CN108863369A - 一种环保型石墨化制品及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型石墨化制品及其生产方法，所述石墨化制品以煅后石油焦、焦炭或煅煤为骨料，以糖为粘结剂；所述生产方法包括混捏、成型和石墨化的工序。本发明一种环保型石墨化制品的生产方法，通过选用糖作为粘结剂，在生产过程中不分解产生有毒有害的物质，有效改善生产环境，同时起到保护环境的作用；该生产方法的工艺过程简单，设备投资少，且糖的原料成本低，有效降低了生产成本和设备投资成本，提高企业效益；所制备的石墨化制品性能稳定，应用领域广泛，市场前景广阔。

Description

一种环保型石墨化制品及其生产方法

技术领域

本发明涉及石墨材料领域，特别是涉及一种环保型石墨化制品及其生产方法。

背景技术

石墨（graphite）是一种结晶形碳，六方晶系，为铁墨色至深灰色，其层与层之间的距离较大（335pm），以范德华力结合，很容易沿着与层平行的方向滑动、裂解，因此石墨质软且具有润滑性，被广泛用作润滑剂、颜料和铅笔芯等。另外，石墨还具有良好的层向导电、导热性，化学惰性，耐高温性，以及易于成型和机械加工的特性，也被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚和冷凝器等化工设备，火箭发动机喷嘴、宇宙飞船、导弹的某些部件，或在核反应堆中作中子减速剂及防射线材料等。

随着工业不断的发展，石墨产品被广泛应用于诸多领域，且用量在不断增加。由于纯天然石墨矿产储量有限，历经几百年的开采利用，纯天然石墨矿产资源越来越少。为此，人们在不断探索，企图采用资源丰富的碳素原料来生产石墨化制品，也就是通常所说的人造石墨。

人造石墨是指含碳物质在常压下，经高温处理以后得到的最终产物，它是一种结晶型碳，是一种碳原子之间呈六角环形片状体的多层叠合体。

炭素原料（石油焦等）经煅烧、破碎筛分、配料、混捏、成型、焙烧等一系列的工艺过程制得炭素制品，炭素制品为未经石墨化处理，不具备石墨的特性，比如炼铝、炼钢等用的电极炭块，没经过石墨化处理，其导电性、导热性和耐侵蚀性等达不到现代电解铝和炼钢等的要求，使电耗增加、炉体寿命缩短。

为此，要生产石墨化制品，必须将焙烧后的制品经2000℃以上的高温热处理，使六角碳原子的平面网格从二维空间的无序排列转化为三维空间的有序排列，使碳从无定结构转化为具有石墨的晶格结构以后才能实现。这种能够使大量炭原子从无序微晶结构转变成有序化结构，使晶层间距缩小，晶格常数接近天然石墨，从而获得阴极制品所需要的物理化学性能的过程叫做石墨化。通过石墨化处理可以使碳素制品达到所需要的各种理化性能：

（1）提高制品的导电、导热性能：炭素制品经石墨化后，其导电性和导热性均有明显提高。一般，其电阻率要比石墨化前降低3～10倍，其导热性也较石墨化前提高近10倍左右；

（2）提高制品的热稳定性和化学稳定性：石墨化后的制品，由于其内部结构已趋于稳定，所以它不论是在热以及在化学稳定性等方面都要较石墨化前大大提高；

石墨化后的制品较石墨化前，其热膨胀系数都有所降低（一般降低近一倍左右），它耐高温，抗氧化能力强，对于强酸、强碱的腐蚀以及一般化学侵蚀均具有很强的抵抗能力。

例如，经石墨化的铝用阴极炭块对长期处于高温和电解质、铝液侵蚀的状态下，有利于电解槽寿命的提高。

（3）排除杂质，提高纯度：随着热处理温度的升高，大部分杂质被汽化逸出，石墨化后制品的灰分可降低到0.3%以下，通气净化的石墨制品的灰分可降到几十个ppm以下。

（4）降低机械强度，利于加工：石墨制品的机械强度比石墨化前要降低一倍多，下降幅度则随着原料和热处理条件的不同而有所区别。同时，在石墨化后，制品的气孔率要增加，结构的致密性要降低。因此，如果为了满足某种特殊需要，石墨化后的制品还要进行浸渍处理以降低气孔率。

传统的人造石墨是用石油、焦炭和煤焦油或沥青，经过成型烘干，并在真空电炉或者石墨化炉中加热到3000℃左右得到的。

目前，世界上普遍采用的制备石墨化制品的方法为：以煅后石油焦或焦炭为骨料，以沥青、煤焦油或人造树脂为粘结剂，将不同粒度的煅后石油焦或焦炭与沥青、煤焦油或人造树脂按照一定比例混合，再经成型、焙烧、浸渍和石墨化处理，制成石墨化制品。该工艺技术存在如下缺点：

