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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verdichteten
Graphitgegenständen aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem, wurmförmigem Graphit.
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Es ist bekannt, daß expandierter Graphit in Wurmform komprimierbar
ist, wobei derartige Massen aus wurmförmigem Graphit zu verformten Strukturen verformt
werden können, welche annähernd die theoretische Dichte von Graphit besitzen. Es
ist jedoch bekannt, daß bei der Komprimierung von Massen aus wurmförmigem Graphit
gewöhnlich derartig große Volumenänderungen erforderlich sind, daß ernsthafte mechanische
Schwierigkeiten auftreten, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Strukturen
mit einer relativ hohen Dichte.
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Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von zusammenhaftenden Graphitstrukturen aus wurmförmigem Graphit, bei dessen Durchführung
die Volumenänderungen während der Komprimierung auf ein Minimum herabgesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung verdichteter Graphitgegenstände
aus wurmförmigem Graphit niederer Dichte durch Komprimieren in mehreren Stufen besteht
darin, daß man zuerst die wurmförmigen Graphiteinzelteilchen einzeln oder in kleinen
Schuppen, Agglomeraten oder Klumpen zu flachen Schuppen mit einer Teilchendichte
von 0,25 bis 1,5 g/cm3 komprimiert, worauf eine Masse aus den komprimierten Graphitteilchen
zu einem zusammenhaftenden monolithischen Gegenstand mit einer Dichte von 1,0 bis
2,1 g/cmS komprimiert wird.
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Es wurde gefunden, daß das Zusammenhaften derartiger Schuppen sowie
ihre Ineinanderverzahnung, falls sie in Form einer willkürlich angeordneten Masse
komprimiert werden, dazu ausreicht, eine zusammenhaftende integrale monolithische
Struktur mit guter Strukturfestigkeit zu erzeugen. Durch Komprimierung der einzelnen
Teilchen oder kleinen Klümpchen aus Teilchen wird eine Masse aus flachen, unregelmäßig
geformten, schuppenartigen Teilchen, die nachstehend als »komprimierte Schuppen»
bezeichnet werden, erhalten. Die Schüttdichte dieser Schuppen ist im Vergleich zu
der wurmförmigen Form vor der Komprimierung vergleichsweise hoch. Es ist daher nur
eine minimale Volumenänderung erforderlich, um eine Masse aus derartigen flachen
Teilchen zu einer Struktur mit einer relativ hohen Dichte zu verpressen. Eine Struktur,
die aus derartigen komprimierten Schuppen hergestellt worden ist, ist physikalisch
von einer direkt aus wurmförmigem Graphit verpreßten Struktur nicht zu unterscheiden
und besitzt im wesentlichen dieselben elektrischen und thermischen Eigenschaften.
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Überraschenderweise besitzen erfindungsgemäß hergestellte Preßlinge
überlegene Eigenschaften gegenüber Preßlingen, die direkt aus wurmförmigem Graphit
unter Verwendung von Bindemitteln hergestellt wurden.
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Aus der USA.-Patentschrift 3 404061 war bekannt, auf mindestens das
80fache expandierten Graphitteilchen ohne Verwendung eines Bindemittels integrierte
Platten herzustellen, weil bei derart voluminös expandierten Graphitteilchen eine
mechanische Verzahnung bei Verpressen erfolgt.
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Die Erfindung zeigt, daß dies tatsächlich nicht zutrifft und aus
bereits vorkomprimiertenPlattenschuppen mit den typischen Gleiteigenschaften von
Graphit ein Produkt mit überlegener Festigkeit erhalten wird.
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So beträgt die Zugfestigkeit der erfindungsgemäß er-
hältlichen Preßlinge
mehr als das Doppelte der nach bekanntem Verfahren unter gleichem Druck hergestellten
Preßlinge.
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird normaler Schuppengraphit
bei sehr hohen Drucken zuerst senkrecht zur Gitterschichtebene und dann in Richtung
der Schichtebene zu einem Graphitpreßling verschweißt. Durchgeführte Versuche zeigen,
daß erfindungsgemäß hergestellte Produkte bis zu 200fach bessere Zug- und Druckfestigkeiten
sowie eine überlegene Anisotropie aufweisen.
