CN117362013A - 一种添加钛精矿的高温烧成Al-Al2O3滑板砖及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种添加钛精矿的高温烧成Al‑Al₂O₃滑板砖及其生产方法，原料为：46‑62％板状刚玉、10‑20％电熔致密刚玉、6‑10％活性氧化铝微粉、5‑8％碳化硅微粉、7‑10％钛精矿、4‑8％金属铝粉、1‑3％硼玻璃粉，外加上述原料总重量3‑4％的酚醛树脂、1％‑2％硼改性酚醛树脂粉。该产品显气孔率5‑8％、体积密度3.10‑3.20g/cm³、常温耐压强度160‑260MPa、常温抗折强度25‑36MPa，高温抗折强度25‑35MPa；产品致密度和强度较好。本发明的滑板砖碳含量较低，仅含有化合碳SiC及树脂残碳，且产品烧成后无需浸渍沥青和干馏，避免了在生产和使用过程中沥青挥发对环境的污染。

Description

一种添加钛精矿的高温烧成Al-Al2O3滑板砖及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖及其生产方法，属于功能耐火材料技术领域。

背景技术

滑动水口是钢铁冶炼过程中的控制钢水流量的装置，可控性好，能提高炼钢生产效率，随着快速、高效连铸和二次精炼技术及工艺的发展，滑动水口系统在现代钢铁冶炼过程中变得越来越重要，成为冶炼中不可缺少的部分，滑板砖是滑动水口的关键组成部分，是直接控制钢水流量，决定滑动水口功能的部件。在服役过程中，滑板的闭合与开口时工作温差极大，因此对耐火材料的高温强度、耐热震性、耐冲刷性要求极高。

传统滑板砖通常为含碳耐火材料，不同制备工艺的滑板砖采用不同的金属原料，免烧滑板砖以金属铝为主要原料，高温烧成滑板砖以金属硅为主要原料。随着含碳耐火材料低碳化的要求，通过采用多金属复合添加制备具有独特显微结构及性能的滑板材料，形成基于温度梯度的原位反应机制，生成了非金属增强相，提高材料的高温强度和抗热震性，降低滑板材料的碳含量，开发性能优异的低碳滑板砖。

滑板砖含碳材质体系低碳化是特种钢冶炼的要求，由于碳在材质体系中的作用，碳含量降低会造成滑板砖性能下降，而非氧化物材料具有优良的性能，是碳的理想替代品。钛的丰度在金属中排第四，仅次于铁、铝、镁，钛的非氧化物TiN、TiC、Ti(C,N)等具有优异的性能，能达到替代碳源，显著改善滑板砖的综合性能的目的，但是原料价格昂贵，成本较高。采用廉价的含钛原料，通过原位合成技术，在材料中原位反应生成钛的非氧化物增强相，这是制备低成本高性能低碳滑板砖产品的有效途径。

公开号为CN108484138A专利申请名称为一种添加复合氧化铝微粉及碳源的滑板砖及其制备方法，采用高温烧成和浸渍干馏工艺，通过添加复合氧化铝微粉及碳源，改变对氧化铝微粉的调整，从而提高滑板砖的抗热震性能、耐冲刷性能以及抗侵蚀性能，提高使用寿命，但其含碳量较高，同时采用浸渍干馏工艺，不利于环保。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖及其生产方法。采用高温烧成免浸油低碳滑板砖的方法，克服了传统滑板砖对碳的依赖，解决含碳耐火材料碳含量降低对其抗热震性、抗高温的不利影响。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，按重量百分比计，原料组成为：46-62％板状刚玉、10-20％电熔致密刚玉、6-10％活性氧化铝微粉、5-8％碳化硅微粉、7-10％钛精矿、4-8％金属铝粉、1-3％硼玻璃粉，外加上述原料总重量3-4％的酚醛树脂、1％-2％硼改性酚醛树脂粉。

所述板状刚玉包括1mm<粒度1≤2mm、0.6mm<粒度2≤1mm、0.2mm<粒度3≤0.6mm三种颗粒料，不同粒度的重量比为：粒度1：粒度2：粒度3＝20:20:6-22。

