WO2021065008A1 - カーボン質不定形耐火物 - Google Patents

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WO2021065008A1
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carbonaceous
aqueous solution
natural
amorphous refractory
binder
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松本　直樹
杉山　幸宏
晋次郎 戸田
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日本電極株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs

Definitions

  • the present invention relates to an amorphous refractory used in an industrial furnace such as a blast furnace, an electric furnace, and an aluminum electrolytic furnace.
  • the outer shell of the furnace is made of iron skin, and a refractory layer is formed inside the furnace to protect the iron skin from the high heat inside the furnace.
  • the refractory layer inside the furnace bottom or the furnace wall is composed of carbon (carbonic, graphite) blocks and other refractory bricks piled up or laid.
  • Atypical refractory materials are used between the refractory layer and the iron skin (outer shell) and between the joints of the refractory layer, that is, between the carbon blocks (refractory bricks).
  • ramming material that is compacted (compacted) with a rammer or the like in a furnace, and mortar (carbon) that is applied to the block surface to fill the gaps (joints) between carbon blocks. Cement) and so on.
  • the ramming material transfers heat from the inside of the furnace, which is a high temperature, to the iron skin through the refractory layer, and dissipates heat and cools. Characteristics such as thermal conductivity (thermal conductivity) for promoting are emphasized. In addition, workability such as workability and filling property is also required.
  • Relieving the stress caused by thermal expansion of the refractory layer in the furnace through the ramming material and dissipating the heat in the furnace to the outside of the furnace is a refractory layer composed of carbon blocks and other refractory bricks. It suppresses physicochemical damage and consumption, brings about good furnace operation, and contributes to the long life of the furnace.
  • the thermal conductivity of the ramming material is required to be 5 (W / m ⁇ K) or more.
  • Mortar is required to have a function of filling gaps such as adhesion and adhesiveness, a long workable time (usable time) with little change over time, and workability such as coatability.
  • Amorphous refractory is composed of refractory aggregate and binder.
  • the fire-resistant aggregate carbonaceous materials such as graphite, anthracite and coke, carbides such as silicon carbide, nitrides such as silicon nitride, and alumina, boride, silica, and mullite are used.
  • non-aqueous binders such as tar (coal tar) and pitch, synthetic resins such as phenol resin, organic solvents, and the like are widely used.
  • JP-A-53-133217 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-295875 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-319591 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-149574
  • tar and pitch may cause skin damage due to skin contact, and contain polycyclic aromatic hydrocarbons known as a wide range of organic pollutants, for example, harmful substances such as benzpyrene.
  • Phenol resins also contain harmful substances such as phenol and methanol.
  • These binders are harmful to the human body, and when mixed with the air, water bodies (rivers, seas, lakes and marshes) and soil, they pollute the environment, which poses potential burdens on the global environment and health and safety problems.
  • industrial use such as the need for equipment and facilities for the above-mentioned safety and health and environmental risk countermeasures in the work environment during the manufacture and use of amorphous refractories and construction.
  • the aggregate of the amorphous refractory for example, silicon carbide or alumina is used as the aggregate to make the amorphous material have corrosion resistance, and it is a high thermal conductive material to have thermal conductivity.
  • Use graphite for example, silicon carbide or alumina. Typical graphites include scaly graphite and earth-like graphite, which are natural raw materials, but artificial graphite may be used as other graphite.
  • silicon carbide, alumina, and artificial graphite are artificial products and synthetic products, and they require enormous energy consumption in the industrial manufacturing process, so they can be said to be materials with a large environmental load.
  • European REACH regulation which is a typical environmental regulation
  • registration is required for the use of these silicon carbide, alumina, and artificial graphite, which has an impact on human health and the environment. Recognized as a material.
  • reduction of the burden on the global environment, sustainability, security, and ensuring safety have been advocated, and in the industrial world, it is a social responsibility and responsibility to work on reducing the burden on the global environment and improving the safety and health environment. ..
  • laws and regulations such as Specified Chemical Substance Hazard Prevention Regulations, and in Europe, GS mark certification and REACH regulation. It is expected that it will become more rigorous worldwide.
  • Patent Documents 1 and 2 above contain a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and harmful substances, and have problems in terms of environment and safety and health. That is, since the inventions described in these patent documents use tar, phenolic resin, and organic solvent as the binder, a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons are used in a heated environment during production, construction, and construction. Hydrogen and harmful substances were generated. Further, the inventions described in Patent Documents 3 and 4 use alumina and silicon carbide, which require enormous energy consumption in the industrial manufacturing process, although the working environment and safety are taken into consideration. It could not be said that the burden on the environment was small.
  • the present invention provides a carbon-based amorphous refractory that has no problem in terms of safety and health, has a relatively small load on the global environment, and has sufficient functions and characteristics during furnace construction and operation.
  • the carbonaceous amorphous refractory of the present invention is composed of a mixture of a natural carbon material and an edible binder aqueous solution, and is characterized in that the total amount of polycyclic aromatic hydrocarbons is 100 ppm or less.
  • all aggregates are natural carbon materials, but anthracite, roasted anthracite, and natural graphite are particularly excellent.
