DE2025487A1

DE2025487A1 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Stoffen auf der Grundlage von Calciumoxid

Info

Publication number: DE2025487A1
Application number: DE19702025487
Authority: DE
Inventors: Jean-Marcel Montelimar Schmitt (Frankreich)
Original assignee: Lafarge Ciments SA
Current assignee: LafargeHolcim Ciments SA
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1970-12-17
Also published as: FR2044597A5; BE750776A

Description

PATENTANWALT

D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN

TELEFON C081O 693682

109 i»AF 1 München, 25. Mai 1970

— Dr.M./mJ

C-18-P-1/854

Ciments Lafarge S.A. in Paris/Prankreich

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Stoffen auf der Grundlage von Calciumoxid

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Stoffen auf der Grundlage von Calciumoxid. Sie betrifft genauer gesagt eic Verfahren sur Herstellung von basischen feuerfesten Stoffen auf der Grundlage von Calciumoxid, velche hochtemperaturbeständig sind» sowie die so hergestellten basischen feuerfesten Stoffe.

Es ist bekannt, daß die Leistung von Heiz- und Wärmebehandlungsanlagen verbessert wird, wenn die Arbeitstemperatur so hoch wie möglich ist. Die Wahl der Arbeitstemperatur ist jedoch dadurch begrenzt, daß je höher die Temperatur ist, desto größer die Spannungen sind, denen die feuerfesten Auskleidungen unterworfen sind Diese Beanspruchungen werden durch die chemische Korrosion noch verstärkt. Unter den Produkten, welche oberhalb 2000⁰G gleichzeitig den Wirkungen eines hohen Vakuums _f einer oxydierenden Atmosphäre und dem Angriff von Schlacken mit gegebenenfalls hohem Siliziumdioxidgehalt widerstehen können, hat sich im Hüttenwesen

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allein der Kalk als geeignet erwiesen, die größtmögliche Entfernung des Phosphors, Schvefels und Sauerstoffs zu ermöglichen und nur einen geringem Angriff auf die Auskleidung durch die auf der Basis von gebranntem Kalk gebildete Schlacke zu unterliegen. Außerdem vurde festgestellt, daß nur der Kalk einen genügend niedrigen Dampfdruck von etwa 10"" At bei einer Temperatur von etva 1"60O⁰C aufweist.

Ferner vurde festgestellt, daß Kalk die beste Auskleidung für die folgenden Vervendungen bildet: Entfluorierung von Phosphaten,

Sintern von Uranoxid, Kathoden für thermionische Umwandler, Ofen-

auskleidung für die Verarbeitung von metallischem Titan und Zirkonium.

Abgesehen von den oben angeführten Vorteilen hat sich gezeigt, daß Kalk das bei weitem wirtschaftlichste Material ist, vas von erheblicher Bedeutung ist, insbesondere in Eisenhüttenwesen.

Der Kalk besitzt jedoch einen grundsätzlichen Nachteil. Dieser liegt darin, daß sich der Kalk unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit sehr rasch wieder hydratisiert. Bs wurde versucht, h diesen Nachteil zu beheben, indem das aus Kalk erhaltene feuerfesteMaterial mit einem undurchlässigen Oberzug überschichtet vurde. Bs wurden auch bereits zahlreiche andere Lösungen vorgeschlagen, vie Schmelzen, Sintern mit oder ohne Mineralisator auf der Grundlage von Titanoxid, Manganoxid usw., jedoch führen alle diese Maßnahmen zu einer erheblichen Verteuerung des Materials und stellen daher keine befriedigende Lösung des Problems dar.

Die gestellte Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Vermeidung der erwähnten Nachteile gelöst. Erfindungsgemäß erhält man nicht nur einen feuerfesten Stoff, der sich unter

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dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit oder bei Eintauchen in Wasser praktisch nicht wieder hydratisiert, sondern der außerdem auch verhältnismäßig billig ist, vas von besondere Bedeutung für die Eisen- und Stahlindustrie und die Schwerindustrien im allgemeinen ist. Die Erfindung ermöglicht außerdem eine äußerordentliche Vereinfachung der Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung der feuerfesten Stoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feuerfesten stoffen zeichnet sich dadurch aus, daß eine gemahlene homogene Mischung von Naturkalkstein oder gelöschtem Kalk und einem Mineralisator auf eine Temperatur von etwa 800 bis 11OO°C gebracht und die Temperatur anschließend allmählich bis auf 1400 bis 1700⁰C erhöht wird.

