KR20010107983A - 내스포올링성이 큰 탄소 함유 내화물 및 이를 제조하는방법 - Google Patents

내스포올링성이 큰 탄소 함유 내화물 및 이를 제조하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저잔류율 결합제 및 특적의 입자 크기 분포를 갖는 내화물 원료를 함께 사용하여 탄소 강도를 낮게 유지함으로써 손상 및 부식성에 대한 저항성이 우수한 탄소 함유 내화물을 제조할 수 있는 고패킹 및 고밀도의 내화물 구조를 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 내화물 원료, 탄소 물질 및 결합제를 함유하는 원료 혼합물로부터 제조된 탄소 함유 내화물로서, 내화물 원료가 전체 내화물 원료 100 중량%를 기준으로 하여 각각 0.3mm 이하의 입자 30 중량% 이하 및 1mm 이상의 입자 20 내지 90 중량%를 포함하며, 결합제의 잔류율이 30 중량% 이하임을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물에 관한 것이다.

Description

내스포올링성이 큰 탄소 함유 내화물 및 이를 제조하는 방법 {CARBONACEOUS REFRACTORY WITH HIGH RESISTANCE TO SPALLING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
흑연과 같은 탄소 원료를 함유하는 내화물은 탄소의 성질, 예컨대 고열전도도 및 용융 슬래그에 의한 습식에의 저항성에 기인되어 견고성이 높아 다양한 야금 적용에 광범위하게 사용되어 왔다.
보편적으로 성능이 증가된 스틸 제품에 의해 나타나는 바와 같이, 기능중에 수득되어야 할 금속 제품에 대한 최근의 경향과 관련하여, 이러한 유형의 내화물의 사용 조건들이 점점 많아지고 있으며, 탄소 함유 내화물의 견고성에 대한 추가 개선이 요구되고 있다.
탄소 함유 내화물의 견고성을 개선시키는데 관련된 내화물 특징으로는 내스포올링성, 내식성 및 내마모성이 포함된다. 이들 내화 특징중에서, 스포올링은 내화물의 견고성을 치명적으로 감소시키는 현상으로서, 해결되어야 할 우선 과제로서간주된다.
내화물의 스포올링, 즉 균열의 개시 및 연장으로 인한 필링(peeling)과 관련하여, 결합 구조에 기인된 내화물의 기계적 특징들이 중요하다. 결합제 사용 기술은 내화물의 결합 구조의 성형에 매우 영향을 미친다.
탄소 함유 내화물의 경우에, 내화물 응집체와 탄소 물질 사이에 화학적 결합이 형성되지 않으므로, 결합제는 내화물 구조를 형성시키는데 필수적이다. 일반적으로 페놀 수지 및 피치와 같은 유기 결합제가 사용된다. 유기 결합제는 혼합 또는 혼연(kneading) 조작에서 액체의 형태로 첨가되어 내화물 원료 입자의 표면을 코팅시키고, 내화물 원료 입자들을 결합시키며, 그 동안 결합된 입자들이 건조되어 내화물 구조가 성형된다. 생성된 탄소 함유 내화물 구조의 가열시에, 구조물중에 존재하는 유기 결합제의 고정된 탄소가 탄소로서 남아있어, 내화물 구조중에서 탄소 결합으로서 작용하며, 이는 내화물의 특징에 커다란 영향을 미친다.
내스포올링성을 개선시키려는 연구에 다양한 유기 결합제가 주로 사용되고 있다. 예를 들어, JP-A-5-301759호에는 내화물에의 높은 탄소 잔여물 또는 탄소 잔류율(이하에서는 간단하에 "잔류율"이라고 언급한다)를 갖는 결합제 수지의 적용이 기술되어 있으며, 여기에서 고잔류율의 고강도를 유도함을 제시하고 있다. 또한, 피치 기원의 내스포올링성 결정형 탄소를 내화물 구조내로 도입시켜 내스포올링성을 개선시키기 위해 고잔류율의 피치 분말을 첨가하는 것이 제시되었다.
예를 들어, JP-B-57-27867호 및 JP-A-2-268953호에는 고잔류율의 고연화점 피치 또는 고온에서 처리된 피치를 탄소 함유 내화물에 첨가함으로써 중간체 강도를 개선시키는 방법이 교시되어 있다. JP-A-5-270889호 및 일본 특허 2592219호에는 를 갖는 중간상 피치 또는 일정 범위의 연화점을 갖는 고분산성 피치를 탄소 함유 내화물에 첨가시킴으로써 탄소 결합을 강화시키는 방법이 교시되어 있다.
이들과 관련된 기술들의 목적은 내스포올링성이 우수한 탄소 결합을 형성시킴으로써 내화물의 내스포올링성을 개선시키는 것이다. 이들 기술들에 공통적인 기본 개념은 (1) 가능한한 고잔류율 유기 결합제를 사용하여, 가능한한 치밀한 탄소 결합을 통해 내화물 응집체와 탄소 물질을 결합시킴으로써 고강도의 내화물을 수득하는 것, 및 (2) 내스포올링성이 우수한 결정형 탄소의 탄소 결합을 형성시킴으로써 내화물의 내스포올링성을 개선시키는 것으로 이루어진다.
그러나, 내화물의 스포올링과 기계적 특징들 사이의 관계를 고려하는 경우, 내화물의 강도 개선이 내스포올링성을 항상 개선시키지는 못한다.
물질의 스포올링 및 기계적 특징들은 열 충격으로 인한 균열 개시 및 연장과 관련있는 것으로 공지되어 있다. 열충격 파손에 대한 저항성 계수(R, R', R" 등) 및 열충격 손상에 대한 저항성 계수(R'", R"" 등) 등은 이론적으로 열충격 저항성을 나타내는 지수로서 추론되어 왔다 [참조: Ceramics, vol. 12, No. 2, pp. 150-55 (1977)].