  • Anthracite is used as a filter material for water in water purification plants, and can be said to be a material that has relatively no health and safety problems.
  • Roasted anthracite is anthracite that has been improved in quality by raising the temperature of the anthracite by electric energy or the like to remove volatile components, and contains almost no polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • Roasting is an artificial process, but when compared with the case of processing with electric energy, the electric power consumed per unit weight is about one-fifth of that during the production of artificial graphite (graphitization), which is a warming gas.
  • natural graphite scaly graphite and earth-like graphite can be used. It is known that natural graphite contains almost no polycyclic aromatic hydrocarbons. Further, when it is desired to impart high thermal conductivity, it is preferable to use scaly graphite having high thermal conductivity.
  • Anthracite, roasted anthracite, and natural graphite can be used alone or in admixture of two or more.
  • the heat resistance (fire resistance) inherent in carbonaceous materials can be ensured.
  • the aggregate particles In the construction body in which the ramming material is compacted and pressure-operated, the aggregate particles have the property of being oriented in the direction perpendicular to the pressure direction. Since scaly graphite has a flat scaly shape, the orientation is particularly high. It is also known that scaly graphite is a material having excellent thermal conductivity.
  • the ramming material using scaly graphite is subjected to pressure construction, so that the scaly graphite particles having excellent thermal conductivity are oriented in a direction perpendicular to the pressure direction.
  • a structural structure in which the oriented particles are continuously in contact with each other is formed inside the construction body, and the thermal conductivity of the construction body is dramatically improved.
  • the particle size of the aggregate is not particularly limited and may be adjusted as appropriate according to the intended use.
  • shrinkage is also an important function, so it is preferable that the aggregate particle size has a particle size distribution in the range of 15 mm to 1 ⁇ m from coarse particles to fine powder.
  • the filling property can be improved and the desired strength and thermal conductivity can be obtained.
  • a desired shrinkage ratio can be obtained.
  • the particle size of the aggregate is 0.5 mm or less.
  • the place (joint) where the mortar is used is generally a gap (joint) of 0.5 mm to 1 mm.
  • the particle size of the aggregate exceeds 0.5 mm, when the mortar is applied, the thickness exceeds 1 mm at the portion where the particles overlap each other. As a result, the joint width cannot be secured with a desired thickness, and it becomes difficult to build the furnace as designed.
  • particles of 0.5 mm or more, for example, particles of 1 mm are used, the particles are exposed on the coated surface, and it is not possible to obtain a uniform and smooth coated surface, which satisfies the adhesion and the function of filling the gap. You will not be able to.
  • the water-soluble binder used is an edible binder that is free from problems caused by polycyclic aromatic hydrocarbons and harmful substances. That is, as the water-soluble binder, for example, the following edible water-soluble polysaccharides and synthetic thickeners can be used, and each of them can be used alone or in combination of two or more.
  • Various starches such as corn starch (corn starch) and horse bell potato starch, dextrin, sugar, sugar honey, maltose, maltotriose, stakiose, fructose, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, arabic gum, glycogen, pectin, caraginan, agar.
  • Alginic acid natural polysaccharides such as hilaronic acid.
  • Microbial fermented polysaccharides such as xanthan gum, gellan gum and oligosaccharides.
  • Synthetic thickeners such as sodium carbosikimethylcellulose, sodium carbosikimethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, acetylated adipic acid crosslinked starch, acetylated oxidized starch, oxidized starch, sodium polyacrylate, and propylene glycol.
  • the water-soluble binder is in the form of solid or liquid.
  • a solid dissolve it in water so that it has an appropriate viscosity and use it as a syrup. From the viewpoint of workability and economy during manufacturing, it is preferable to use a syrup-like product.
  • concentration of the syrup by setting the concentration of the aqueous solution to 65% or more, the growth of putrefactive bacteria can be suppressed and long-term storage can be supported.
  • a low concentration is preferred because it is necessary to reduce the viscosity, but when used as a ramming material, 70% or more is more preferable for long-term storage, and more preferably 75% or more.
  • an aqueous solution of saccharides long-term storage for more than half a year can be achieved without adding a bactericide, and the performance of amorphous refractories during molding can be maintained.
  • the amount of the binder is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the intended use.
  • Internal division % by weight
  • an appropriate construction body cannot be obtained as an amorphous material, and desired properties such as shrinkage, fluidity, thermal conductivity, and adhesion cannot be obtained.
  • desired properties such as shrinkage, fluidity, thermal conductivity, and adhesion cannot be obtained.
  • it exceeds 60% the amount of aggregate is relatively small, and it becomes difficult to obtain the required workability. Further, it is not preferable because the predetermined fire resistance performance cannot be obtained and the contractibility and fluidity become excessively large.
  • the viscosity of the aqueous binder solution may be appropriately adjusted depending on the intended use, but 500 to 20000 cp (20 ° C.) is preferable from the viewpoint of kneading workability, construction workability, construction quality, practicality, and the like. Further, from the viewpoint of obtaining good workability, it is preferably 500 to 15000 cp (20 ° C.). If it is less than 500 cp, the adhesive strength is too small and the adhesion to the carbon block becomes insufficient. In addition, the structure of the construction body may peel off or hang down, making construction difficult.
