JP2004106014A - 連続鋳造用耐火物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】鋼の連続鋳造用耐火物において、その耐火物を構成している耐火物原料の鉱物相がスピネル相単独もしくは80%以上のスピネル相とペリクレース相の混合相から構成されるとともに、TiO2を1〜5質量%含有し、該耐火原料とその耐火原料に対して5〜25質量%の黒鉛を含有すること。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造で使用されるロングノズル、浸漬ノズル、ストッパー、ストッパーヘッド、上ノズル等に適した連続鋳造用耐火物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
これらの連続鋳造用耐火物は、溶鋼の流量制御、溶鋼の酸化防止、溶融スラグや溶融パウダーの巻き込み防止等の機能をもっている。このような機能を持つ連続鋳造用耐火物は、耐熱性、耐溶損性、耐スポール性、耐酸化性について高い性能を要求されるため、これらを構成する耐火材としてはアルミナ−黒鉛質あるいはジルコニア−黒鉛質が適用されてきた。しかしながら、アルミナ−黒鉛質耐火物を、高Mn含有鋼、高酸素含有鋼、高Si含有鋼、Ca処理鋼の鋳造に用いると、溶損が主体の損耗が生じる。一方、ジルコニア−黒鉛質耐火物は、浸漬ノズルの主にパウダーライン部と呼ばれる溶融パウダーと接触する部分に用いられているが、黒鉛の酸化やジルコニア原料の崩壊・脱落が主体の損耗が生じる。このようなノズル耐火物の損耗は、耐火物の使用寿命の低下を招くばかりでなく、製鋼操業上の支障となり、また得られる鋼材の品質にも悪影響を与える。そこで、これらの損耗を防止するために有効な連続鋳造で使用される耐火物の開発が、急務となっている。
【0003】
このような状況に対して、特開平3−243258号公報には、a)Al2O3を90質量%以上含有、b)MgOを90質量%以上含有、c)ZrO2を90質量%以上含有、のカーボンレスの各耐火物材料を、円筒状スリーブとして1種または2種以上組み合わせて内挿使用する連続鋳造用ノズルが開示されている。しかしながら、このような材料を使用した場合、次のような問題点がある。1)高Mn含有鋼、高酸素含有鋼、Ca処理鋼の鋼種を鋳造する場合、耐火物中のフリーAl2O3の存在で低融点物を生成するため、耐火物が溶損する。2)ZrO2やMgOは高熱膨張性を有することから耐スポーリング性が低下するため、予熱あるいは使用中に割れが発生する恐れがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、優れた耐溶損性を有するとともに、十分な耐スポーリング性及び耐酸化性を兼備している鋼の連続鋳造用耐火物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる連続鋳造用耐火物は、「鋼の連続鋳造用耐火物において、その耐火物を構成している耐火物原料の鉱物相がスピネル相単独もしくは80%以上のスピネル相とペリクレース相の混合相から構成されるとともに、TiO2を1〜5質量%含有し、該耐火原料とその耐火原料に対して5〜25質量%の黒鉛を含有することを特徴とする連続鋳造用耐火物。」を要旨とする。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる鋼の連続鋳造用耐火物を詳細に説明する。本発明の連続鋳造用耐火物は、その耐火物を構成している鉱物相がスピネル相単独もしくはスピネル相とペリクレース相の混合相からなる耐火原料から構成される。鉱物相が混合相の場合、そこに含まれるスピネル相は80%以上であること、換言すれば、ペリクレース相が20%以下であることが必要である。また、連続鋳造用耐火物を構成している耐火原料には、TiO2が1〜5質量%含有している。さらに、上記の耐火原料に対して黒鉛を5〜25質量%含有させることに特徴がある。このような構成にする理由について、以下に述べる。
【0007】
従来のアルミナ−黒鉛質耐火物やアルミナ−シリカ−黒鉛質耐火物の溶鋼に対する溶損機構は、まず溶鋼への黒鉛の溶解反応が起る。その後、溶鋼が高酸素含有鋼、高Mn含有鋼の場合は溶鋼中の溶融状態元素であるMn、OおよびFeがMnOやFeO状態で稼動面に接触し、耐火物中のAl2O3やSiO2と反応し、Al2O3−SiO2−MnO−FeO系化合物を生成する。この化合物は溶鋼温度よりも融点が低いたいめ溶鋼流れに流失しやすいので、その結果として耐火物の溶損が生じる。またCa処理鋼の場合は、溶鋼中のCaが耐火物中のAl2O3やSiO2を還元し、CaOを生成させる。このCaOが稼動面に接触するCaO−Al2O3−SiO2系化合物を生成する。この化合物は溶鋼温度よりも融点が低いため耐火物の溶損が生じる。これらの耐火物の溶融スラグに対する溶損機構については、溶鋼−溶融スラグ界面での黒鉛の溶解と溶融スラグ中のCaOと耐火物中のAl2O3との反応によりCaO−Al2O3系化合物を生成し、溶損が生じると考えられている。