내화물의 열 응력 파쇄와 관련하여, 일반적으로 열충격에 의해 발생된 열 응력은 내화물의 둘러싸고 있는 열적 조건, 열 전이 조건 및 기계적 특징에 의해 결정되며, 균열 개시는 내부에서 발생된 열 응력이 내화물의 파쇄 강도를 초과하는지 아닌지에 따라 언급되는 것으로 고려된다. 본원에서 다루어질 문제는 균열의 "개시"이다. 상술된 이론적 저항성 계수로부터의 열충격 파손에 대한 저항성 계수(이하에서는 간단하게 파손 저항성 계수로서 언급한다)는 균열 개시에 대한 저항성을 나타내는 지수로서 간주된다. 즉, 파손 저항성 계수는 균열 개시에 대한 저항성을 나타내는 지수이다. 그 값이 클수록, 균열 개시는 일어나기 어렵다.
파손 저항성 계수는 S/E (여기에서, S는 물질의 강도이며, E는 물질의 탄성율이다)에 비례하는 것으로 공지되어 있다. 그러므로, 취할 방법은 내화물의 강도를 향상시킴으로써 내화물의 파손 저항성을 개선시키는 것이다. 상술된 모든 조작, 즉 고잔류율을 갖지며, 탄소 결합을 강화시킴으로써 내화물을 강하게 하는 결합제의 사용이 파손 저항성, 즉 균열 개시에 대한 저항성을 개선시킬 의도로 수행되고 있다.
한편, 균열 개시 자체는 내화물의 치명적인 손상을 초래하지 않지만, 스포올링 손상은 균열 연장의 정도에 의존하는 경우가 있다. 열충격 손상에 대한 저항성 계수(이하에서는 간단하게 손상 저항성 계수이라고 언급한다)는 균열 연장에 대한 저항성을 나타내는 지수로서 공지되어 있다. 즉, 손상 저항성 계수는 균열 연장에 대한 저항성의 지수이다. 그 값이 클수록, 균열 연장은 거의 일어나지 않는다.
손상 저항성 계수는 E/S2에 비례하기 때문에, 내화물의 강화는 손상 저항성을 감소시킴으로써 수행된다. 손상 저항성은 물질의 강도 S를 증가시킴에 따라 인자 S2에 의해 상당히 감소됨이 자명하다, 즉 감소가 지수적으로 일어난다.
앞서 언급된 바와 같이, 일반적으로 "스포올링"이라고 하는 것은 2가지 현상, 즉 균열 개시 및 균열 연장을 포함한다. 내화물의 기계적 특징들이 변하는 경우에, 파손 저항성 및 손상 저항성은 반대되는 경향을 나타낸다. 그러므로, 탄소 결합을 강화시키는 것에 기초를 둔 상술된 방법들은 한편으로는 파손 저항성을 개선시키는 반면에, 다른 한편으로는 손상 저항성을 감소시킨다. 실제 사용에서 탄소 함유 내화물중에서 일어나는 스포올링은 필링 현상으로서 관찰되는 한편, 균열 개시 및 균열 연장의 2 단계는 필링 현상이 일어나기 전에 수반된다.
파손 저항성의 개선은 균열 개시를 억제하지만 손상 저항성을 감소시켜 일단 균열이 개시된 경우에는 균열이 연장되기가 더 용이하다. 결과적으로, 전반적인 내스포올링성이 그렇게 개선되지 못한다. 일부 경우에는, 견고성이 약화될 수 있다. 실제 사용에서 스포올링을 감소시키기 위해서, 파손 저항성 및 손상 저항성 모두를 개선시키는 것이 필요하다. 특히, 손상 저항성을 개선시키는 것이 중요하다.
다른 한편으로, 탄소 함유 내화물의 결합제로서 저잔류율 유기 물질의 적용은 수가지 관련된 기술에서 발견되었다. 예를 들어, JP-A-52-32912호에는 6가 폴리올, 예컨대 소르비톨, 만니톨 또는 폴리소르비톨의 사용이 교시되어 있으며, JP-W-7-504641호에는 내화물 원료를 유기 비방향족 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 비닐 폴리머, 폴리올 및 메틸 셀룰로오스의 수용액 또는 현탁액과 균일하게 혼합시키는 것을 포함하는 방법이 교시되어 있다.
그러나, 이들 방법들은 충분한 성형 성능을 확보시키지 않아, 2 단계 성형이 필요하거나 생성된 내화물이 불량한 내식성을 나타낸다. 이들 방법은 저렴한 비용으로 적합한 내화물을 수득하기에 충분하지 않은 것으로 간주된다.
JP-A-9221370호에는 결합제로서 용매 및 녹말의 당화 생성물 또는 환원당의 당화 생성물의 사용이 교시되어 있다. 이 방법에 따르면, 성형 성능의 문제점이 없으며, 고내식성이 확보될 수 있다. 그러나, 사용된 결합제의 저잔류율로 인해, 내화물 응집체 입자간의 접촉이 고온에서 증가하게 된다. 이것은 내화물 응집체 입자가 증가된 결합 부위를 생성하기 위한 오랜 시간에 걸쳐 고온에서 가열되는 동안 내화물 응집체 입자가 함께 소결되는 것을 수반한다. 결과적으로, 강도 및 탄성율이 증가하고, 손상 저항성이 감소하며, 이는 내화물의 실제 사용에서의 내스포올링성에 있어서 불리하다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 저잔류율의 유기 결합제는 점도가 적당하게 조정되는 한 혼합물의 충분한 윤활성을 제공한다. 그러나, 통상적으로 사용되는 고잔류율의 결합제 수지에 비해 자가 결합 성능이 떨어져 내화물 원료 혼합물은 성형시에 상당한 스프링백을 나타내어 패킹 점도를 감소시키는 경향이 있다.