Auf diese Weise nutzt man bei 800 bis 1100⁰C die Reaktionsfähigkeit des Kalksteins bei seinem Brennen (der Abspaltung von Kohlendioxid) maximal aus. Tatsächlich verbindet sich der Kalkstein 'teilweise mit dem Mineralisator, um in geringer Menge eine Phase mit einem viel niedrigeren Schmelzpunkt zu bilden, welche zu einer Beschleunigung des Kristallwachsturas der Kalkkristalle führt. Die so nach Erhitzen auf 1400 bis 1700 C erhaltenen großen Kristalle sind dadurch von Kristallfehlern freier und damit weniger reaktions-r fähig und weniger empfindlich für die Ruck-Hydratation.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Naturkalkstein ein Kalkstein hoher Reinheit verwendet.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Naturkalkstein oder gelöschte Kalk vor Zugabe des Mineralisators gemahlen. Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des gemahlenen Kalks oder Kalksteines etwa 7000 cm /g Blaine.

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Sie kann zwischen 5000 und 10 000 liegen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein Teil des Mineralisators im Naturkalkstein enthalten und bildet dessen Hauptverunreinigung. In diesem Fall ist es nicht immer erforderlich, dem verwendeten Kalkstein Mineralisator zuzusetzen.

Gemäß einer weiteren günstigen Ausführungsform der Erfindung ist der Mineralisator ein Metalloxid, vie Eisen- und/oder Vanadiumoxid, oder ein beim Erwärmen Eisen- und/oder Vanadiumoxid freisetzendes Salz, wie Oxalat, Carbonat usw.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die homogene Mischung außerdem ein stabilisierendes Salz, beispielsweise Siderit (Spateisenstein). Bei etwa 900⁰C zerfällt dieser Siderit zu Oxiden von Eisen und Calcium.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die gemahlene homogene Mischung von fiaturkalkstein oder gelöschtem Kalk und Mineralisator vor der Wärmebehandlung beispielsweise gepreßt, als Schlicker gegossen, gestampft, granuliert, stranggepreßt werden usw..und die Wärmebehandlung wird in einem Ofen, wie einem Drehofen, einem Schachtofen» einem Tunnelofen einem Muffelofen usw. durchgeführt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegen· die Anteile an Mineral isator-bezogen auf den Natisrkalkstein oder den gelöschten Kalk zwischen 0,1 und 10 Gew.?i.

Gemäß einer anderen Ausfütaungsfoiw der Erfindung liege» die Aateile an Mineralisator, insbesondere Eisenoxide bezüglich des Naturkaliesteins oder gelöschten Kalks zwischen 1 uuad 5

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Gemäß wiederum einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Gesamtdauer de* Wärmebehandlung zwischen 2 und 48 Stunden, vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 30 Stunden. Diese Zeitdauer hängt vonj gewünschten Brenngrad sowie den Mengen an zu behandelnden)Produkt ab.

Gegenstand der Erfindung ist auch das als Produkt des oben genannten Verfahrens erhaltene feuerfeste Material sowie die daraus hergestellten Produkte.

Weitere Zwecke und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden, nur als Beispiele angegebenen Ausführungsformen.

Beispiele 1 bis 7?

Ein Naturkalkstein hoher Reinheit mit der folgenden ungefähren Zusammensetzung:

CaCO₃ = 98,5 % SiO₂ = 0,5* ^Fe2°3 - 0,3 % ^A12°3 '0,2% MgO = 0,5 %

wird naß gemahlen und dann getrocknet. Er besitzt eine spezifische Oberfläche gleich etwa 7000 cm /g Blaine. Man mischt diesem Kalkstein 2 Gew.% Eisen-III-Oxid (Pe₂Oo) zu. Aus der erhaltenen homogenen Mischung gegossene Probestücke werden in einem Muffelofen 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1000⁰C gehalten, worauf die Temperatur allmählich bis auf die oben erwähnte Endtemperatur gesteigert wird. Diese Temperatursteigerung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/std. Man hält die Probestücke insgesamt 24 Stunden im Muffelofen.

