JP2941186B2 - カルシア−チタニア−ジルコニア系耐火材料 - Google Patents
カルシア−チタニア−ジルコニア系耐火材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルシア−チタニア−
ジルコニア系耐火材料に関し、特に浸漬ノズルのアルミ
ナ付着防止材や清浄鋼用耐火物に好適なCaO−TiO2−ZrO
2系耐火材料に関する。
ジルコニア系耐火材料に関し、特に浸漬ノズルのアルミ
ナ付着防止材や清浄鋼用耐火物に好適なCaO−TiO2−ZrO
2系耐火材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、浸漬ノズルのアルミナ付着防止材
やタンディッシュの内面被覆、堰又はフィルタ−などの
清浄鋼用耐火物にカルシア質耐火材料が使用されてい
る。これは、カルシア(CaO)自体は高い融点をもつが、
アルミナ(Al2O3)と反応すると低融物が生じるという性
質を利用したものである。
やタンディッシュの内面被覆、堰又はフィルタ−などの
清浄鋼用耐火物にカルシア質耐火材料が使用されてい
る。これは、カルシア(CaO)自体は高い融点をもつが、
アルミナ(Al2O3)と反応すると低融物が生じるという性
質を利用したものである。
【０００３】即ち、浸漬ノズルの内壁にカルシア質耐火
物を使用すると、溶鋼中のAl2O3が付着しても、この付
着物がCaOと反応して低融物を生じ、流出する。また、
タンディッシュの堰やフイルタ−に使用した場合、溶鋼
中のアルミナ介在物はCaOと反応して低融物を生じ、こ
の低融物がカルシア質耐火物中に吸収されるため、鋼の
清浄度が向上する。
物を使用すると、溶鋼中のAl2O3が付着しても、この付
着物がCaOと反応して低融物を生じ、流出する。また、
タンディッシュの堰やフイルタ−に使用した場合、溶鋼
中のアルミナ介在物はCaOと反応して低融物を生じ、こ
の低融物がカルシア質耐火物中に吸収されるため、鋼の
清浄度が向上する。
【０００４】しかしながら、カルシア(CaO)は、水和す
るという欠点を有するため、これを耐火材料として使用
するには耐消化性の改良が必要であり、この点につい
て、従来より種々の改良が試みられている。例えば、特
公昭55−35354号公報には、焼成状態で、酸化第二鉄：2
〜10重量％、マグネシア：1〜5重量％、シリカ：2重量
％以下、残部が不可避の不純物と、カルシアとからなる
耐消化性カルシア・クリンカが開示されている。
るという欠点を有するため、これを耐火材料として使用
するには耐消化性の改良が必要であり、この点につい
て、従来より種々の改良が試みられている。例えば、特
公昭55−35354号公報には、焼成状態で、酸化第二鉄：2
〜10重量％、マグネシア：1〜5重量％、シリカ：2重量
％以下、残部が不可避の不純物と、カルシアとからなる
耐消化性カルシア・クリンカが開示されている。
【０００５】また、特公昭61−21182号公報には、焼成
状態で、二酸化珪素：2重量％以下、酸化第二鉄：0.4〜
1重量％未満、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム
のどちらか１種を0.4〜10重量％及び残部が酸化カルシ
ウムからなる耐消化性カルシア耐火物が開示されてい
る。
状態で、二酸化珪素：2重量％以下、酸化第二鉄：0.4〜
1重量％未満、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム
のどちらか１種を0.4〜10重量％及び残部が酸化カルシ
ウムからなる耐消化性カルシア耐火物が開示されてい
る。
【０００６】これらの公報に開示されたカルシア質耐火
材料は、カルシアにFe2O3、MgO、SiO2、Al2O3などの添
加物を少量加えて焼成することで、該耐火材料の表面を
耐水和性のある低融物で被覆し、カルシアの耐消化性を
改良するものである。しかし、構成成分の主体がCaO結
晶である以上、水和防止には限界がある。特に、粒の表
面を非水和性物質で被覆したCaO原料は、粒としては耐
消化性に優れているけれども、粉砕後は、内部のCaO結
晶が露出するため耐消化性が低下するなどの欠点を有し
ている。
材料は、カルシアにFe2O3、MgO、SiO2、Al2O3などの添
加物を少量加えて焼成することで、該耐火材料の表面を
耐水和性のある低融物で被覆し、カルシアの耐消化性を
改良するものである。しかし、構成成分の主体がCaO結
晶である以上、水和防止には限界がある。特に、粒の表
面を非水和性物質で被覆したCaO原料は、粒としては耐
消化性に優れているけれども、粉砕後は、内部のCaO結
晶が露出するため耐消化性が低下するなどの欠点を有し
ている。
【０００７】従って、粉砕後も耐消化性に優れたカルシ
ア質耐火材料を製造するためには、CaOが水和しないカ
ルシア系化合物にすることが必要である。更に、浸漬ノ
ズルのアルミナ付着防止材や清浄鋼用耐火物としてカル
シア質耐火材料と同様に使用するためには、その材料自
体は、溶鋼と接しても溶融しないだけの高い融点を有
し、しかもAl2O3と反応すると低融物を生じる性質を持
つことが必要である。
ア質耐火材料を製造するためには、CaOが水和しないカ
ルシア系化合物にすることが必要である。更に、浸漬ノ
ズルのアルミナ付着防止材や清浄鋼用耐火物としてカル
シア質耐火材料と同様に使用するためには、その材料自
体は、溶鋼と接しても溶融しないだけの高い融点を有
し、しかもAl2O3と反応すると低融物を生じる性質を持
つことが必要である。
【０００８】このような条件を満たすカルシア系耐火材
料についても、従来より提案されている。例えば、特公
昭59−19075号公報には、重量比でカルシアを3〜35重量
％含有するカルシウムジルコネ−ト系クリンカ−40〜93
％、黒鉛5〜50％及び金属シリコン2〜13％からなる、連
続鋳造用浸漬ノズルに使用するための耐火材料が開示さ
れている。
料についても、従来より提案されている。例えば、特公
昭59−19075号公報には、重量比でカルシアを3〜35重量
％含有するカルシウムジルコネ−ト系クリンカ−40〜93
