-aquecimento e pelo menos em um estágio inicial de passagem de aço líquido (na presente invenção, os termos um estágio inicial de passagem de aço líquido são usados sinonimamente com um estágio inicial de lingotamento por meio de um bocal submerso, ou um estágio inicial de vazamento de aço líquido em um distribuidor por meio de um bocal longo) é instalado entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa com o relacionamento apresentado.

[0031] Assim, a força de dilatação térmica da camada interna do lado do furo é aplicada na camada intermediária sem ser aplicada diretamente na camada periférica externa. Durante este processo, a própria camada intermediária tem a espessura reduzida na direção radial ou axial, isto é, o volume reduzido, em resposta à tensão de compressão, de forma que a tensão a ser causada pela dilatação térmica da camada interna do lado do furo possa ser relaxada. Na presente invenção, uma capacidade como esta de ter a espessura e o volume reduzidos é referida como compressibilidade.

[0032] Uma faixa de compressibilidade visada a ser obtida pela camada intermediária será descrita a seguir.

[0033] No geral, em um elemento refratário feito basicamente de um material a base de Al2O3-C que é um material típico para uma camada periférica externa de um bocal submerso convencional, a camada periférica externa é quebrada quando uma pressão de diversos MPa é imposta na sua superfície da parede interna. Por exemplo, em um elemento refratário que compreende uma camada periférica externa feita de um material a base de Al2O3-grafita para ter um máximo limite de resistência de 6 MPa, e tem uma configuração de um bocal de lingotamento contínuo típico, isto é, uma forma cilíndrica e praticamente mínimas dimensões radiais (a camada periférica

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 21/94 / 79 externa tem um diâmetro interno φ de 80 mm e um diâmetro externo φ de 135 mm), quando um pressão é imposta pelo lado de uma superfície da parede interna de o elemento refratário, a camada periférica externa atingirá a ruptura em um momento quando a pressão imposta na superfície da parede interna for aumentada para cerca de 2,5 MPa, de acordo com cálculo usando uma fórmula para um cilindro de parede espessa.

[0034] Em um bocal de lingotamento contínuo onde uma camada intermediária e uma no lado do furo interno são dispostas no seu lado do furo interno em relação à camada periférica externa acima, como um pré-requisito para relaxação de tensão a ser aplicada na camada periférica externa por causa da dilatação térmica da camada interna do lado do furo, a camada intermediária em si precisa exibir um comportamento de deformação em um estágio inicial e durante um curso de pré-aquecimento e lingotamento. Especificamente, é necessário que a tensão seja aplicada da camada interna do lado do furo na camada periférica externa seja reduzida para 2,5 MPa ou menos.

[0035] Pelo motivo anterior, a tensão de tração a ser gerada na camada periférica externa durante um curso de aquecimento da camada interna do lado do furo e passagem de aço líquido através da camada interna do lado do furo é preferivelmente reduzida para 2,5 MPa ou menos, mais preferivelmente minimizada para melhorar ainda mais a segurança. A própria camada intermediária precisa apresentar um comportamento de deformação capaz de reduzir a tensão de compressão a um valor correspondente a um valor de tensão de tração como este.

[0036] Compressibilidade exigida para a camada intermediária pode ser expressa como uma taxa compressiva K (%) na fórmula seguinte 1: K > (Di x ai - Do x ao) / (2 x Tm), em que: Di é o diâmetro externo (mm) da camada interna do lado do furo; Do é o diâmetro interno (mm) da camada periférica externa; Tm é a espessura (espessura inicial) (mm) da camada

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 22/94 / 79 intermediária à temperatura ambiente; ai é o coeficiente de dilatação térmica máximo (%) do material refratário da camada interna do lado do furo em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até 1.500°C; e ao é o coeficiente de dilatação térmica (%) do material refratário da camada periférica externa a uma temperatura em um estágio inicial de passagem de aço líquido através do bocal de lingotamento contínuo.

[0037] Di e Do são, respectivamente, um diâmetro medido em uma superfície no lado externo da periferia da camada interna do lado do furo e o diâmetro medido superfície em um lado do furo interno da camada periférica externa, nas respectivas seções transversais horizontais (isto é, seções transversais tomadas ao longo de uma direção perpendicular à direção axial) da camada interna do lado do furo e da camada periférica externa. Quando a forma da seção transversal horizontal de cada uma da camada interna do lado do furo e da camada periférica externa não é um círculo, Di pode ser definido como uma distância entre duas posições onde uma linha reta estendendo-se radialmente de um centro da forma da seção transversal horizontal da camada interna do lado do furo intercepta a superfície no lado externo da periferia da camada interna do lado do furo, e Do pode ser definido como uma distância entre duas posições onde a linha reta citada intercepta superfície do lado do furo interno da camada periférica externa. Então, todas as dimensões podem ser determinadas para satisfazer a fórmula 1.

[0038] No que diz respeito a compressibilidade em uma extremidade axial da camada intermediária, Di pode ser substituído com uma distância axial entre respectivas superfícies de extremidade axialmente externas opostas da camada interna do lado do furo, e Do pode ser substituído com uma distância axial entre respectivas superfícies axialmente internas opostas da camada periférica externa, cada qual voltada para uma correspondente das superfícies de extremidade axialmente externas da camada interna do lado do furo, nas respectivas seções transversais verticais da camada interna do lado

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 23/94 / 79 do furo e da camada periférica externa, tomadas ao longo de um eixo longitudinal (vertical) do bocal de lingotamento contínuo (uma linha que passa através dos respectivos centros de uma pluralidade de seções transversais horizontais do bocal de lingotamento contínuo colocada em uma postura verticalmente de pé).

[0039] Na fórmula 1, ai é o coeficiente de dilatação térmica máximo (%) do material refratário da camada interna do lado do furo em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até 1.500°C, que significa que ai é o coeficiente de dilatação térmica máximo do material refratário da camada interna do lado do furo em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até substancialmente uma temperatura do aço líquido. Adicionalmente, ao é o coeficiente de dilatação térmica (%) do material refratário da camada periférica externa a uma temperatura em um estágio inicial de passagem de aço líquido, em que a temperatura na qual a camada periférica externa é exposta no estágio inicial de passagem de aço líquido varia dependendo das condições de operação de lingotamento, tal como a condição de préaquecimento. Assim, ao é determinado para cada local de trabalho com base em caso a caso. O coeficiente de dilatação térmica de acordo com o aumento da temperatura pode ser medido com base em JIS R2207-1 ou um método de conformidade com este (essencialmente, em uma atmosfera não oxidante). [0040] No caso onde o bocal de lingotamento contínuo é usado sem pré-aquecimento, a temperatura da camada periférica externa é igual à temperatura ambiente (temperatura do ambiente). Neste caso, ao pode ser considerado um coeficiente de dilatação térmica à temperatura ambiente, que é um ponto de referência da medição do coeficiente de dilatação térmica, isto é, zero, e, portanto, a fórmula 1 pode ser expressa como a fórmula seguinte 2: K > (Di xai) / (2 x Tm).

[0041] A taxa compressiva K que satisfaz a fórmula 2 é um valor para atender a condição mais severa, isto é, uma condição em que a diferença na

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 24/94 / 79 dilatação térmica entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa é maximizada. Assim, desde que a taxa compressiva K seja igual ou maior que um valor que satisfaz a fórmula 2, a camada periférica externa nunca quebrará. Preferivelmente, a taxa compressiva K é estabelecida em um valor que satisfaz a fórmula 2 em todas as condições operacionais para impedir mais confiavelmente a ruptura de maneira a garantir segurança.

[0042] A taxa compressiva K nas fórmulas 1 e 2 é medida em uma condição em que um elemento refratário alvo (amostra) não é oxidada, por exemplo, uma condição em que o elemento refratário alvo é colocado em uma atmosfera não oxidante tal como uma atmosfera de gás redutor ou uma atmosfera de gás inerte, ou uma condição em que o elemento refratário alvo é colocado em uma atmosfera de gás oxidante tal como uma atmosfera de ar depois de um antioxidante ser aplicado a uma superfície do elemento refratário alvo. Durante uso real do bocal de lingotamento contínuo, a camada intermediária é colocada em uma atmosfera não oxidante (Se a amostra alvo for oxidada durante mediação da taxa compressiva K, as propriedades da amostra não podem ser avaliadas precisamente.

[0043] Preferivelmente, na presente invenção, a taxa compressiva K de um material refratário para a camada intermediária é fundamentalmente estabelecida na faixa de 10 a 80%.

[0044] A espessura da camada intermediária pode ser ajustada dependendo da taxa compressiva da camada intermediária para absorver as dimensões expandidas da camada interna do lado do furo. Se a taxa compressiva for menor que 10%, a espessura da camada intermediária tem que ser aumentada em vista de uma diferença no coeficiente de dilatação térmica entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa. Assim, por causa de restrições a respeito da espessura de parede geral do bocal de lingotamento contínuo, a espessura de parede de um corpo de bocal do bocal de lingotamento contínuo é inevitavelmente reduzida para causar um

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 25/94 / 79 problema na resistência estrutural. Se a taxa compressiva for maior que 80%, o problema exposto provavelmente não ocorrerá, em virtude de a camada intermediária poder ser projetada para ter uma pequena espessura. Entretanto, uma camada intermediária fina como esta provavelmente causará um problema de produção na sua formação e um problema de deterioração na força de ligação entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa. Por exemplo, supondo-se que a camada periférica externa tem um diâmetro interno de cerca de 80 mm φ que é próxima do menor tamanho em bocais de lingotamento contínuo normalmente usadas, e os coeficientes de dilatação térmica da camada interna do lado do furo e na camada periférica externa são 2,0% e 0,8%, respectivamente, a espessura da camada intermediária é cerca de 4 mm, e a taxa compressiva exigida para o material refratário da camada intermediária é 10%. Adicionalmente, supondose que a camada periférica externa tem um diâmetro interno de cerca de 150 mm φ que é próximo do maior tamanho nos bocais de lingotamento contínuo normalmente usadas, e coeficientes de dilatação térmica da camada interna do lado do furo e da camada periférica externa são 2,0% e 0,8%, respectivamente, a espessura da camada intermediária é cerca de 1,2 mm, e a taxa compressiva exigida para o material refratário da camada intermediária é cerca de 78%.

[0045] A compressibilidade do material refratário para a camada intermediária é basicamente obtida por um agregado refratário oco que é um componente do material refratário.

[0046] O fenômeno de que o agregado refratário oco fornece compressibilidade para relaxar a tensão em virtude de a dilatação térmica ser fundamentalmente baseada nos dois seguintes mecanismos.

(1) Por causa da dilatação térmica da camada interna do lado do furo, o agregado refratário oco é comprimido por uma tensão igual ou maior que sua resistência a ruptura, para causar ruptura de uma parede do

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 26/94 / 79 agregado refratário oco e uma redução no volume do agregado refratário oco, e um volume espacial resultante da ruptura serve como um volume (dimensões) para absorver a dilatação térmica da camada interna do lado do furo. Este processo basicamente ocorre quando cada partícula do agregado refratário oco recebe uma carga antes de seu amolecimento.

(2) Em uma região de alta temperatura maior que 1.000°C, as paredes do agregado refratário oco são amolecidas (o nível do amolecimento depende da temperatura), e o agregado refratário oco macio é facilmente deformado por uma pressão para causar uma redução no volume, e um volume espacial resultante do amolecimento/deformação e a contração de volume serve como um volume (dimensões) para absorver a dilatação térmica da camada interna do lado do furo.

[0047] A taxa compressiva real medida a 1.000°C e a taxa compressiva real medida a 1.500°C (em uma atmosfera não oxidante) podem ser fundamentalmente usadas como um valor do limite inferior e um valor do limite superior da taxa compressiva, respectivamente. A taxa compressiva real medida a 1.000°C pode ser usada como o valor do limite inferior da taxa compressiva pelos seguintes motivos. A 1.000°C, a compressibilidade do material refratário contendo o agregado refratário oco é praticamente provido pela ruptura do agregado refratário oco (estritamente, existe também um certo nível de compressibilidade da estrutura de matriz do material refratário), em que esta característica de ruptura praticamente não é alterada em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente a cerca de 1.000°C, e um material volátil em um aglutinante é suficientemente liberado para completar uma estrutura de união a base de carbono, isto é, formar uma estrutura de ligação como a base da matriz refratária, de forma que a real taxa compressiva medida a 1.000°C indique substancialmente o valor do limite inferior da taxa compressiva, e assim o valor do limite inferior pode ser avaliado com menos variação. Adicionalmente, na alta faixa de temperatura de 1.000 a 1.500°C

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 27/94 / 79 (temperatura do aço líquido), a característica de amolecimento do agregado refratário oco é apresentada além da ruptura do agregado refratário oco, de forma que a real taxa compressiva tende aumentar em relação à medida a 1.000°C. O motivo pelo qual a real taxa compressiva medida a 1.500°C pode ser usada como o valor do limite superior da taxa compressiva é que a camada intermediária tem uma temperatura de cerca de 1.500°C quando a superfície do furo interno tiver uma temperatura máxima que é a temperatura do aço líquido.

[0048] A taxa compressiva na presente invenção pode ser medida pelo seguinte método, e um valor medido resultante pode ser considerado a taxa compressiva.

[0049] Um elemento refratário colunar (20 mm φ x 5 mm t) feito de uma mistura com uma característica de apresentar compressibilidade depois de ser formado sob uma pressão igual a uma pressão de modelagem e submetido a um tratamento térmico e é posto em uma cavidade de contenção de um elemento a base de carbono com a mesma forma do elemento refratário colunar, e então submetido a um tratamento térmico sob uma atmosfera não oxidante em um dado padrão de elevação de temperatura para permitir que um componente queimável seja varrido de maneira a obter uma amostra colunar (cerca de 20 mm φ x cerca de 5 mm t). Esta amostra colunar tratada termicamente fica disposta entre respectivas superfícies de extremidade de dois padrões de guia de refratário, cada qual tendo um tamanho de 20 mm φ x 40 mm L. Adicionalmente, um guia de amostra cilíndrica feita de um material refratário e formada para ter um diâmetro interno 20 mm φ, um diâmetro externo de 50 mm φ e a dimensão da altura de 78 mm é montado na amostra a fim de impedir que a amostra caia lateralmente durante uma operação de prensagem longitudinal da amostra colunar presa por garras do padrão de guia, para obter uma amostra de medição. Em uma operação de medição da taxa compressiva de argamassa contendo um solvente, o solvente

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 28/94 / 79 provavelmente penetrará nos poros em uma superfície de extremidade de um corpo-de-prova de refratário para mudar a taxa compressiva. Assim, é preferível que o corpo-de-prova de refratário seja pré-impregnado com um solvente ou submetido a um tratamento de cera para formar um corpo-deprova de refratário resistente a intrusão/penetração.