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Der erfindungsgemäß verwendete wurmförmige Graphit ist eine komprimierbare
Form eines Graphits, der durch Einführung einer Einlagerungsverbindung zwischen
die Schichten aus natürlichem oder synthetischem Graphit sowie durch Expandieren
des auf diese Weise behandelten Graphits durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb
2000 C und gewöhnlich oberhalb 500"C hergestellt worden ist. Beispielsweise kann
wärmeexpandierbarer Graphit dadurch hergestellt werden, daß Graphitteilchen mit
einer Einlagerungsverbindung kontaktiert werden, beispielsweise mit rauchender Salpetersäure,
rauchender Schwefelsäure, Mischungen aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure
oder Perhalogensäuren.
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Die behandelten Graphitteilchen können anschließend von überschüssiger
Einlagerungsverbindung freigewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.
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Der erhaltene behandelte Graphit kann um das 20- bis 600fache seines
Volumens durch Wärme, beispielsweise mittels einer Propanflamme, expandiert werden.
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Ein derartiger expandierter wurmförmiger Graphit ist gewöhnlich leicht
und liegt in Form von Einzelteilchen in einer wurmförmigen Form vor. Dieser Graphit
ist leicht zu geformten monolithischen Strukturen verformbar und komprimierbar.
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Eine Komprimierung eines derartigen expandierten wurmförmigen Graphits
längs einer einzigen Achse erzeugt eine kompakte integrale Struktur mit einer hohen
elektrischen und thermischen Anisotropie.
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Sowohl der elektrische als auch der thermische Widerstand sind in
der Kompressionsrichtung am höchsten und in der Richtung senkrecht zu der Kompressionsrichtung
am niedrigsten. Das Anisotropieverhältnis derartiger komprimierter Strukturen steigt
mit wachsender Komprimierung bis zu der theoretischen Dichte des Graphits oder bis
zu einem Wert nahe der theoretischen Dichte. Eine Komprimierung von wurmförmigem
Graphit in zwei Richtungen setzt merklich die Anisotropieeigenschaften der komprimierten
Struktur herab, während eine isostatische Komprimierung eine Struktur mit geringfügiger
oder überhaupt keiner Anisotropie erzeugt.
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In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Teilchen
oder Agglomerate von Teilchen aus wurmförmigem Graphit unter Bildung sehr dünner,
flacher, spitzer, irregulärer und schuppenähnlicher getrennter Teilchen komprimiert,
wobei diese Teilchen einen vielfach größeren Durchmesser als die ursprünglichen
Teilchen oder die Teilchenagglomerate besitzen und höhere Verhältnisse Durchmesser
zu Dicke aufweisen. Eine derartige Komprimierung kann nach jeder üblichen Methode
erfolgen, beispielsweise durch Durchführen von wurmförmigen Graphitteilchen zwischen
Walzen oder durch Pressen zwischen flachen Platten. Die schnellste und wirksamste
Methode besteht jedoch darin, derartige Teilchen zwischen Walzen durchzuleiten.
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Wurmförmiger Graphit, der sich für eine Komprimierung zu festen und
gleichmäßigen kompakten Stücken eignet, besitzt eine scheinbare Schüttdichte von
0,002 bis 0,02 g/cm3. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
derartiger Graphit zu komprimierten Schuppen verarbeitet, die eine Teilchendichte
zwischen 0,25 und 1,5 g/cm3 und eine scheinbare Schüttdichte von 0,03 bis 0,2 g/cm3
besitzen. Die Dichte derartiger komprimierter Graphitschuppen läßt sich in einfacher
Weise durch Variieren der Kraft und, in gewissem Ausmaße, der Kompressionszeit steuern.
Werden Walzen zur Herstellung derartiger Schuppen aus wurmförmigem Graphit verwendet,
dann läßt sich die Dichte der komprimierten Schuppen in einfacher Weise durch Einstellung
des Spaltes zwischen den Walzen sowie ihrer Drehgeschwindigkeit steuern. Ein großer
Spalt zwischen den Walzen und eine hohe Walzengeschwindigkeit erzeugen Schuppen
mit niedriger Dichte, während ein kleinerer Walzenspalt und niedrige Walzengeschwindigkeiten
die Bildung von Schuppen mit einer höheren Teilchendichte zur Folge haben. Die Dichte
derartiger Schuppen läßt sich ferner dadurch erhöhen, daß das Material durch mehr
als ein Walzenpaar geführt wird oder das Material öfter durch die gleichen Walzen
geleitet wird.