％、黒鉛5〜50％及び金属シリコン2〜13％からなる、連
続鋳造用浸漬ノズルに使用するための耐火材料が開示さ
れている。
【０００９】また、特公平2−23494号公報には、重量比
でCaOを16〜35重量％、元素周期律表のIII族及びIV族元
素の酸化物から選ばれた一種又は二種以上を0.5〜5重量
％、鉱物組成としてCaZrO3を主成分とするカルシウムジ
ルコネ−ト系クリンカ−20〜95重量％、黒鉛5〜50重量
％、金属シリコン1重量％以下からなる混合物に有機質
バインダ−を添加し成形後、非酸化性雰囲気で焼成する
ことからなる、連続鋳造用浸漬ノズルに使用するための
耐火材料が開示されている。
でCaOを16〜35重量％、元素周期律表のIII族及びIV族元
素の酸化物から選ばれた一種又は二種以上を0.5〜5重量
％、鉱物組成としてCaZrO3を主成分とするカルシウムジ
ルコネ−ト系クリンカ−20〜95重量％、黒鉛5〜50重量
％、金属シリコン1重量％以下からなる混合物に有機質
バインダ−を添加し成形後、非酸化性雰囲気で焼成する
ことからなる、連続鋳造用浸漬ノズルに使用するための
耐火材料が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ようなCaO−ZrO2系耐火材料を浸漬ノズルに使用した場
合、アルミナ付着防止には一定の効果が上がるものの、
Al2O3との反応で生じる低融物が高粘性のために流出し
ない場合があり、アルミナ付着を完全に防止するには至
っていない。また、ZrO2が高価な原料であるため、価格
的見地から、耐火材料としての用途が浸漬ノズル用に限
られているのが現状である。
ようなCaO−ZrO2系耐火材料を浸漬ノズルに使用した場
合、アルミナ付着防止には一定の効果が上がるものの、
Al2O3との反応で生じる低融物が高粘性のために流出し
ない場合があり、アルミナ付着を完全に防止するには至
っていない。また、ZrO2が高価な原料であるため、価格
的見地から、耐火材料としての用途が浸漬ノズル用に限
られているのが現状である。
【００１１】上記のような問題を解決するため、本発明
者等は、本発明以前に“CaO／TiO2のモル比が0.8〜1.5
のCaO−TiO2系化合物から構成されるカルシア−チタニ
ア系耐火材料”を提案している(特願平6−250873号参
照)。しかしながら、本発明者等のその後の研究の結
果、既提案の上記CaO−TiO2系耐火材料を浸漬ノズルに
使用した場合、Al2O3との反応で生じる低融物が低粘性
のために流出されやすく、アルミナ付着防止に非常に効
果的である反面、ノズル内壁の溶損速度が増加する傾向
がみられ、このため使用条件によっては浸漬ノズルの耐
用性が低下するという事実を見いだした。
者等は、本発明以前に“CaO／TiO2のモル比が0.8〜1.5
のCaO−TiO2系化合物から構成されるカルシア−チタニ
ア系耐火材料”を提案している(特願平6−250873号参
照)。しかしながら、本発明者等のその後の研究の結
果、既提案の上記CaO−TiO2系耐火材料を浸漬ノズルに
使用した場合、Al2O3との反応で生じる低融物が低粘性
のために流出されやすく、アルミナ付着防止に非常に効
果的である反面、ノズル内壁の溶損速度が増加する傾向
がみられ、このため使用条件によっては浸漬ノズルの耐
用性が低下するという事実を見いだした。
【００１２】上記事実から、浸漬ノズルに使用する耐火
物としては、Al2O3が付着せず且つ耐溶損性に優れた特
性を有することが必要であり、そのためには、Al2O3と
の反応で適度な粘性を有する低融物が生成する耐火材料
であることが必要である。
物としては、Al2O3が付着せず且つ耐溶損性に優れた特
性を有することが必要であり、そのためには、Al2O3と
の反応で適度な粘性を有する低融物が生成する耐火材料
であることが必要である。
【００１３】本発明は、主として上記観点に基づいて成
されたものであって、その目的は、第１に、耐火材料自
身は高融点で耐熱性があるが、Al2O3との反応で生じる
低融物が適度な粘性を有する耐火材料を提供することに
あり、第２に、耐消化性に優れた耐火材料を提供するこ
とにあり、第３に、浸漬ノズルや清浄鋼用耐火物などの
原料として優れた効果を発揮する耐火材料を提供するこ
とにある。
されたものであって、その目的は、第１に、耐火材料自
身は高融点で耐熱性があるが、Al2O3との反応で生じる
低融物が適度な粘性を有する耐火材料を提供することに
あり、第２に、耐消化性に優れた耐火材料を提供するこ
とにあり、第３に、浸漬ノズルや清浄鋼用耐火物などの
原料として優れた効果を発揮する耐火材料を提供するこ
とにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、カルシア
(CaO)と他の酸化物との様々な化合物を調べた結果、特
定組成のCaO、TiO2、ZrO2からなる化合物(CaO−TiO2−Z
rO2系耐火材料)は、耐消化性に優れ、この材料自身は高
融点で耐熱性があるが、Al2O3と反応すると低融物が生
成し、しかも該低融物が適度な粘性を有するという事実
を知見し、本発明を完成したものである。
(CaO)と他の酸化物との様々な化合物を調べた結果、特
定組成のCaO、TiO2、ZrO2からなる化合物(CaO−TiO2−Z
rO2系耐火材料)は、耐消化性に優れ、この材料自身は高
融点で耐熱性があるが、Al2O3と反応すると低融物が生
成し、しかも該低融物が適度な粘性を有するという事実
を知見し、本発明を完成したものである。
【００１５】即ち、本発明に係るＣａＯ−ＴｉＯ２−Ｚ
ｒＯ２系耐火材料は、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の３
成分を主成分とする焼結品又は電融品であって、ＣａＯ
が３６〜５１重量％のＣａＯ−ＴｉＯ２系材料と、Ｃａ
Ｏが１６〜３１重量％のＣａＯ−ＺｒＯ２系材料の組合
せで表現される組成範囲内にあり、且つＺｒＯ２を１重
量％以上、ＴｉＯ２を１０重量％以上含むことを特徴と
する。本発明において、「ＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２