[0050] A amostra de medição é posta dentro de um forno de uma máquina de teste de material capaz de controlar a temperatura, a atmosfera e velocidade de prensagem. Então, depois de aumentar a temperatura do forno até um dado valor em uma atmosfera não oxidante, e manter a temperatura até que ela seja uniformizada, uma operação de prensagem é iniciada para realizar a medição. Especificamente, uma espessura inicial t0 (mm) da amostra de medição cilíndrica é primeiramente medida em uma condição sem pressão. Depois de encharque a uma temperatura da amostra de medição em um dado valor, a amostra de medição é comprimida nas direções para cima e para baixo, estabelecendo-se ainda a velocidade de deslocamento da cruzeta na faixa de 0,001 a 0,01 mm/s, de uma maneira tal a aumentar a força de prensagem até 2,5 MPa, e então um deslocamento (isto é, a quantidade de deformação) h1 (mm) da amostra de medição é medida. Adicionalmente, a fim de medir um valor em branco na mesma temperatura e sob uma carga igual à dos gabaritos refratários para prender a amostra de medição nas garras, a amostra de medição cilíndrica é pressionada nas mesmas condições, exceto que não é presa por garras, para medir o deslocamento h2. Esses valores medidos podem ser associados com a fórmula seguinte 3 para calcular a taxa compressiva K (%) a cada temperatura:

K = (h1 - h2) / t0 x 100 (%).

[0051] A taxa compressiva pode também ser medida de um bocal de lingotamento real com uma estrutura onde uma camada interna do lado do furo é continuamente integrada com uma camada periférica externa através de uma camada intermediária durante um processo de formação.

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 29/94 / 79

Especificamente, o bocal de lingotamento real é submetido a furação do núcleo de 20 mm φ da camada periférica externa em direção a um eixo do bocal refratária em uma direção perpendicular ao eixo, para obter uma amostra do núcleo incluindo integralmente as respectivas porções da camada interna do lado do furo, da camada intermediária e da camada periférica externa, e com um diâmetro de cerca de 20 mm φ e uma curvatura em uma superfície do furo interno e uma superfície periférica externa da mesma. A fim de comprimir uniformemente a amostra do núcleo, a amostra do núcleo é ligada nos dois gabaritos refratários depois de usinagem plana de cada uma das superfícies superior e inferior da amostra do núcleo, ou ligadas nos dois gabaritos refratários, cada qual tendo a mesma curvatura de um correspondente uma das superfícies superior e inferior da amostra do núcleo, para obter uma amostra de medição incluindo a camada interna do lado do furo, a camada intermediária e a camada periférica externa e tendo um tamanho de 20 mm φ x 80 a 100 mm L (se a amostra de medição for menor que este tamanho, a medição pode ser feita em uma condição em que os valores de parâmetros, tais como a área unitária e o comprimento unitário, são estabelecidos no mesmo nível daqueles da amostra de medição anterior com base em um cálculo, e então o valor medido pode ser submetido a conversão). Então, da mesma maneira que no método anterior, a espessura inicial t0 (mm) da camada intermediária é precisamente medida em uma condição sem pressão. Adicionalmente, o deslocamento h1 da camada intermediária é medido em uma atmosfera não oxidante, e o deslocamento h2 como um valor em branco em um estado desprovido da camada intermediária é medido, de maneira a calcular a taxa compressiva K. A amostra de medição obtida do bocal real possibilita medir precisamente a compressibilidade da camada intermediária.

[0052] A compressibilidade para relaxamento de tensão na presente invenção pode ser obtida pelo agregado refratário oco na camada

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 30/94 / 79 intermediária, como anteriormente mencionado. O nível de compressibilidade corresponde aproximadamente a uma porcentagem em volume do agregado refratário oco no material refratário da camada intermediária. Especificamente, quando a camada intermediária contém o agregado refratário oco em uma quantidade de 10 a 75 % em volume, a exigência de que a taxa compressiva a 1.000°C seja na faixa de 10 a 80% pode ser satisfeita. Uma porção da matriz da camada intermediária sem ser o agregado refratário oco também tem um certo nível de compressibilidade. Entretanto, o agregado refratário oco contido na camada intermediária em uma quantidade de 10 a 75 % em volume possibilita obter estavelmente compressibilidade no desenho sem basear-se em um nível de compressibilidade da porção da matriz restante.

[0053] Na presente invenção, os termos % em volume do agregado refratário oco significam uma porcentagem de um valor derivado dividindose um volume calculado pela densidade de partícula média e um peso do agregado refratário oco adicionado (isto é, o próprio volume do agregado refratário oco, um volume de poros fechados no agregado refratário oco, e um volume de espaços de porções côncavo-convexa em uma superfície do agregado refratário oco) pela soma do volume ocupado pelo agregado refratário oco e o volume ocupado pela porção da matriz restante. A porcentagem em volume do agregado refratário oco pode ser mais precisamente obtida por um método de cálculo com base nas respectivas densidades de matérias-primas usadas em uma mistura. Alternativamente, o valor de fração volumétrica do agregado refratário oco obtido por análise de imagem, tal como um método de segmento de linha, com base em informação bidimensional a respeito do agregado refratário oco a partir de uma fotográfica da microestrutura, pode ser usado.

[0054] Em uma operação de preparação da mistura, o volume é em um estado depois que o agregado refratário oco e a porção da matriz restante

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 31/94 / 79 forem cheios em um recipiente.

[0055] O agregado refratário oco para uso na presente invenção tem internamente um vazio e uma célula formada por uma parede. Com relação à resistência a compressão do agregado refratário oco, é preferível que, a uma temperatura de menos que 1.000°C, cada partícula do agregado refratário oco seja quebrada por uma pressão máxima predeterminada como um prérequisito para um bocal de lingotamento contínuo, isto é, uma tensão de compressão de 2,5 MPa ou menos, quando for comprimida entre duas superfícies planas (uma avaliação pode ser feita à temperatura ambiente, em virtude de a resistência a compressão praticamente não ser alterada em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até menos que 1.000°C).

[0056] Como um pré-requisito para atender a exigência de resistência a compressão, uma razão (R/t) de um raio médio R de cada partícula do agregado refratário oco para a espessura de parede média t de cada partícula do agregado refratário oco tem que ser 10 ou mais. Se a razão R/t for menor que 10, a taxa de ruptura a uma pressão de 2,5 MPa torna-se excessivamente reduzida, que provavelmente causará dificuldade em se garantir uma taxa compressiva exigida.

[0057] Mais preferivelmente, a razão R/t é 60 ou menos. Se a razão

R/t for maior que 60, o agregado refratário oco é altamente provável de quebrar por um choque mecânico durante a configuração da camada intermediária da presente invenção, manuseio de um bocal de lingotamento contínuo com a camada intermediária instalada nele, etc., para prejudicar a estabilidade da camada intermediária.

[0058] Na presente invenção, os termos raio médio significam, por exemplo, um valor médio simples de um raio máximo e um raio mínimo, ou um valor médio ponderado dos raios em uma pluralidade de pontos arbitrários, no plano de projeção ou seção transversal nas proximidades de um centro de cada partícula do agregado refratário oco.

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 32/94 / 79 [0059] Preferivelmente, o tamanho (raio médio R de cada partícula) do agregado refratário oco que atende a exigência para a razão R/t é minimizado em vista de permitir que as partículas do agregado refratário oco sejam uniformemente dispersas na camada intermediária de maneira a inibir o comportamento compressivo uniforme na camada intermediária. O limite superior do tamanho do agregado refratário oco é um valor relativo, dependendo da espessura de uma camada do material refratário a ser instalada, do método para a instalação (configuração), etc. Portanto, é inadequado especificar o limite superior em um valor absoluto. Entretanto, considerando uma espessura da camada intermediária com base em um tamanho industrialmente realístico de um bocal de lingotamento contínuo usando o material refratário da presente invenção, um limite inferior da espessura da camada intermediária é cerca de 1 mm (tipicamente, cerca de diversos mm, em vista de qualidades, eficiência funcional durante instalação, da estrutura racional do bocal de lingotamento contínuo, etc.; o limite superior varia em uma ampla faixa por causa do fator da taxa compressiva, etc.). À medida que o raio médio de cada partícula do agregado refratário oco aumenta, fica mais difícil permitir que as partículas do agregado refratário oco sejam uniformemente dispersas na camada com uma espessura como esta. Por exemplo, em uma operação de enchimento do material refratário para a camada intermediária entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa (por uma técnica de enchimento, tal como a mesma técnica usada para argamassa da junta, ou vazamento), partículas grandes do agregado refratário oco são propensas a apresentar separação e segregação, mesmo em um estágio inicial de configuração do material refratário. Além disso, à medida que o raio médio R aumenta, as partículas do agregado refratário oco tornam-se mais quebradiças. Isso causa uma variação de compressibilidade em cada região da camada intermediária. Pelos motivos apresentados, é preferível que o raio máximo do agregado refratário oco

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 33/94 / 79 partícula seja 250 pm ou menos.

[0060] Adicionalmente, é preferível que o raio mínimo da partícula do agregado refratário oco seja 2,5 pm ou mais. Se o raio mínimo for menor que

2,5 pm, a resistência a compressão da partícula do agregado refratário oco tende ser aumentada de forma a aumentar a taxa de partículas não quebradas sob uma tensão de compressão de 2,5 MPa ou menos, de forma a causar uma tendência indesejável no sentido de uma redução na quantidade compressível, embora seja desejável em termos de uniformidade.

[0061] Na presente invenção, os termos máximo raio significam um raio da partícula do agregado refratário oco que pode passar por uma peneira com um tamanho de malha (comprimento de um lado de uma malha quadrada) igual a ao diâmetro de uma partícula com um raio de referência, ou classificado por um método equivalente a este, e os termos raio mínimo significam um raio da partícula do agregado refratário oco que não pode passar pela peneira com o tamanho de malha igual ao diâmetro da partícula com o raio de referência, ou classificado por um método equivalente a este. [0062] Preferivelmente, a casca da partícula do agregado refratário oco tem uma forma esférica ou uma forma redonda. A partícula de forma esférica ou redonda dos agregados refratários ocos pode ser levada para o ponto de contato uma com a outra para aumentar a possibilidade de que as respectivas paredes das partículas do agregado refratário oco se quebrem por uma tensão relativamente pequena (por exemplo, 2,5 MPa ou menos) com menos variação, isto é, ela pode obter estavelmente uma resistência a compressão desejada, comparada com um caso onde uma porção de contato tem um área superficial relativamente grande. Além do mais, quando a camada intermediária na forma de argamassa é cheia (ou aplicado) e disposta em uma folga entre uma camada interna do lado do furo e uma camada periférica externa (corpo de bocal de um bocal de lingotamento contínuo), a fluidez da camada intermediária na folga pode ser melhorada de maneira a

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 34/94 / 79 eliminar a necessidade de usar excessivamente uma solução, ao mesmo tempo suprimindo a segregação. No caso onde é usada uma solução contendo uma grande quantidade de material volátil para conferir a fluidez exigida para obter eficiência funcional durante o enchimento em grandes quantidades, a capacidade de união e a resistência estrutural do material refratário da camada intermediária provavelmente se deteriorarão.

[0063] Um agregado refratário oco compreendendo um material vitroso (vítreo) conhecido como balão de vidro, balão de sílica ou balão de Shiras é de forma particular preferivelmente usado como o agregado refratário oco. Preferivelmente, o agregado refratário oco contendo material vítreo tem uma estrutura vítrea que contém, como uma composição química, SiO2 em uma quantidade de 70 % em massa ou mais, e um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso em uma quantidade total de 1 a 10 % em massa, com o restante (depois de excluir o SiO2, o óxido de metal alcalino e o óxido de metal alcalino terroso) sendo um óxido neutro e/ou um óxido ácido sem ser SiO2. Especificamente, o restante é mais preferivelmente um material a base de aluminossilicato compreendendo Al2O3.

[0064] A composição apresentada, particularmente, com o restante sendo um material a base de aluminossilicato compreendendo Al2O3, tem um ponto de amolecimento de 1.000 a 1400°C (na presente invenção, os termos amolecimento significam um estado no qual uma deformação (diferente de ruptura) ocorre em uma forma externa sob uma pressão de 2,5 MPa ou menos), e facilita amolecimento/deformação da camada intermediária em uma região de alta temperatura para aumentar a quantidade compressível sob uma condição a quente.

[0065] O agregado refratário oco apresenta compressibilidade com base na fratura frágil por uma pressão de 2,5 MPa ou menos, em uma região de baixa temperatura de menos que cerca de 1.000°C antes do amolecimento. Adicionalmente, o agregado refratário oco inclui a composição vitrosa

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 35/94 / 79 contendo um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso em uma quantidade total de 1 a 10 % em massa. Isto facilita o amolecimento/deformação do agregado refratário oco em uma alta faixa de temperatura de cerca de 1.000 a 1.500°C (temperatura do aço líquido) para permitir que o agregado refratário oco tenha o volume reduzido de maneira a contribuir para a realização de uma capacidade de absorção de tensão e uma resistência a quente.

[0066] Se a quantidade de SiO2 for menor que 70 % em massa e a quantidade total de um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso for maior que 10 % em massa, ou se a quantidade de SiO2 for 70 % em massa ou mais e a quantidade total de um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso for maior que 10 % em massa, a viscosidade de vidro fundido provavelmente causará um problema na preparação de uma matéria-prima oca, e baixa viscosidade a alta temperatura provavelmente causará um problema na força de união para conter a camada interna do lado do furo. Adicionalmente, se a quantidade de SiO2 for menor que 70 % em massa e a quantidade total de um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso for menor que 1 % em massa, ou se a quantidade de SiO2 for 70 % em massa ou mais e a quantidade total de um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso for menor que 1 % em massa, a composição vitrosa tende ter uma viscosidade excessivamente alta a ponto de causar um problema na preparação de uma matéria-prima oca e um problema de deterioração no amolecimento/comportamento de deformação e na força adesiva para conter a camada interna do lado do furo, em uma região de alta temperatura.