（1）采用沥青、煤焦油或人造树脂作粘结剂，沥青、煤焦油或人造树脂在熔化、混捏、焙烧和石墨化过程中都会产生大量的烟气（二氧化硫、NOx化合物、焦油、沥青烟气、少量氟化氢、炭尘等各种有机物）、炭粉尘、燃烧不完全的灰黑烟尘、酚和苯等物质，不仅对人体的皮肤（如焦粉进入皮肤毛孔内，可形成皮肤小黑点）、呼吸道、肠胃道等器官产生严重危害，同时还造成严重的环境污染，其中，沥青的挥发分中还含有致癌物质、氯气、HF、氰酸（HCN）和氰化物等剧毒物质。

（2）采用沥青、煤焦油或人造树脂作粘结剂，环境处理技术难度大，投资高，虽然有一定效果，但还是难以根治有害气体物质对环境的污染问题。

（3）采用沥青、煤焦油或人造树脂作粘结剂，配套的生产设施投资较大，维护成本较高。

（4）沥青、煤焦油、人造树脂价格都比较昂贵，生产石墨化制品的原料成本较高。

（5）生产过程中的费用增加，造成综合成本增加。

（6）安全性差，沥青、煤焦或人造树脂易发生着火等安全隐患。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种环保型石墨化制品及其生产方法，能够解决现有石墨化制品存在的上述不足之处。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种环保型石墨化制品，以煅后石油焦、焦炭或煅煤为骨料，以糖为粘结剂，按配比经包括混捏、成型和石墨化的工序制备获得。

在本发明一个较佳实施例中，所述糖包括单糖、双糖、低聚糖、多糖或结合糖中的至少一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述骨料和粘结剂的重量比为99：1～32。

在本发明一个较佳实施例中，所述煅后石油焦、焦炭或煅煤的粒度分布为：6～12mm，15～20wt%；3～6mm，20～25wt%；1～3mm，20wt%；-0.15mm，40wt%。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种环保型石墨化制品的生产方法，以糖为粘结剂，包括如下步骤：

（1）原料煅烧处理：将石油焦、焦煤或无烟煤分别通过煅烧工艺制备成不同粒度的煅后石油焦、焦炭或煅煤，作为骨料；

（2）混捏：根据不同石墨化制品的需要，将步骤（1）中得到的骨料放入混捏设备中，再按重量配比加入糖，在一定条件下混捏至均匀；

（3）成型：将步骤（2）中得到的混捏物料经振动成型或预压成型，得到半成品；

（4）石墨化：将步骤（3）中得到的半成品经石墨化处理，得到石墨化制品或半石墨化制品。

在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（2）中，所述混捏的条件为：温度0～200℃，时间1～60min。

在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（4）中，所述石墨化处理的方法为：先焙烧，再石墨化。

在本发明一个较佳实施例中，所述焙烧的温度为0～1300℃；所述石墨化的温度为2000～3000℃。

在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（4）中，所述石墨化处理的方法为：直接石墨化。

在本发明一个较佳实施例中，所述直接石墨化的温度为2000～3000℃。

本发明的有益效果是：本发明一种环保型石墨化制品的生产方法，通过选用糖作为粘结剂，在生产过程中不分解产生有毒有害的物质，有效改善生产环境，同时起到保护环境的作用；该生产方法的工艺过程简单，设备投资少，且糖的原料成本低，有效降低了生产成本和设备投资成本，提高企业效益；所制备的石墨化制品性能稳定，应用领域广泛，市场前景广阔。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

本发明实施例包括：

本发明揭示了一种环保型石墨化制品，以煅后石油焦、焦炭或煅煤中的至少一种为骨料，以糖为粘结剂，并按骨料与粘结剂的重量比为99：1～32的比例，经包括混捏、成型和石墨化的工序制备获得。

其中，所述糖包括单糖、双糖、低聚糖、多糖或结合糖中的至少一种。

所述环保型石墨化制品的生产方法，具体包括如下步骤：

（1）原料煅烧处理：采用罐式煅烧炉或回转窑将石油焦焙烧成煅后石油焦；采用罐式煅烧炉或回转窑将焦煤烧制成焦炭；或者将无烟煤采用电煅或普煅制备成煅煤；

上述煅后石油焦、焦炭或煅煤的粒度分布为：6～12mm，15～20wt%；3～6mm，20～25wt%；1～3mm，20wt%；-0.15mm，40wt%；

将制得的不同粒度和粒度比例的煅后石油焦、焦炭或煅煤，作为骨料，备用；

（2）混捏：根据不同石墨化制品的需要，将步骤（1）中得到的不同粒度和粒度比例的骨料（煅后石油焦、焦炭或煅煤）放入混捏设备中，再按骨料与粘结剂的重量比为99：1～32的比例加入糖，启动混捏设别，在0～200℃的温度下混捏1～60min至均匀；