系耐火材料」とは、「ＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２系焼
結耐火材料又はＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２系電融耐火
材料」を意味する。
ｒＯ２系耐火材料は、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の３
成分を主成分とする焼結品又は電融品であって、ＣａＯ
が３６〜５１重量％のＣａＯ−ＴｉＯ２系材料と、Ｃａ
Ｏが１６〜３１重量％のＣａＯ−ＺｒＯ２系材料の組合
せで表現される組成範囲内にあり、且つＺｒＯ２を１重
量％以上、ＴｉＯ２を１０重量％以上含むことを特徴と
する。本発明において、「ＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２
系耐火材料」とは、「ＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２系焼
結耐火材料又はＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２系電融耐火
材料」を意味する。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明するが、まず、
本発明者等が行った実験について説明する。本発明者等
は、CaO−TiO2−ZrO2系において、遊離CaO結晶が生じる
組成範囲を実験的に求めた。その結果を図１に示す。な
お、図１中の数字はCaO量(wt％)を示し、また、太線は
固溶体の組成範囲を表わす。
本発明者等が行った実験について説明する。本発明者等
は、CaO−TiO2−ZrO2系において、遊離CaO結晶が生じる
組成範囲を実験的に求めた。その結果を図１に示す。な
お、図１中の数字はCaO量(wt％)を示し、また、太線は
固溶体の組成範囲を表わす。
【００１７】この実験は、純度99％以上のCaCO3、TiO2
及びZrO2の各試薬を様々な比率で混合し、小型の成形体
に成形した後、電気炉中にて1600℃で1時間の焼成を行
い、生成鉱物をＸ線回折で確認する方法で行った。その
結果、CaO−TiO2−ZrO2系において、遊離CaO結晶が生成
する組成範囲は、3CaO・2TiO2とCaO・ZrO2とを結ぶ線より
もCaO側であることがわかった。
及びZrO2の各試薬を様々な比率で混合し、小型の成形体
に成形した後、電気炉中にて1600℃で1時間の焼成を行
い、生成鉱物をＸ線回折で確認する方法で行った。その
結果、CaO−TiO2−ZrO2系において、遊離CaO結晶が生成
する組成範囲は、3CaO・2TiO2とCaO・ZrO2とを結ぶ線より
もCaO側であることがわかった。
【００１８】図２に、CaO−TiO2−ZrO2系において、本
発明に係る耐火材料の組成範囲(斜線部分)を示す。な
お、図２中の数字はCaO量(wt％)を表わす。この図２と
上記図１との比較から、CaO＝36〜51重量％のCaO−TiO2
系材料とCaO＝16〜31重量％のCaO−ZrO2系材料との組合
せで表現される組成範囲内のCaO−TiO2−ZrO2系材料
は、遊離CaO結晶が含まず、優れた耐消化性を有するこ
とが理解できる。
発明に係る耐火材料の組成範囲(斜線部分)を示す。な
お、図２中の数字はCaO量(wt％)を表わす。この図２と
上記図１との比較から、CaO＝36〜51重量％のCaO−TiO2
系材料とCaO＝16〜31重量％のCaO−ZrO2系材料との組合
せで表現される組成範囲内のCaO−TiO2−ZrO2系材料
は、遊離CaO結晶が含まず、優れた耐消化性を有するこ
とが理解できる。
【００１９】本発明における組成範囲の一方の端成分で
ある“CaO＝16〜31重量％のCaO−ZrO2系材料”は、この
材料自身高融点で耐熱性を有するが、Al2O3と反応して
低融物が生成する性質をもつことは従来から知られてお
り、前掲の特公昭59−19075号公報や特公平2−23494号
公報に開示されているように、連続鋳造用浸漬ノズルの
アルミナ付着防止材として使用されている。
ある“CaO＝16〜31重量％のCaO−ZrO2系材料”は、この
材料自身高融点で耐熱性を有するが、Al2O3と反応して
低融物が生成する性質をもつことは従来から知られてお
り、前掲の特公昭59−19075号公報や特公平2−23494号
公報に開示されているように、連続鋳造用浸漬ノズルの
アルミナ付着防止材として使用されている。
【００２０】また、本発明における組成範囲のもう一方
の端成分である“CaO＝36〜51重量％のCaO−TiO2系材
料”については、前記したとおり、本発明者等が既提案
したものであり、この材料も高融点で耐熱性をもち、し
かもAl2O3と反応して低融物が生成する性質を有するも
のである(特願平6−250873号参照)。
の端成分である“CaO＝36〜51重量％のCaO−TiO2系材
料”については、前記したとおり、本発明者等が既提案
したものであり、この材料も高融点で耐熱性をもち、し
かもAl2O3と反応して低融物が生成する性質を有するも
のである(特願平6−250873号参照)。
【００２１】しかしながら、上記CaO−ZrO2系材料とCaO
−TiO2系材料との中間的な組成をもつCaO−TiO2−ZrO2
系材料については、その耐熱性やAl2O3との反応性が知
られていない。そこで、本発明者等は、CaO・TiO2とCaO・
ZrO2の中間的な組成をもつCaO−TiO2−ZrO2系材料につ
いて、その耐熱性及びAl2O3との反応性を実験的に求め
た。その結果を図３に示す。
−TiO2系材料との中間的な組成をもつCaO−TiO2−ZrO2
系材料については、その耐熱性やAl2O3との反応性が知
られていない。そこで、本発明者等は、CaO・TiO2とCaO・
ZrO2の中間的な組成をもつCaO−TiO2−ZrO2系材料につ
いて、その耐熱性及びAl2O3との反応性を実験的に求め
た。その結果を図３に示す。
【００２２】この実験は、純度99％以上のCaCO3、Ti