  • the carbonaceous amorphous refractory of the present invention is used as a ramming material or mortar in industrial furnaces such as blast furnaces, electric furnaces, and aluminum electrolytic furnaces.
  • the carbonaceous amorphous refractory of the present invention is safe because the total amount of polycyclic aromatic hydrocarbons can be reduced to 100 ppm or less by using a natural carbon material containing almost no impurities and an edible binder aqueous solution. There are no hygiene problems, the load on the global environment is relatively small, and it is possible to eliminate the difficulties in the work environment during the manufacture of conventional amorphous refractories and the construction work, and its industrial effect is extremely large. ..
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 the carbonaceous raw materials and binders weighed according to the blending ratios in Tables 1 and 2 were put into a double bowl type kneader, mixed until sufficiently mixed, and rammed. It was used as a material.
  • Examples 5 to 7 and Comparative Examples 5 to 7 the carbonaceous raw materials measured according to the blending ratios of Tables 1 and 2 were mixed with a double bowl type kneader to obtain an aggregate raw material, and then the binder was used. It was weighed separately, and a predetermined amount of binder was added to the aggregate during construction and mixed with a stirrer to obtain a mortar.
  • the bulk specific gravity, shrinkage, and thermal conductivity were measured as follows. 1.
  • 3 kg of amorphous material is put into a mold having a bulk specific gravity of 110 ⁇ 220 mm and molded by compaction with a rammer to obtain a standard brick-sized construction body.
  • a sand rammer was used, the air pressure was 5 to 7 kg / cm 2 , and the compaction work time was 40 seconds.
  • the bulk specific gravity was obtained by dividing the input weight by the volume calculated from the dimensions of the construction body. 2.
  • An amorphous material is placed in a mold having a shrinkage ratio of 50 ⁇ 50 mm and a depth of 150 mm, and molding is performed by compaction to obtain a 50 ⁇ 50 ⁇ 50 mm workpiece.
  • the obtained construction body is rotated 90 degrees from the pressure construction direction and reinserted into a 50 ⁇ 50 mm mold.
  • the upper part of the mold is open, and a push rod having a cross section of 50 ⁇ 50 mm is pressed on the upper part with a predetermined load (4 MPa).
  • the amount of pushing in when pressurized was measured, and the rate of change in dimensions in the pushing direction was defined as the contractible rate.
  • the aggregate particles are oriented perpendicular to the pressurizing direction.
  • Examples 1 to 4 used anthracite, roasted anthracite, and scaly graphite as aggregates.
  • maltose syrup (trade name: high maltose syrup MC-45, Nippon Foods Chemicals Co., Ltd., sugar concentration 70%) was used in Example 1
  • maltose syrup (trade name: high maltose syrup MC-55, trade name) was used in Example 4.
  • Japan Foods Chemicals Co., Ltd., sugar concentration 75%) was used
  • molasses (trade name: southwestern molasses, sugar concentration 80%) was used in Examples 2 and 3.
  • the maximum particle size was 4.5 mm and the scale graphite was 0.5 mm or less so as to have an appropriate particle size distribution for use as a ramming material.
  • Example 5 roasted anthracite was used as the aggregate.
  • the maximum particle size of the aggregate was 0.5 mm.
  • Example 5 is a binder with maltose syrup (trade name: Himaltose syrup MC-45, Nippon Foods Chemicals Co., Ltd.), and
  • Example 6 is a food oligosaccharide (trade name: Fujioligo # 360, Nippon Foods Chemicals Co., Ltd., sugar concentration 72%). ),
  • Example 7 used maltose syrup (trade name: high maltose syrup MC-55, Nippon Foods Chemicals Co., Ltd.) as a binder.
  • the binder viscosity was as high as 10700 cp, the amount of the binder was adjusted to 60% to obtain good workability.
  • Examples 1 to 4 have sufficient characteristics as a ramming material, the aggregate is anthracite, roasted anthracite, and scaly graphite, and the binder is water-soluble. Since it is a saccharide, it is an amorphous refractory that is harmless to the human body and has little impact on the environment. Similarly, Examples 5 to 7 also have a sufficient function as a mortar, are harmless to the human body, and are amorphous refractories with little impact on the environment.
  • Comparative Examples 1 to 4 are amorphous refractories for ramming materials.
  • tar and creosote organic solvent
  • Comparative Example 3 molasses (trade name: southwest molasses, sugar concentration 80%) is used as the binder, which is harmless to the human body, but artificial graphite is used as the aggregate, and as described above, the environmental load is high. large.
  • roasted anthracite and scaly graphite are used as raw materials for aggregates, and high maltose (trade name: high maltose syrup MC-55, Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) is used as a binder for safety and health.
  • high maltose trade name: high maltose syrup MC-55, Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.
  • the amount of the binder was as small as 5%, the workability was poor, and the work piece collapsed and did not form, making it impossible to work.
  • Table 3 shows the results of concentration analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in Example 4 and Comparative Example 1.
  • the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons was measured by gas chromatograph high-resolution mass spectrometry (GC-HRMS method / AfPS GS 2014: 01 PAK compliant, lower limit of quantification: 0.2 wtppm).