Der Widerstand der bei verschiedenen Endtemperaturen behandelten

eines Prüfkörpers(Eindrüolcwiderstana) Probestücke gegen Eindringen (Penetration^Tgemessen in Bars, sowie ihre spezifische Masse oder Schüttdichte (g/cm ) sind in der

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folgenden Tabelle I aufgeführt:

Das Beispiel 1 gibt zum Vergleich die Ergebnisse an, die mit einem während der Gesamtheit der Behandlung, d.h» 24 Stunde^, bei einer Temperatur von 100O⁰C gehaltenen Probestück erhalten wurden.

Beispiele	Bndtemperatur (⁰C)	Widerstand gegenüber Eindringen (Bar)	spez. Masse (g/cm³)
1	1000	* 524	1,24
2	1100	850	1,35 ,
3	1200	1030	1.58
4	1300	1650	2,01
5	1400	23390	2,98
6	1450	25350	3,01
7	1500	27022	3,12

vie ersichtlich steht die Passivierung in direkter Beziehung zur spezifischen Masse des Scherbens, die ihrerseits von der Brenntemperatur abhängt.

Beispiele 8 bis 12

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie oben, wobei die Temperatur eine Stunde bei 1OOO°C gehalten und die Mischung bei der Endteeperatur von 150O⁰C vährend der in der folgenden Tabelle angegebenen Stundenzähl gehalten vird. Man mißt den Eindringwiderstand (in Bar) und die spezifische Masse in g/cm der so behandelten Probestücke.

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Behandlungsdauer bei der Endtemperatur (stunden)

Widerstand gegen
Eindringen(Bar )

Spezifische Masse

(g/cm³)

1 2

15 24 48

15 000
20 800
24 500
27 022
31 500

2,80 2,90 3,08 3,12 3,15

Man sieht, daß nach einer bestimmten Behandlungsdauer das feste Produkt aisstabilisiert anzusehen ist. Es sei bemerkt, daß die theoretische Dichte 3,32 g/cm beträgt.

Beispiel 13

Man stellt aus der obigen homogenen Mischung, die durch Zumischen von 2% Eisen-Ill-Oxid (FEgOg) zum Kalkstein der angegebenen Zusammensetzung erhalten vurde, gestampfte Probestücke her. Das Probestück wird der im obigen Beispiel 7 angegebenen Be andlung unterworfen. Das erhaltene Probestück besitzt eine Druckfestigkeit von 425 Bar . Die spezifische Masse dieses Probestücks beträgt 2,70.

Dieser verhältnismäßig niedrige Wert erklärt sich aus dei* Porosität infolge des zur Dispergierung der Earner benutzten ,/assers-r

Man stellt geformte feuerfeste Ziegel durch Pressen eines trecke neu Granulatgemisches mit folgenden Korngrößen her:

0 - 0,2 mm β 27% 0,2 - 2 mm = 27% 2-5 mm = 46%.

Das-Pressen erfolgte mit einem Druck von 0,2 bis 5 t/cm .

Der. Zusammenhalt in der Kälte wird durch Zusatz von Λ% Paraffin

in Penaollcsung \?erbessert.

0 0 9 8 5 V 1 8 1 8

— O —

gebracht Diese Ziegel werden anschließend allmählich auf 1500 bis 17OG⁰C/, um sie durch Sintern zu verfestigen. Nach dem Abkühlen ist es vünschensvert, sie vor Feuchtigkeit zu schützen. Ihre spezifische Masse erreicht 2,5 bis 2,9» ihre Druckfestigkeit liegt zwischen 500 und 2000 Bars. Man beobachtet eine Setzung unter Last von 0,5% beiiß 50⁰G.

Beispiel 15

Man stellt eine Flickmasse durch Mischen von Kalkkörnern mit einem Bindemittel her. Vorzugsweise wird ein Bindemittel von Art einer organischen Flüssigkeit, wie Epoxyharze oder Harze auf der Grundlage von Styrol oder auch Peche verwendet, die durch Erhitzen verflüssigt verden.

Als beste Korngrößenverteilung des Gemisches erschien die folgende:

Kalkstein mit 3% Aluminiumoxid

( < 10 /U ) 20 %

CaO 0,2 - 2 mm 29 %

CaO 2 - 5 mm 51%·

Harz 8-12 Teile auf 100 Teile Granulat.