所述电熔致密刚玉粒度为：0.044mm<粒度4≤0.2mm、粒度5≤0.044mm，不同粒度的重量比为：粒度4：粒度5＝5-20:0-5。

所述活性氧化铝微粉由安迈铝业(青岛)有限公司生产的CL370和RG4000，二者的重量比为1:1。

所述碳化硅微粉中SiC含量≥98％，D₅₀≈2.0μm。

所述钛精矿粒度≤0.074mm，主要成分为：TiO₂≥40％，Fe₂O₃≥30％，CaO≤1.5％，MgO≤2％，Al₂O₃≤2％，MnO≤1％。

所述金属铝粉粒度≤0.044mm。

所述硼玻璃粉粒度≤0.044mm，B₂O₃含量≥14％，熔点400-800℃。

所述酚醛树脂型号为PF5323，所述硼改性酚醛树脂粉分解温度≥500℃，1000℃时残碳率≥50％。

所述滑板砖的制备方法包括以下步骤：

(1)按比例称取各原料，备用；

(2)先将原料中≤0.6mm的原料和硼改性酚醛树脂粉按照先轻后重的顺序加入锥形混料机，混合20-30min，得到预混粉；

(3)再将原料中大于0.6mm的颗粒料加入轮碾机中搅拌3-5min，加入酚醛树脂，搅拌5-8min，待颗粒全部润湿后加入预混粉，再继续混料30-40min，得到混合好的泥料；

(4)将泥料在温度25℃-35℃、湿度40％-50％条件下困料8-24小时，进行压制成型，得到滑板砖坯体；

(5)将坯体自然干燥24h后，进入干燥器干燥，升温速率为10-15℃/h，干燥温度为230-280℃，待温度达到干燥温度后再保温8-10h；

(6)将烘干后的坯体在氮化炉中氮气气氛下烧制，烧制温度为1200-1400℃，保温时间为8-12h；

(7)坯体烧制后经过加箍、磨制、涂布工序，即制成目标产品。

本发明有益效果：

(1)本发明为高温烧成低碳滑板砖，碳含量相对较低，产品中仅含有化合碳SiC及树脂残碳，且产品烧成后无需浸渍沥青和干馏，避免了产品在生产和使用过程中沥青挥发对环境的污染，是滑板砖低碳化、绿色化的制备技术。

(2)本发明中的电熔致密刚玉以小于0.2mm颗粒和细粉引入，利用致密刚玉体积密度高、结晶良好的特点，改善产品的体积密度和抗侵蚀性，同时引入两种活性氧化铝微粉，调节产品在高温下的反应活性，同时使微粉更好的填充气孔，提高产品的致密度和强度。

(3)采用钛精矿为原料，同时引入金属铝粉，产品在氮气气氛高温热处理过程中，钛精矿与部分金属铝发生铝热还原反应，原位生成钛铁合金、三氧化二铝和三氧化二钛等，反应生成的钛铁合金熔点较高，且在体系中分布均匀，替代金属铝作为高温塑性相，改善产品的高温性能，同时铝热反应生成的三氧化二钛与树脂残碳进一步发生原位反应生成非氧化物碳化钛增强相，改善滑板性能，同时引入钛精矿与直接引入钛铁合金、三氧化二钛相比成本显著降低(见图1)。

(4)采用金属铝为金属原料，一方面金属铝和钛精矿发生铝热还原反应，另一方面在高温下金属铝和氮气、树脂残碳、碳化硅微粉反应生成非氧化物增强相，如AlN-SiC固溶体等，同时避免了金属铝向易水化产物碳化铝和氮化铝转变，改善产品的抗水化性能(见图2)。

(5)使用碳化硅微粉能改善产品的热震稳定性，同时碳化硅微粉活性较高在高温烧成过程中发生活性氧化反应，生成气相SiO，气相SiO与金属铝、树脂残碳等反应生成Al₄SiC₄非氧化物增强相，能改善产品性能(见图3)。

(6)复合使用硼玻璃粉和硼改性酚醛树脂，作为抗氧化剂能防止树脂残碳和碳化硅的氧化，另一方面硼玻璃粉高温下产生液相，促进烧结，提高产品强度，同时可堵塞气孔，阻碍外部氧气进入试样内部，另外硼优先和氧气反应，显著降低试样内部的氧分压，促进碳化硅微粉的活性氧化反应的发生，改善产品性能。

(7)本发明的滑板砖具有强度高、热震稳定性好、对钢种适应性强、使用寿命长等优点，具体性能指标：显气孔率5-8％、体积密度3.10-3.20g/cm³、常温耐压强度160-260MPa、常温抗折强度25-36MPa，高温抗折强度(1400℃×0.5h，埋碳)25-35MPa。产品的致密度和强度较好。

本发明性能指标与YB/T 5049-2019《滑板砖》行业标准中HBLT-80牌号(不浸渍)指标要求：显气孔率≤13％、体积密度≥2.90g/cm³、常温耐压强度≥80MPa相比，具有显著优势。