  • GC-HRMS method / AfPS GS 2014: 01 PAK compliant, lower limit of quantification: 0.2 wtppm As shown in Table 3, from Example 4, all the polycyclic aromatic hydrocarbons analyzed had a concentration of 10 ppm or less or less than the detection limit, whereas from Comparative Example 1, a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the carbonaceous amorphous refractory is also used as a joint material for filling joints between carbon blocks and other refractory bricks in the bottom and wall of an industrial furnace. Depending on the place of use, it may be directly exposed to the high temperature inside the furnace.
  • the characteristics when the binder is heat-treated at 1000 ° C. are generally evaluated in consideration of the carbonized state of the binder.
  • Table 4 shows the characteristics of the work piece fired at 1000 ° C. for Example 4 and Comparative Example 1. The firing was carried out by burying the construction body in coke breeze and treating it at 1000 ° C. in an electric furnace. From the results in Table 4, it can be seen that Example 4 according to the present invention has the same characteristics as Comparative Example 1 conventionally used as an amorphous refractory for ramming materials even after firing at 1000 ° C. ..
  • Comparative Examples 5 to 7 are amorphous refractories for mortar use.
  • tar and creosote (organic solvent) for adjusting the viscosity of the tar are used as the binder.
  • artificial graphite, silicon carbide, and alumina are used as the aggregate, and phenol resin is used as the binder.
  • Comparative Examples 5 and 6 contain chemical substances harmful to the human body and have a large burden on the environment.
  • Comparative Example 7 uses high maltose (trade name: high maltose syrup MC-55, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) as the binder and is harmless to the human body, but uses artificial graphite as the aggregate.
  • the environmental load is large.
  • the amount of the binder was as large as 70%, it was too soft to be applied, and most of it drips when applied, making it impossible to construct.

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Abstract

本発明は、安全衛生上問題なく、地球環境への負荷が相対的に小さく、かつ築炉施工および操業時において十分な機能・特性を有する炭素質不定形耐火物を提供する。 本発明のカーボン質不定形耐火物は、天然カーボン材料と可食性のバインダー水溶液の混合物から構成され、多環芳香族炭化水素類の総量が１００ｐｐｍ以下である。好ましくは、前記天然カーボン材料は無煙炭、焙焼無煙炭、天然黒鉛のうち１種または２種以上混合したものである。好ましくは、可食性のバインダー水溶液が、水溶性多糖類、合成増粘剤のうち１種または２種類以上を混合したものであり、２０℃で５００～２００００ｃｐの粘度を有する粘性物である。

Description

カーボン質不定形耐火物