Nach Eingießen des Gemisches von Kalk und Harz in eine Schalung wird es mittels eines Hand- oder Preßluftstampfers gestampft. Vor dem Entschalen ist es wünschenswert, das Harz oder Pech-erhärten zu lassen. Das keramische Abbinden dieser Flickmasse erfolgt durch ein Erwärmen an Ort und Stelle, wo das organische Frodukt sich allmählich zersetzt, ohne daß ein unerwünschtes Aufblähen eintritt. Die Zersetzung des Galciumcarbonats zwischen 800 und 1000⁰C und seine anschließende Sinterung bewirkt das keramische Abbinden der Flickmasse. Damit, diese fest wird, muß man auf eine möglichst hohe Temperatur, mindestens 1400 bis 1500⁰C.erhitzen. Durch Steigerimg

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der Temperatur kann die Porosität maximal herabgesetzt werden. Von dieser Porosität hängt die Korrosionsbeständigkeit gegenüber bestimmten Schlacken ab. Bei Versuchsflickmassen, die mit einem Epoxidharz gebunden waren, wurden nach Erhitzen auf 1500 C die folgenden mechanischen Festigkeiten gefunden;

20% Granulate 0,2 mm 150 Bar 30% Granulate 0,2 mm 90 Bar

Es-SQi bemerkt, daß das Anbringen an Ort und Stelle auch durch Spritzen mit Druckluft erfolgen kann.

Man findet, daß die Abriebfestigkeit gegenüber Bewegungen von festen Teilchen sowie von Flüssigkeiten (stahl oder geschmolzene Schlacken) von der Kohäsion des Materials und seiner Porosität abhängt. Außerdem erscheint es interessant, diese feuerfesten Stoffe mit flüssigem Pech zu impregnieren, was die Haltbarkeit gegenüber flüssigen Stählen verbessert.

Bei einer Anwendung als Zement muß man vor allem nach einer guten mechanischen Festigkeit mit einer gewissen Porosität streben, um den Wärmefluß zu verringern.

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Claims

Patentansprüche .

1.J Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Stoffen/ dadurch gekennzeichnet, daß eine gemahlene homogene Mischung von Naturkalksteinen oder gelöschtem Kalk und einem Mineralisator auf eine Temperatur von etva 800 bis 1100⁰C und anschließend allmählich auf 1400 bis 1700°C gebracht vird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturkalkstein ein Kalkstein hoher Reinheit ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturkalkstein oder der gelöschte Kalk vor der Zugabe des Mineralisators gemahlen verden.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Mineralisators in dem Naturkalkstein enthalten ist und dessen Hauptverunreinigung bildet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß der Mineralisator ein Metalloxid, vie Eisen- und/oder Vanadiumoxid, oder ein beim Erwärmen Eisen- und/oder Vanadiumoxid

P freisetzendes Salz, vie Oxalat, Carbonat usv.,ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemahlene homogene Mischung außer Naturkalkstein oder gelöschtem Kalk und Mineralisator ein Stabilisatorsalz, das beispielsweise aus Siderit besteht, enthält.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gemahlene homogene Mischung von Naturkalk- , stein oder gelöschtem Kalk und Mineralisator vor der Wärmebehandlung, beispielsweise gepreßt, als Schlicker gegossen, gestampft,

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gekörnt, stranggepreßt vird oder dergleichen, und die Wärmebehandlung in einem Ofen, vie Drehofen, Schachtofen, Tunnelofen, Muffelofen oder dergleichen durchgeführt vird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an Mineralisator_/bezogen auf Naturkalkstein oder den gelöschten Kalk svischen 0,1 und 10 Gev.% und vorzugsveise 1 und 5 Gev.% liegen·

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet» daß die Anteile an Mineralisator, insbesondere Eisenoxid, bezogen auf den Naturkalkstein oder den gelöschten Kalk zvischen 1 und 5 Gev.% liegen.

10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 6esa«td«uer der WSrmebehandlung 2 bis 48 Stunden, vorzugsveise etva 10 bis 30 Stunden.beträgt.

11. Vervendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Produkte zur Herstellung von feuerfesten Steinen, gestampften Elementen und als Fllckaassen.

12. Gebrannter, feuerfester Stoff mit hohem Gehalt an Calciumoxid, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt von einem Mineralisator, wie Eisen- und/oder Vanadiumoxid, einen Eindringwideratand τοη mindestens 15 000 Bar und eine spezifische Masse von mindestens 2,80 g/cm^.

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