그러므로, 잔류율이 30 중량% 이하 만큼 낮은 결합제를 사용하는 경우 생성된 탄소 함유 내화물은 치밀한 구조를 제공하기 위해 불충분한 패킹 성질을 갖는 문제점이 나타나며, 결과적으로 상술된 관련 기술과 관련하여 내식성이 감소된다.
본 발명은 상술된 문제점을 해소하고자 수행되었다. 본 발명의 목적은 내스포올링성 및 내식성이 우수한 탄소 함유 내화물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소 함유 내화물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 내스포올링성 및 내식성이 우수한 탄소 함유 내화물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적인 기술들의 단점, 즉 탄소 결합의 강화에 의한 내화물의 강화가 항상 내스포올링성을 개선시키지 못한다는 사실로부터, 본 발명자들은 저잔류율 결합제의 사용으로부터 발생된 문제인, 고온 및 장시간 가열시에 내식성 또는 손상 저항성의 감소를 방지하는 방법에 대해 연구하였다.
본 발명자들은 또한 탄소 함유 내화물중에 통상적으로 사용되는 내화물 원료가 약 0.01mm의 미세한 입자에서 약 10mm의 굵은 그레인까지를 포함하며, 응집체의 입자 크기가 탄소 함유 내화물의 요구되는 특징, 예컨대 이음새 손상의 억제 및 내스포올링성의 개선(참조: JP-B-5-155655호 및 JP-B-7-17758호)에 따라 선택되는 것을 고려하여, 결합제와 내화물 원료의 입자 크기와의 관계를 조사하였다.
이러한 연구 및 조사의 결과로서, 본 발명자들은 저잔류율 결합제 및 특정 입자 크기를 갖는 내화물 원료의 조합된 사용으로, 탄소 결합 강도를 낮게 유지하여 손상 저항성 및 내식성이 우수하면서 고패킹 및 고밀도의 내화물 구조를 수득할 수 있었다.
본원에 사용된 용어인 내화물 원료의 "입자 크기(분포)"는 일반적으로 내화물 원료의 분류를 위해 사용된 시험 시브로 결정되거나 측정된 것을 나타낸다. 제조된 탄소 함유 내화물중의 내화물 입자 크기는 예를 들어, 절단 영역상에서 관찰된 내화물 원료 입자의 폭 및 길이의 산술 평균으로서 수득될 수 있다.
본 발명의 요지(본 발명이 구체화하려는 주요 문제)는 다음과 같다:
(1) 내화물 원료, 탄소 물질 및 결합제를 함유하는 원료 혼합물로부터 제조된 탄소 함유 내화물로서, 내화물 원료가 전체 내화물 원료 100 중량%를 기준으로하여 0.3mm 이하의 입자 30 중량% 이하 및 1mm 이상의 입자 20 내지 90 중량%를 각각 포함하며, 결합제의 잔류율이 30 중량% 이하임을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
특히, 본 발명은 다음과 같은 효과를 수득한다:
(2) 결합제가 100 포이즈(P) 이하의 점도를 갖는 경우, 혼연 조작으로 충분하게 및 균일하게 구성 원료의 표면을 코팅시킬 수 있다. 결과적으로, 충분한 윤활성이 성형 동안에 원료 입자 중에서 확보되어, 치밀한 성형체를 제공할 수 있다;
(3) 내화물 원료가 알루미나, 실리콘 카바이드, 마그네시아 및 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 경우, 고내식성이 수득될 수 있다;
(4) 탄소 물질이 부분적으로 또는 전체적으로 흑연을 포함하는 경우, 탄소 함유 내화물은 우수한 산화 저항성 및 내식성을 나타낸다.
(5) 또한, 본 발명에 따른 탄소 함유 내화물은 내화물 원료, 탄소 물질 및 결합제를 함유하는 원료 혼합물로부터 제조되며, 소성후의 E/S2(여기에서, E는 탄성율(Pa)이고, S는 파단율(Pa)이다) 비가 2.7×10-4(Pa)-1이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 요지(본 발명이 구체화하려는 주요 문제)는 또한 다음과 같다:
(6) 내화물 원료, 탄소 물질 및 결합제를 혼합, 성형, 건조, 및 필요한 경우, 소성시키는 것을 포함하는, 탄소 함유 내화물 제조 방법으로서, 내화물 원료가 전체 내화물 원료 100 중량%를 기준으로 하여 0.3mm 이하의 입자 30 중량% 이하 및1mm 이상의 입자 20 내지 90 중량%를 각각 포함하며, 결합제의 잔류율이 30 중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
본 발명을 수행하기 위한 최상의 모드:
본 발명은 또한 내스포올링성 및 내식성의 탄소 함유 내화물 및 특정의 결합제 및 특정의 내화물 원료를 사용함으로써 상기의 탄소 함유 내화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 견고성이 높은 탄소 함유 내화물의 기술 분야에 완전히 신규한 사상을 도입하는 것으로, 탄소 함유 내화물에 적용가능한 것으로 고려되지 않았던 저잔류율 결합제가 포지티브하게 사용되어 탄소 함유 내화물의 특징들을 개선시킨다는 점에서 통상적인 일반 지식을 뛰어넘는 것이다. 동시에, 본 발명은 내화물 원료로서 사용되는 0.3mm 이하의 미세한 입자 및 1mm 이상의 굵은 그레인의 양을 구체화하여 원하는 탄소 함유 내화물을 제공한다.
본원에서 결합제에 대해서 사용된 용어 "잔류율"는 일반적으로 분석하에서 결합제가 산소 유리된 분위기에서 800℃에서 가열된 후에 남아있는 잔여물의 중량비 또는 탄소 함유 내화물 구조중에 실제로 존재하는 결합제가 빨갛게 가열된 후에 남아있는 잔여물의 중량비를 의미하는 것이다.