　本発明は、高炉や電気炉、アルミニウム電解炉などの工業炉に使用される不定形耐火物に関する。
　高炉や電気炉、アルミニウム電解炉などの工業炉では、炉体は外郭を鉄皮で構成し、その炉内側に耐火物層を形成して炉内部の高熱から鉄皮を保護している。一般にその炉底や炉壁の炉内側の耐火物層は、カーボン（炭素質、黒鉛質）ブロックや、その他の耐火煉瓦が積み上げられ、または敷き詰められて構成されている。耐火物層と鉄皮（外郭）との間や、耐火物層の目地部、すなわちカーボンブロック（耐火煉瓦）同士の間には、不定形耐火物（ラミング材、モルタル）が使用されている。
　不定形耐火物には築炉において、ランマーなどにより打ち固めて（突き固めて）施工されるラミング材と、カーボンブロック同士の隙間（目地）を埋めるためにブロック表面に塗布施工されるモルタル（カーボンセメント）などがある。ラミング材は、操業中におけるブロックなどの熱膨張による応力を緩和するための吸収力（可縮性）や、高温である炉内の熱を、耐火物層を通じて鉄皮に伝えて放熱、冷却を促すための熱伝導性（熱伝導率）などの特性が重視される。また、作業性、充填性などの施工性も要求される。ラミング材を介して、炉内耐火物層の熱膨張による応力を緩和することや、炉内の熱を炉外へ放熱することは、カーボンブロックやその他の耐火煉瓦で構成されている耐火物層の物理化学的な損傷や消耗を抑制し、良好な炉の操業をもたらし、炉の高寿命に寄与する。一般に、ラミング材の熱伝導率は５（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上が必要とされる。モルタルには密着性、接着性など隙間を埋める機能や、経時変化が少なく施工可能時間（可使時間）が長いこと、塗布性などの施工性が要求される。
　不定形耐火物は、耐火骨材と結合剤（バインダー）とで構成される。耐火骨材としては、黒鉛や無煙炭、コークスなどのカーボン質、炭化ケイ素などの炭化物、窒化ケイ素などの窒化物、そのほかアルミナ質、ホウ化物、シリカ質、ムライト質などが使用されている。また、バインダーとして、タール（コールタール）やピッチなどの非水系バインダー、フェノール樹脂などの合成樹脂、有機溶剤、などが広く使用されている。
特開昭５３－１３３２１７ 特開平９－２９５８７５号公報 特開２０００－３１９５９１号公報 特開平７－１４９５７４号公報
　不定形耐火物のバインダーとして、タール（コールタール）、ピッチ、フェノール樹脂などを使用する場合、次のような課題があった。すなわち、タール、ピッチは皮膚接触による皮膚障害の恐れがあり、また、広範囲にわたる有機汚染物質と知られる多環芳香族炭化水素、例えば、ベンツピレンなどの有害物質を含んでいる。フェノール樹脂にもフェノールやメタノールなどの有害物質が含まれている。これらのバインダーは人体に有害であり、大気、水域（河川、海、湖沼）や土壌に混入すると環境を汚染することから、地球環境への負荷や、安全衛生上の問題が潜在的にある。また、不定形耐火物の製造や使用、使用施工時の作業環境において、前記安全衛生や環境上のリスク対応のための設備や装備が必要となるなど、産業上の利用において制約がある。
　一方、不定形耐火物の骨材としては、例えば不定形材料に耐食性を具備させるためには炭化ケイ素やアルミナなどを骨材として使用し、熱伝導性を具備させるためには高熱伝導材料である黒鉛を使用する。黒鉛としては、代表的なものに天然原料の鱗状黒鉛や土状黒鉛があるが、その他の黒鉛として人造黒鉛を使用することがある。
　これら炭化ケイ素やアルミナ、人造黒鉛は人為的な製造物、合成物であり、工業的な製造過程で甚大なエネルギー消費が必要であることから、環境負荷が大きい材料と言える。一例として、代表的な環境規制である欧州ＲＥＡＣＨ規制に照らし合わせれば、これら炭化ケイ素やアルミナ、人造黒鉛の使用に対しては登録が必要となっており、人の健康及び環境に対し影響がある材料と認知される。近年、地球環境への負荷軽減や、持続可能性、安心、安全確保が謳われ、産業界においては、地球環境負荷軽減、安全衛生環境の向上について取り組むことが社会的責任、責務となっている。例えば日本国においては特定化学物質障害予防規則、欧州においてはＧＳマーク認証やＲＥＡＣＨ規制などの各種法令、規制があり運用されており、このような環境、安全への法規制等は、今後、全世界的に一層厳格になっていくものと考えられる。
　しかるに、前記の特許文献１および２に記載の発明は、いずれも多量の多環芳香族炭化水素や有害物質が含まれており、環境、安全衛生の面で問題があった。すなわち、これら特許文献に記載の発明は、そのバインダーとして、タールやフェノール樹脂、有機溶剤が使用されていることから、製造や施工時、加熱される使用環境下において、多量の多環芳香族炭化水素や有害物質が発生するものであった。また、前記特許文献３および４に記載の発明は、作業環境、安全面が考慮されているものの、工業的な製造過程で甚大なエネルギー消費が必要なアルミナや炭化ケイ素を使用しており、地球環境への負荷が小さいものとは言えなかった。
　本発明は、安全衛生上問題なく、地球環境への負荷が相対的に小さく、かつ築炉施工および操業時において十分な機能・特性を有する炭素質不定形耐火物を提供するものである。