[0067] Na especificação de uma composição do agregado refratário oco na presente invenção, um material volátil e um material combustível em uma atmosfera não oxidante não são incluídos nela. Especificamente, a composição é especificada com base em uma amostra depois de um

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 36/94 / 79 tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a cerca de 600°C ou mais. [0068] Antes de o agregado refratário oco ter o volume reduzido pelo amolecimento e ruptura pela tensão, ele existe na composição refratária como um agregado com um volume. Assim, o agregado refratário oco permite que a camada intermediária apresente e mantenha uma maior resistência estrutural e uma maior capacidade de distribuição de tensão, reduzindo ainda significativamente a intrusão ou penetração de fluido estranho, tal como metal fundido ou ar, comparado, por exemplo, com uma argamassa convencional que tem inicialmente um vazio nela. Portanto, o agregado refratário oco pode também contribuir para a estabilidade da própria camada intermediária, estabilidade de uma estrutura de camada do bocal de lingotamento contínuo, etc., como descrito a seguir.

[0069] A camada intermediária precisa ter uma capacidade de impedir o deslocamento, desprendimento, ruptura, etc., da camada interna do lado do furo, mesmo se a camada interna do lado do furo receber uma força externa em vários estágios de transporte, instalação, pré-aquecimento, e passagem de aço líquido do bocal de lingotamento contínuo.

[0070] Em uma argamassa com um grande volume de vazios simplesmente formados em uma estrutura de matriz refratária, a estrutura é quebrada depois da contração de forma a causar fragilização da própria camada intermediária e deterioração na força de ligação, resultando na ruptura da própria camada intermediária. Consequentemente, isto leva a um risco significativamente alto de causar desprendimento e ruptura da camada interna do lado do furo, penetração de aço líquido, etc., entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa, etc.

[0071] Observou-se que problemas relacionados com a camada interna do lado do furo durante operação de lingotamento são basicamente causados pela insuficiência na capacidade de união da camada intermediária. Assim, no caso onde a camada intermediária precisa ter uma alta capacidade

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 37/94 / 79 de união, é necessário permitir que a camada interna do lado do furo seja estavelmente ligada na camada periférica externa durante a passagem de aço líquido a altas temperaturas, mantendo ainda uma dada resistência estrutural através da camada intermediária, particularmente, depois que a camada intermediária for comprimida pela dilatação térmica da camada interna do lado do furo.

[0072] Como anteriormente discutido, a compressibilidade do material refratário da camada intermediária da presente invenção é basicamente conseguida pela ruptura/deformação do agregado refratário oco e, portanto, a estrutura da matriz tem uma maior resistência e uma maior densidade, comparadas com a argamassa convencional. Assim, a deterioração na fragilização estrutural (deterioração na resistência a ruptura) e deterioração na força de ligação são significativamente suprimidas.

[0073] Adicionalmente, quando uma dada tensão é aplicada na estrutura refratária da camada intermediária, somente uma parte do agregado refratário oco necessário para compressibilidade é quebrada, ou o agregado refratário oco é amolecido e deformado em uma condição a quente em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de 1.000 a 1.500°C (temperatura do aço líquido), para relaxar a tensão para impedir ruptura ou similares do bocal de lingotamento contínuo. Simultaneamente, a parte restante do agregado refratário oco desnecessária para compressibilidade mantém sua forma para servir serve como uma espinha dorsal do material refratário da camada intermediária.

[0074] Durante ruptura ou amolecimento/deformação do agregado refratário oco, somente uma parte das cascas das partículas do agregado refratário oco que recebe uma tensão de compressão, por exemplo, de uma porção da matriz em torno dela, tem o volume reduzido de uma maneira tal que as paredes da casca das partículas do agregado refratário oco são quebradas ou deformadas em direção aos respectivos lados de dentro das

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 38/94 / 79 partículas do agregado refratário oco. As partículas do agregado refratário oco são dispersas na estrutura da matriz. Assim, a ruptura ou amolecimento/deformação do agregado refratário oco nunca causa uma grande deformação local na estrutura da matriz ou ruptura da estrutura da matriz a um nível que atrapalha a possibilidade de manter a capacidade de reter a forma, que, de outra forma, ocorreria na argamassa de alta porosidade convencional.

[0075] Dessa maneira, o agregado refratário oco pode existir enquanto está em contato imediato com uma porção da estrutura da matriz em torno dela, isto é, sem formar um vazio na porção da estrutura da matriz em torno dela, e mantendo uma configuração como um agregado em uma estrutura refratária não quebrada. Assim, a camada intermediária pode manter uma estrutura forte e densa ao mesmo tempo praticamente impedindo a formação de poros e vazios em uma superfície de contato entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa, e mantém estavelmente a união entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa enquanto recebe uma força externa pela expansão da camada interna do lado do furo.

[0076] Entretanto, é desejável conferir mais positivamente uma capacidade de união a uma superfície de contato entre a camada intermediária e cada uma das camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa.

[0077] Portanto, na presente invenção, a formação de um produto, tal como carboneto, através de uma reação de um metal a altas temperaturas, é usada como um meio de aumentar a capacidade de união da camada intermediária. Especificamente, o material refratário para a camada intermediária da presente invenção contém, como uma porcentagem com relação à quantidade total do restante depois de excluir o agregado refratário oco contido em uma quantidade de 10 a 75 % em volume, um ou mais (a

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 39/94 / 79 seguir referidos coletivamente como metal específico) selecionado do grupo que consiste em Al, Si, Mg e uma liga compreendendo qualquer combinação de dois ou mais destes, em uma quantidade total de 0,5 a 15 % em massa em termos do teor de apenas um dos metais, e carbono em uma quantidade de 2 a

99,5 % em massa. Na especificação de uma composição do agregado refratário oco na presente invenção, um material volátil e um material combustível em uma atmosfera não oxidante não são incluídos. Especificamente, a composição é especificada com base em uma amostra depois de um tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de cerca de 600 a 800°C.

[0078] Como antes, o metal específico e carbono coexistem no restante de uma maneira dispersa. Isto possibilita aumentar a força de ligação da camada intermediária e uma resistência de ligação da estrutura refratária em si em uma condição a quente a uma temperatura de cerca de 800°C ou mais, particularmente cerca de 1.000°C ou mais, em cooperação com ligação de carbono derivado de uma resina ou similares no geral para uso na ligação entre componentes de um material refratário e garantindo a capacidade de reter a forma.

[0079] Esta função é considerada a seguinte. Pela coexistência com carbono, o metal específico é exposto a uma redução atmosfera durante operação de lingotamento. Assim, o metal específico é evaporado como gás a base de Mg e/ou gás a base de Al, e uma parte do gás evaporado é depositada e ligada (a seguir referida simplesmente como depositada) nos poros ou outra porção na estrutura refratária onde uma pressão parcial de oxigênio seria relativamente alta, na forma de carboneto de metal e/ou óxido de metal. O óxido do metal específico é também depositado concentradamente em uma porção sem ser os poros formados dentro do material refratário, tal como uma porção adjacente ao material refratário, particularmente, poros e vazios adjacentes a uma interface de contato entre a camada intermediária e aço

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 40/94 / 79 líquido contendo componentes de oxigênio.

[0080] Uma resistência estrutural e capacidade de união do material refratário da camada intermediária a uma temperatura menos que cerca de 800°C são basicamente providas pela ligação de carbono derivado de resina ou similares. A uma alta temperatura de cerca de 800°C ou mais, particularmente cerca de 1.000°C ou mais, uma estrutura de ligação com base em um carboneto criado por uma reação entre o metal específico e carbono, um óxido criado pelo depósito, etc., é adicionada à ligação de carbono derivado da resina ou similares, etc., para aumentar a ligabilidade.

[0081] Da maneira exposta, a resistência interna da estrutura refratária da camada intermediária é melhorada, e a força de união entre a camada interna do lado do furo e a camada periférica externa é aumentada. Além do mais, um efeito significativo de prevenção de intrusão/penetração de aço líquido e outras substâncias estranhas na camada intermediária é obtido (a estrutura de ligação com base no depósito será em seguida também referida como estrutura de religação).

[0082] No material refratário da presente invenção, mesmo se o agregado refratário oco for quebrado ou deformado e tiver o volume reduzido, uma porção de uma estrutura da matriz sem ser o agregado refratário oco não é excessivamente danificada. Adicionalmente, mesmo se dano ocorrer em uma parte da estrutura de ligação e da estrutura da matriz, a estrutura de religação é formada para contribuir para reproduzir ou reforçar a estrutura de ligação para a matriz da camada intermediária, e aumentar a força de ligação entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa. Consequentemente, a força de ligação é aumentada sem deterioração a uma alta temperatura de cerca de 1.000°C ou mais.

[0083] Na presente invenção, os efeitos vantajosos citados do agregado refratário oco, do metal específico e do carbono são completamente diferentes daqueles das técnicas convencionais, tal como uma técnica baseada

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 41/94 / 79 em argamassa, onde um grande volume ou tamanho de vazio existe desde um momento antes da iniciação do recebimento de aço líquido, e somente ligação derivada de resina ou similares é apresentada em um estágio inicial de passagem de aço líquido, após o que compressão estrutural e ruptura são promovidas.

[0084] A capacidade de união pode ser quantitativamente expressa pela força de ligação, da seguinte maneira. Preferivelmente, com relação a cada da camada interna do lado do furo e da camada periférica externa, a camada intermediária tem uma força de ligação de 0,01 a 1,5 MPa, medida em uma condição a quente em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de 1.000 a 1.500°C (temperatura do aço líquido). Como um pré-requisito para se ter a força de ligação, entende-se que a própria camada intermediária tem uma resistência estrutural igual ou maior que a força de ligação. Assim, a descrição seguinte será feita a respeito somente da força de ligação.

[0085] Se a força de ligação for menor que 0,01 MPa, a capacidade de conter a camada interna do lado do furo diminui, que provavelmente causará desprendimento da camada interna do lado do furo, por causa do choque no início da passagem de aço líquido ou uma mudança na vazão de aço líquido, ou quando uma perda de fusão local ocorre na camada interna do lado do furo. Se a força de ligação for maior que 1,5 MPa, a resistência da estrutura interna da camada intermediária é também aumentada no mesmo nível que a força de ligação de prejudicar a compressibilidade da camada intermediária. Assim, uma força de dilatação térmica da camada interna do lado do furo provavelmente será transmitida para a camada periférica externa sem ser relaxada, e de forma particularmente provável causará divisão ou trincamento da camada periférica externa.

[0086] A força de ligação pode ser avaliada como uma resistência ao cisalhamento por compressão S. Especificamente, como mostrado na figura 2, uma amostra tubular com uma estrutura de três camadas na qual uma camada

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 42/94 / 79 interna do lado do furo 2 é provida dentro de uma camada periférica externa 3(4) através de uma camada intermediária 1 é colocada em uma mesa 8, e uniformemente aquecida em uma dada condição a quente para um dado tempo de encharque. Então, uma carga máxima P (N) e um deslocamento da camada interna do lado do furo são medidos, ao mesmo tempo pressionando somente uma superfície superior da camada interna do lado do furo por meio de uma cruzeta 9 movimentada a uma velocidade de 0,001 a 0,1 mm/s, e a resistência ao cisalhamento por compressão S é calculado de acordo com a fórmula seguinte 4: S (Pa) = P / A, em que A é um área ligada (m2) da camada interna do lado do furo na camada intermediária.

[0087] A forma da amostra não é particularmente limitada, desde que ela seja uma forma tubular. A amostra pode ser cortada de um bocal real, e submetida à medição. Se a área ligada A for aumentada, a carga máxima P é também aumentada. Assim, uma máxima dimensão da altura da amostra é preferivelmente estabelecida em 100 mm. A medição é realizada a uma temperatura mínima de 1.000°C e em uma atmosfera não oxidante. O motivo é que 1.000°C corresponde a uma temperatura na qual um material volátil em um aglutinante orgânico é suficientemente liberado para completar uma estrutura de ligação a base de carbono de forma que compressibilidade estável e capacidade de união sejam exibidas, e uma temperatura na qual a reação para deposição do metal específico é iniciada.

[0088] Se o teor do metal específico no restante for maior que 15 % em massa, a resistência estrutural e a capacidade de união da camada intermediária são aumentadas. Por outro lado, a estrutura de ligação com base no carboneto de metal aumenta excessivamente a resistência da estrutura refratária da camada intermediária, que provavelmente prejudicará a compressibilidade da camada intermediária de maneira a causar dificuldade na obtenção da compressibilidade exigida. Além disso, o metal específico é fundido durante o curso de elevação da temperatura para causar um risco de

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 43/94 / 79 escoamento para fora da posição original na matriz, que provavelmente causará dificuldade em obter uniformemente a resistência estrutural e a força de união sobre a camada intermediária. Isto também leva à ruptura de uma parte da estrutura da matriz e formação de uma folga intercamadas, e aço líquido e outras substâncias estranhas provavelmente penetrarão em um vazio resultante ou similares. Se o teor do metal específico no restante for menor que 0,5 % em massa, o efeito do aumento da resistência estrutural da camada intermediária e aumento da força de ligação em uma atmosfera não oxidante a 1.000°C a 0,01 MPa ou mais não pode ser obtido, e segregação provavelmente ocorrerá. Além disso, isto provavelmente levará à ruptura ou desprendimento da camada intermediária e penetração de aço líquido e outras substâncias estranhas.

[0089] O metal específico é limitado a pelo menos um de Al, Si e Mg pelo seguinte motivo. No metal específico, Al ou Mg tem uma alta afinidade com oxigênio, e uma capacidade de capturar oxigênio para formar um depósito com excelente resistência a corrosão, tal como Al2O3 ou MgO. Adicionalmente, Si reage com carbono na camada intermediária em uma região de alta temperatura de cerca de 1300°C ou mais para formar SiC com excelente resistência a corrosão. Preferivelmente, uma pureza do metal específico é maximizada em vista da reatividade e dispersividade. Entretanto, desde que a reatividade seja prejudicada, a pureza do metal específico pode ser reduzida (qualquer metal ou liga comercializada no mercado (produzida industrialmente e distribuída no geral) com um rótulo indicando que o componente primário consiste no metal específico).

[0090] Preferivelmente, o tamanho de partícula do metal específico é minimizado em vista da reatividade e dispersividade. Entretanto, à medida que o tamanho de partícula diminui, o risco de manuseio aumenta, e a oxidação no ar é mais provável de ocorrer. Assim, preferivelmente, o limite inferior e o limite superior de tamanho de partícula são estabelecidos cerca de

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 44/94 / 79 pm, e cerca de 300 pm, respectivamente. Mais preferivelmente, o tamanho de partícula é estabelecido em 20 pm ou menos, em virtude de que, quando o tamanho de partícula é estabelecido em 20 pm ou menos, a área superficial é aumentada acentuadamente para prover maior reatividade e dispersividade mais aumentada.