본원에 사용된 용어 "탄소 함유 내화물"은 형상화되거나 한 덩어리인 연소 또는 비연소된 내화물을 포함함을 의미한다.
본 발명은 이하에서 상세하게 설명될 것이다.
[I] 결합제
본 발명의 특징을 이루는, 잔류율이 30 중량% 이하인 결합제(액체 상태 또는현탁액 상태)의 기본 기능은 다음과 같다.
첫번째 기능은 혼합물에 충분한 액체 함량을 제공함으로써 성형 성능을 확보하는 것이다. 이것은 결합제의 가장 중요한 기능이다. 성형은 일반적으로 압력하에 구성 원료를 치밀하게 패킹시킴으로써 수행된다. 액체 함량은 원료 입자 중의 마찰 저항을 감소시키는데 필요하며, 혼합 또는 혼연 조작은 구성 원료의 입자상의 액체 함량을 분산시키는데 필요하다.
따라서, 본 발명에 사용되는 결합제는 내화물 원료 및 탄소 물질을 습윤시키고, 공통적으로 사용되는 결합제에서 요구되는 바와 같이 혼합 또는 혼연 조작에서 충분히 균일하게 구성 원료의 표면을 코팅시켜야 한다. 그러므로, 결합제가 일정 범위까지 낮은 점도를 갖는 것이 매우 바람직하다. 결합제의 바람직한 점도는 100P 이하이다. 특히 바람직한 결합제의 점도는 혼합 또는 혼연 온도에서 60P 이하이다.
두번째 기능은 높은 패킹 성질을 유지하면서 강도 S 및 탄성율 E를 모두 낮게 유지하는 것이다. 가능한한 고잔류율 결합제를 선택하는 것은 탄소 함유 내화물의 분야에서 결합제 기술에 있어서 기본되는 개념이었다. 반대로, 본 발명은 기본 생각을 변화시켜, 저잔류율 결합제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용된 결합제가 종래 기술의 탄소 함유 내화물에서 사용된 유기 결합제 보다 저잔류율을 갖기 때문에, 본 발명의 내화물은 고온에서 낮은 강도 S 및 낮은 탄성율 E를 유지시킨다. 본 발명에서 사용된 결합제가 통상적으로 사용된 것 보다 저 잔류율을 가짐에 따라, 생성된 내화물에는 탄소화 온도 이상의 온도에서 처리되는 경우에 결합제중에 처음부터 있고 내화물 구조에서 남아있는 탄소의 함량이 낮으며, 따라서 구성 원료 입자가 함께 결합되는 결합 부위가 더 적게 된다. 원료 입자중의 결합 부위가 더 적음에 따라, 본 발명의 내화물은 고온에서 낮은 강도 및 낮은 탄성율을 나타낸다.
상기의 작용 효과를 충분히 이루기 위해서, 결합제는 바람직하게 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 잔류율을 갖는다. 결합제의 잔류율이 30 중량%를 초과하는 경우에, 고온에서의 강도 및 탄성율은 커져서 손상 저항성 계수를 감소시킨다.
결합제의 잔류율에 대한 특정의 하한치가 없는 반면에, 너무 낮은 잔류율, 예를 들어 5 중량% 미만의 잔류율은 고온에서 너무 낮은 강도를 초래하여, 내화물 구조를 유지시키기 어렵게 한다. 이러한 경우에, 결합제의 잔류율을 30 중량% 범위내로 조정하는 것이 바람직하다.
주로 유기 물질을 포함하는 결합제는 저잔류율 결합제로서 본 발명에서 액체 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있다.
결합제로서 유용한 유기 물질로는 (a) 수지, 예컨대 페놀성 수지, 푸란 수지 및 에폭시 수지, (b) 유기 방향족 중합체, 예컨대 피치 및 타르, (c) 지방산 유도체, 예컨대 스테아르산, 팔미트산 등의 글리세라이드, 왁스, 지방, 및 지방성 오일, (d) 사카라이드, 예컨대 헥사폴리올(예를 들어, 소르비톨 및 만니톨), 말토오스, 트레할로오스 및 아밀로오스, 및 이의 가수분해물 또는 도사(size), 및 (e) 공업용 액체 폐기물, 예컨대 펄프 폐기물 및 당물 폐기물이 포함된다.
본 발명에 사용되는 저잔류율 결합제는 앞서 언급한 물질에 국한되지 않으며, 다른 합성 또는 천연 유기 화합물도 잔류율이 30 중량% 이하인 한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 저잔류율 결합제는 점도 또는 자가 접착력을 조정할 목적으로 용매 등을 함유할 수 있다. 사용되는 용매는 일반적으로 용매로서 사용되는 물질, 예컨대 알코올, 예를 들어 에탄올 및 메탄올; 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 글리세롤; 에스테르, 예를 들어, 벤질 아세테이트 및 디에틸 프탈레이트; 물, 크실렌, 톨루엔 및 페놀로부터 선택된다. 사용되는 용매는 본 발명의 작용 효과가 충분하게 이루어질 수 있는 한 그다지 국한되지 않는다.
저잔류율 및 용매를 갖는 결합제의 고체 함량의 혼합 비율은 점도 및 자가 접착력을 원하는 정도로 조정하도록 선택된다. 물론, 용매는 본 발명의 작용 효과을 충분히 이루는 한, 고체 함량 및 용매가 구별되지 않는 상태로 사용될 수 있다.