附图说明

图1为本发明产品的SEM图之一；

图2为本发明产品的SEM图之二，

图2中，右图为左图的局部放大图；

图3为本发明产品的SEM图之三。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1

一种添加钛精矿的Al-Al₂O₃滑板砖，按重量百分比计，原料组成为：62％板状刚玉、10％电熔致密刚玉、6％活性氧化铝微粉、8％碳化硅微粉、7％钛精矿、4％金属铝粉、3％硼玻璃粉，外加上述原料总重3％的PF5323酚醛树脂、2％硼改性酚醛树脂粉结合剂。

板状刚玉：包括1mm<粒度1≤2mm、0.6mm<粒度2≤1mm、0.2mm<粒度3≤0.6mm三种；不同粒度重量比：粒度1：粒度2：粒度3＝20:20:22。

电熔致密刚玉粒度为：0.044mm<粒度4≤0.2mm、粒度5≤0.044mm；两种粒度等比例混合。

活性氧化铝微粉为安迈铝业(青岛)有限公司生产的CL370和RG4000，其中CL370：Al₂O₃≥99.5％，比表面积≈7.2m²/g，D₅₀≈0.6μm，RG4000：Al₂O₃≥99.5％，比表面积≈3.0m²/g，D₅₀≈2.5μm，二者等比例混合。

碳化硅微粉中SiC含量≥98％，粒度D₅₀≈2.0μm。

钛精矿粒度≤0.074mm，其主要成分为：TiO₂≥40％，Fe₂O₃≥30％，CaO≤1.5％，MgO≤2％，Al₂O₃≤2％，MnO≤1％。

金属铝粉粒度≤0.044mm。

硼玻璃粉粒度≤0.044mm，B₂O₃含量≥14％，熔点400-800℃。

酚醛树脂：型号为PF5323，粘度/25℃16000-19000mPa·s，固含量78-83％，800℃时残碳量43-47％，水分2-3％，山东圣泉新材料股份有限公司生产。

硼改性酚醛树脂粉：分解温度≥500℃，1000℃残碳率≥50％，游离酚≤7％。

该Al-Al₂O₃滑板砖的生产方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取各原料，备用；

(2)先将原料中≤0.6mm的物料和硼改性酚醛树脂粉按照先轻后重的顺序加入锥形混料机中，混合20-30min，得到预混粉；

(3)将原料中大于0.6mm的颗粒料加入到轮碾机中搅拌3-5min，再加入酚醛树脂，搅拌5-8min，待颗粒全部润湿后加入预混粉，再继续混料30-40min，得到混合好的泥料；

(4)将泥料在温度25℃-35℃、湿度40％-50％条件下困料16-24小时，然后压制成型，得到滑板砖坯体；

(5)将坯体自然干燥24h后，进入干燥器干燥，升温速率为10-15℃/h，干燥温度为230-280℃，温度达到干燥温度后保温8-10h；

(6)将烘干后的坯体在氮化炉中氮气气氛下烧制，烧制温度为1300℃，保温时间为12h；

(7)烧制后的坯体经过加箍、磨制、涂布等工序，得到目标产品。

对实施例的产品进行扫描电子显微镜分析得到在试样中不同区域原位生成的非氧化物增强相的典型结构，如图1-图3所示。

从图1可看出，三氧化二钛和树脂残碳反应生成了多面体状和颗粒状碳化钛增强相，碳化钛具有熔点高、化学稳定性好和抗氧化性好的优异性能，能改善产品的综合性能。

从图2中可看出，产品中原位生成了AlN-SiC固溶体增强相，该固溶体呈颗粒状，颗粒周围有针状结构，在基质中成型“钉扎”结构，能提高产品强度。

从图3可看出，SiO与金属铝、树脂残碳等反应生成的片状Al₄SiC₄，该片状结构能提高基质和颗粒之间的结合强度，起到片状增韧效果，同时片状Al₄SiC₄在气孔处原位生成，起到填充气孔作用，提高产品强度和体积密度，降低显气孔率。

其他实施例产品的SEM图与此类似。

所得产品的性能指标：显气孔率8％、体积密度3.10g/cm³、常温耐压强度160MPa、常温抗折强度25MPa，高温抗折强度(1400℃×0.5h，埋碳)25MPa。

实施例2

一种添加钛精矿的Al-Al₂O₃滑板砖，按重量百分比计，原料组成为：55％板状刚玉、15％电熔致密刚玉、8％活性氧化铝微粉、6％碳化硅微粉、8％钛精矿、6％金属铝粉、2％硼玻璃粉，外加上述原料总重量3.5％的PF5323酚醛树脂、1.5％硼改性酚醛树脂粉结合剂。