[0091] Como uma porcentagem com relação à quantidade total do restante na camada intermediária, um componente de carbono a ser reagido com o metal específico é essencialmente contido em uma quantidade de 15 a

99,5 % em massa.

[0092] Uma fonte de carbono pode ser: uma resina termoendurecida, tal como uma resina fenólica que deixa carbono durante o aquecimento; vários tipos de piches; negro-de-fumo; grafita e fibra de carbono. Uma combinação de dois ou mais desses materiais pode também ser usada. Preferivelmente, a fonte de carbono contém: carbono com um tamanho de partícula mínimo, tal como negro-de-fumo; ou carbono amorfo derivado da estrutura de ligação (doravante referido simplesmente como fino de carbono) para melhorar a reatividade com o metal específico, e uniformidade. Adicionalmente, um adesivo orgânico ou resina, tais como resina à base de acetato de polivinilo, resina de epóxi, resina acrílica ou resina de poliéster, pode ser usada a fim de conferir resistência estrutural em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até cerca de diversas centenas °C.

[0093] Preferivelmente, a estrutura da matriz do material refratário da camada intermediária contém adicionalmente um material base para formar uma espinha dorsal da estrutura de ligação contínua e a estrutura da matriz, tal como grafita ou fibra de carbono (doravante referida simplesmente como carbono da espinha dorsal), além do fino de carbono que fornece resistência estrutural fundamental e força de união. Em particular, grafita e fibra de carbono são preferíveis, em virtude de grafita pode prover uma estrutura

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 45/94 / 79 tridimensional flexível e contínua tirando-se vantagem de uma estrutura cristalina em camadas e uma forma de partícula plana da mesma, e fibra de carbono pode também prover a mesma estrutura tridimensional.

[0094] A estrutura tridimensional flexível e contínua pode ser formada na matriz da maneira apresentada. Neste caso, a tenacidade pode também ser conferida à estrutura de ligação incluindo carboneto depois da reação com o metal específico, para suprimir a quebra de uma porção da matriz em torno que de outra forma ocorreria quando o agregado refratário oco for deformado ou quebrado pela tensão, de maneira a aumentar ainda mais a solidez como uma camada.

[0095] Com relação a uma taxa específica do fino de carbono e o carbono da espinha dorsal, o carbono da espinha dorsal, tal como grafita ou fibra de carbono, com uma grande razão de espectro e um efeito de melhorar a continuidade tridimensional, é contido, como uma porcentagem com relação à quantidade de carbono total de 15 a 99,5 % em massa, em uma quantidade de 70 a 95 % em massa. Se o teor for menos que 70 % em massa, a continuidade tridimensional deteriorará para causar um risco de perder a flexibilidade. Se o teor for maior que 95 % em massa, a força de ligação é limitada a um baixo nível para causar um risco de ocorrência de ruptura local. [0096] Como um método de acelerar assistidamente o aumento na resistência a corrosão pelo efeito do depósito do metal específico em uma superfície operacional com base na coexistência do metal específico e carbono, existe uma técnica de incorporar uma matéria-prima refratária com excelente resistência a corrosão como um componente do restante em combinação. Entretanto, no caso onde uma matéria-prima refratária que consiste em um componente sem ser o agregado refratário oco é contida em uma parte do restante sem ser o metal específico e carbono (a matéria-prima refratária será em seguida também referida como componente adicional), é necessário selecionar, como um componente adicional, um agregado

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 46/94 / 79 refratário compreendendo um componente primário livre de um fenômeno de fusão a baixa temperatura e um fenômeno de volatilização/desaparecimento a uma temperatura de lingotamento em relação à camada interna do lado do furo e a camada periférica externa. Se uma fase líquida for criara na temperatura de lingotamento por causa do contato com a camada interna do lado do furo e a camada periférica externa, a força de ligação em uma condição a quente será indesejavelmente reduzida, e a resistência estrutural do material refratário da camada intermediária será indesejavelmente aumentada até um nível que prejudica a compressibilidade, por exemplo, por causa da sinterização excessiva. O lado de dentro do material refratário da camada intermediária é exposto a uma forte atmosfera redutora. Assim, se o componente adicional for um componente altamente volátil, tal como um componente de SiO2, que é não formado como uma substância mineral, o componente adicional em si será indesejavelmente evaporado e desaparecido, causando desaparecimento de um componente de carbono.

[0097] Um agregado selecionável para o componente adicional inclui espinélio a base de Al2O3, MgO, ZrO2 e Al2O3 · MgO. O componente adicional pode ser apropriadamente selecionado desses componentes em conformidade com um material da camada interna do lado do furo para impedir que uma porção de contato entre a camada intermediária e a camada interna do lado do furo crie uma substância de baixo ponto de fusão ou similares. Por exemplo, quando a camada interna do lado do furo consiste em um material refratário contendo CaO, um agregado refratário a base de MgO é adequado. Quando a camada interna do lado do furo compreende basicamente um material a base de Al2O3 ou MgO, espinélio a base de Al2O3, MgO ou Al2O3 · MgO é adequado. Preferivelmente, o componente adicional compreende um agregado refratário a base de MgO contendo MgO a uma pureza de 90% ou mais. Neste caso, o componente adicional é adequado quando a camada interna do lado do furo consiste em um material a

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 47/94 / 79 base de A12O3 ou um material a base de ZrO2, e desejavelmente capaz de competir amplamente com várias camadas no lado do furo interno.

[0098] No caso onde o limite inferior de uma espessura da camada intermediária é estabelecido em 1 mm, o tamanho de partícula do agregado refratário constituindo o componente adicional é preferivelmente estabelecido em 0,5 mm ou menos para aumentar a dispersividade, e uniformidade nas várias funções supramencionadas da camada intermediária.

[0099] A camada intermediária precisa ter resistência a corrosão em um caso desses que, quando uma porção deficiente é formada na camada interna do lado do furo por causa de várias ações durante operação de lingotamento, é necessário suprimir ou impedir que aço líquido e outras substâncias estranhas entrem em contato direto com a camada periférica externa com menor resistência a corrosão, e é necessário para a própria camada intermediária ter confiavelmente durabilidade, tais como resistência a corrosão e resistência a erosão.

[00100] No bocal de lingotamento contínuo, uma porção a ser diretamente exposta ao aço líquido, tal como uma porção deficiente da camada interna do lado do furo por causa de dano, uma porção localmente danificada em uma região fraca (por exemplo, uma região de interface entre a camada interna do lado do furo e o corpo de bocal (camada periférica externa), uma poça de gás para injeção de gás ou uma junção intercamadas), tal como uma região de interface entre a camada interna do lado do furo e o corpo de bocal (camada periférica externa), ou uma porção de saída de um bocal submerso, existe ou provavelmente existirá mesmo na forma de uma peça-de-trabalho durante o curso de um processo de produção da mesma ou um produto inutilizável. Se a porção a ficar diretamente exposta ao aço líquido tiver baixa durabilidade, tais como resistência a corrosão e resistência a erosão, aço líquido penetrará entre o lado do furo interno e das camadas no lado da periferia externa, por exemplo, por causa de um desaparecimento

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 48/94 / 79 seletivo da porção, para revestir um defeito do bocal de lingotamento contínuo fatal para a operação de lingotamento contínuo, tal como ruptura do bocal de lingotamento contínuo.

[00101] O material refratário para a camada intermediária da presente invenção é adequado para um bocal de lingotamento contínuo com uma função ou estrutura para permitir que aço líquido passe através de um furo interno da mesma, tal como um bocal submerso, um bocal aberto, um bocal longo para uma panela, um bocal corrediço (doravante referido como SN), um bocal superior SN, ou um bocal inferior SN (também denominado coletor).

[00102] Um material para a camada interna do lado do furo do bocal de lingotamento contínuo não está limitado a um tipo específico, mas um material refratário, tal como um material a base de Al2O3, um material a base de MgO ou um material a base de ZrO2, com propriedades exigidas para o bocal de lingotamento contínuo dependendo de cada lingotamento contínuo operação, especificamente, tal como resistência a erosão (abrasão) de uma porção para contato com metal fundido, resistência a corrosão de um furo interno, anti-aderência de inclusões tal como Al2O3, em um furo interno, e adequado para cada propósito visado, pode ser usada com base em caso a caso (o material refratário pode conter grafita e outro componente). Similarmente, um material para a camada periférica externa do bocal de lingotamento contínuo não está limitado a um tipo específico. A camada periférica externa tipicamente serve como um corpo de bocal do bocal de lingotamento contínuo. Assim, uma parte ou a totalidade de uma porção da camada periférica externa pode ser feita de um material refratário, tal como um material a base de Al2O3 grafita convencional, e uma parte ou a totalidade da porção molde-pó pode ser feita de um material refratário, tal como um material a base de ZrO2.

[00103] O material refratário para a camada intermediária da presente

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 49/94 / 79 invenção é convenientemente usado, particularmente, em uma combinação de camadas do lado do furo interno e no lado da periferia externa, em que o material refratário da camada interna do lado do furo tem um coeficiente de dilatação térmica maior que a do material refratário da camada periférica externa. Entende-se que o material refratário para a camada intermediária da presente invenção pode também ser usado no caso onde, embora cada qual da camada interna do lado do furo e no lado da periferia externa tem o mesmo coeficiente de dilatação térmica, por exemplo, em virtude de serem feitos do mesmo material, um gradiente de temperatura em um bocal de lingotamento contínuo formado pela camada interna do lado do furo e no lado da periferia externa ou choque térmico a ser suprido no bocal de lingotamento contínuo é grande o bastante para causar ruptura do bocal de lingotamento contínuo. [00104] Com base no conhecimento apresentado a respeito da camada intermediária, os inventores observaram adicionalmente que existe uma condição exclusiva quando um material refratário a base de CaO-MgO é provido como uma camada interna do lado do furo.

[00105] Como revelado, por exemplo, em JP 2003-320444A, um Material refratário a base de CaO-MgO é provido como uma camada interna do lado do furo de um bocal de lingotamento contínuo para permitir que problemas convencionais, particularmente, um problema de aderência de inclusões (tipicamente, alumina) em uma superfície de um furo interno e entupimento do furo interno, sejam solucionados. Entretanto, a técnica de empregar o material refratário a base de CaO-MgO como uma camada interna do lado do furo deu origem a novos problemas, particularmente, um problema de ruptura de uma camada periférica externa por causa da divisão por expansão, perda de fusão, ruptura ou desprendimento da camada interna do lado do furo, penetração da casca entre a camada interna do lado do furo e a camada periférica externa, ou ruptura de várias regiões do bocal.

[00106] Portanto, na presente invenção, para o bocal de lingotamento

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 50/94 / 79 contínuo onde a camada interna do lado do furo é feita de um agregado refratário a base de MgO-CaO, são tomadas medidas para impedir dano da camada periférica externa por causa da dilatação térmica da camada interna do lado do furo, e manter a fixação com cada qual da camada interna do lado do furo e da camada periférica externa sem formação de um espaço vazio entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa causando penetração de metal fundido.

[00107] Primeiramente, na presente invenção, uma composição de um material a base de CaO-MgO a ser provido como uma camada interna do lado do furo é especificada. Especificamente, um material a base de CaO-MgO contendo um componente CaO e um componente MgO em uma quantidade total de 80 % em massa ou mais, em que uma razão em massa de CaO para MgO (CaO/MgO) é na faixa de 0,2 a 1,5, é provido como uma camada interna do lado do furo.

[00108] Assim, a camada interna do lado do furo com uma função baseada no componente CaO de manter a resistência a aderência e uma função baseada no componente MgO de manter resistência a corrosão de uma maneira equilibrada é provido para realizar suficientemente uma função antientupimento por alumina.

[00109] O componente CaO reage com um produto de desoxidação a base de alumina no aço que entra em uma corrente de aço líquido e em contato com uma superfície de um furo interno do bocal de lingotamento contínuo, para criar uma substância de baixo ponto de fusão a base de CaOAl2O3 em uma interface de contato. Isto permite que um produto da reação de escória escoe facilmente para um molde na corrente de aço líquido de maneira a impedir um fenômeno de entupimento por alumina no bocal. Por outro lado, quando a quantidade do componente CaO é aumentada, o componente CaO será continuamente suprido pelo material refratário ao aço líquido, de forma que a quantidade de perda de fusão no material refratário é

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 51/94 / 79 aumentada, e a quantidade de inclusões no aço é aumentada para causar deterioração na qualidade do aço.

[00110] Embora o componente MgO seja vantajoso em termos de resistência a perda de fusão, em virtude de não criar nenhuma substância de baixo ponto de fusão através de uma reação com um componente de alumina, um aumento na quantidade do componente MgO é desvantajoso em termos do fenômeno de entupimento por alumina.

[00111] Assim, a razão em massa CaO/MgO e a quantidade total (CaO + MgO) são parâmetros críticos com um impacto na resistência a perda de fusão e resistência a aderência de alumina. Adicionalmente, em termos de operação de lingotamento contínuo, a vazão de aço líquido e a quantidade de alumina contida no aço líquido têm um impacto na resistência a perda de fusão e a resistência a aderência de alumina. No geral, à medida que a vazão de aço líquido aumenta, a quantidade de aderência de alumina diminui e a quantidade de perda de fusão aumenta. Adicionalmente, à medida que a concentração de alumina no aço aumenta, aderência de alumina é acelerada sob certa condição. Conclusivamente, é necessário realizar um desenho de material em uma faixa de composição capaz de atingir um equilíbrio entre a resistência a aderência de alumina e a resistência a perda de fusão, levando em conta ainda as condições de operação de lingotamento e o tipo de aço líquido.

[00112] De acordo com as exigências apresentadas, na presente invenção, a composição da camada interna do lado do furo é especificada da maneira supra descrita. Especificamente, se a razão em massa do componente CaO para o componente MgO (CaO/MgO) for menos que 0,2, o componente CaO não pode ser continuamente suprido pela camada interna do lado do furo em condições típicas de operação de lingotamento, onde a vazão de aço líquido é 5 t/min ou menos, que impede a possibilidade de manter a resistência a aderência de alumina. Se a razão em massa CaO/MgO for maior

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 52/94 / 79 que 1,5, o suprimento do componente CaO pela camada interna do lado do furo será excessivamente aumentada aponto de causar um aumento na quantidade de perda de fusão na camada interna do lado do furo em si, e um aumento na quantidade de inclusões no aço. A quantidade total do componente CaO e do componente MgO é estabelecida 80 % em massa ou mais de maneira a atingir um equilíbrio entre a resistência a corrosão e a resistência a perda de fusão.