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Nachdem der wurmförmige Graphit unter Bildung dünner und biegsamer
komprimierter Graphitschuppen der gewünschten Dichte komprimiert worden ist, wird
eine willkürlich angeordnete Masse aus diesen Schuppen unter Bildung einer geformten
Struktur verpreßt. Eine Komprimierung einer Masse aus derartigen Schuppen längs
einer einzigen Achse erzeugt ein kompaktes Material oder eine Struktur, welche einer
Masse oder Struktur entspricht, die direkt aus dem wurmförmigen Graphit hergestellt
worden ist.
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Eine derartige Masse besitzt eine hohe elektrische und thermische
Anisotropie. Sowohl die elektrische als auch die thermische Widerstandsfähigkeit
sind in der Kompressionsrichtung am höchsten und am niedrigsten in der Richtung,
die senkrecht zu der Kompressionsrichtung steht. Das Anisotropieverhältnis einer
derartigen Struktur steigt mit erhöhter Kompression bis zu der theoretischen Dichte
des Graphits oder bis zu einem Punkt in der Nähe der theoretischen Dichte.
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Eine Komprimierung in zwei Richtungen hat eine merkliche Herabsetzung
der Anisotropieeigenschaften der komprimierten Struktur zur Folge, während eine
isostatische Komprimierung eine Struktur erzeugt, die keine oder nur eine geringfügige
Anisotropie aufweist. Durch eine ausgewählte Kompression lassen sich daher geformte
Strukturen aus komprimierten Graphitschuppen herstellen, die eine Dichte von 1,0
bis 2,1 g/cm3 besitzen und ein Anisotropieverhältnis von praktisch 1 bis zu 150:1
aufweisen.
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In überraschender Weise wird aus derartigen komprimierten Schuppen
ein Produkt erhalten, dessen Eigenschaften mit einem Produkt vergleichbar sind,
das durch Verpressen von wurmförmigem Graphit hergestellt worden ist. Dabei ist
erfindungsgemäß jedoch nur eine Volumenverminderung von 5:1 bis 70:1 erforderlich,
um zu einem kompakten Material zu kommen, das eine Dichte von ungefähr 2,0 g/cm3
besitzt. Demgegenüber ist bei der direkten Komprimierung eine Volumenverminderung
von ungefähr 100: 1 bis 1000: 1 erforderlich, um- aus dem wurmförmigen Graphit zu
einer Struktur mit der gleichen Dichte zu gelangen.
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Die Bildung einer integralen monolithischen Struktur aus komprimierten
Graphitschuppen erfordert gewöhnlich einen Druck von wenigstens 21 kg/cm2, um ein
gutes Haftvermögen und eine Dichte von ungefähr 1,0 zu erzielen. Mit steigender
Kompressionskraft wächst die Dichte der fertigen Struktur. Drücke oberhalb ungefähr
3500 kg/cm2 erhöhen zwar die Dichte der Struktur, es müssen jedoch erhebliche Kräfte
angewendet werden, um die Dichte noch merklich zu steigern. Die Anwendung einer
Druckkraft von 21 bis 350Q kg/cm2 wird daher gewöhnlich bevorzugt.
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Strukturen mit hoher Dichte, welche verbesserte mechanische Eigenschaften
besitzen, können er findungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß die komprimierten
Schuppen mit einem festen organischen oder anorganischen Bindemittel vor der Komprimierung
zur Bildung der zusammenhaftenden Struktur vermischt werden. Gewöhnlich wird das
organische oder anorganische Bindemittel in Form eines feinen Pulvers eingesetzt,
dessen Teilchen beispielsweise eine Größe von 0,044 bis 0,149 mm besitzen, wobei
die eingesetzte Menge 2 bis 55 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 45 Gewichtsprozent
des Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt. Geeignete
Bindemittel sind beispielsweise feste organische Polymere, andere organische Verbindungen,
die bei der Pyrolyse einen klebenden Rückstand ergeben, oder anorganische glasähnliche
Bindemittel.