O2、ZrO2、Al2O3の各試薬を様々な比率で混合し、小型
の成形体に成形した後、電気炉中にて1600℃で1時間の
焼成を行い、該成形体の溶融の有無を調査する方法で行
った。上記実験の結果、CaO・TiO2とCaO・ZrO2の中間的な
組成をもつCaO−TiO2−ZrO2系材料は、いずれの組成に
おいても材料自体は1600℃では溶融しないが、図３に示
すように、Al2O3成分との間には液相領域が存在するた
め、Al2O3と反応すると1600℃以下の温度で低融物を生
じることが理解できる。
O2、ZrO2、Al2O3の各試薬を様々な比率で混合し、小型
の成形体に成形した後、電気炉中にて1600℃で1時間の
焼成を行い、該成形体の溶融の有無を調査する方法で行
った。上記実験の結果、CaO・TiO2とCaO・ZrO2の中間的な
組成をもつCaO−TiO2−ZrO2系材料は、いずれの組成に
おいても材料自体は1600℃では溶融しないが、図３に示
すように、Al2O3成分との間には液相領域が存在するた
め、Al2O3と反応すると1600℃以下の温度で低融物を生
じることが理解できる。
【００２３】ところで、CaO−ZrO2系耐火材料を浸漬ノ
ズルに使用した場合、前記したように、Al2O3との反応
で生じる低融物が高粘性のために流出しない場合があ
り、アルミナ付着を完全に防止するには至っていない。
一方、CaO−TiO2系耐火材料を浸漬ノズルに使用した場
合、同じく前記したように、Al2O3との反応で生じる低
融物が低粘性のために流出されやすく、アルミナ付着防
止に非常に効果的である反面、ノズル内壁の溶損速度が
増加する。
ズルに使用した場合、前記したように、Al2O3との反応
で生じる低融物が高粘性のために流出しない場合があ
り、アルミナ付着を完全に防止するには至っていない。
一方、CaO−TiO2系耐火材料を浸漬ノズルに使用した場
合、同じく前記したように、Al2O3との反応で生じる低
融物が低粘性のために流出されやすく、アルミナ付着防
止に非常に効果的である反面、ノズル内壁の溶損速度が
増加する。
【００２４】以上の事実から、耐火材料を浸漬ノズルに
使用する場合、Al2O3が付着せず、且つ耐溶損性に優れ
た耐火材料を製造するためには、Al2O3との反応で適度
な粘性を有する低融物を生じる耐火材料が必要である。
使用する場合、Al2O3が付着せず、且つ耐溶損性に優れ
た耐火材料を製造するためには、Al2O3との反応で適度
な粘性を有する低融物を生じる耐火材料が必要である。
【００２５】そこで、本発明者等は、CaO・TiO2とCaO・Zr
O2の中間的な組成をもつCaO−TiO2−ZrO2系材料につい
て、Al2O3との反応で生じる低融物の性質を実験的に調
べた。その結果を図４に示す。この実験は、純度99％以
上のCaCO3、TiO2、ZrO2、Al2O3の各試薬を使用し、CaO
−TiO2−ZrO2系材料とAl2O3との重量比が1：1の混合物
を作製し、これを電気炉中にて1600℃で溶融した後、一
定幅の溝をつけた黒鉛製の樋に流し込み、流れた長さ
(溶流長さ)を測定する方法で行った。この方法では、溶
流長さが長いものほど溶融物の粘性が低いことを意味し
ている。
O2の中間的な組成をもつCaO−TiO2−ZrO2系材料につい
て、Al2O3との反応で生じる低融物の性質を実験的に調
べた。その結果を図４に示す。この実験は、純度99％以
上のCaCO3、TiO2、ZrO2、Al2O3の各試薬を使用し、CaO
−TiO2−ZrO2系材料とAl2O3との重量比が1：1の混合物
を作製し、これを電気炉中にて1600℃で溶融した後、一
定幅の溝をつけた黒鉛製の樋に流し込み、流れた長さ
(溶流長さ)を測定する方法で行った。この方法では、溶
流長さが長いものほど溶融物の粘性が低いことを意味し
ている。
【００２６】上記実験の結果、図４に示すように、CaO・
TiO2とCaO・ZrO2の中間的な組成をもつCaO−TiO2−ZrO2
系材料では、CaO・ZrO2成分が多くなるほどAl2O3との反
応で生じる低融物の粘性が増加することが認められる。
従って、CaO−TiO2−ZrO2系材料では、ZrO2量を調整す
ることにより、Al2O3との反応で生じる低融物の粘性を
使用目的に応じた適度な値に調整することが可能であ
る。
TiO2とCaO・ZrO2の中間的な組成をもつCaO−TiO2−ZrO2
系材料では、CaO・ZrO2成分が多くなるほどAl2O3との反
応で生じる低融物の粘性が増加することが認められる。
従って、CaO−TiO2−ZrO2系材料では、ZrO2量を調整す
ることにより、Al2O3との反応で生じる低融物の粘性を
使用目的に応じた適度な値に調整することが可能であ
る。
【００２７】以上、本発明者等が行った上記各実験結果
を総合して、CaO−TiO2−ZrO2系において“CaO＝36〜51
重量％のCaO−TiO2系材料”と“CaO＝16〜31重量％のCa
O−ZrO2系材料”の組合せで表現される範囲(前記図２参
照)にある「CaO−TiO2−ZrO2系耐火材料」は、 ・遊離CaO結晶を含まないために耐消化性に優れ、且つ
材料自体は高融点であるが、Al2O3と反応すると「適度
な粘性を有する低融物が生成する」という性質を有する
ことを知見し、更に、 ・ZrO2量を調整することにより、Al2O3との反応で生じ
る低融物の粘性を使用目的に応じた適度な値に調整する
ことができるという事実を見いだし、本発明を完成した
ものであり、特に浸漬ノズルのアルミナ付着防止材や洗
浄鋼用耐火物として好適なCaO−TiO2−ZrO2系耐火材料
に係る本発明を完成したものである。
を総合して、CaO−TiO2−ZrO2系において“CaO＝36〜51
重量％のCaO−TiO2系材料”と“CaO＝16〜31重量％のCa
O−ZrO2系材料”の組合せで表現される範囲(前記図２参
照)にある「CaO−TiO2−ZrO2系耐火材料」は、 ・遊離CaO結晶を含まないために耐消化性に優れ、且つ
材料自体は高融点であるが、Al2O3と反応すると「適度
な粘性を有する低融物が生成する」という性質を有する
ことを知見し、更に、 ・ZrO2量を調整することにより、Al2O3との反応で生じ