[00113] Preferivelmente, o restante depois de excluir o componente CaO e o componente MgO é compreendido de um material refratário sem ser o componente CaO e o componente MgO, particularmente, um material refratário a base de carbono, em vista a manter um equilíbrio entre a resistência a corrosão e a resistência a perda de fusão (anti-aderência). No caso onde um material refratário a base de carbono é usado como o restante, se a quantidade total do componente CaO e do componente MgO for menor que 80 % em massa, a quantidade de um componente de carbono no restante é excessivamente aumentada, e assim a fusão do componente de carbono no aço líquido torna-se proeminente a ponto de causar um problema em que a quantidade de perda de fusão na camada interna do lado do furo é excessivamente aumenta a ponto de reduzir a vida útil do bocal, e a quantidade de inclusões no aço é aumentada.

[00114] Uma fonte do componente CaO e uma fonte do componente MgO para ser usado no material refratário da camada interna do lado do furo pode ser um clínquer de dolomita, uma matéria-prima de dolomita sintética, uma matéria-prima de magnésia, ou uma matéria-prima cálcia. Em particular, um componente CaO em um clínquer de dolomita queimado continuamente existe no clínquer. Assim, o clínquer de dolomita queimado é desejável em termos de suprimento contínuo de CaO.

[00115] Preferivelmente, o tamanho de partícula dos componentes CaO e MgO é estabelecido na faixa de 0,1 a 3 mm. Se o tamanho de partícula for

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 53/94 / 79 menor que 0,1 mm, um fenômeno de hidratação provavelmente ocorrerá a ponto de causar problemas em estabilidade das qualidades e estabilidade do volume, por exemplo, no caso onde um pó de fino a base de MgO-CaO é usado em uma grande quantidade. Se o tamanho de partícula for maior que 3 mm, não uniformidade na composição ou tamanho de partícula em um corpo modelado provavelmente ocorrerá, que é indesejável em termos de uniformidade.

[00116] Uma camada intermediária para uso com a camada citada no lado do furo interno feita de um material a base de CaO-MgO é preparada de uma maneira tal que, depois de um tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de cerca de 600°C, ela contenha um agregado refratário oco em uma quantidade de 10 a 75 % em volume, com o restante contendo, supondo-se que a quantidade total do restante seja 100 % em massa, um ou mais selecionados do grupo que consiste em Al, Si, Mg e uma liga compreendendo qualquer combinação de dois ou mais destes, em uma quantidade total de 0,5 a 15 % em massa em termos do teor de apenas um dos metais, e carbono em uma quantidade de 2 a 99,5 % em massa, em que um valor derivado dividindo-se uma razão em massa de CaO contida na camada interna do lado do furo até toda a camada interna do lado do furo por uma razão em massa de um total de Al2O3, SiO2 e um óxido de metal alcalino contida na camada intermediária até toda a camada intermediária é 10 ou mais, como anteriormente mencionado.

[00117] O motivo é o seguinte. Se o componente CaO na camada interna do lado do furo que contém o componente CaO e o componente MgO em uma quantidade total de 80 % em massa ou mais, em que a razão em massa de CaO para MgO (CaO/MgO) for na faixa de 0,2 a 1,5, entrar em contato com uma grande quantidade de componentes de Al2O3 e SiO2, um produto da reação a base de CaO-Al2O3-SiO2 será criado, particularmente, em operação de lingotamento prolongada, em que o componente CaO na

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 54/94 / 79 camada interna do lado do furo é consumido durante a reação, de forma que a função de captura de inclusões de Al2O3 no aço líquido é reduzida, e uma porção ligada com a camada intermediária é excessivamente reforçada e deformada com contração ou similares para produzir uma tensão de tração desigual na camada interna do lado do furo para aumentar a possibilidade dar origem a ruptura (trincamento) na camada interna do lado do furo.

[00118] Quando um óxido de metal alcalino é adicionado no componente a base de Al2O3-SiO2, o fenômeno citado é acelerado. Adicionalmente, se o valor derivado se dividindo uma razão em massa de CaO contida na camada interna do lado do furo até toda a camada interna do lado do furo por uma razão em massa de um total de Al2O3, SiO2 e um óxido de metal alcalino contida na camada intermediária até toda a camada intermediária for menor que 10, o fenômeno torna-se proeminente.

[00119] Em vista de prover maior resistência a corrosão contra aço líquido para uma camada intermediária para uso com a camada interna do lado do furo feita de um material a base de CaO-MgO, um agregado refratário a base de MgO ou um agregado refratário de espinélio a base de Al2O3 · MgO é convenientemente usado como partículas de agregado refratário como o componente restante da camada intermediária depois de excluir o agregado refratário oco, o carbono e o metal específico. Preferivelmente, a quantidade do agregado refratário a base de MgO ou o agregado refratário de espinélio a base de Al2O3 · MgO a ser contido no componente restante é ajustado em 50 % em massa ou mais (incluindo 100 % em massa).

[00120] Um primeiro motivo é prover uma combinação de material que é menos provável de produzir uma reação cruzada excessiva, tal como sinterização ou fusão, em uma interface entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa. Para a camada interna do lado do furo que contém o componente CaO e o componente MgO em uma quantidade total de 80 % em massa ou mais, em que a razão em massa de CaO para MgO

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 55/94 / 79 (CaO/MgO) é na faixa de 0,2 a 1,5, um agregado refratário a base de magnésia ou espinélio (espinélio compreendendo Al2O3 e MgO) em si ou uma mistura compreendendo o agregado refratário é ideal, em virtude de ser menos provável produzir uma reação cruzada com o material refratário citado da camada interna do lado do furo.

[00121] Um segundo motivo é que o agregado refratário a base de MgO ou o agregado refratário de espinélio a base de Al2O3 · MgO ser menos provável de produzir uma reação cruzada com um agregado refratário a base de Al2O3-SiO2-C, Al2O3-C, ZrO2-C ou MgO-C normalmente usado como uma camada periférica externa.

[00122] Um terceiro motivo é que, comparado com outro agregado, tais como partículas de agregado refratário a base de alumina-sílica, MgO é relativamente menos provável de produzir uma reação cruzada com um componente vitroso, um componente de sílica, etc., no agregado refratário oco.

[00123] No caso citado, a camada periférica externa (corpo de bocal) pode ser feita de qualquer um de um agregado refratário a base de Al2O3-C, um agregado refratário a base de ZrO2-C e um agregado refratário a base de MgO-C, em que um relacionamento entre C e cada qual de Al2O3, ZrO2 e MgO, tal como a razão de composição e uma forma de existência, é não particularmente limitado.

EFEITO DA INVENÇÃO [00124] Como anteriormente, em um bocal de lingotamento contínuo, quando uma região no lado do furo interno tem dilatação térmica maior que a de uma região no lado da periferia externa, e, particularmente, quando uma camada altamente funcional com alta resistência a corrosão, alta resistência a aderência, etc., fica disposta no lado de um furo interno para aumentar a durabilidade, o material refratário da presente invenção é usado para uma camada intermediária do bocal de lingotamento contínuo. Isto possibilita

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 56/94 / 79 impedir divisão por expansão de uma camada periférica externa por causa da diferença na dilatação térmica entre uma camada interna do lado do furo, e a camada periférica externa as um corpo de bocal, e impedir desprendimento e ruptura da camada interna do lado do furo durante operação de lingotamento. [00125] Além do mais, com base em um depósito do material específico, uma capacidade de união estável pode ser obtida, obtendo ainda maior densidade e maior resistência estrutural do material refratário em si da camada intermediária, de maneira a aumentar a estabilidade de uma estrutura de multicamadas e resistência a corrosão da camada intermediária.

[00126] Além disso, a presente invenção fornece uma camada interna do lado do furo com um efeito significativamente alto de suprimir a aderência de inclusões (tipicamente, Al2O3) no furo interno. Adicionalmente, no uso de uma camada como esta no lado do furo interno, a presente invenção possibilita impedir a ocorrência de ligação excessivamente forte entre a camada interna do lado do furo e a camada intermediária por causa de um componente CaO, e solucionar um problema que causa ruptura (trincamento) da camada interna do lado do furo, tal como desprendimento ou deslocamento da camada interna do lado do furo por causa de união insuficiente, para permitir que a operação de lingotamento contínuo seja realizada estavelmente por um período de time prolongado.

[00127] No bocal de lingotamento contínuo da presente invenção, vários materiais refratários com propriedades exigidas para o bocal de lingotamento contínuo dependendo de condições exclusivas de cada operação de lingotamento contínuo, especificamente, tais como resistência a erosão (abrasão) de uma porção para contato com metal fundido, resistência a corrosão de um furo interno, anti-aderência de inclusões tal como Al2O3, em um furo interno, e adequado para cada propósito visado, pode ser usado para cada região com base caso a caso, de forma que o número de materiais selecionáveis e suas combinações pode ser significativamente aumentado. Isto

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 57/94 / 79 também contribui para a extensão da vida útil de um bocal de lingotamento contínuo, melhoria da qualidade do aço, operação de lingotamento estável, e economia de recursos.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS [00128] A figura 1 é uma vista seccional de um bocal submerso como um exemplo de um bocal de lingotamento contínuo usando um material refratário para uma camada intermediária da presente invenção, feita ao longo de seu eixo.

[00129] A figura 2 é uma vista seccional esquemática mostrando uma amostra e um aparelho de teste durante um teste de força de ligação, tomando um eixo de a amostra.

[00130] A figura 3 é uma vista seccional vertical esquemática mostrando uma amostra e um aparelho de teste durante um teste de ruptura para um agregado refratário oco no exemplo A.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO [00131] Um método de produzir um material refratário da presente invenção será primeiramente descrito.

[00132] No caso onde o próprio material refratário da presente invenção compreende um agregado refratário oco, carbono, e um metal específico, partículas de agregado refratário constituindo esses componentes são misturadas entre si. Então, um aglutinante, tal como uma resina orgânica (por exemplo, resina fenólica ou resina de acetato de vinila) que é capaz de molhar a mistura de pó obtida para prover agregabilidade das respectivas partículas ou capacidade de união e, depois, cura, apresentando resistência estrutural suficiente para garantir capacidade de reter a forma como um corpo modelado, é adicionado à mistura em pó em uma quantidade apropriada exigida para modelamento e retenção de forma, e eles são misturados para obter mistura emassada. Então, a mistura emassada é cheia em um espaço prédefinido por uma técnica apropriada, tal como vazamento ou injeção, e

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 58/94 / 79 modelada. Subsequentemente, o corpo modelado obtido é submetido a um tratamento térmico, tal como secagem ou queima, a uma temperatura de cerca de 110 a 600°C, a uma temperatura apropriada dependendo das propriedades do aglutinante e outros para obter o material refratário. Detalhes do método serão descritos a seguir.

[00133] 10 a 75 % em volume de agregado refratário oco são misturados com 25 a 90 % em volume de partículas carbonáceas derivadas de grafita em flocos, amorfa ou grafita terrosa, negro-de-fumo, piche, resina ou similares, e partículas de óxido ou partículas metálicas, tais como magnésia, zircônia ou partículas a base de coríndon.

[00134] Os 25 a 90 % em volume de partículas carbonáceas derivadas de grafita em flocos, grafita amorfa ou terrosa, negro-de-fumo, piche, resina ou similares, e partículas de óxido ou partículas metálicas, são combinadas e misturadas entre si, de uma maneira tal que a mistura obtida compreenda, como uma porcentagem com relação à quantidade total do restante depois de excluir o agregado refratário oco, um ou mais (metal específico) selecionado do grupo que consiste em Al, Si, Mg e uma liga compreendendo qualquer combinação de dois ou mais destes, em uma quantidade total de 0,5 a 15 % em massa em termos do teor de apenas um dos metais, e carbono em uma quantidade de 2 a 99,5 % em massa, com o restante (incluindo zero) sendo um agregado refratário sem ser o metal específico e carbono. Preferivelmente, um tamanho de partícula máximo desta matéria-prima é estabelecido em 0,5 mm ou menos para permitir que o material refratário da camada intermediária tenha compressibilidade uniforme enquanto está sendo formado na forma de argamassa com excelente eficiência funcional durante aplicação.

[00135] A quantidade do agregado refratário oco pode ser determinada calculando-se uma taxa compressiva exigida a partir de um relacionamento entre a espessura do material refratário da camada intermediária e cada qual dos coeficientes de dilatação térmica de uma camada interna do lado do furo e

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 59/94 / 79 uma camada periférica externa, e ajustando-se a razão entre o agregado refratário oco e as matérias-primas restantes.

[00136] Adicionalmente, a taxa de mistura de cada do agregado refratário oco e as matérias-primas restantes, isto é, o restante tal como o agregado refratário pode ser ajustado de uma maneira tal que um valor derivado dividindo-se uma razão em massa de CaO contida na camada interna do lado do furo a ser combinada com a camada intermediária, para toda a camada interna do lado do furo, por uma razão em massa de um total de Al2O3, SiO2 e um óxido de metal alcalino contida na camada intermediária até toda a camada intermediária é estabelecido em 10 ou mais.

[00137] Então, um aglutinante, tal como uma resina orgânica (por exemplo, resina fenólica ou acetato de vinila resina) que é capaz de molhar a mistura para prover agregabilidade das respectivas partículas ou capacidade de união, e, depois da cura, apresentando resistência estrutural suficiente para garantir capacidade de reter a forma como um corpo modelado, é adicionado à mistura referida em pó na quantidade ajustada para prover maciez adequada para modelamento da mistura, e elas são emassadas usando um misturador, tal como um misturador de argamassa, para obter uma mistura de argamassa. Supondo-se que a mistura em pó seja 100 partes em massa, a quantidade de resina fenólica ou outra resina orgânica para ser usada pode ser ajustada na faixa de 40 a 90 partes em massa dependendo da eficiência funcional exigida. [00138] Então, a mistura de argamassa é cheia em um espaço prédefinido entre as camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa, aplicando-se a mistura de argamassa em uma ou ambas as superfícies das camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa e ajustando a camada interna do lado do furo na camada periférica externa, ou outra técnica apropriada, tal como vazamento ou aspersão, para interagir a camada interna do lado do furo e a camada periférica externa uma com a outra. Então, a mistura de argamassa cheia é submetida a um tratamento térmico, tal como

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 60/94 / 79 secagem ou queima, a uma temperatura de cerca de 110 a 600°C, dependendo das propriedades do aglutinante e outros, para permitir que a mistura de argamassa apresente capacidade de reter a forma e capacidade de fixação intercamadas.