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Beispiele für organische Polymere, die sich erfindungsgemäß eignen,
sind Polyäthylen, Acryl- und Methacrylpolymere, Polystyrolepoxyde, Phenolformaldehyde,
Polyamide, Polyester, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid,
Polyurethane oder CopolymereoderMischungen dieser Materialien. Diese Bindemittel
können zusammen mit irgendeinem Katalysator oder Vernetzungsmittel verwendet werden.
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Beispiele für andere einen organischen Rückstand bildende Substanzen,
die sich erfindungsgemäß eignen, sind Steinkohlenteerpeche, natürliche Asphalte,
Phenolformaldehyd, Harnstofformaldehyd, Polyvinylidenchlorid oder Copolymere, die
Polyvinylidenchlorid enthalten, Polymere von Furfurylalkohol, Polyacrylnitril, Zucker
oder Saccharide.
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Beispiele für anorganische glasartige Bindemittel, die sich erfindungsgemäß
eignen, sind glasartige Materialien, zu denen auch glasbildende Oxyde zu rechnen
sind, beispielsweise Boroxyd, Siliciumdioxyd, Phosphorpentoxyd, Germaniumoxyde oder
Vanadinpentoxyd. Es kommen auch andere anorganische Salze in Frage, die als Gläser
erhalten werden können, beispielsweise Berylliumfluorid, sowie bestimmte Sulfate,
Chloride und Carbonate. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind diejenigen Glasbildner,
welche den Graphit »benetzen«, wie beispielsweise B203, P2O5 oder V2Os. Im Handel
erhältliche Gläser eignen sich ebenfalls als Bindemittel. Typische Beispiele für
derartige Gläser sind Massen, welche verschiedene Mengen an zwei oder mehreren der
folgenden Oxyde enthalten: Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Natriumoxyd, Kalium oxyd,
Magnesiumoxyd, Kupfer(I)-oxyd, Bariumoxyd, Bleioxyd oder Boroxyd.
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Glasbildende Oxyde sind diejenigen Oxyde, die für eine Bildung von
Oxydgläsern unerläßlich sind. Es liegt nahe, daß viele der vorstehend genannten
Oxyde auch in Kombination mit anderen Materialien zur
Gewinnung
von Gläsern verwendet werden können.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Wurmförmiger Graphit mit einer Schüttdichte von ungefähr
0,004 g/cm3 wird in Form von einzelnen Teilchen sowie in Form von Teilchenagglomeraten
auf ein sich bewegendes Band gegeben, das durch zwei Walzen mit einem Durchmesser
von 15 cm geleitet wird. Das Band besitzt einen Spielraum von ungefähr 0,025 mm.
Die Teilchen werden zwei- bis dreimal zwischen den Walzen durchgeführt, und zwar
mit einer linearen Geschwindigkeit von ungefähr 1,5 m/ Minute, wobei flache unregelmäßige
und spitze Schuppen erhalten werden, die eine Länge von ungefähr 1,3 cm bis einige
Zentimeter und Dicken von 0,025 bis 0,125 mm besitzen. Derartige Schuppen besitzen
eine Teilchendichte von 0,5 bis 1 g/cm3, wie sich durch Eintauchen in Flüssigkeiten
ermitteln läßt. Die Schüttdichte eines leicht gestampften Volumens aus derartigen
Schuppen beträgt ungefähr 0,037 g/cm3, was einer Verdichtung um das ungefähr 10fach
gegenüber dem Volumen des ursprünglichen wurmförmigen Graphits bedeutet.
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Eine 9-g-Probe aus derartigen komprimierten Schuppen wird in eine
Form mit Abmessungen von 11,7 3,2 10 cm gegeben, worauf eine Komprimierung in einer
Richtung unter einer Kraft von 1190 kg/cm2 längs der 10-cm-Achse erfolgt. Die Kompression
dauert 1 Minute. Das Produkt einer derartigen Komprimierung ist eine biegsame Folie
mit einer Dicke von 1,25 mm, einer Dichte von 1,73 g/cm3, einer Zugfestigkeit von
97 kg/cm2 und einem spezifischen Widerstand (in der Ebene der Folie) von 386 Mikroohm-cm.
