DE1796029C - Verfahren zur Herstellung gesinter ter feuerfester Teile mit hohem Zirkonoxid gehalt - Google Patents

Description

Vorliegende ErIiIuIiMIg he/ieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feuerfester, gesinterter Formteile mit hohem Zirkonoxidgehalt im ZrO₃-ALO,-SiO₃-S)StCiH, insbesondere zur Verwendung in Cilassehiiielziiegeln.

Die Eigenschaften, die die erlmdungsgeinäßen feuerfesten Teile zur Verwendung in Cilassehmelztiegeln geeignet machen, sind niedere Korrosionsgescliwindigkeit. niedere Löslichkeit und minimale Durchdringung durch geschmolzenes Glas. Sie sind geeignet für die Benützung hei hoher Temperatur während langer Zeitspannen, sie verfärben das Glas nicht.

Demgemäß bieten sie dem Glashersteller wirtschaftliche Vorteile, nämlich lange Lebensdauer als Tiegelfutter und gleichbleibende Qualität.

Ungeachtet dieser offensichtlichen Vorteile war es bisher nicht möglich, gesinterte, feuerfeste Blöcke mit hohem Zirkoroxidgehalt und ausreichender Größe, um praktisch verwendbar zu sein, herzustellen. Der Grund dafür ist im thermischen Verhalten des Zirkonoxids /u suchen.

In gesinterten, feuerfesten Formteilcn aus Zirkon-Aluminiiim- und Siliziiimoxiden ist ein relativ holier Zirkonoxidgehalt deshalb wünschenswert, weil durch diese Verbindung die Teile den Anforderungen höherer Betriebstemperaturen gewachsen sind. Weiterhin löst sich das Aluminiumoxid eines solchen feuerfesten Teils besonders bei hohen Betriebstemperaturen langsam in dem geschmol/entii Glas. Wenn demzufolge der Aliiminiumoxidgehalt auf Kosten '.es Zirkonoxidgehalts erhöht wird, zeigt das feuerfeste Teil starke Lö-Mingslendenz.

Die allmähliche Auflösung des Aluniiniumoxids durch das geschmolzene Glas beeinflul.lt auch die Mikrosiruktiir des feuerfesten Teils ungünstig, was /u strukturellen Veränderungen und frühzeitigen Ausfällen führt.

Die Beimengung einer beträchtlichen Menge Z.irkon- «i.xids in ein gesintertes, feuerfestes Teil bereitet jedoch praktische Schwierigkeiten. Wie sehr wohl bekannt ist, erleidet Zirkonoxid beim F.rhilzen auf annähernd I KK) C eine Phasenänderung von nionoklin nach lc'ragonal. Die monokline Phase wird zurückgebildei, wenn sich das Material abkühlt. Während dieser Tcmperatiirindu/icrten Rückbildung der monokljr.cn Phase Irin cmc Volumenvergrößerung des Zirkonoxids von ungefähr 9"/„ auf. Disc Volumcnzimalimc tritt innerhalb eines engen Temperaturbereichs ein und reicht «us. tin I mreißcn oder Brechen des feuerfesten Teils mit hohem Zirkonoxügehalt zu verursachen.

Ls el allerdings bekannt, daß diese Phasenändening lies /irk'inoxids durch die Zugabe anderer Oxide, besonders vim Calciumoxid und Magnesiumoxiden, bis zu einem gewissen Grad kontrolliert werden kann. I)ICSL- Oxide bewirken, daß das Zirkonoxn! bei hohen I cmpcraliircu cmc kubische I orm annimmt, weli he während >ks Abkiihlens erhalten bleibt. Wenn dieses vigcnaimlc «stabilisierte Zirkoiioxid« jedoch cyclischen! I rhitzen und Abkühleh unterworfen wird, wandelt es ski allmählich in die monokline Phase um. Die • mwaiidlung InII auch dann ein. wenn ein feuerfestes 'feil, das Mahilisicrlcs Zirkoiioxid enthält, längere Zeit nut geschmolzenem Glas in Berührung kommt. Außerdem kommt es in Gemischen, die zusätzlich zu stabilisiertem Zirknnoxid Aluminiumoxid enthalten, /u Reaktionen zwischen diesen. Calciumoxid reagiert mit Aluminiumoxid /ii ( alciuinhexaaluminat; mit Magnesiumoxid entsteht Spinell. Beide Reaktionsprodukte sind extrem wenig resistent gegen Korrosion durcl Natronkalkglas; folglich versagen feuerfeste Teile, dii derartig stabilisiertes Aluminium- und Zirkoiioxid ent halten, bald den Dienst.