[00139] Praticamente, o processo apresentado para o material refratário da camada intermediária é basicamente incorporado como uma parte de um processo de produção descrito a seguir para uma estrutura de bocal de lingotamento contínuo para prover um bocal de lingotamento contínuo na forma de uma única peça de produto. Alternativamente, o material refratário pode ser formado como um elemento com qualquer forma adequada, tal como uma forma tubular, e ser montado como uma parte de um bocal de lingotamento contínuo. Neste caso, a mistura mortal pode ser modelada usando uma forma de molde, e seca ou queimada em uma atmosfera não oxidante para formar o elemento refratário.

[00140] Um método de produção para um bocal de lingotamento contínuo usando o material refratário referido da camada intermediária será descrito a seguir.

[00141] Uma camada interna do lado do furo é formada como uma única peça de corpo modelado refratário, separadamente de um corpo de bocal de um bocal de lingotamento contínuo. Uma vez que esta camada interna do lado do furo é preparada como um corpo modelado refratário de antemão, um método de produção deste não é particularmente limitado. Um exemplo específico será descrito a seguir, em que a camada interna do lado do furo contém um componente CaO e um componente MgO.

[00142] Uma taxa de conteúdo de cada componente em uma matériaprima refratária contendo um componente CaO e um componente MgO, tal como uma matéria-prima de pó fino de dolomita queimada e uma matériaprima de pó fino de clínquer MgO é ajustada de uma maneira tal que, depois de um corpo modelado refratário da matéria-prima refratária ser submetida a

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 61/94 / 79 um tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a 600°C, o corpo modelado refratário contém uma composição de CaO e uma composição de MgO em uma quantidade total de 80 % em massa ou mais, em que uma razão em massa de CaO para MgO (CaO/MgO) é na faixa de 0,2 a 1,5. Então, um aglutinante, tal como resina fenólica, que tem uma capacidade de ligação depois de um tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a 600°C, e um assistente de modelamento líquido para obter um estado molhado adequado para modelamento (se o aglutinante estiver na forma líquida, pode também servir como o assistente de modelamento) é adicionado às matériasprimas de pó fino, e eles são uniformemente misturados por um misturador para obter uma mistura para modelamento.

[00143] A mistura obtida é modelada por uma máquina de formação apropriada, tal como uma máquina CIP (Cold Isostatic Press), uma máquina de prensa hidráulica ou uma máquina de prensa por atrito, e o corpo modelado obtido é seco a uma temperatura de cerca de 150°C ou mais, ou submetido a um tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante. Subsequentemente, de acordo com a necessidade, o corpo modelado, tal como sua superfície periférica externa, é usinado em uma forma adequada para ser anexada no corpo de bocal preparado como um corpo separado, por uma técnica de usinagem convencional. Um tratamento no geral exigido para as matériasprimas ou o corpo modelado, tais como medidas contra hidratação, pode ser realizado dependendo das matérias-primas e condições de produção com base caso a caso.

[00144] Um espaço com uma dada espessura para a camada intermediária é pré-definido entre o corpo modelado separadamente preparado como a camada interna do lado do furo da maneira anterior e o corpo de bocal separadamente preparado como a camada periférica externa, e o material refratário da presente invenção é cheio no espaço para formar a camada intermediária de maneira a completar um bocal de lingotamento contínuo com

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 62/94 / 79 uma estrutura multicamadas.

[00145] O material refratário da presente invenção para ser usado para a camada intermediária é formado na forma não modelada barrenta suficiente para poder ser cheio em um espaço estreito entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa. Com uma vista em prover eficiência funcional durante o enchimento, uma resina líquida pode ser adicionada no material refratário em uma quantidade de cerca de 40 a 90 partes em massa (esta quantidade é determinada em consideração a um volume do espaço e eficiência funcional durante configuração) com relação ou além das 100 partes em massa da mistura em pó compreendendo o agregado refratário oco, o carbono matéria-prima na forma sólida, e os componentes restantes incluindo o agregado refratário, e eles são emassados.

[00146] O material refratário para a camada intermediária de maior eficiência funcional durante configuração é aplicado em uma superfície periférica externa da camada interna do lado do furo provido com um espaçador para definir um dado espaço com uma espessura da camada intermediária, ou uma superfície periférica interna da camada periférica externa, e então a camada interna do lado do furo é inserida na camada periférica externa (corpo de bocal de um bocal de lingotamento contínuo a ser produzido). Neste estado, um espaço definido entre a superfície periférica externa da camada interna do lado do furo e a superfície periférica interna da camada periférica externa torna-se igual à espessura da camada intermediária. [00147] No lugar da técnica de enchimento citada com base na aplicação, o material refratário para a camada intermediária pode ser preparado para ter uma maior fluidez, por exemplo, adicionando-se líquido a uma maior taxa, e vazado em um dado espaço definido entre camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa.

[00148] Um bocal de lingotamento contínuo obtido com o material refratário cheio para a camada intermediária é submetido a um tratamento

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 63/94 / 79 térmico, tal como secagem ou queima, para curar o material refratário para a camada intermediária de maneira a fixar a camada interna do lado do furo na camada periférica externa. A cura pode ser realizada a uma temperatura apropriada, em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até cerca de 600°C, dependendo de propriedades do aglutinante contido no material refratário da camada intermediária. Por exemplo, no caso onde uma resina a base de vinila é usada como o aglutinante, a cura pode ser conseguida por secagem a cerca de 150°C. No caso onde uma resina fenólica é usada como o aglutinante, a temperatura de aquecimento é preferivelmente estabelecida em 200°C ou mais. Subsequentemente, o bocal de lingotamento contínuo pode ser adicionalmente queimado, por exemplo, em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de cerca de 1.000 a 1300°C. Da maneira apresentada, um produto semiacabado do bocal de lingotamento contínuo da presente invenção pode ser obtido.

[00149] O agregado refratário oco usado no material refratário para a camada intermediária é impedido de se quebra por uma força externa durante instalação/configuração da camada interna do lado do furo para a camada periférica externa, para impedir a ocorrência de uma situação indesejável onde a espessura da camada intermediária fica excessivamente reduzida por causa da operação de configuração, ou uma compressibilidade exigida da camada intermediária é deteriorada por causa da absorção de um solvente. Adicionalmente, o agregado refratário oco é formado em uma configuração tipo balão que tem uma forma externa redonda quase sem uma borda como em uma partícula lascada. Isto possibilita obter uma vantagem de poder melhorar a fluidez do material refratário enlameado da camada intermediária, isto é, reduzir a quantidade de fase líquida de maneira a atingir uma estrutura da matriz densa.

[00150] Entretanto, em qualquer técnica, se o agregado refratário oco for pressionado por uma pressão maior que a sua resistência estrutural durante

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 64/94 / 79 operação de modelamento ou configuração, ele se quebrará e perderá a capacidade de relaxação de tensão. Assim, o agregado refratário oco não pode ser submetido a vários processos de formação de prensa de alta-pressão normalmente usados para formar simultaneamente/integralmente uma pluralidade de camadas de um bocal de lingotamento contínuo, tal como prensa isostática a frio (CIP), com base em uma pressão bastante maior que pelo menos 2,5 MPa na qual o agregado refratário oco é quebrado.

[00151] No método de produção apresentado, um aglutinante é usado no material refratário para a camada intermediária para prover a capacidade de reter a forma da própria camada intermediária e a resistência estrutural da camada intermediária entre a temperatura ambiente até uma condição a quente durante uso, e garantir uma formabilidade da mistura. No caso onde a camada interna do lado do furo contém um componente a base de MgO-CaO, particularmente CaO existente por si (não na forma de uma solução sólida ou um componente), é necessário usar um aglutinante que é desprovido de água, e menos provável de liberar umidade durante o aquecimento, a fim de impedir quebra ou similares da camada interna do lado do furo depois da configuração, por causa da hidratação de um componente CaO nele. Um aglutinante que satisfaz esta exigência inclui resina fenólica não a base de água, resina de furano não a base de água, alcatrão, resina de melamina, resina de epóxi, e resina de acetato de polivinilo usando álcool como um solvente.

[00152] Carbono derivado do aglutinante e deixado a 600°C ou mais serve como uma parte de um componente de carbono do material refratário da camada intermediária.

[00153] O produto semiacabado do bocal de lingotamento contínuo depois do enchimento e do tratamento térmico pode ser submetido ao mesmo processo do bocal de lingotamento contínuo convencional, tal como usinagem de sua periferia externa e outros, e aplicação de um antioxidante.

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 65/94 / 79 [00154] Pelo método de produção apresentado, o bocal de lingotamento contínuo da presente invenção compreendendo a camada intermediária com compressibilidade e camadas no lado do furo interno e no lado da periferia externa continuamente integradas com a camada intermediária pode ser obtido.

[00155] A figura 1 mostra um bocal submerso como um exemplo do bocal de lingotamento contínuo da presente invenção. Na figura 1, os números de referência 1, 2, 3 e 4 indicam uma camada intermediária, uma camada interna do lado do furo feita de um agregado refratário a base de MgO-CaO, uma camada alumina-grafita como uma parte de uma camada periférica externa que serve como um corpo de bocal do bocal de lingotamento contínuo, e uma camada a base de zircônia-grafita que serve como uma região de pó que é a parte restante da camada periférica externa, respectivamente. Adicionalmente, os números de referência 5, 6 e 7 indicam um furo interno, uma abertura de entrada de aço líquido, e uma abertura de saída.

[EXEMPLO] [00156] Vários exemplos serão descritos a seguir.

<Exemplo A>

[00157] O exemplo A é um resultado de um teste para verificar a influência de um raio médio R de cada partícula de um agregado refratário oco e a razão do raio médio R para uma espessura de parede média t da partícula (R/t) na ruptura do agregado refratário oco quando uma força externa de 2.5 MPa é aplicada nele.

[00158] A tabela 1 mostra um material/estrutura e um resultado de teste de cada amostra no Exemplo A.

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TABELA 1

	Amostra comparativa 1	Amostra inventiva 1	Amostra inventiva 2	Amostra inventiva 3	Amostra comparativa 2	Amostra inventiva 4	Amostra inventiva 5
Material de agregado refratário oco	Material à base de silicato de alumina
Raio médio R	2,5	2,5	2,5	3,5	250	250	250
Espessura de parede média t	1,3	0,25	0,2	1	31	25	10
Raio (R/t)	1,9	10	12,5	35	8	10	25
Taxa de ruptura no recipiente durante compressão vertical em 2,5 MPa	<3	95	98	99	<45	90	99

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 67/94 / 79 [00159] Um agregado refratário oco para amostras teste foi obtido selecionando-se um dos produtos no geral comercializado no mercado, dispersando suas partículas em água, coletando as partículas que flutuaram, classificando as partículas coletadas, e secando as partículas classificadas a 110°C. O agregado refratário para testas amostras teve uma composição que compreende 70 % em massa ou mais de SiO2, 1 a 10 % em massa de um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso em total, e 5 a 20 % em massa de ΛΕΟ3, e uma estrutura vítrea.

[00160] O agregado refratário para amostras teste teve três tipos de partículas com raios médios de 2,5 pm (raio mínimo desejável), 250 pm (raio máximo desejável) e 35 pm (raio intermediário). Cada tipo de partícula foi classificado em uma pluralidade de grupos, cada qual tendo uma espessura de parede média diferente para obter uma pluralidade de amostras teste, cada qual tendo uma razão R/t diferente.

[00161] No teste, como mostrado na figura 3, cada uma das amostras teste 10 foi cheia em um recipiente metálico cilíndrico 11 com um diâmetro interno de 60 mm para ter uma dimensão da altura inicial (espessura) de 10 mm, e pressionado por uma pressão de 2,5 MPa usando uma máquina de prensa (com um revestimento superior 12 e um revestimento inferior 13) até ser parado. Então, depois de tomar a amostra teste do recipiente 11, partículas da amostra teste foram dispersas em 1 litro de água para separar as partículas em um grupo suspenso e um grupo precipitado, e as partículas suspensas são coletadas. Depois da secagem, as partículas coletadas, o peso das partículas secas é pesado.

[00162] Uma taxa de ruptura (%) foi derivada subtraindo-se o total peso das partículas suspensas do peso total da amostra teste 10 inicialmente cheia em o recipiente metálico cilíndrico 11 (este peso total será a seguir referido como total peso inicial) e dividindo-se o valor obtido pelo total peso inicial, e expresso em porcentagem.

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 68/94 / 79 [00163] No Exemplo A, considerando que uma porção da matriz exibe um certo nível de compressibilidade, a exigência para se obter uma taxa compressiva exigida foi estabelecida como uma condição em que a taxa de ruptura do agregado refratário oco é 90% ou mais. Adicionalmente, neste teste, considera-se que fragmentos das partículas quebradas por pressionamento são cheias em um espaço interpartículas para realizar uma capacidade de relaxação de tensão por si próprias, por meio do que as partículas não quebradas restantes se tornam menos prováveis de se quebrarem, e uma parte das partículas não quebradas será deixada sem ruptura. Assim, pode-se avaliar que um grupo de partículas com uma taxa de ruptura de 90% ou mais apresenta uma capacidade do nível de ruptura melhor ou igual em uma estrutura refratária.

[00164] Cada uma das amostras com um raio médio R variando do raio mínimo desejável 2,5 pm até o máximo raio desejável 250 pm teve uma taxa de ruptura de 90% ou mais quando a razão R/t é 10 ou mais.

<Exemplo B>

[00165] O exemplo B é um resultado de um teste para verificar a influência da porcentagem em volume de um agregado refratário oco com relação a um material refratário, em uma compressibilidade e uma força de ligação, e o resultado de um teste de simulação para fundir de aço líquido com base no aquecimento interfuros.

[00166] A tabela 2 mostra uma composição e um resultado de teste de cada amostra no Exemplo B.