　本発明のカーボン質不定形耐火物は、天然カーボン材料と可食性のバインダー水溶液の混合物から構成され、多環芳香族炭化水素類の総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本発明においては、骨材全てを天然カーボン材料とするが、無煙炭、焙焼無煙炭、天然黒鉛が特に優れている。無煙炭は、浄水場にて水のろ過材として使用されていることもあり、比較的安全衛生上の問題はない材料と言える。焙焼無煙炭は、無煙炭を電気エネルギー等により無煙炭を昇温させ揮発分を除去して品質向上させたものであり、多環芳香族炭化水素をほとんど含まない。焙焼は人為的な工程であるが、電気エネルギーで処理する場合で比較すると、単位重量あたりに消費する電力は人造黒鉛の製造時（黒鉛化）のおよそ５分の１であり、温暖化ガス排出という観点でみれば、相対的に環境負荷は少ないと言える。天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、土状黒鉛が使用できる。天然黒鉛は多環芳香族炭化水素をほとんど含んでいない事が知られている。また、高い熱伝導性を付与したい場合には、熱伝導性の高い鱗状黒鉛の使用が好ましい。
　無煙炭、焙焼無煙炭、天然黒鉛は、各々単独、あるいは２種以上混合して使用できる。骨材を限定していることで、カーボン質材料の本来持っている耐熱性（耐火性）を確保できる。なお、良好な熱伝導性を確保したい場合は、鱗状黒鉛を併用することが好ましい。ラミング材を打ち固めて加圧施工した施工体において、骨材粒子は加圧方向に対して垂直な方向に配向する性質がある。鱗状黒鉛は扁平な鱗片形状を有しているため、前記配向性が特に高い。また、鱗状黒鉛は熱伝導性に優れた材料である事も知られている。これらの性質を有するため、鱗状黒鉛を使用したラミング材は、加圧施工にされることにより、熱伝導性に優れた鱗状黒鉛粒子同士が、加圧方向に対して垂直な方向に配向し、かつ配向粒子が連続して接触した組織構造が施工体内部に構成され、施工体の熱伝導性は飛躍的に向上する。
　骨材の粒径は特に限定されず、使用用途に応じて適宜調整すれば良い。例えば、ラミング材の場合は可縮性も重要な機能となるため、骨材粒度としては粗粒から微粉まで１５ｍｍ～１μｍの範囲で粒度分布を持たせることが好ましい。粒度分布を持たせることで、充填性を上げ、所望する強度や熱伝導率を得ることができる。また、粗粒と微粉の混合割合を制御することで、所望の可縮率を得ることができる。
　モルタルの場合は、隙間を埋める機能が求められるため、骨材の粒径は０．５ｍｍ以下で構成することが好ましい。モルタルが使用される場所（目地）は、一般に０．５ｍｍ～１ｍｍの隙間（目地）である。骨材の粒径が０．５ｍｍを越えると、モルタルを塗布した際、粒子同士が重なる部分では１ｍｍ越える厚さとなる。その結果、所望の厚さで目地幅を確保することができず、設計通りの築炉が困難となる。また、０．５ｍｍ以上の粒子、例えば１ｍｍの粒子を使用すると、粒子が塗工面に表出してしまい、均一で滑らかな塗工面とすることができず、密着性や隙間を埋める機能を満足することができなくなる。
　本発明において、水溶性バインダーは、多環芳香族炭化水素類や有害物質による問題がない、可食性のものを使用する。すなわち、水溶性バインダーとしては、例えば、次の可食性の水溶性多糖類、合成増粘剤が使用でき、各々単独、あるいは２種以上混合して使用できる。
（１）トウモロコシ澱粉(コーンスターチ)、馬鈴薯芋澱粉等の各種澱粉や、デキストリン、砂糖、糖蜜、マルトース、マルトトリオース、スタキオース、フルクトース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、アラビアガム、グリコーゲン、ペクチン、カラギナン、寒天、アルギン酸、ヒルアロン酸などの天然の多糖類。
（２）キサンタンガム、ジェランガム、オリゴ糖等の微生物発酵多糖類。（３）マルトース、マルトオリゴ糖、異性化糖、コーンシロップ、水飴など酸糖化、酵素糖化、アルカリ分解あるいは異性化した多糖類。（４）カルボシキメチルセルロースナトリウム、カルボシキメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、酸化デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール等の合成増粘剤。
　前記水溶性バインダーは、固体、液体の形態がある。固体の場合は適切な粘度になるように水に溶解させてシロップとして使用する。製造時の作業性、経済性の観点からはシロップ状のものを使用するのが好ましい。シロップの濃度としては、その水溶液濃度を６５％以上にしておく事で腐敗菌の増殖を抑制し、長期保管に対応できる。モルタルとして使用する場合は粘度を低くする必要上、低濃度が好まれるが、ラミング材に使用する場合は、長期間保管のためには７０％以上がより好ましく、さらに好ましくは７５％以上の多糖類水溶液にすることで、殺菌剤を加えなくても半年以上の長期保管ができ、不定形耐火物の成形時の性能を保持することができる。
　シロップの腐敗防止の為には、加熱殺菌や薬剤の添加による殺菌も有効である事が知られている。例えば、亜塩素酸ナトリウム、ハロゲン系殺菌剤、アルデヒト系殺菌剤、有機酸等可食性の殺菌剤をシロップに添加して、腐敗を防止し、長期保管に対応させることもできる。また、多糖類が糖類の５０％以上を占める主成分であれば、グルコースやフルクトース、ガラクトースなどの単糖類を含んでいても問題ない。単糖類が多すぎると水溶液粘度が低くなり、ラミング材やモルタルとしては使用し難い。これら可食性の水溶性バインダーは、食品や食品添加物として使用されているものであり、多環芳香族炭化水素類をほとんど含まない。この水溶性バインダーの水溶液（シロップ）と天然カーボン材料を利用することでカーボン質不定形耐火物に含まれる多環芳香族炭化水素類の総量を１００ｐｐｍ以下にできることを見い出した。
　バインダー量は特に限定されず、使用用途に応じて適宜調整すれば良い。バインダーの割合は、次の内割で規定した。
内割（重量％）＝バインダー水溶液重量/（耐火性骨材重量＋バインダー水溶液重量）×１００