る低融物の粘性を使用目的に応じた適度な値に調整する
ことができるという事実を見いだし、本発明を完成した
ものであり、特に浸漬ノズルのアルミナ付着防止材や洗
浄鋼用耐火物として好適なCaO−TiO2−ZrO2系耐火材料
に係る本発明を完成したものである。
【００２８】特に、本発明に係るCaO−TiO2−ZrO2系耐
火材料は、本発明の組成範囲内（前記図２参照）でZrO2
量を調整することにより、Al2O3との反応で生じる低融
物の粘性を適宜調整することができ、このため、該耐火
材料を浸漬ノズルに使用した場合、アルミナ付着防止効
果と耐溶損性とのバランスをとることが可能であるとい
う顕著な作用効果が生じる。更に、本発明に係る耐火材
料は、従来のCaO−ZrO2系材料や本発明者等の既提案のC
aO−TiO2系材料よりも耐用性に優れた浸漬ノズル用耐火
材料を提供することができる。
火材料は、本発明の組成範囲内（前記図２参照）でZrO2
量を調整することにより、Al2O3との反応で生じる低融
物の粘性を適宜調整することができ、このため、該耐火
材料を浸漬ノズルに使用した場合、アルミナ付着防止効
果と耐溶損性とのバランスをとることが可能であるとい
う顕著な作用効果が生じる。更に、本発明に係る耐火材
料は、従来のCaO−ZrO2系材料や本発明者等の既提案のC
aO−TiO2系材料よりも耐用性に優れた浸漬ノズル用耐火
材料を提供することができる。
【００２９】また、TiO2原料はZrO2原料よりも大幅に安
価であるため、本発明に係る耐火材料は、従来のCaO−Z
rO2系材料よりも安価に製造できる利点を有する。例え
ば、市販のZrO2原料は一般に98重量％程度の純度である
が、これと同程度の純度を有するTiO2原料の価格は、Zr
O2原料の約1／3にすぎない。また、本発明に係るCaO−T
iO2−ZrO2系耐火材料は、CaO、TiO2、ZrO2の合量が90重
量％以上の純度であれば良いため、その製造にあたって
は、純度80重量％以上の様々なCaO源とTiO2源が使用可
能である。
価であるため、本発明に係る耐火材料は、従来のCaO−Z
rO2系材料よりも安価に製造できる利点を有する。例え
ば、市販のZrO2原料は一般に98重量％程度の純度である
が、これと同程度の純度を有するTiO2原料の価格は、Zr
O2原料の約1／3にすぎない。また、本発明に係るCaO−T
iO2−ZrO2系耐火材料は、CaO、TiO2、ZrO2の合量が90重
量％以上の純度であれば良いため、その製造にあたって
は、純度80重量％以上の様々なCaO源とTiO2源が使用可
能である。
【００３０】例えば、TiO2原料としては、80重量％以上
の純度をもつ金属チタン製造用又は高純度酸化チタン製
造用のチタンスラグや合成ルチルを使用することがで
き、また、塗料やインク、プラスチック、ゴム等に用い
られるチタン粉末等も使用することができる。このう
ち、チタンスラグや合成ルチルの価格は、純度98重量％
のTiO2原料の約1／2〜1／5であるから、これを単独で又
は他の高純度TiO2原料と併用することで、本発明に係る
耐火材料を非常に安価に製造することができる。
の純度をもつ金属チタン製造用又は高純度酸化チタン製
造用のチタンスラグや合成ルチルを使用することがで
き、また、塗料やインク、プラスチック、ゴム等に用い
られるチタン粉末等も使用することができる。このう
ち、チタンスラグや合成ルチルの価格は、純度98重量％
のTiO2原料の約1／2〜1／5であるから、これを単独で又
は他の高純度TiO2原料と併用することで、本発明に係る
耐火材料を非常に安価に製造することができる。
【００３１】CaO源としては、Ca(OH)2、CaCO3等が安価
であるところから、これらを単独で又は併用して使用す
るのが好ましく、また、ZrO2源としては、天然バデライ
ト、ジルコンからの精製品、その中間物等を単独で又は
併用して使用することができる。なお、本発明におい
て、TiO2、CaO、ZrO2の各出発原料を特に限定するもの
ではなく、上記した各原料以外に任意に使用できるもの
である。
であるところから、これらを単独で又は併用して使用す
るのが好ましく、また、ZrO2源としては、天然バデライ
ト、ジルコンからの精製品、その中間物等を単独で又は
併用して使用することができる。なお、本発明におい
て、TiO2、CaO、ZrO2の各出発原料を特に限定するもの
ではなく、上記した各原料以外に任意に使用できるもの
である。
【００３２】本発明に係るＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２
系耐火材料は、前記したとおり、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｚ
ｒＯ２の３成分を主成分とする焼結品又は電融品であっ
て、ＣａＯが３６〜５１重量％のＣａＯ−ＴｉＯ２系材
料と、ＣａＯが１６〜３１重量％のＣａＯ−ＺｒＯ２系
材料の組合せで表現される組成範囲内（前記図２参照）
にあり、且つＺｒＯ２を１重量％以上、ＴｉＯ２を１０
重量％以上含むことを特徴とするが、ここで、本発明に
おける各成分の上記限定理由について、まとめて説明す
る。
系耐火材料は、前記したとおり、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｚ
ｒＯ２の３成分を主成分とする焼結品又は電融品であっ
て、ＣａＯが３６〜５１重量％のＣａＯ−ＴｉＯ２系材
料と、ＣａＯが１６〜３１重量％のＣａＯ−ＺｒＯ２系
材料の組合せで表現される組成範囲内（前記図２参照）
にあり、且つＺｒＯ２を１重量％以上、ＴｉＯ２を１０
重量％以上含むことを特徴とするが、ここで、本発明に
おける各成分の上記限定理由について、まとめて説明す
る。
【００３３】（CaO−TiO2系材料中のCaOを36〜51重量％
とする理由）CaOが51重量％を超えると、遊離CaO結晶が
生じるため耐消化性が低下し、一方、36重量％未満で
は、材料自体の耐熱性が低下するので好ましくない。従
って、本発明において、CaO−TiO2系材料中のCaOとして
36〜51重量％が好ましく、より好ましくはCaO＝41〜51