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 69/94

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TABELA 2

		Amostra comparativa 3	Amostra comparativa 4	Amostra comparativa 5	Amostra inventiva 6	Amostra inventiva 7	Amostra inventiva 8	Amostra inventiva 9	Amostra inventiva 10	Amostra comparativa 6	Amostra comparativa 7
Agregado refratário oco	% volume	0	5	8	10	25	50	65	75	80	85
Restante (matriz)	% volume	100	95	92	90	75	50	35	25	20	15
	Taxa de mistura no restante (100)*l Pó fino de grafita (45 pm ou menos)	% em massa	75	75	75	75	75	75	75	75	75	75
	Liga Al-Mg (45 pm ou menos)	% em massa	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
	Pó fino MgO (45 pm ou menos)	% em massa	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
	Solução de fenol (como C)	% em massa	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Taxa de carbono no restante	% em massa	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
Taxa compressiva (a 2,5 MPa) a 1.000 °C	%	3	4	6	12	28	52	67	80	86	88
Taxa compressiva (a 2,5 MPa) a 1.500 °C	%	2	3	5	10	26	48	63	79	83	87
Resistência da união a 1.000 °C	MPa	4,00	2,90	2,10	1,50	1,00	0,80	0,70	0,55	0,40	0,30
Resistência da união a 1.500 °C	MPa	2,60	2,10	1,50	1,30	0,80	0,40	0,20	0,05	0,00	0,00
Condição de K na fórmula 1 *2		X	X	O	O	O	O	O	O	O	O
Resultado do teste de aquecimento do furo interno *3	1° ciclo	c	c	o	o	o	o	o	o	o	D
	2° ciclo	-	-	o	o	o	o	o	o	D	D
	3° ciclo	-	-	c	o	o	o	o	o	D	-

*1: Correspondente a um estado depois do tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a 600 °C *2: O: satisfazendo a condição, x não satisfazendo a condição *3: O: não detectado; C: trinca, D: desprendimento

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 70/94 / 79 [00167] Um agregado refratário oco usado no Exemplo B foi um pó (amostra 3) que tem a mesma composição do agregado refratário oco usado no Exemplo A, um diâmetro médio R de 35 pm, uma espessura de parede média t de 1 pm, e uma taxa de ruptura de 99% a 2,5 MPa. Qualquer amostra no Exemplo B foi preparada para ter a mesma composição do restante depois de excluir o agregado refratário oco.

[00168] A taxa compressiva medida foi a seguinte. Dois corpos-deprova alvos de união com um tamanho de 20 mm φ x 50 mm L e compreendendo cerca de 75 % em massa de Al2O3 e cerca de 25 % em massa de C foram preparados pelo mesmo método de produção (as mesmas condições de pressão de formação, secagem, queima, etc.) dos bocais de lingotamento contínuo convencionais. Então, cada uma das amostras formadas como uma mistura de argamassa foi instalada em um espaço entre as respectivas superfícies planas dos dois corpos-de-prova de ligação alvos para ter uma espessura de 2 mm para formar uma amostra de medição pelo método descrito no MEIOS PARA SOLUCIONAR O PROBLEMA, e a amostra de medição foi submetida a secagem. Uma taxa compressiva da amostra de medição foi medida a 1.000°C e 1.500°C (em uma atmosfera de gás nitrogênio).

[00169] A força de ligação foi medida da seguinte maneira. Pelo mesmo método de produção (as mesmas condições de pressão de formação, secagem, queima, etc.) das bocais de lingotamento contínuo convencionais, um tubo cilíndrico que serve como uma camada periférica externa feita de um material refratário compreendendo cerca de 55 % em massa de Al2O3, cerca de 30 % em massa de C e cerca de 14 % em massa de SiO2, que é normalmente usado para um corpo de bocal de um bocal de lingotamento contínuo, e formado para ter um tamanho de 95 mm φ (diâmetro interno) x 100 mm L, e um tubo cilíndrico que serve como uma camada interna do lado do furo feita de um agregado refratário a base de dolomita compreendendo

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 71/94 / 79 cerca de 49 % em massa de MgO, cerca de 44 % em massa de CaO e cerca de 4 % em massa de C e formado para ter um tamanho de 90 mm φ (diâmetro externo) x 100 mm L, foram preparados. Então, cada uma das amostras formadas como uma mistura de argamassa foi instalada em um espaço entre os dois tubos cilíndricos para ter uma espessura de 2,5 mm, e submetidas a secagem para formar uma amostra de medição anelar. A força de ligação da amostra de medição anelar obtida foi medida a 1.000°C e 1.500°C (em uma atmosfera de gás nitrogênio) pelo método descrito com relação à figura 2. [00170] Uma amostra cilíndrica para o teste de aquecimento do furo interno foi preparada da seguinte maneira. Primeiramente, um corpo em forma de tubo cilíndrico foi formado por um processo CIP. Este corpo modelado foi submetido a secagem a 200°C e um tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a 1.000°C, e então uma periferia externa do corpo modelado foi usinado para obter uma camisa a base de dolomita-carbono com um tamanho de 90 mm φ (diâmetro externo) x 70 mm φ (diâmetro interno) x 750 mm (dimensão da altura). O valor da dilatação térmica do material da camisa a 1.500°C foi 1,32%. Esta camisa foi inserido em um elemento refratário cilíndrico flangeado (diâmetro interno: 95 mm, diâmetro externo: 140 mm, dimensão da altura: 750 mm) feito de um material a base de Al2O3SiO2-C (valor da dilatação térmica a 1.500°C: 0,55%) compreendendo cerca de 55 % em massa de Al2O3, cerca de 30 % em massa de C e cerca de 14 % em massa de SiO2, através de uma junta feita de um material refratário de argamassa para uma camada intermediária, como mostrado na Tabela 2 e cheia para ter uma espessura de 2,5 mm. O material refratário para a camada intermediária foi formado misturando-se um pó de grafita fino, um pó de liga Al-Mg, um pó fino de MgO, um pó de piche, e um agregado refratário oco (agregado vitroso oco) que serve como uma fonte de compressibilidade, e uma resina fenólica líquido foi usada como um melhorado de eficiência de trabalho e um aglutinante. O conjunto obtido foi submetido a secagem a

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200°C para obter a amostra cilíndrica para o teste de aquecimento do furo interno.

[00171] O teste de aquecimento do furo interno foi realizado da seguinte maneira. Um gás de combustão que consiste em propano e oxigênio foi suprido de um flange superior em direção a um flange inferior da amostra cilíndrica de maneira a passar através de um furo interno da amostra cilíndrica para aquecer rapidamente a amostra cilíndrica a partir de um lado do furo interno. O aquecimento foi realizado em uma condição em que uma região central de uma superfície periférica externa da amostra cilíndrica foi aquecida até uma temperatura de 1.400°C depois de 1 hora do início do aquecimento (este aquecimento rápido é uma condição relativamente severa em vista da real operação de lingotamento). Então, o aquecimento foi interrompido, e a amostra cilíndrica foi resfriada naturalmente até 300°C. Este tratamento térmico foi repetido e os respectivos estados da camada interna do lado do furo e da camada periférica externa forma observados.

[00172] Como fica evidente pelos resultados da medição mostrados na Tabela 2, aproximadamente a mesma taxa compressiva que a porcentagem em volume do agregado refratário oco pode ser obtida. Adicionalmente, a amostra cilíndrica satisfaz uma condição em que a taxa compressiva é 10% ou mais a 1.000°C, e 80% ou menos a 1.500°C, quando o material refratário oco é contido em uma quantidade de 10 a 75 % em volume.

[00173] No teste de aquecimento do furo interno, quando o material refratário oco é contido em uma quantidade de menos que 10 % em volume (amostras comparativas 3 a 5), ocorreu trincamento. Quando o material refratário oco é contido em uma quantidade de maior que 75 % em volume (amostras comparativas 6 e 7), ocorreu desprendimento na camada interna do lado do furo, e houve tendência de ocorrer queda da camada interna do lado do furo.

<Exemplo C>

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 73/94 / 79 [00174] Exemplo C é um resultado de um teste para verificar a influência de uma porcentagem de um metal específico com relação a um material refratário contendo um agregado refratário oco, na compressibilidade e força de ligação, e um resultado da comparação com um teste de simulação para lingotamento de aço líquido com base no aquecimento do furo interno, para cada amostra.

[00175] A tabela 3 mostra uma composição e um resultado do teste de cada amostra no Exemplo C.

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TABELA 3

		Amostra inventiva 11	Amostra inventiva 12	Amostra inventiva 13	Amostra inventiva 14	Amostra inventiva 9	Amostra inventiva 15	Amostra inventiva 16	Amostra inventiva 17	Amostra inventiva 18	Amostra inventiva 19	Amostra inventiva 20	Amostra inventiva 21
Agregado refratário oco	% volume	65	65	65	65	65	65	65	65	65	65	65	65
Restante (matriz)	% volume	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
	Taxa de mistura no restante (100) *1 ' Pó fino de grafita (45 pm ou menos)	% em massa	75	75	75	75	75	75	75	75	75	75	75	75
	Liga Al-Mg metálico (45 pm ou menos)	% em massa	0,0	0,3	0,5	5	10	15	18	20
	Al metálico (45 pm ou menos)	% em massa									0,5	15
	Al-Mg-Ca metálico (45 pm ou menos)	% em massa											0,5	15
	Pó fino de MgO (45 pm ou menos)	% em massa	20	19,7	19,5	15	10	5	2	0	19,5	5	19,5	5
	Solução de fenol (como C)	% em massa	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Taxa de metal no restante	% em massa	0,0	0,3	0,5	5	10	15	18	20	0,5	15	0,5	15
Taxa de carbono no restante	% em massa	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0
Taxa compressiva (a 2,5 MPa) a 1.000 °C	%	88	82	80	75	55	40	20	13	79	38	77	32
Taxa compressiva (a 2,5 MPa) a 1.500 °C	%	82	76	74	70	54	33	16	9	76	36	42	31
Condição de K na fórmula 1 *2		O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
Resistência da ligação a 1.000 °C	MPa	0,1	0,1	0,2	0,4	0,7	1,5	2,8	3,8	0,2	1,1	0,3	1,4
Resistência da ligação a 1.500 °C	MPa	<0.01	<0.01	0,02	0,2	0,2	1,4	2,4	3,4	0,01	0,9	0,03	1,3
Resultado do teste de aquecimento do furo interno *3	1°ciclo	o	o	O	O	O	O	O	C	O	O	O	O
	2°ciclo	D	D	o	o	o	o	c	-	o	o	o	o
	3°ciclo	-		o	o	o	o	-	-	o	o	o	o

*1: Correspondente a um estado depois do tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a 600 °C *2: O: satisfazendo a condição, x não satisfazendo a condição *3: O: não detectado; C: trinca, D: desprendimento

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 75/94 / 79 [00176] Um agregado refratário oco usado no Exemplo C tem a mesma composição e a mesma distribuição de tamanho de partícula do agregado refratário oco usado no Exemplo B. Qualquer amostra no Exemplo C foi preparada para ter a mesma composição do restante depois de excluir o agregado refratário oco, exceto que o metal específico, e o metal específico foi adicionado ao restante enquanto muda a sua quantidade.

[00177] A medição da taxa compressiva, e a força de ligação, e o teste de simulação para lingotamento de aço líquido com base no aquecimento do furo interno, foram realizados da mesma maneira do Exemplo B.

[00178] Como fica evidente pelo resultado da medição mostrado na Tabela 3, cada amostra satisfaz uma exigência da resistência de que a união como um efeito desejado da adição do metal específico é na faixa de 0,01 a

1,5 MPa, quando um teor do metal específico é na faixa de 0,5 a 15 % em massa.

[00179] No teste de aquecimento do furo interno, um resultado desejado foi obtido quando o teor do metal específico é na faixa de 0,5 a 15 % em massa, e esta tendência basicamente corresponde à dada faixa da força de ligação.

<Exemplo D>

[00180] O exemplo D é um resultado de um teste para verificar a influência da porcentagem de carbono com relação ao restante depois de excluir um agregado refratário oco, na compressibilidade e força de ligação, e no resultado do teste de simulação para lingotamento de aço líquido com base em aquecimento do furo interno.

[00181] A tabela 4 mostra uma composição e um resultado de teste de cada amostra no Exemplo D.

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TABELA 4

		Amostra inventiva 22	Amostra inventiva 23	Amostra inventiva 24	Amostra inventiva 25	Amostra inventiva 9	Amostra inventiva 26	Amostra inventiva 27
Agregado refratário oco	% volume	65	65	65	65	65	65	65
Restante (matriz)	% volume	35	35	35	35	35	35	35
Taxa de mistura no restante (100) *1 f Pó fino de grafita (45 pm ou menos) Liga Al-Mg metálico (45 pm ou menos)	% em massa	0	0	50	70	75	94,5	95
% em massa	10	10	10	10	10	0,5	0,0
Pó fino de MgO (45 pm ou menos)	% em massa	89	88	35	15	10	0	0
\ Solução de fenol (como C)	% em massa	1	2	5	5	5	5	5
Taxa de metal no restante	% em massa	10	10	10	10	10	0,5	0
Taxa de carbono no restante	% em massa	1	2	55	75	80	99,5	100
Taxa compressiva (a 2,5 MPa) a 1.000 °C	%	35	30	38	52	55	78	85
Taxa compressiva (a 2,5 MPa) a 1.500 °C	%	31	28	36	50	54	62	83
Condição de K na fórmula 1 *2		O	O	O	O	O	O	O
Resistência da ligação a 1.000 °C	MPa	0,1	0,2	0,4	0,6	0,7	0,3	0,1
Resistência da ligação a 1.500 °C	MPa	<0.01	0,1	0,1	0,2	0,2	0,1	<0.01
Resultado do teste de aquecimento do furo interno *3	1° ciclo	o	O	O	O	O	O	o
	2° ciclo	D	o	o	o	o	o	D
	3° ciclo		o	o	o	o	o

* 1: Correspondente a um estado depois do tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante a 600 °C *2: O: satisfazendo a condição, x não satisfazendo a condição *3: O não detectado; C: trinca, D: desprendimento

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 77/94 / 79 [00182] Um agregado refratário oco usado no Exemplo D tem a mesma composição e a mesma distribuição de tamanho de partícula do agregado refratário oco usado em cada um dos Exemplos B e C.

[00183] No Exemplo D, fundamentalmente, (exceto a amostra contendo carbono em uma quantidade de 99,5 % em massa ou mais), a quantidade de um metal específico e uma solução de resina fenólica (convertida em C para ser deixada para trás em um tratamento térmico em um tratamento não oxidante a 1.000°C) foi fixa, e a quantidade de carbono foi alterada substituindo o pó fino de MgO (pureza MgO: 95 a 98 % em massa; outros Exemplos têm a mesma condição) com um pó de grafita fino.

[00184] A medição da taxa compressiva, e da força de ligação, e o teste de simulação para lingotamento de aço líquido com base em aquecimento do furo interno, foram realizados da mesma maneira em cada um dos Exemplos B e C.

[00185] Como fica evidente pelo resultado da medição mostrado na Tabela 4, a faixa desejada da força de ligação de 0,01 a 1,5 MPa pode ser obtida, quando o teor de carbono no metal restante é na faixa de 2 a 99,5 % em massa.

[00186] No teste de aquecimento do furo interno, um resultado desejado foi obtido quando o teor de carbono é na faixa de 2 a 99,5 % em massa, e esta tendência basicamente corresponde à dada range da força de ligação, como com o Exemplo C.