例えば、ラミング材の場合は、骨材に対して内割で１０～２０％の範囲が好ましく、モルタルの場合は、４０～６０％の範囲が好ましい。１０％未満であると、相対的に骨材の量が多すぎて必要な施工性が得にくく、また、バインダーの役割である骨材間の接着機能が失われる。結果として、不定形材料として適正な施工体が得られず、また、可縮性や流動性、熱伝導性、密着性などの所望の特性が得られない。一方、６０％を超えると相対的に骨材の量が少なくなり、必要な施工性が得にくくなる。さらに、所定の耐火性能を得られなかったり、可縮性や流動性が過剰に大きくなり好ましくない。
　バインダー水溶液の粘性は、使用用途により適宜調整すれば良いが、混練作業性、施工作業性、施工品質、実用性などから、５００～２００００ｃｐ（２０℃）が好ましい。さらに、良好な施工性を得る観点からは、５００～１５０００ｃｐ（２０℃）とすることが好ましい。５００ｃｐ未満であると粘着力が小さすぎ、カーボンブロックとの密着性が不十分なる。また施工体組織が剥離したり垂れたりして、施工が困難となる。一方、２００００ｃｐを越えると、バインダーの取り扱いが困難で、耐火性骨材と混合するのに手間がかかり、実用性に劣る。また、バインダーが入っている容器や取り出し口、配送管などから流出させるのに長時間を要することになるため、製造または混練作業に支障をきたす。一方、粘度が高い場合、取扱いを容易にするため、バインダーを加熱して使用する方法もあるが、加熱装置や正確な温度管理も必要となり、経済性や作業性の面で好ましくない。
　本発明のカーボン質不定形耐火物は、高炉や電気炉、アルミニウム電解炉などの工業炉において、ラミング材やモルタルとして使用される。
　本発明のカーボン質不定形耐火物は、不純物をほとんど含まない天然カーボン材料と可食性のバインダー水溶液を採用することで、多環芳香族炭化水素類の総量が１００ｐｐｍ以下にすることができ、安全衛生上の問題がなく、地球環境への負荷も相対的に小さく、従来の不定形耐火物の製造時や、使用施工時の作業環境上の難点を解消でき、その産業上の効果は極めて大きい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。表１に本発明の代表的な実施例を、表２に比較例を示す。
　実施例１～４、及び比較例１～４においては、表１及び表２の配合率に従って計量されたカーボン質原料、バインダーを双椀型ニーダーに投入し、十分混合されるまで混合してラミング材とした。実施例５～７、及び比較例５～７においては、表１及び表２の配合率に従って計量されたカーボン質原料を双椀型ニーダーにて混合して、骨材原料とした後、バインダーは別途計量し、施工使用時に骨材に所定のバインダー量を加え攪拌機で混合して、モルタルとした。
　前記のように作成した、実施例１～４、及び比較例１～４のラミング材（混錬物）は、ランマーにより打ち固め、ランマーによる施工性を確認した。
　表１及び表２において、施工性は次のように判定した。
　良：はく離、割れがなく打ち固められるもの、形になるもの。
　不可：はく離や割れが生じるもの、形にならないもの。
　かさ比重、可縮率、熱伝導率は次のように測定した。
１． かさ比重
１１０×２２０ｍｍの金型に不定形材料３ｋｇを入れてランマーによる打ち固めによる成形を行い、標準れんがサイズの施工体を得る。成形は、サンドランマーを使用し、エアー圧５～７ｋｇ/ｃｍ２で、打ち固め施工時間を４０秒間とした。得られた施工体の寸法を測定し、容積を求める。投入重量を施工体寸法から算出した容積で除して、かさ比重を求めた。
２． 可縮率
内寸５０×５０ｍｍ、深さ１５０ｍｍの金型に不定形材料を入れて打ち固めによる成形を行い、５０×５０×５０ｍｍの施工体を得る。得られた施工体を加圧施工方向から９０度回転させ、５０×５０ｍｍの金型に再度入れる。金型は上部が開いており、その上部に断面５０×５０ｍｍの押し棒を所定の荷重（４ＭＰａ）で加圧する。加圧したときの押し込み量を測定し、押し込み方向の寸法変化率を可縮率とした。前述したように、骨材粒子は加圧方向と垂直に配向する。工業炉でラミング材が施工された場合、その可縮性は粒子の配向方向（加圧方向と垂直方向）で必要となる。実際の工業炉での使用条件に合わせるため、測定は９０度回転させた状態を再現している。
３． 熱伝導率
　施工体から測定用サンプルを採取。炭素協会規格ＪＣＡＳ－１９－１９８１の方法により測定した。
　また、前記のように作成した、実施例５～７、及び比較例５～７のモルタルは、カーボンブロックへの施工性を確認した（良：表面に均一に塗れる、不可：硬くて塗布面にムラがある、もしくは軟らかくてタレる）。
　実施例１～４は、骨材として、無煙炭、焙焼無煙炭、鱗状黒鉛を使用した。バインダーは、実施例１にはマルトースシラップ（商品名ハイマルトースシラップＭＣ－４５、日本食品化工株式会社、糖濃度７０％）を、実施例４にはマルトースシラップ（商品名ハイマルトースシラップＭＣ－５５、日本食品化工株式会社、糖濃度７５％）を使用し、実施例２，３には糖蜜（商品名南西糖蜜、糖濃度８０％）を使用した。実施例１～４は、ラミング材用途とするために適切な粒度分布となるように、最大粒径４．５ｍｍとし、鱗状黒鉛は０．５ｍｍ以下のものを使用した。
　実施例５～７は、骨材として、焙焼無煙炭を使用した。骨材の最大粒径は０．５ｍｍとした。実施例５はバインダーにマルトースシラップ（商品名ハイマルトースシラップＭＣ－４５、日本食品化工株式会社）、実施例６は食品用オリゴ糖（商品名フジオリゴ＃３６０、日本食品化工株式会社、糖濃度７２％）、実施例７はバインダーにマルトースシラップ（商品名ハイマルトースシラップＭＣ－５５、日本食品化工株式会社）を使用した。実施例７は、バインダー粘度が１０７００ｃｐと高いため、バインダー量を６０％に調整し、良好な施工性を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～４は、いずれもラミング材として十分な特性を有しており、また、骨材を無煙炭、焙焼無煙炭、鱗状黒鉛としたこと、バインダーが水溶性多糖類であることから、人体に無害で、環境への影響も小さい不定形耐火物となっている。同様に、実施例５～７もモルタルとして十分な機能を有し、人体に無害で、環境への影響も小さい不定形耐火物となっている。