주로 유기 물질을 포함하는 고체 함량 이외에, 저잔류율 결합제의 사용은 결합제가 본 발명의 작용 효과를 나타내는 충분한 기능을 수행하는 한 그다지 제한되지 않으며, 임의 화합물, 예컨대 금속 원소 및 이의 유도체를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 결합제의 양은 특별하게 제한되지 않으며, 내화물 원료의 종류, 탄소 물질의 종류 및 양, 및 탄소 함유 내화물의 최종 용도에 따라 변한다. 사용되는 원료에 대한 코팅 성질 및 고온 구조물의 치밀도와 관련하여, 결합제의 적합한 양은 원료 혼합물의 100 중량%를 기준으로 하여 일반적으로 1.5 내지 15 중량%이다.
[II] 내화물 원료
본 발명에서 사용될 수 있는 내화물 원료로는 일반적으로 산화물, 마그네시아, 칼시아, 돌로마이트, 스피넬, 알루미나, 실리카, 크로미아, 지르코니아 및 티타니아, 및 이의 착화 산화물, 혼합물 또는 용융물; 및 비산화물, 예컨대 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 붕소 니트라이드, 붕소 카바이드 및 지르코늄 보라이드가 포함되나, 이에 국한되지는 않는다.
본 발명에 따라서, 내화물 원료의 입자 크기 분포는 0.3mm 이하의 미세한 입자 및 1mm 이상의 굵은 그레인의 양과 관련하여 구체화된다.
1. 0.3mm 이하의 미세한 입자
0.3mm 이하의 미세한 입자의 양에 대한 제한 및 이의 작용 효과를 설명할 것이다. 내화물 원료의 0.3mm 이하의 미세한 입자는 혼연 및 성형 조작에 의해 균일하게 분포되어 탄소 물질을 함유하는 매트릭스를 형성한다. 미세한 입자의 비율이 증가함에 따라, 매트릭스중의 내화물 원료 입자중의 접촉 빈도수는 증가한다. 결합제가 고잔류율을 갖는 경우에, 결합제 기원의 탄소는 내화물 원료 입자의 표면을 코팅하기 때문에, 장시간에 걸친 고온에서의 가열은 미세한 입자들이 비교적 고비율로 존재함에도 불구하고 소결 과정을 수반하지 않는다. 그러나, 결합제의 잔류율이 낮아 내화물 원료 입자의 표면을 코팅할 수 있는 탄소의 양이 감소하는 경우에, 미세한 입자의 증가량은 소결로 인한 결합 부위를 증가시켜, 탄소 함유 내화물의 강도 및 탄성율의 증가와 같은 단점을 초래한다.
이것은 내화물 원료중의 0.3mm 이하의 입자의 비율이 30 중량% 이상이 되지 않아야 하는 이유이다. 저잔류율 결합제일지라도, 미세한 입자가 주어진 비율 이하로 존재하도록 함으로써, 장시간에 걸체 고온에서 가열되는 경우에 내화물 물질중의 결합 부위의 증가, 즉 내화물의 강도 및 탄성율의 증가를 억제하는 것이 가능하다. 내화물 원료에서 0.3mm 이하의 미세한 입자가 30 중량%를 초과하는 경우, 생성된 내화물은 원료가 장시간에 걸쳐 고온에서 가열되는 경우에 증가된 강도 및 탄성율을 갖게 되며, 궁극적으로 감소된 손상 저항성을 갖는다. 이러한 작용 효과를 개선시키기 위해서는, 내화물 원료중의 0.3mm 이하의 입자의 비율을 25 중량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
2. 1mm 이상의 굵은 그레인
1mm 이상의 굵은 그레인의 양의 제한 및 그 작용 효과를 설명할 것이다. 1mm 이상의 굵은 그레인은 혼합 및 혼연 조작에서 교반 작용에 영향을 미쳐 저잔류율 결합제의 분산을 촉진시킴으로써 원료 입자상에 균일한 결합체 막을 형성시킨다. 막 형성시에, 굵은 내화물 원료 입자는 혼합물에 압력 전달을 도와 내화물 중심에 고패킹 밀도 깊이를 달성하게 한다. 또한, 불충분한 자가 결합 성질로 인한 스프링백은 내화물 원료 입자중의 블로킹에 의해 방해되어 치밀한 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용된 내화물 원료중에 1mm 이상의 입자의 비율이 90 중량%를 초과하는 경우, 굵은 그레인은 서로 간섭하여 성형 성능을 감소시켜, 치밀한 내화물을 수득할 수 없다. 1mm 이상의 입자의 비율이 20 중량% 미만인 경우에, 성형 성능을 개선시킴으로써 치밀도를 개선시키는 효과는 더이상 수득되지 않는다.
이렇게 하여 수득된 치밀한 내화물 구조는 건조 또는 소성의 연속 조작 및 내화물의 실제 사용에서 보존되며, 용융된 금속 또는 용융된 슬래그에 대해 우수한 내식성을 나타낸다. 이러한 작용 효과를 개선시키기 위해서, 내화물 원료중의 1mm 이상의 입자의 비율은 35 내지 85 중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 내화물 원료의 입자 크기 분포를 구체화하는 목적은 상술된 종래 기술의 목적과는 다르다. 즉, 3mm 이하의 미세한 입자 비율의 상한치는 저잔류율 결합체를 함유하는 탄소 함유 내화물의 열충격 저항성의 감소를 억제하도록 구체화되며, 1mm 이상의 굵은 그레인의 비율은 치밀한 내화물 구조를 성형함으로써 탄소 함유 내화물의 내식성을 확보하도록 구체화된다. 특정의 입자 크기 분포와 함께 특정의 잔류율을 갖는 결합제를 사용하였더니 현저한 상승 효과가 나타났다.
[III] 탄소 물질
본 발명에 사용될 수 있는 탄소 물질은 특별하게 제한되지 않는다. 높은 고정된 탄소 함량을 갖는 물질들이 고온 구조를 유지, 즉 내식성을 확보하는데 바람직하다. 일반적으로 사용된 탄소 물질로는 천연 흑연, 예컨대 편상 흑연 및 무정형 흑연, 전극 폐기물, 탄소 섬유 및 열분해성 탄소가 포함된다.