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Im Vergleich dazu wird eine 9,2-g-Charge aus wurmförmigem Graphit
mit einer Höhe von 90 cm in einer Form mit einer Abmessung von 11,7 3,2 cm zu einer
Höhe von 10 cm verpreßt und anschließend in einer Richtung in der gleichen Form
unter einer Kraft von 1190 kg/cm2 während einer Zeitspanne von 1 Minute komprimiert.
Das komprimierte Produkt ist eine Folie mit einer Dicke von 1,65 mm, einer Dichte
von 1,49 g/cm3, einer Zugfestigkeit von 45 kg/cm2 und einem spezifischen Widerstand
(in der Ebene der der Folie) von 560 Mikrohm-cm.
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Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird
wurmförmiger Graphit mit einer Schüttdichte von ungefähr 0,004 g/cm3 in Form von
einzelnen Teilchen sowie in Form von kleinen Teilchenagglomeraten auf ein sich zwischen
Walzen bewegendes Band gegeben. Das komprimierte Produkt besteht aus flachen, unregelmäßigen
und spitzen Schuppen mit einem Verhältnis Dicke zu Länge von ungefähr 60:1 bis ungefähr
500:1 und einer Schüttdichte (in leicht gestampftem Zustand) von ungefähr 0,036
g/cm3. Dieses Material läßt sich in einfacher Weise auf eine Dichte von 0,096 g/cm3
stampfen und erneut zu seiner ursprünglichen Dichte, wobei die ursprünglichen Eigenschaften
wieder erzielt werden, durch Rühren »aufflocken«.
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Eine 10-cm-Form wird mit derartigen Schuppen gefüllt, worauf ein
Druck von 1190 kg/cm2 während einer Komprimierungszeit von 30 Sekunden angelegt
wird, und zwar durch einen einzigen Kolbenhub. Die
erhaltene komprimierte Struktur
besitzt eine Dichte von 1,63 g/cm3 und eine Dicke von ungefähr 1,35 mm.
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Zu Vergleichszwecken wird eine Form mit demselben Querschnitt in
einer Höhe von 60 cm mit wurmförmigem Graphit mit einer Dichte von 0,004 g/cm3 gefüllt,
worauf bis zu einer Dichte von 0,085 g/cm3 komprimiert wird. Dieser kompaktierte
Körper mit niedriger Dichte wird anschließend in die vorstehend verwendete Form
eingesetzt und unter einer Kraft von 1190 kg/cm2 komprimiert, und zwar durch einen
einzigen Kolbenhub während einer Zeitspanne von 30 Sekunden. Die erhaltene komprimierte
Struktur ist schwammartig und besitzt eine Dicke von 193 mm, wobei die Schüttdichte
1,12 g/cm3 beträgt.
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Beispiel 3 In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden Teilchen
und Teilchenagglomerate aus wurmförmigem Graphit mit einer Schüttdichte von 0,004
g/cm8 zwischen Walzen durchgeführt. Die erhaltenen unregelmäßigen Schuppen besitzen
eine Schüttdichte (leicht gestampft) von ungefähr 0,036 g/cm2. Nach einer Komprimierung
in einer Richtung einer willkürlich angeordneten Masse aus derartigen Schuppen wird
eine komprimierte Struktur erhalten, die eine Dichte von 1,77 g/cm3, einen spezifischen
Widerstand in der Ebene senkrecht zu der Achse der Kompression von 432 Mikrohm-cm,
einen spezifischen Widerstand in der Ebene parallel zu der Kompressionsachse von
49600 Mikrohm-cm und eine Zugfestigkeit von 75,4 kg/cm2 in der Richtung senkrecht
zu der Kompressionsrichtung besitzt.
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Beispiel 4 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden
komprimierte Schuppen mit einer Dichte von ungefähr 0,036 g/cm3 durch Verpressen
von Teilchen aus wurmförmigem Graphit hergestellt. Eine Masse aus derartigen Teilchen
wird in einen Kautschukbeutel gegeben, worauf der Kautschukbeutel zur Entfernung
von Luft evakuiert wird. Nach der Evakuierung wird der Beutel verschlossen und isostatisch
unter einem Druck von 3500 kg/cm2 komprimiert. Das Produkt ist eine zusammenhaftende
monolithische Graphitstruktur mit einer Dichte von 1,94 g/cm3.