重量％である。
とする理由）CaOが51重量％を超えると、遊離CaO結晶が
生じるため耐消化性が低下し、一方、36重量％未満で
は、材料自体の耐熱性が低下するので好ましくない。従
って、本発明において、CaO−TiO2系材料中のCaOとして
36〜51重量％が好ましく、より好ましくはCaO＝41〜51
重量％である。
【００３４】（CaO−ZrO2系材料中のCaOを16〜31重量％
とする理由）CaOが31重量％を超えると、遊離CaO結晶が
生じるため耐消化性が低下し、一方、16重量％未満で
は、Al2O3と反応した場合に低融物が生じ難いので好ま
しくない。従って、本発明において、CaO−ZrO2系材料
中のCaOとして16〜31重量％が好ましく、より好ましく
はCaO＝25〜31重量％である。
とする理由）CaOが31重量％を超えると、遊離CaO結晶が
生じるため耐消化性が低下し、一方、16重量％未満で
は、Al2O3と反応した場合に低融物が生じ難いので好ま
しくない。従って、本発明において、CaO−ZrO2系材料
中のCaOとして16〜31重量％が好ましく、より好ましく
はCaO＝25〜31重量％である。
【００３５】（ZrO2を1重量％以上とする理由）ZrO2は
少量でも融液の粘性を高める効果をもつが、1重量％未
満では、Al2O3との反応時に生じる低融物の粘性への効
果が明確でない。従って、本発明において、ZrO2を1重
量％以上とするのが好ましく、より好ましくはZrO2＝10
重量％以上である。
少量でも融液の粘性を高める効果をもつが、1重量％未
満では、Al2O3との反応時に生じる低融物の粘性への効
果が明確でない。従って、本発明において、ZrO2を1重
量％以上とするのが好ましく、より好ましくはZrO2＝10
重量％以上である。
【００３６】（ＴｉＯ２を１０重量％以上とする理由） ＴｉＯ２量が５重量％未満では、Ａｌ２Ｏ３との反応時
に生じる低融物の粘性が高く、低融物が適度な粘性を有
するという特徴を十分に発揮することができない。従っ
て、ＴｉＯ ２ を５重量％以上とするのが好ましいが、本
発明においては、ＴｉＯ ２ をより好ましい範囲である１
０重量％以上とするものである。
に生じる低融物の粘性が高く、低融物が適度な粘性を有
するという特徴を十分に発揮することができない。従っ
て、ＴｉＯ ２ を５重量％以上とするのが好ましいが、本
発明においては、ＴｉＯ ２ をより好ましい範囲である１
０重量％以上とするものである。
【００３７】なお、本発明に係る耐火材料は、CaO−TiO
2−ZrO2系材料を少なくとも90重量％以上含み、残部が1
0重量％以下であることが好ましい。本発明に係る耐火
材料において、CaO、TiO2、ZrO2成分以外に例えばSi
O2、Al2O3、Fe2O3、MgOなどの酸化物不純物が混入され
ていると、これらの不純物はCaO−TiO2−ZrO2系材料と
反応して低融物を生成することとなり、特にこの不純物
の含有量が10重量％を超えると、低融物の生成量が多く
なり、その結果、CaO−TiO2−ZrO2系材料の耐火度を低
下させるので好ましくない。
2−ZrO2系材料を少なくとも90重量％以上含み、残部が1
0重量％以下であることが好ましい。本発明に係る耐火
材料において、CaO、TiO2、ZrO2成分以外に例えばSi
O2、Al2O3、Fe2O3、MgOなどの酸化物不純物が混入され
ていると、これらの不純物はCaO−TiO2−ZrO2系材料と
反応して低融物を生成することとなり、特にこの不純物
の含有量が10重量％を超えると、低融物の生成量が多く
なり、その結果、CaO−TiO2−ZrO2系材料の耐火度を低
下させるので好ましくない。
【００３８】次に、本発明に係る耐火材料の製造法につ
いて説明するが、本発明は、以下の製造法に制限される
ものではない。耐火物の焼結手段として、従来よりロ−
タリ−キルン、シャフトキルン、トンネルキルン等の焼
成設備による焼結法と、電融炉等の溶融設備による電融
法とが知られているが、本発明に係る耐火材料は、その
いずれの方法によっても製造することができ、また、そ
れらを併用することもできる。
いて説明するが、本発明は、以下の製造法に制限される
ものではない。耐火物の焼結手段として、従来よりロ−
タリ−キルン、シャフトキルン、トンネルキルン等の焼
成設備による焼結法と、電融炉等の溶融設備による電融
法とが知られているが、本発明に係る耐火材料は、その
いずれの方法によっても製造することができ、また、そ
れらを併用することもできる。
【００３９】本発明に係る耐火材料を粗粒骨材として使
用する場合、この粗粒骨材を製造する方法としては、Ca
O、TiO2、ZrO2の各原料粉を所定割合で混合し、所望粒
度に造粒した後、この造粒物を1700℃以上の高温度で焼
成するか又は1900℃以上で電融することが好ましく、こ
れにより緻密な骨材を製造することができる。しかし、
CaO、TiO2及びZrO2の反応は、1500℃以下の低温でも生
じるため、本発明に係る耐火材料を微粉骨材として用い
る場合、この微粉骨材を製造する方法として、CaO、TiO
2、ZrO2の各原料の微粉を使用し、この混合物を造粒す
ることなく例えば1700℃以下の低温で焼成する方法によ
って製造することができる。
用する場合、この粗粒骨材を製造する方法としては、Ca
O、TiO2、ZrO2の各原料粉を所定割合で混合し、所望粒
度に造粒した後、この造粒物を1700℃以上の高温度で焼
成するか又は1900℃以上で電融することが好ましく、こ
れにより緻密な骨材を製造することができる。しかし、
CaO、TiO2及びZrO2の反応は、1500℃以下の低温でも生
じるため、本発明に係る耐火材料を微粉骨材として用い
る場合、この微粉骨材を製造する方法として、CaO、TiO
2、ZrO2の各原料の微粉を使用し、この混合物を造粒す
ることなく例えば1700℃以下の低温で焼成する方法によ
って製造することができる。
【００４０】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施
例に限定されるものではない。
本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施