板状刚玉包括：1mm<粒度1≤2mm、0.6mm<粒度2≤1mm、0.2mm<粒度3≤0.6mm三种，重量比：粒度1：粒度2：粒度3＝20:20:15。

电熔致密刚玉粒度为：0.044mm<粒度4≤0.2mm、粒度5≤0.044mm；重量比：粒度4：粒度5＝10:5。

其他原料成分的性能要求及生产方法与实施例1相同。

所得产品性能指标：显气孔率6.8％、体积密度3.16g/cm³、常温耐压强度234MPa、常温抗折强度31MPa，高温抗折强度(1400℃×0.5h，埋碳)29MPa。

实施例3

一种添加钛精矿的Al-Al₂O₃滑板砖，按重量百分比计，原料组成为：46％板状刚玉、20％电熔致密刚玉、10％活性氧化铝微粉、5％碳化硅微粉、10％钛精矿、8％金属铝粉、1％硼玻璃粉，外加上述原料总重量4％的PF5323酚醛树脂、1％硼改性酚醛树脂粉。

板状刚玉包括：1mm<粒度1≤2mm、0.6mm<粒度2≤1mm、0.2mm<粒度3≤0.6mm三种；不同粒度重量比：粒度1：粒度2：粒度3＝20:20:6。

电熔致密刚玉粒度为：0.044mm<粒度4≤0.2mm。

其他原料成分的性能要求及生产方法与实施例1相同。

所得产品性能指标：显气孔率5％、体积密度3.20g/cm³、常温耐压强度260MPa、常温抗折强度36MPa，高温抗折强度(1400℃×0.5h，埋碳)35MPa。

Claims (10)

1.一种添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，按重量百分比计，原料组成为：46-62％板状刚玉、10-20％电熔致密刚玉、6-10％活性氧化铝微粉、5-8％碳化硅微粉、7-10％钛精矿、4-8％金属铝粉、1-3％硼玻璃粉，外加上述原料总重量3-4％的酚醛树脂、1％-2％硼改性酚醛树脂粉。

2.根据权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，所述板状刚玉包括1mm<粒度1≤2mm、0.6mm<粒度2≤1mm、0.2mm<粒度3≤0.6mm三种颗粒料，不同粒度的重量比为粒度1：粒度2：粒度3＝20:20:6-22。

3.根据权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，所述电熔致密刚玉粒度为：0.044mm<粒度4≤0.2mm、粒度5≤0.044mm，不同粒度的重量比为：粒度4：粒度5＝5-20:0-5。

4.根据权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，所述活性氧化铝微粉由安迈铝业(青岛)有限公司生产的CL370和RG4000，二者重量比为1:1。

5.根据权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，所述碳化硅微粉中SiC含量≥98％，D₅₀≈2.0μm。

6.根据权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，所述钛精矿粒度≤0.074mm，主要成分为：TiO₂≥40％、Fe₂O₃≥30％、CaO≤1.5％、MgO≤2％、Al₂O₃≤2％、MnO≤1％。

7.根据权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，所述金属铝粉粒度≤0.044mm。

8.根据权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，所述硼玻璃粉粒度≤0.044mm，B₂O₃含量≥14％，熔点400-800℃。

9.根据权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖，其特征在于，所述酚醛树脂型号为PF5323，所述硼改性酚醛树脂粉分解温度≥500℃，1000℃时残碳率≥50％，游离酚≤7％。

10.一种权利要求1所述的添加钛精矿的高温烧成Al-Al₂O₃滑板砖的制备方法，其特征在于，该制备方法具体步骤为：

(1)按比例称取各原料，备用；

(2)先将原料中≤0.6mm的原料和硼改性酚醛树脂粉按照先轻后重的顺序加入锥形混料机，混合20-30min，得到预混粉；

(3)再将原料中大于0.6mm的颗粒料加入轮碾机中搅拌3-5min，加入酚醛树脂，搅拌5-8min，待颗粒全部润湿后加入预混粉，再继续混料30-40min，得到混合好的泥料；

(4)将泥料在温度25℃-35℃、湿度40％-50％条件下困料8-24小时，进行压制成型，得到滑板砖坯体；

(5)将坯体自然干燥24h后，进入干燥器干燥，升温速率为10-15℃/h，干燥温度为230-280℃，待温度达到干燥温度后再保温8-10h；

(6)将烘干后的坯体在氮化炉中氮气气氛下烧制，烧制温度为1200-1400℃，保温时间为8-12h；

(7)坯体烧制后经过加箍、磨制、涂布工序，即制成目标产品。