【0008】
ジルコニア−黒鉛質耐火物は、主に浸漬ノズルのパウダーライン部に使用されており、ジルコニア源としてはCaO安定化ジルコニアが多用されている。この耐火物の溶損機構については、溶鋼−溶融パウダー界面での黒鉛の溶解と溶融パウダー中のSiO2やFと耐火物中のZrO2との反応によるジルコニア骨材の崩壊と流失により、その結果耐火物の溶損が生じる。
以上のことから、鋼の連続鋳造用耐火物の溶損は、溶鋼、溶融スラグ、溶融パウダーなどの溶融物と耐火物との界面における化学反応により発生していることが分かる。
【0009】
そこで、本発明者らは、種々の耐火物について調査研究し、特に連続鋳造用耐火物について調査研究した結果、溶損を完全に防止できる耐火物を発明するに至った。すなわち、高温では、連続鋳造用耐火物の内部においては、スピネル中のMgOと黒鉛との間で次の反応が起る。尚、式における(s)は固相、(g)は気相を意味する。
MgO(s)+C(s)→Mg(g)+CO(g) (1)
生成したMgガスおよびCOガスが耐火物と溶鋼、溶融スラグ、溶融パウダーの各界面に拡散し、そこで次の反応により、耐火物の表面に緻密なMgO層が生成する。
Mg(g)+O→MgO(s) (2)
Mg(g)+CO(g)→MgO(s)+C (3)
このMgO層は、次の反応によりAl2O3と反応してスピネル(二次スピネル)を生成する。
MgO(s)+Al2O3(s)→MgO・Al2O3 (4)
【0010】
本発明の耐火原料にはTiO2を必須成分として含有しており、式(4)の二次スピネル化反応は促進される。その理由は、以下のようである。すなわち、MgOは二価金属イオンであるMg2+イオンとO2−イオン、Al2O3は三価金属イオンであるAl3+イオンとO2−イオンから構成されており、TiO2中のTi4+イオンがスピネルに固溶すると、結晶構造内での電荷補償の観点から、スピネル結晶構造内に格子欠陥(空隙)が発生し、これらのイオンの拡散運動が容易になり、スピネル結晶構造を安定化させ、その結果スピネル化反応を促進し、耐火物の表面に、より緻密で厚い層を形成する。そして、この層は保護層として働き、溶鋼への耐火物中の黒鉛の溶出、溶融スラグや溶融パウダー中のCaO、SiO2やFと耐火原料との反応を完全に防止することができる。なお、スピネル層の厚みは数十〜百μmであるため、耐火物表面からの剥離は生じない。また、スポーリング割れに対しても悪影響を及ぼさない。
【0011】
ここで、図1は、スピネル相からなる耐火原料にTiO2を添加した時の耐火物表面に生成したスピネル層を主体とする保護層の厚みを調査した結果である。図1から本発明に用いる耐火原料に含まれるTiO2量は、1〜5質量%の範囲が好適であることが分かる。TiO2量が1質量%未満では、二次スピネル化反応は進まず、その結果生成したスピネル層の厚みは薄いため、耐火物の損耗を抑制する効果がない。一方、TiO2量が5質量%を超えると、二次スピネル化反応の他にコランダムの生成反応が起るため、コランダムの溶損が起り保護層は薄くなり、その結果耐火物の溶損を防止することができない。なお本発明では、チタニアは耐火原料を構成しているスピネル結晶構造内に固溶している(チタニアが単独存在していない)ことが必要である。
【0012】
次に、本発明の耐火原料にTiO2以外の金属酸化物を加えることについての効果について説明すると、Li+、Na+、K+などの一価金属イオンについては、これらの金属イオンは1500〜1600℃の使用温度下では蒸発し固溶しない。Ca2+、Ba2+などの二価金属イオンは固溶せず、CaO・2Al2O3、BaO・Al2O3などの化合物を生成するためスピネル結晶構造の安定化には寄与しない。三価金属イオンであるY3+イオンや四価金属イオンであるZr4+イオンはそのイオン半径がそれぞれ0.93Å、0.80ÅでMg2+イオン(0.65Å)、Al3+イオン(0.50Å)に比べ大きく、スピネル構造内には固溶しない。Si4+イオンやV5+イオンはMgOやAl2O3と反応し、スピネル以外の化合物を生成する。これらのことから、スピネル結晶構造の安定化と生成促進にはTiO2の添加が有効であり、他の金属酸化物は不適であることがわかる。
【0013】
本発明の連続鋳造用耐火物において、さらに黒鉛量を5〜25質量%含有させることが好ましいとした理由は、黒鉛量が5質量%未満であれば、耐火物の耐熱的スポーリング性が低下し、予熱中や使用中に割れるためである。一方、25質量%を超えると、耐火物の耐酸化性が悪くなり、予熱中や使用中の組織劣化が起り溶鋼流などによる流動摩耗や、先に述べたように耐火物稼動面にスピネル緻密層が形成されても剥離しやすくなり化学的侵食が大きくなるためである。
【0014】