<Exemplo E>

[00187] O exemplo E é um resultado de um teste para verificar a influência da quantidade total de CaO e MgO e da razão em massa de CaO para MgO em um material refratário para uma camada interna do lado do furo, na perda de fusão e aderência de alumina.

[00188] Cada um dos vários tipos de materiais a base de CaO-MgO com uma diferente razão em massa de CaO/MgO e/ou um diferente teor de

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 78/94 / 79

CaO + MgO foi modelado por um processo de prensa isostática a frio (CIP) a 98 MPa, e o corpo modelado obtido foi submetido a um tratamento térmico em uma atmosfera não oxidante. Então, uma amostra em forma de barra (20 x 20 x 160 mm) foi cortada do corpo modelado para obter uma amostra teste. [00189] Cada uma das amostras foi imersa em um aço acalmado ao alumínio baixo carbono mantido a uma temperatura de 1550 a 1570°C, por 120 minutos, e então extraída para medir a espessura de uma camada de aderência de alumina em uma superfície da amostra, e a quantidade de perda de fusão na própria amostra. Para comparação, um material a base de Al2O3grafita convencional foi também submetido ao teste.

[00190] A tabela 5 mostra uma composição e o resultado do teste de cada amostra no Exemplo E.

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 79/94 / 79

TABELA 5

	Amostra 28	Amostra 29	Amostra 30	Amostra 31	Amostra 32	Amostra 33	Amostra 34	Amostra 35	Amostra 36	Amostra 37	Amostra 38	Amostra 39
Razão em massa de CaO/MgO	-	1,7	1,5	1,1	0,2	0,1	1,5	1,5	1,5	0,2	0,2	0,2
% em massa% de CaO + MgO	-	95	95	95	95	95	98	80	75	98	80	75
Al2O3	57	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
SiO2	11	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Free C	29	4	4	4	4	4	1	19	24	1	19	24
CaO	-	60	57	50	16	9	59	48	45	16	13	13
MgO	-	35	38	45	79	86	39	32	30	82	67	63
Quantidade de dilatação térmica a 1500°C	0,55	0,82	0,83	1,32	1,91	1,98	0,93	1,00	1,10	2,01	1,65	1,50
<Teste de perda de fusão/aderência > *1
Espessura da camada de aderência de alumina	x	o	o	o	△	x	o	o	o	△	o	o
	3.0mm	0mm	0mm	0mm	0.4mm	0.9mm	0mm	0mm	0mm	0.5mm	0.2mm	0.1mm
Quantidade de perda de fusão em cada amostra	o	x	o	o	o	o	o	△	x	o	o	x
Aço de baixo carbono acalmado com Al imerso por 120 min	0mm	1.5mm	0.2mm	0.1mm	0mm	0mm	0mm	0.5mm	1.4mm	0mm	0.3mm	1.1mm
Vazão: 1,2 m/s a 1570°C

* 1: Avaliação relativa na avaliação laboratorial o: excelente Δ: bom x: ruim

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 80/94 / 79 [00191] Nas amostras 30 a 32, 34, 35, 37 e 38, cada uma da quantidade de perda de fusão e quantidade de aderência de alumina foi em uma faixa desejada bem equilibrada. Por outro lado, na amostra 28 compreendendo um material a base de AG convencional, ocorreu aderência de alumina, embora não ocorresse o fenômeno de perda de fusão. A amostra 28 provavelmente causará um problema de entupimento. Na amostra 29 onde a razão de CaO/MgO é 1,7, ocorreu grande perda de fusão. No exemplo 33 onde a razão de CaO/MgO é 0,1, ocorreu grande aderência de alumina. Em cada um dos exemplos 36 e 39 onde a quantidade total de CaO + MgO é 75 % em massa, a quantidade de perda de fusão na amostra aumentou por causa da influência da quantidade de carbono.

[00192] Dependendo das condições de lingotamento usando o bocal de lingotamento contínuo da presente invenção, as propriedades físicas da amostra 28, 29, 33, 36 ou 39 provavelmente causam um problema em operação de lingotamento prolongada. Assim, é desejável que uma camada interna do lado do furo tenha as propriedades físicas das amostras 30 a 32, 34, 35, 37 ou 38. <Exemplo F>

[00193] Exemplo F é um resultado de um teste para verificar, em uma condição em que uma camada interna do lado do furo contém uma composição de CaO e uma composição de MgO em uma quantidade total de 80 % em massa ou mais, em que uma razão em massa de CaO to MgO (CaO/MgO) é na faixa de 0,2 a 1,5, a influência de um valor derivado dividindo-se uma razão em massa de CaO contida na camada interna do lado do furo até toda a camada interna do lado do furo por uma razão em massa de um total de Al2O3, SiO2 e um óxido de metal alcalino contida em uma camada intermediária para toda a camada intermediária, na força de ligação, e o resultado de um teste de simulação para lingotamento de aço líquido com base em aquecimento do furo interno.

[00194] A tabela 6 mostra uma composição e um resultado de teste de

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 81/94 / 79 cada amostra no Exemplo F.

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TABELA 6

		Amostra 40	Amostra 41	Amostra 42	Amostra 43	Amostra 44	Amostra 45	Amostra 46	Amostra 47	Amostra 48
Quantidade de CaO na camada do lado do furo interno ( =C )	% em massa	50	50	50	50	50	50	16	16	16
Quantidade de MgO na camada do lado do furo interno	% em massa	45	45	45	45	45	45	79	79	79
Razão em massa ratio (CaO/MgO)		1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	0,2	0,2	0,2
Quatidade de substância indutora de baixo ponto de fusão na camada intermediária ( =I) (Quantidade total de AhO3 + SiO2 + óxido de metal alcanlino)	% em massa	6	5	4	3	2,5	0,7	3	1,6	0,8
Razão C/I		8,3	10,0	12,5	16,7	20,0	73,3	5,3	10,0	20,0
Resistência de Ligação a 1000°C	MPa	0,01	0,02	0,5	0,6	0,8	1,1	0,01	0,4	0,6
Resistência de Ligação a 1500°C	MPa	<0.01	0,02	0,4	0,4	0,6	0,9	<0.01	0,2	0,4
Resultado do ensaio de aquecimento do furoo interno *1	1° ciclo	o	o	o	o	o	o	o	o	o
	2° ciclo	D	o	o	o	o	o	D	o	o
	3° ciclo	-	o	o	o	o	o	-	o	o

*1: o: não detectado, D: desprendimento

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 83/94 / 79 [00195] A amostra 31 na Tabela 5 compreendendo 50 % em massa de componente CaO e 45 % em massa de componente MgO, em que a razão em massa de CaO para MgO (CaO/MgO) é 1,1, e a amostra 32 na Tabela 5 compreendendo 16 % em massa de componente CaO e 79 % em massa de componente MgO, em que a razão em massa de CaO para MgO (CaO/MgO) é 0,2, foram usadas como um material refratário de uma camada interna do lado do furo.

[00196] Um agregado refratário oco usado no Exemplo F tem a mesma composição e a mesma distribuição de tamanho de partícula daquelas do agregado refratário oco usado em cada um dos Exemplos B a D.

[00197] Com relação a o material refratário da camada intermediária, com base na composição do restante (matriz) depois de excluir o agregado refratário oco, na amostra 7, a quantidade total de Al2O3, SiO2 e um óxido de metal alcalino foi ajustada basicamente mudando o teor do agregado refratário oco.

[00198] A medição da força de ligação, e o teste de simulação para lingotamento de aço líquido com base em aquecimento do furo interno, foram realizados da mesma maneira que em cada um dos Exemplos B a D.

[00199] Como fica evidente pelos resultados deste teste, cada uma das amostras 41 a 45, 47 e 48 onde o valor derivado dividindo-se uma razão em massa de CaO contida na camada interna do lado do furo até toda a camada interna do lado do furo por uma razão em massa de um total de Al2O3, SiO2 e um óxido de metal alcalino contida em uma camada intermediária para toda a camada intermediária (o valor será a seguir referido como razão C/I) é 10 ou mais, satisfaz um exigência de que a força de ligação é na faixa de 0,1 a

1,5 MPa.

[00200] No teste de simulação para lingotamento de aço líquido com base em aquecimento do furo interno, cada uma das amostras citadas teve o resultado desejado.

Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 84/94 / 79 [00201] Ao contrário, as amostras 40 e 46 onde a razão C/I é menos que 10 teve uma força de ligação de menos que 0,01 MPa a 1.500°C, isto é, não pôde satisfazer a exigência de que a força de ligação é 0,1 MPa ou mais.

Além disso, no teste de simulação para lingotamento de aço líquido com base em aquecimento do furo interno, ocorreu queda no segundo ciclo.

[00202] Dependendo das condições de lingotamento usando o bocal de lingotamento contínuo da presente invenção, as propriedades físicas da amostra 40 ou 46 provavelmente causarão um problema em operação de lingotamento prolongada. Assim, é desejável que uma camada interna do lado do furo tenha as propriedades físicas das amostras 41 a 45, 47 e 48. EXPLICAÇÃO DOS CÓDIGOS

1: camada intermediária (uma camada que consiste em um material refratário para uma camada intermediária da presente invenção)

2: camada interna do lado do furo

3: camada a base de alumina-grafita constituindo a camada periférica externa e que serve como corpo de bocal de bocal de lingotamento contínuo 4: camada a base de zircônia-grafita constituindo a camada periférica externa e que serve como região de pó do bocal de lingotamento contínuo 5: furo interno

6: abertura de entrada de aço líquido

7: abertura de saída

8: tabela

9: cruzeta

10: amostra teste (agregado refratário oco)

11: recipiente

12: revestimento superior (padrão de guia de teste para prensagem com base no movimento descendente)

13: revestimento inferior (padrão de guia de teste para prensagem com base no movimento ascendente)

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Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Material refratário para uma camada intermediária de um bocal de lingotamento contínuo, que contém um agregado refratário oco em uma quantidade de 10 a 75 % em volume, em que a razão do raio médio R de cada partícula do agregado para a espessura média de parede t da partícula satisfaz a seguinte relação: R/t > 10, caracterizado pelo fato de que o agregado refratário oco tem uma estrutura vítrea que contém SiO2 em uma quantidade de 70 % em massa ou mais, e um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso em uma quantidade total de 1 a 10 % em massa.
2. 2. Material refratário, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que contém, como uma porcentagem com relação à quantidade total do restante depois de excluir o agregado refratário oco, um ou mais selecionados do grupo que consiste em Al, Si, Mg e uma liga compreendendo qualquer combinação de dois ou mais destes, em uma quantidade total de 0,5 a 15 % em massa em termos do teor de apenas um dos metais, e carbono em uma quantidade de 2 a 99,5 % em massa.
3. 3. Material refratário, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que tem uma taxa compressiva de 10 a 80% medida a uma pressão de 2,5 MPa.
4. 4. Material refratário, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que tem uma força de ligação de 0,01 a 1,5 MPa com relação ao outro material refratário para o bocal de lingotamento contínuo, medida em uma condição a quente em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de 1.000 a 1.500°C.
5. 5. Bocal de lingotamento contínuo, compreendendo uma estrutura refratária tubular que tem um furo interno formado ao longo de sua direção axial para permitir que metal fundido passe através dele, e inclui uma camada interna do lado do furo disposta para definir o furo interno e uma camada periférica externa disposta radialmente para fora da camada interna

   Petição 870170028966, de 02/05/2017, pág. 86/94

   2 / 3 do lado do furo, em que, em uma parte ou na totalidade da estrutura refratária tubular, um material refratário da camada interna do lado do furo tem uma dilatação térmica maior que a de um material refratário da camada periférica externa, em que camada interna do lado do furo e a camada periférica externa são corpos modelados mutuamente independentes, em que um primeiro dos corpos modelados que serve como a camada interna do lado do furo é fixo no outro segundo corpo modelado que serve como a camada periférica externa através de uma camada intermediária que tem compressibilidade, e em que:

   a força de ligação entre a camada intermediária e cada do primeiro corpo modelado que serve como a camada interna do lado do furo e do segundo corpo modelado que serve como a camada periférica externa é na faixa de 0,01 a 1,5 MPa, medida em uma condição a quente em uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de 1.000 a 1.500°C; e a camada intermediária tem uma taxa compressiva K (%) que satisfaz a seguinte Fórmula 1,

   K > (Di x ai - Do x ao) / (2 x Tm) (Fórmula 1) em que:

   Di é o diâmetro externo (mm) da camada interna do lado do furo;

   Do é o diâmetro interno (mm) da camada periférica externa;

   Tm é a espessura inicial (mm) da camada intermediária à temperatura ambiente;

   ai é o coeficiente de dilatação térmica máximo (%) do material refratário da camada interna do lado do furo em uma faixa de temperatura da temperatura ambiente até 1.500°C; e ao é o coeficiente de dilatação térmica (%) do material refratário da camada periférica externa a uma temperatura em um estágio inicial de passagem de aço líquido através do bocal de lingotamento contínuo, caracterizado pelo fato de que a camada intermediária é feita

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   3 / 3 de material refratário, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
6. 6. Bocal de lingotamento contínuo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que:

   a camada intermediária contém um agregado refratário oco em uma quantidade de 10 a 75 % em volume, em que a razão do raio médio R de cada partícula do agregado refratário oco para a espessura média de parede t da partícula satisfaz a seguinte relação: R/t > 10, a camada intermediária contendo adicionalmente, como uma porcentagem com relação à quantidade total do restante depois de excluir o agregado refratário oco, um ou mais selecionados do grupo que consiste em Al, Si, Mg e uma liga compreendendo qualquer combinação de dois ou mais destes, em uma quantidade total de 0,5 a 15 % em massa em termos do teor de apenas um dos metais, e carbono em uma quantidade de 2 a 99,5 % em massa; e a camada interna do lado do furo contém uma composição de CaO e uma composição de MgO em uma quantidade total de 80 % em massa ou mais, em que a razão em massa de CaO para MgO (CaO/MgO) é na faixa de 0,2 a 1,5, e em que um valor derivado dividindo-se uma razão em massa de CaO contida na camada interna do lado do furo até toda a camada interna do lado do furo por uma razão em massa de um total de Al2O3, SiO2 e um óxido de metal alcalino contida na camada intermediária até toda a camada intermediária é 10 ou mais.
7. 7. Bocal de lingotamento contínuo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o agregado refratário oco no material refratário da camada intermediária tem uma estrutura vítrea que contém SiO2 em uma quantidade de 70 % em massa ou mais, e um óxido de metal alcalino e um óxido de metal alcalino terroso em uma quantidade total de 1 a 10 % em massa.

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