　表２に示すように、比較例１～４はラミング材用途の不定形耐火物である。比較例１、２は、バインダーとしてタールとそのタールの粘度調整のためのクレオソート（有機溶剤）が使用されている。比較例３は、バインダーに糖蜜（商品名南西糖蜜、糖濃度８０％）を使用しており、人体に無害であるが、骨材に人造黒鉛を使用しており、前述したように環境負荷が大きい。比較例４は、骨材原料として焙焼無煙炭と鱗状黒鉛を使用し、バインダーにはハイマルトース（商品名ハイマルトースシラップＭＣ－５５、日本食品化工株式会社）を使用していることから安全衛生上も問題なく、環境負荷も小さい。しかし、バインダー量が５％と少なく、施工性悪く、施工体も崩れて形にならず、施工不能であった。
　一例として、実施例４と比較例１について、多環芳香族炭化水素の濃度分析結果を表３に示した。多環族芳香族炭化水素の分析は、ガスクロマトグラフ高分解能質量分析法（ＧＣ－ＨＲＭＳ法／　ＡｆＰＳ　ＧＳ　２０１４：０１　ＰＡＫ準拠、定量下限値：０．２ｗｔｐｐｍ）により測定した。表３に示す通り、実施例４からは、分析した全ての多環芳香族炭化水素が１０ｐｐｍ以下、もしくは検出限度以下の濃度であるのに対し、比較例１からは、多量の多環芳香族炭化水素が多数検出され、特にアメリカ合衆国環境保護庁に発癌性物質と登録されている７種の多環芳香族炭化水素、すなわち、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、クリセン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、インデノ［１，２，３－ｃｄ］ピレンの全てが検出されている。このことから、人体に有害であると言える。表３の分析結果は、ピッチ、タール、有機溶剤を使用しない実施例１～７は、人体に有害な多環芳香族炭化水素は含まないことを示している。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　前述したように、カーボン質不定形耐火物は、工業炉の炉底や炉壁において、カーボンブロック同士やその他の耐火物煉瓦との間の目地部を埋める目地材としても使用される。使用場所によっては、炉内の高温に直接的に曝される場合もある。そのような使用環境を想定する場合、バインダーが炭化された状態を考慮し、一般には１０００℃で熱処理したときの特性が評価される。実施例４と比較例１について、施工体を１０００℃で焼成したものの特性を表４に示した。
焼成は、施工体をコークスブリーズ中に埋没して、電気炉にて１０００℃に処理することで行った。表４の結果から、本発明による実施例４は、１０００℃焼成後においても、ラミング材用途の不定形耐火物として従来使用されてきた比較例１と同等の特性を有していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例５～７はモルタル用途の不定形耐火物である。比較例５は、バインダーとしてタールと、そのタールの粘度調整のためのクレオソート（有機溶剤）とが使用されている。比較例６は、骨材に人造黒鉛、炭化ケイ素、アルミナを使用し、バインダーにフェノール樹脂を使用している。これらのことから、比較例５、６は、人体に有害な化学物質が含まれており、また環境への負荷も大きいものとなっている。比較例７は、バインダーにハイマルトース（商品名ハイマルトースシラップＭＣ－５５、日本食品化工株式会社）を使用しており、人体に無害であるが、骨材に人造黒鉛を使用しており、前述したように環境負荷が大きい。また、バインダー量が７０％と多いため、塗布するには軟らかすぎて、塗布するとほとんどが垂れてしまい、施工不能であった。

 

Claims (8)

  1. 　天然カーボン材料と可食性のバインダー水溶液の混合物から構成され、多環芳香族炭化水素類の総量が１００ｐｐｍ以下であるカーボン質不定形耐火物。
  2. 　前記天然カーボン材料は無煙炭、焙焼無煙炭、天然黒鉛のうち１種または２種以上混合したものである請求項１記載のカーボン質不定形耐火物。
  3. 　前記天然黒鉛成分が鱗状黒鉛であることを特徴とする請求項２に記載のカーボン質不定形耐火物。
  4. 　前記天然カーボン材料に対し内割で１０～６０重量部の前記可食性のバインダー水溶液を加えた混合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のカーボン質不定形耐火物。
  5. 　前記可食性のバインダー水溶液のバインダー成分が水溶性多糖類または合成増粘剤であり、これらが単独あるいは、２種類以上の混合物である請求項１記載のカーボン質不定形耐火物。
  6. 前記可食性のバインダー水溶液の水溶性多糖類が、天然の水溶性多糖類、微生物発酵多糖類、酸糖化または酵素糖化あるいはアルカリ分解した多糖類であることを特徴とする請求項５記載のカーボン質不定形耐火物。
  7. 前記可食性のバインダー水溶液の糖濃度が６５重量％以上の濃度であることを特徴とする請求項５記載のカーボン質不定形耐火物。
  8. 前記可食性のバインダー水溶液が、２０℃で５００～２００００ｃｐの粘度を有する粘性物であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のカーボン質不定形耐火物。
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