また、耐火物を構成するスピネル相とペリクレース相の混合相から構成される耐火原料において、スピネル相が80%以上の耐火原料としたのは、スピネル相が80%未満とすると、例えばペリクレース相の存在割合が高くなることとなり、それ自身の高熱膨張性に起因して熱的スポーリング性が低下し、予熱中や使用中に割れる、またコランダム相の存在割合が高くなると溶損が大きくなる、などの理由から本発明ではスピネル相の含有量を80%以上とした。
【0015】
本発明の連続鋳造用耐火物は、連続鋳造用設備におけるロングノズル、浸漬ノズル、ストッパー、ストッパーヘッド、上ノズル、下ノズル等に使用される。上記の耐火物をこれらのノズルの全体に使用しても良いし、必要に応じてノズルの局部、例えば溶鋼と接する内孔部、溶融スラブと接するスラグライン部や溶融パウダーと接するパウダーライン部分等に使用される。
【0016】
【実施例】
次に、本発明の実施例を従来例および比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。
表1に示した各耐火原料を用いて、表2に示す耐火原料A〜Sの19種の試料を作製した。ここで、表1の耐火原料Aはコランダム相からなる耐火原料である。耐火原料BからP,Sはスピネル相単独かもしくはスピネル相とペリクレース相の混合相が主体の耐火原料で、アルミナとマグネシアの配合割合が異なる組成のものである。また、耐火原料CからE、耐火原料GからI、耐火原料KからM,Sはチタニア、耐火原料Nはカルシア、耐火原料Oはジルコニアをそれぞれ配合したものである。耐火原料Qはペリクレース相のみからなる耐火原料である。耐火原料RはCaO安定化ジルコニア原料でバテライト相のみからなっている耐火原料である。試料は0.2mmアンダーに粒度調整したこれらの耐火原料に0.5〜0.1mmの鱗状黒鉛を15質量%配合し、バインダーとしてフェノールレジンを添加して均一に混練し、成形した。成形体はコークス中に埋め込んで最高温度1000℃にて還元焼成することにより得た。
【0017】
焼成した試料を用いて溶鋼(高Si含有鋼、Ca処理鋼)、溶融スラグに対する溶損試験、スポール試験、酸化試験を実施した。溶鋼および溶融スラグに対する溶損試験は、40×40×160mmに切出した試料を高周波誘導炉内で溶解した溶鋼、溶融スラグに1600℃×2時間浸漬し、その後の溶損量を測定することにより評価した。スポール試験は、40×40×160mmに切出した試料を高周波誘導炉内で溶解した溶銑に無予熱で1500℃×3分浸漬した後、引き上げ30分冷却した後の弾性率を測定し、溶銑浸漬前後の弾性率の変化率で評価した。酸化試験は50×50×50mmに切出した試料を電気炉内で1400℃×3時間加熱保持し、その後酸化層の厚みを測定することにより評価した。以下、その結果を表2に示す。
【0018】
表2中の耐溶損性指数は従来例1の試料の溶損量を100とした時の相対値でこの値が大きいほど溶損は小さい。また、耐スポール性指数は従来例1の試料の弾性率の変化率を100とした時の相対値でこの値が大きいほどスポールによる耐火物組織の劣化が小さくスポールし難い。実施例1および2と比較例1および2と比較すると、TiO2を1〜5質量%含有させることにより耐溶損性指数は向上し、比較例1および2に比べ優れた耐溶損性を有することがわかる。同様に実施例3および4と比較例3および4、実施例5および6と比較例5および6についても同じ結果であった。比較例7から10に示すように耐火原料中を構成しているスピネル相が80%以下の耐火原料を使用した場合には、耐溶損性と耐スポール性の両特性を満足するものはえられなかった。
【0019】
表3は、耐火原料と配合する鱗状黒鉛量の影響を調べた結果である。比較例11のように鱗状黒鉛量が0質量%の試料は耐スポール性に劣り、比較例12のように鱗状黒鉛量が30質量%の試料は耐酸化性に劣る。一方、実施例8から10に示すように鱗状黒鉛量が5から25質量%では、耐溶損性を維持しつつ耐スポール性と耐酸化性の両特性を満足する特性が得られている。また、これらは従来例1および2に比べ優れた耐溶損性を示すことがわかった。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【表3】
【0023】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明に係る連続鋳造用耐火物は、耐溶損性、耐スポール性、耐酸化性に優れた特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】耐火原料中のTiO2含有量とスピネル相を主体とする表面保護層厚みの関係を示す図である。
Claims (1)
- 鋼の連続鋳造用耐火物において、その耐火物を構成している耐火物原料の鉱物相がスピネル相単独もしくは80%以上のスピネル相とペリクレース相の混合相から構成されるとともに、TiO2を1〜5質量%含有し、該耐火原料とその耐火原料に対して5〜25質量%の黒鉛を含有することを特徴とする連続鋳造用耐火物。
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