탄소 물질의 양은 2 내지 40 중량%가 바람직한 반면에, 내화물 원료의 종류 및 본 발명의 탄소 함유 내화물의 최종 용도에 따라 변한다. 탄소 물질의 양이 2 중량% 미만인 경우에, 용융된 슬래그에 의해 쉽게 습윤되지 않는 탄소 물질의 특성이 완전히 발휘되지 않는다. 탄소 물질의 양이 40 중량%를 초과하는 경우에, 성형시의 스프링백이 증폭되어, 치밀한 구조를 수득하기 어렵다.
사용되는 탄소 물질은 내식성 및 산화 저항성과 관련하여 순수하고 결정형인 것이 바람직하다. 편상 흑연과 같은 흑연 물질은 여러 경우에 바람직하다. 그 중량이 성형 성능과 관련되는 경우, 편상 흑연 보다는 잘 변하지 않는 탄소 물질을 사용하는 것이 일부 경우에 바람직하다.
바람직한 경우, 본 발명은 공지된 첨가제, 예컨대 실리콘, 알루미늄, 피치 분말 및 중간상태 피치(이들은 본 발명의 범주에 포함된다)가 혼입된 탄소 함유 내화물에 적용가능하다.
[IV] 탄소 함유 내화물을 제조하는 방법
이제 본 발명에 따른 탄소 함유 내화물을 제조하는 방법을 설명할 것이다.
내화물 원료 및 탄소 물질을 포함하는 원료 혼합물을 결합제, 및 원하는 경우, 첨가제와 혼합하며, 원료 혼합물을 혼합물로 혼연한다. 혼합물을 성형시키고, 120 내지 500℃에서 베이킹시켜 탄소 함유 내화물을 생성시킨다. 필요한 경우, 제 2 원료을 제조하는 조작, 예컨대 과립화, 코팅, 일시적인 성형, 분해가 수행될 수 있다. 이렇게 하여 수득된 탄소 함유 내화물은 환원 분위기 또는 산소 유리된 분위기하에 약 600 내지 1500℃에서 소성되어 소성품을 제조한다.
이렇게 하여 수득된 탄소 함유 내화물은 내화물 원료, 탄소 물질 및 결합제를 포함하는 원료 혼합물을 포함하며, 소성 후에, E/S2(여기에서, E는 탄성율(Pa)이고, S는 파단율(Pa)이다) 비가 2.7×10-4(Pa)-1이상이다. E/S2비가 2.7×10-4(Pa)-1미만인 경우에, 내화물은 열충격 손상에 대한 낮은 저항성을 가지며, 균열이 쉽게 증가되어 내스포올링성이 감소된다.
본원에서 사용되는 용어 "소성"은 온도에 있어서 특별하게 제한되지 않으며, 600℃ 이상에서의 가열을 일반적으로 "소성"이라고 한다. 내화물과 관련하여, 소성 온도의 상한치는 약 1800℃ 이다. 본 발명에서도 역시, 상기 온도 범위를 소성 온도로서 채택하였다.
용어 "탄성율"는 종종 서로 일치하지 않는 등온율 및 단열율을 포함하는 것으로 공지되어 있다. 본원에 사용된 용어 "탄성율"은 초음파 펄스법 또는 타격법(동탄성율)에 의해 측정되는 단열 탄성율을 의미한다.
본 발명에 따른 탄소 함유 내화물 및 이를 제조하는 방법이 실시예 및 비교예의 방식으로 상세하게 예시될 것이며, 실시예 및 비교예는 본 발명을 이해하기 위해 제시되는 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 사용된 결합제는 하기 표 1에 제시되어 있다.
결합제 종류
결합제 본 발명에 사용된 결합제 비교예에 사용된결합제
A B C D E F G
에폭시 수지 100
페놀성 수지 70 75 85
우레아 수지 80
녹말 당화 생성물 50
콜 타르 100
용매*1 30 20 50 20 25 15
점도(P) 20 60 5 15 35 80 250
잔류율*2(중량%) 10 26 4 10 21 43 48
*1: 메탄올, 에틸렌 글리콜, 페놀 및 물로부터 적당하게 선택된 용매(들)을 사용하여 주어진 점도로 조절하였다.*2: 결합제 이후에 남아있는 잔류 고체 물질(중량%)을 산소 유리된 분위기하에 800℃에서 가열하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5 (알루미나 탄소상의 실시예 및 비교예)
상기 표 1에 제시된 결합제의 원료를 하기 표 2에 제시된 혼합비율로 혼합하고, 혼연하고, 150MPa의 압력하에 230×114×65mm의 성형체로 압축하였다. 성형체를 200℃에서 베이킹시켜 소성되지 않은 탄소 함유 내화물을 수득하였다. 소성되지 않은 탄소 함유 내화물을 20시간에 걸쳐 1500℃에서 환원 소성시켰다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 내화물의 열충격 파손에 대한 저항성 계수를 나타내는 S/E, 열충격 손상에 대한 저항성 계수를 나타내는 E/S2, 및 내식성 지수를 다음과 같이 결정하였다. 수득된 결과를 소성되지 않은 탄소 함유 내화물의 체적 비중 및 소성된 탄소 함유 내화물의 파단율, 탄성율(타격법에 의한 동탄성율) 및 내스포올링성 지수를 하기 표 2에 제시하였다.
S/E 및 E/S 2 의 측정:
소성되지 않은 탄소 함유 내화물을 20시간에 걸쳐 1500℃에서 환원 소성시킨 후에, 파단율 및 탄성율(타격법에 의한 동탄성율)을 측정하였다. 파단율 S 및 탄성율 E로부터 열충격 파손에 대한 저항성 계수를 나타는 S/E 및 열충격 손상에 대한 저항성 계수를 나타내는 E/S2를 계산하였다.