（3）成型：将步骤（2）中得到的混捏物料采用振动成型或预压成型的方法，得到半成品；

（4）石墨化：将步骤（3）中得到的半成品经石墨化处理，并根据不同产品的要求，通过温度的控制，得到石墨化制品或半石墨化制品；

其中，石墨化处理可以采用焙烧加石墨化工艺，即先在0～1300℃的温度下焙烧，再在2000～3000℃的温度下完成石墨化；

所述石墨化处理还可以采用直接石墨化，即将半成品直接在2000～3000℃的温度下完成石墨化。

上述两种石墨化的方法可以采用现有的任一种石墨化的方法完成，如艾奇逊法、内热串接法或高频感应法等。

上述方法生产石墨化制品取得成功，所生产的产品可广泛应用于石墨化电极、石墨化坩埚、石墨化铝用阴极、石墨化纸（毡）的用料、石墨碎、石墨化砖和石墨化润滑剂等的应用。

实施例1

以煅后石油焦为骨料。石油焦经煅烧后，将煅后石油焦不同粒度的比例（6～12mm：15%，3～6mm：25%，1～3mm：20%，-0.15mm：40%）与糖（糖占总物料的重量比为15%）放入混捏机中，在160～190℃的温度下在混捏机上混捏30分钟，混捏物料经振动成型后，得到4250×550×450mm的块状半成品，将该块状半成品先在焙烧炉中按照铝用阴极的焙烧方法焙烧后，再在串联式石墨化炉中进行石墨化，最高温度达到2810℃，所得产品完全符合要求，成功制备了石墨化制品。

实施例2

以煅后石油焦为骨料。石油焦经煅烧后，将煅后石油焦不同粒度的比例（6～12mm：20%，3～6mm：20%，1～3mm：20%，-0.15mm：40%）与糖（糖占总物料的重量比为16%）放入混捏机中，在160～190℃的温度下在混捏机上混捏30分钟，经振动成型或挤压成型分别得到∮60mm的块状半成品，将该块状半成品直接放在真空感应电炉中进行石墨化，最高温度达到2800℃，所得产品实现了石墨化，成功制备了石墨化制品，效果良好。

实施例3

以焦炭作为骨料。焦煤经烧成后得到的焦炭，按照焦炭不同粒度的比例（6～12mm：20%，3～6mm：20%，1～3mm：20%，-0.15mm：40%）与糖（糖占总物料的重量比为18%）放入混捏机中，在160～190℃的温度下在混捏机上混捏30分钟，经振动成型或挤压成型分别得到∮60mm的块状半成品，将该块状半成品直接放在真空感应电炉中进行石墨化，最高温度达到2800℃，所得产品实现了石墨化，成功制备了石墨化制品，效果比较良好。

本发明的环保型石墨化制品的生产方法，以价格低廉且资源广泛的糖为粘结剂，具有如下优点

（1）糖经高温作用，不产生有毒有害物质，完全解决了沥青、煤焦油或人造树脂在高温下的环境污染问题，生产过程安全、环保，改善了工人的劳动环境，提高劳动效率；

（2）设备投资少，不需要使用沥青熔化、传输等设备，也不需要投资建设脱硫、脱硝的烟气净化系统，有效节省设备投资，比传统方法投资至少可节省1/10；

（3）工艺步骤简化，工艺流程缩短，提高生产效率；

（4）原料成本低，大大节约生产成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型石墨化制品，其特征在于，以煅后石油焦、焦炭或煅煤为骨料，以糖为粘结剂，按配比经包括混捏、成型和石墨化的工序制备获得。

2.根据权利要求1所述的环保型石墨化制品，其特征在于，所述糖包括单糖、双糖、低聚糖、多糖或结合糖中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的环保型石墨化制品，其特征在于，所述骨料和粘结剂的重量比为99：1～32。

4.根据权利要求1所述的环保型石墨化制品，其特征在于，所述煅后石油焦、焦炭或煅煤的粒度分布为：6～12mm，15～20wt%；3～6mm，20～25wt%；1～3mm，20wt%；-0.15mm，40wt%。

5.一种环保型石墨化制品的生产方法，其特征在于，以糖为粘结剂，包括如下步骤：

（1）原料煅烧处理：将石油焦、焦煤或无烟煤分别通过煅烧工艺制备成不同粒度的煅后石油焦、焦炭或煅煤，作为骨料；

（2）混捏：根据不同石墨化制品的需要，将步骤（1）中得到的骨料放入混捏设备中，再按重量配比加入糖，在一定条件下混捏至均匀；

（3）成型：将步骤（2）中得到的混捏物料经振动成型或预压成型，得到半成品；

（4）石墨化：将步骤（3）中得到的半成品经石墨化处理，得到石墨化制品或半石墨化制品。

6.根据权利要求5所述的环保型石墨化制品的生产方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述混捏的条件为：温度0～200℃，时间1～60min。

7.根据权利要求5所述的环保型石墨化制品的生产方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述石墨化处理的方法为：先焙烧，再石墨化。

8.根据权利要求7所述的环保型石墨化制品的生产方法，其特征在于，所述焙烧的温度为0～1300℃；所述石墨化的温度为2000～3000℃。

9.根据权利要求5所述的环保型石墨化制品的生产方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述石墨化处理的方法为：直接石墨化。

10.根据权利要求9所述的环保型石墨化制品的生产方法，其特征在于，所述直接石墨化的温度为2000～3000℃。