例に限定されるものではない。
【００４１】（実施例１〜４、比較例１〜２）表１の実
施例１〜４及び比較例１〜２に示す化学組成(wt％)とな
るように、CaCO3、TiO2及びZrO2を所定の比率で混合
し、1700℃で焼成した。得られた各試料(実施例１〜
４、比較例１〜２)の生成鉱物を表１に示す。また、各
試料の組成を図２上に図示した。なお、ZrO2成分を含ま
ない比較例１(CaO−TiO2系)は、1700℃焼成時に溶融し
てしまった。
施例１〜４及び比較例１〜２に示す化学組成(wt％)とな
るように、CaCO3、TiO2及びZrO2を所定の比率で混合
し、1700℃で焼成した。得られた各試料(実施例１〜
４、比較例１〜２)の生成鉱物を表１に示す。また、各
試料の組成を図２上に図示した。なお、ZrO2成分を含ま
ない比較例１(CaO−TiO2系)は、1700℃焼成時に溶融し
てしまった。
【００４２】次に、各試料を粉砕し、この粉砕物を温度
20℃、湿度80％の条件下で１ケ月間放置し、耐消化性を
調べた。また、この粉砕物をAl2O3と1：1の重量比で混
合し、該混合物を1600℃で焼成し、反応物が溶融するか
否かを調べた。それらの結果を表１に示す。
20℃、湿度80％の条件下で１ケ月間放置し、耐消化性を
調べた。また、この粉砕物をAl2O3と1：1の重量比で混
合し、該混合物を1600℃で焼成し、反応物が溶融するか
否かを調べた。それらの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】ZrO2成分を含まない比較例１(CaO−TiO
2系)は、前記したように、1700℃焼成時に溶融してしま
った。この事実から、比較例１の試料は、耐火度が低す
ぎることが認められた。また、CaO、TiO2、ZrO2の比率
がCaO−TiO2−ZrO2系で3CaO・2TiO2とCaO・ZrO2を結ぶ線
よりもCaO側にある比較例２では、遊離CaO結晶が生成し
たために粉砕物が水和により粉化してしまい、耐消化性
が不十分であった。これに対して、本発明の所定範囲内
の実施例１〜４(図２参照)の各試料は、耐消化性に優
れ、耐火材料自体は高融点であるが、Al2O3と反応する
と低融物を生成することが確認できた。
2系)は、前記したように、1700℃焼成時に溶融してしま
った。この事実から、比較例１の試料は、耐火度が低す
ぎることが認められた。また、CaO、TiO2、ZrO2の比率
がCaO−TiO2−ZrO2系で3CaO・2TiO2とCaO・ZrO2を結ぶ線
よりもCaO側にある比較例２では、遊離CaO結晶が生成し
たために粉砕物が水和により粉化してしまい、耐消化性
が不十分であった。これに対して、本発明の所定範囲内
の実施例１〜４(図２参照)の各試料は、耐消化性に優
れ、耐火材料自体は高融点であるが、Al2O3と反応する
と低融物を生成することが確認できた。
【００４５】（実施例５〜８、比較例３〜４） 本実施例５〜８は、本発明に係るCaO−TiO2−ZrO2系耐
火材料に黒鉛を配合したものを浸漬ノズルに使用した場
合の有効性を立証するための例であって、前記表１の実
施例１〜４の各試料(CaO−TiO2−ZrO2系耐火材料)につ
いて、浸漬ノズルに使用した場合のアルミナ付着性の有
無及び溶損量を試験した。なお、比較例３としてCaO−T
iO2系耐火材料(CaO：45重量％、TiO2：55重量％)、につ
いて、同じく浸漬ノズルに使用した場合のアルミナ付着
性の有無及び溶損量を試験した。また、比較例４として
CaO−ZrO2系耐火材料(CaO：31重量％、ZrO2：69重量％)
火材料に黒鉛を配合したものを浸漬ノズルに使用した場
合の有効性を立証するための例であって、前記表１の実
施例１〜４の各試料(CaO−TiO2−ZrO2系耐火材料)につ
いて、浸漬ノズルに使用した場合のアルミナ付着性の有
無及び溶損量を試験した。なお、比較例３としてCaO−T
iO2系耐火材料(CaO：45重量％、TiO2：55重量％)、につ
いて、同じく浸漬ノズルに使用した場合のアルミナ付着
性の有無及び溶損量を試験した。また、比較例４として
CaO−ZrO2系耐火材料(CaO：31重量％、ZrO2：69重量％)
【００４６】まず、表２に示す比率で黒鉛と配合し、適
量のフェノ−ル樹脂を添加して混練した後、ラバ−成形
により各試験片を作製した。次に、この各試験片を、高
周波誘導炉を用いて溶解させたアルミニウム(Al)を含む
鋼に浸漬し、アルミナ付着性の有無及び溶損量を調べ
た。その結果を表２に示す。
量のフェノ−ル樹脂を添加して混練した後、ラバ−成形
により各試験片を作製した。次に、この各試験片を、高
周波誘導炉を用いて溶解させたアルミニウム(Al)を含む
鋼に浸漬し、アルミナ付着性の有無及び溶損量を調べ
た。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】表２から、CaO−TiO2系耐火材料を使用し
た比較例３では、アルミナ付着がみられなかったが、溶
損量が3.0ｍｍであり、耐溶損性に劣るものであった。
また、CaO−ZrO2系耐火材料を使用した比較例４では、
生成した低融物が高粘性のため流出せずに付着してい
た。
た比較例３では、アルミナ付着がみられなかったが、溶
損量が3.0ｍｍであり、耐溶損性に劣るものであった。
また、CaO−ZrO2系耐火材料を使用した比較例４では、
生成した低融物が高粘性のため流出せずに付着してい
た。
【００４９】これに対して、本発明の範囲内である４種
類のCaO−TiO2−ZrO2系耐火材料(実施例１〜４の各試
料：前記表１及び図２参照)を使用した実施例５〜８で
は、いずれも低融物が低粘性のため流出し、アルミナ付
着を防止できることが確認できた。また、この実施例５
〜８では、CaO−TiO2系耐火材料を使用した比較例３よ
りも溶損量が小さく、アルミナ付着防止効果に優れてい
ると共に、耐溶損性にも優れていることが確認できた。
類のCaO−TiO2−ZrO2系耐火材料(実施例１〜４の各試
料：前記表１及び図２参照)を使用した実施例５〜８で
は、いずれも低融物が低粘性のため流出し、アルミナ付