내식성 지수의 측정:
RF 유도 가열노에서 용융된 스틸을 상술된 소성된 탄소 함유 내화물로 제조된 도가니에 넣고, 스틸 제조중에 부산된 슬래그를 그 위에 넣었다. 1650℃에서 용융된 스틸 및 슬래그에 의한 부식으로부터 내식성 지수를 계산하였다. 내식성 지수가 클수록, 내식성이 높은 것이다.
Al2O3의 실시예 및 비교예
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
내화물 원료 알루미나>1mm 30 30 30 40 70 35 25 30 40 70 10 25
알루미나 1-0.3mm 45 45 45 35 12 40 45 35 35 10 65 30
알루미나<0.3mm 25 25 20 25 13 25 20 35 25 10 25 35
마그네시아>1mm
마그네시아1-0.3mm 10 10
실리콘 카바이드1-0.3mm 3 3
실리콘카바이드<0.3mm 2 2
탄소 물질 편상 흑연 13 13 17 23 13 13 17 23
코크스 4 4 4 4
첨가제 실리콘 1 1 1 2 2 2 1 2 2 2
알루미늄 1 1 1 1 1 1 1 1
결합제 결합제 A 2
결합제 B 2 4 2 4
결합제 C 2
결합제 D 3 3
결합제 E 5 5
결합제 F 3 4
결합제 G
베이킹후의 체적 비중 3.22 3.24 3.21 3.15 3.10 3.09 3.05 3.20 3.13 3.09 2.98 3.01
환원베이킹후(1500℃×20시간) 파단율 S (MPa) 8 9 8 12 12 8 10 14 16 16 12 14
탄성율 E (GPa) 23 25 22 39 41 20 28 41 45 45 30 33
S/E (×10-4) 3.5 3.6 3.6 3.1 2.9 4.0 3.6 3.4 3.6 3.6 4.0 4.2
E/S2(×10-4)(Pa)-1 3.6 3.1 3.4 2.7 2.8 3.1 2.8 2.1 1.8 1.7 2.1 1.7
내식성 지수 60 75 60 110 100 105 95 65 110 100 90 90
내스포올링성 지수 85 80 80 110 97 115 145 60 85 72 95 105
표 2에 제시된 바와 같이, 탄소 물질로서 4% 코크스를 함유하는 알루미나-탄소 벽돌을 이루는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 베이킹 후에 3.21 내지 3.24의 높은 체적 중력을 나타냈으며, 이는 비교예 1 보다 패킹 성질이 개선된 것으로, 내식성면에서 우수하며, 또한 3.1 이상의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
탄소 물질로서 13% 편상 흑연을 함유하는 알루미나-탄소 벽돌을 이루는 실시예 1 및 비교예 2의 비교에서, 본 발명에 따른 실시예 4는 베이킹 후에 3.15의 체적 비중을 가지며, 이는 비교예 2에 비해서 패킹 성질이 다소 개선되었고 내식성은 균등한 것이며, 2.7의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
탄소 물질로서 13% 편상 흑연을 함유하는 알루미나 실리콘-카바이드 벽돌을 이루는 실시예 5와 비교예 3의 비교에서, 본 발명에 따른 실시예 5는 3.10의 체적 비중을 가지며, 이는 비교예 3에 비해서 패킹 성질이 다소 개선되었고 내식성은 균등한 것이며, 2.8의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
탄소 물질로서 17% 편상 흑연을 함유하는 알루미나-탄소 벽돌을 이루는 실시예 6과 비교예 4의 비교에서, 본 발명에 따른 실시예 6은 베이킹 후에 3.09의 높은 체적 비중을 가지며, 이는 비교예 4에 비해서 패킹 성질이 개선되고 내식성이 우수한 것이며, 3.1의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
탄소 물질로서 23% 편상 흑연을 함유하는 알루미나-마그네시아-탄소 벽돌을 이루는 실시예 7과 비교예 5의 비교에서, 본 발명에 따른 실시예 7은 베이킹 후에3.05의 높은 체적 비중을 가지며, 이는 비교예 5에 비해서 패킹 성질이 개선되고 내식성이 우수한 것이며, 2.8의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
실시예 8 내지 14 및 비교예 6 내지 10 (마그네시아-탄소의 실시예 및 비교예)
상기 표 1에 제시된 결합제의 원료를 하기 표 2에 제시된 혼합비율로 혼합하고, 혼연하고, 150MPa의 압력하에 230×114×65mm의 성형체로 압축하였다. 성형체를 200℃에서 베이킹시켜 소성되지 않은 탄소 함유 내화물을 수득하였다. 소성되지 않은 탄소 함유 내화물을 20시간에 걸쳐 1500℃에서 환원 소성시켰다.
실시예 8 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 내화물의 열충격 파손에 대한 저항성 계수를 나타내는 S/E, 열충격 손상에 대한 저항성 계수를 나타내는 E/S2, 및 내식성 지수를 다음과 같이 결정하였다. 수득된 결과를 소성되지 않은 탄소 함유 내화물의 체적 비중 및 소성된 탄소 함유 내화물의 파단율, 탄성율(타격법에 의한 동탄성율) 및 내스포올링성 지수를 하기 표 3에 제시하였다.
Mg-C 의 실시예 및 비교예
실시예 비교예
8 9 10 11 12 13 14 6 7 8 9 10
내화물 원료 마그네시아>1mm 30 30 30 40 35 25 30 30 40 10 25 15
마그네시아1-0.3mm 45 45 45 35 40 45 45 35 35 65 30 20
마그네시아<0.3mm 25 25 25 25 25 20 25 35 25 25 35 35
스피넬>1mm 5 5
스피넬 1-0.3mm 10 25 10 25
탄소 물질 편상 흑연 13 17 23 23 13 17 23 23
코크스 4 4 4 4
첨가제 알루미늄 1 1 1 3 2 2 1 3 2 2
결합제 결합제 A 2
결합제 B 2 4 4 2 4
결합제 C 2
결합제 D 3
결합제 E 5 5
결합제 F 3
결합제 G 4
베이킹후의 체적 비중 3.10 3.13 3.10 3.01 2.94 2.90 2.88 3.08 3.00 2.83 2.87 2.90
환원베이킹후(1500℃×20시간) 파단율 S (MPa) 6 7 6 11 6 7 9 12 15 10 11 17
탄성율 E (GPa) 18 21 19 35 17 23 27 37 42 25 28 50
S/E (×10-4) 3.3 3.3 3.2 3.1 3.5 3.0 3.3 3.2 3.6 4.0 3.9 3.5
E/S2(×10-4)(Pa)-1 5.0 4.3 5.3 2.9 4.7 4.7 3.3 2.6 1.9 2.5 2.3 2.0
내식성 지수 80 95 80 130 125 100 110 85 130 110 95 100
내스포올링성 지수 65 60 65 90 95 130 150 40 65 80 90 90
표 3에 제시된 바와 같이, 탄소 물질로서 4% 코크스를 함유하는 마그네시아-탄소 벽돌을 이루는 실시예 8 내지 10 및 비교예 6에서, 본 발명에 따른 실시예 8 내지 10은 베이킹 후에 3.10 내지 3.13의 높은 체적 중력을 나타냈으며, 이는 비교예 6에서 보다 패킹 성질이 개선된 것으로, 내식성면에서 우수하며, 또한 4.3 이상의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
탄소 물질로서 13% 편상 흑연을 함유하는 마그네시아-탄소 벽돌을 이루는 실시예 11 및 비교예 7의 비교에서, 본 발명에 따른 실시예 11은 베이킹 후에 3.01의 체적 비중을 가지며, 이는 비교예 7에 비해서 패킹 성질이 다소 개선되었고 내식성은 우수한 것이며, 2.9의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
탄소 물질로서 17% 편상 흑연을 함유하는 마그네시아-탄소 벽돌을 이루는 실시예 12와 비교예 8의 비교에서, 본 발명에 따른 실시예 12는 베이킹후에 2.94의 체적 비중을 가지며, 이는 비교예 8에 비해서 패킹 성질이 다소 개선되었고 내식성은 우수한 것이며, 4.7의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
탄소 물질로서 23% 편상 흑연을 함유하는 마그네시아-스피넬-탄소 벽돌을 이루는 실시예 13 및 14와 비교예 9 및 10의 비교에서, 본 발명에 따른 실시예 13 및 14는은 베이킹 후에 2.88 내지 2.90의 높은 체적 비중을 가지며, 이는 비교예 9 및10에 비해서 패킹 성질이 개선되고 내식성이 우수한 것이며, 3.3 내지 4.7의 높은 E/S2[×10-4(Pa)-1]을 나타내어 내스포올링성이 우수하다.
표 2 및 3으로부터, 본 발명의 탄소 함유 내화물이 비교예들의 내화물에 비해 베이킹 후의 체적 비중이 균등하거나 우수하여 고내식성을 나타내고, 고온 및 장시간에서의 환원 소성후에도 그 강도를 유지하여 열충격 손상에 대해서 우수한 저항성을 나타내는 것을 확인하였다. 열충격 손상에 있어서의 현저하게 개선된 저항성 및 우수한 내식성으로 인해, 본 발명에 따른 탄소 함유 내화물은 탄소 함유 내화물이 사용되는 적용에서, 예를 들어 철 제조 컨테이너의 라이너로서 사용되는 경우 높은 견고성을 보장한다.
상술된 바와 같이, 본 발명은 전체 내화물 원료의 중량을 기준으로 하여 각각 0.3mm 이하의 입자 30 중량% 이하 및 1mm 이상의 입자 20 내지 90 중량%를 포함하는 내화물 원료 및 잔류율이 30 중량% 이하인 결합제를 함께 사용하는 것으로 이루어지며, 이렇게 하여 내스포올링성 및 내식성의 탄소 함유 내화물 및 이를 제조하는 방법에 제공된다.

Claims (6)

  1. 내화물 원료, 탄소 물질 및 결합제를 함유하는 원료 혼합물로부터 제조된 탄소 함유 내화물로서, 내화물 원료가 전체 내화물 원료 100 중량%를 기준으로 하여 각각 0.3mm 이하의 입자 30 중량% 이하 및 1mm 이상의 입자 20 내지 90 중량%를 포함하며, 결합제의 잔류율이 30 중량% 이하임을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  2. 제 1항에 있어서, 결합제의 점도가 100P 이하임을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 내화물 원료가 알루미나, 실리콘 카바이드, 마그네시아 및 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유함을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄소 물질이 부분적 또는 전체적으로 흑연을 포함함을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  5. 제 1항에 따른 내화물 원료, 탄소 물질 및 결합제를 함유하는 원료 혼합물로부터 제조된 탄소 함유 내화물로서, E/S2(여기에서, E는 탄성율(Pa)이고, S는 파단율(Pa)이다) 비가 2.7×10-4(Pa)-1이상임을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  6. 내화물 원료, 탄소 물질 및 결합제를 함유하는 원료 혼합물을 혼합, 성형, 건조, 및 필요한 경우, 소성시키는 것을 포함하는 탄소 함유 내화물 제조 방법으로서, 원료 혼합물로서 내화물 원료가 전체 내화물 원료 100 중량%를 기준으로 하여 각각 0.3mm 이하의 입자 30 중량% 이하 및 1mm 이상의 입자 20 내지 90 중량%를 포함하는 혼합물을 사용하며, 결합제의 잔류율이 30 중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
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