着を防止できることが確認できた。また、この実施例５
〜８では、CaO−TiO2系耐火材料を使用した比較例３よ
りも溶損量が小さく、アルミナ付着防止効果に優れてい
ると共に、耐溶損性にも優れていることが確認できた。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、CaO、T
iO2、ZrO2の３成分を主成分とする特定組成のCaO−TiO2
−ZrO2系耐火材料であって、耐消化性に優れ、この材料
自身は高融点で耐熱性があるが、Al2O3と反応すると低
融物が生成し、しかも該低融物が適度な粘性を有する耐
火材料を提供するものである。そして、本発明に係る耐
火材料は、浸漬ノズルのアルミナ付着防止材や清浄鋼用
耐火物などに好適であり、これらの用途に対し優れた効
果を発揮する耐火材料を提供するものである。
iO2、ZrO2の３成分を主成分とする特定組成のCaO−TiO2
−ZrO2系耐火材料であって、耐消化性に優れ、この材料
自身は高融点で耐熱性があるが、Al2O3と反応すると低
融物が生成し、しかも該低融物が適度な粘性を有する耐
火材料を提供するものである。そして、本発明に係る耐
火材料は、浸漬ノズルのアルミナ付着防止材や清浄鋼用
耐火物などに好適であり、これらの用途に対し優れた効
果を発揮する耐火材料を提供するものである。
【図１】CaO−TiO2−ZrO2系における鉱物組合せを実験
的に求めた結果を示す図。
的に求めた結果を示す図。
【図２】CaO−TiO2−ZrO2系において、本発明の組成範
囲(斜線部)と実施例１〜４及び比較例１〜２の組成を示
した図。
囲(斜線部)と実施例１〜４及び比較例１〜２の組成を示
した図。
【図３】CaO・TiO2−CaO・ZrO2−Al2O3系における1600℃
での液相生成領域を実験的に求めた結果を示す図。
での液相生成領域を実験的に求めた結果を示す図。
【図４】CaO・TiO2とCaO・ZrO2の中間的な組成を持つCaO
−TiO2−ZrO2系材料について、Al2O3との反応で生じる
低融物の粘性を実験的に調べた結果を示す図。
−TiO2−ZrO2系材料について、Al2O3との反応で生じる
低融物の粘性を実験的に調べた結果を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−276017（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32652（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−270041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/42 - 35/49 B22D 41/54
Claims (2)
- 【請求項１】 カルシア、チタニア、ジルコニアの３成
分を主成分とするカルシア−チタニア−ジルコニア系耐
火材料であって、カルシアが３６〜５１重量％のカルシ
ア−チタニア系材料と、カルシアが１６〜３１重量％の
カルシア−ジルコニア系材料の組合せで表現される組成
範囲内にあり、且つジルコニアを１重量％以上、チタニ
アを１０重量％以上含むことを特徴とするカルシア−チ
タニア−ジルコニア系耐火材料。 - 【請求項２】 前記カルシア−チタニア−ジルコニア系
耐火材料を９０重量％以上含み、残部が１０重量％以下
である請求項１記載のカルシア−チタニア−ジルコニア
系耐火材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6332584A JP2941186B2 (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | カルシア−チタニア−ジルコニア系耐火材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6332584A JP2941186B2 (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | カルシア−チタニア−ジルコニア系耐火材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165170A JPH08165170A (ja) | 1996-06-25 |
| JP2941186B2 true JP2941186B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=18256572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6332584A Expired - Fee Related JP2941186B2 (ja) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | カルシア−チタニア−ジルコニア系耐火材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2941186B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101597254B1 (ko) * | 2014-10-31 | 2016-02-24 | 주식회사 포스코 | 연속주조용 침지노즐 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0657619B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1994-08-03 | 品川白煉瓦株式会社 | カーボン含有耐火物 |
-
1994
- 1994-12-13 JP JP6332584A patent/JP2941186B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08165170A (ja) | 1996-06-25 |
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