Die Schwierigkeiten bei der Herstellung gesintertei feuerfester Teile aus Rohmaterial mit hohem Zirkon oxidgehalt im ZrO,-ALO_:1-SiO₃-System, dargestell durch die in F i g. I der Zeichnungen durch el je Ver bindiingslinien der Punkte .1, fl, C, D, E und F be

ίο grenzte Fläche, werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung folgendermaßen behoben:

Das Abkühlen des gesinterten Teils wird, nachdeir il'is Sintern innerhalb eines ersten Temperaturbereich·; von ungefähr 1000 bis ungefähr 15 20' C bewirkt wurde unterbrochen und die Temperatur des gesinterten Teils so lange innerhalb dieses Temperaturbereich? gehalten, bis in dem Teil vollständigei Temperaturausgleich eingetreten ist. Anschließend wird das gesinterte Teil nicht schneller als IO C/Stundeaufeine Temperatur von etwa 940 bis TOO C und danach unter 900 C gemäß einem der folgenden Schemata gekühlt:

a) Die Temperatur des gesinterten Teils wird so lange innerhalb des zweiten Temperaturbereichs gehalten. bis in dem Teil vollständiger Temperaturausgleich eingetreten ist und dann das gesinterte Teil unter 900 C gekühlt, und zwar nicht schneller als !O'C/Stunde.

b) Falls die Temperatur des gesinterten Teils nicht ³" entsprechend a) innerhalb des zweiten Temperaturbereichs gehalten wird, wird es von besagter Temperatur, nicht schneller als 4 C/Stuncie. unter 900 C abgekühlt.

Die Frfindiing bezieht sich insbesondere auf diesen Kühivoigang des gesinterten, feuerfesten Teils, insofern als der Wechsel in der Kristallstruktur des Zirkonoxids. der beim Frhitzen des Rohmaterials bis zur Sintcrtempcratur eintritt, hier nicht wie gewöhnlich

4<- zum Springen des Teils führt. Selbstverständlich muß beim Brennen irgendeines keramischen Materials auf die allgemeine Beziehung zwischen den Brennbedingungen und den Ausmaßen des Teils gcadi'ct werden. Das heißt, es gilt besonders das Auftreten thermisch

■*."> bedingter Spannungen zu vermeiden. Teile, mit tier in vorliegender Frlindung beschriebenen Zusammensetzung zeigen in dieser Hinsicht keine ungewöhnlichen Schwierigkeiten.

Das Verfahren der vorliegenden Frlindung erlaubt im allgemeinen eine präzise Kontrolle des Kühlvorgangs, der auf das Brennen von Rohmaterial mit hohem Zirkonoxidgehalt im oben beschriebenen Svstem folgt. Im Besonderen erlaubt das Verfahren ti ic Temperatur des gebr.1 nuten Teils so lange innerhalb eines Tempera-SS turbereich·. .011 etwa 11IO bis etwa 1040 C /w halten, bis in dem Teil vollständiger Temperaturausgleich eingetreten ist und dann das Teil nicht schneller als etwa 10 C/Sluiule, vorzugsweise nicht schneller als 5 C/ Stunde auf einen Temperaturbereich von etwa 940 bis

^fi" etwa 990 C zu kühlen, wiederum so lange, bis in dem Gegenstand vollständiger Temperaturausgleich eingetreten ist und schließlich den Gegenstand nicht schneller als 10 C/Stunde, vorzugsweise nicht schneller als .s (/Stunde, auf eine Temperatur nicht höher als

«5 9(K) C zu kühlen.

Bei »nicr möglichen, aber weniger pulen Auifiihrunpsarl kann der zweite Kühlbereich von 990 bis 940 C weggelassen werden und das Teil nicht schneller

als 4 C, vorzugsweise nicht schneller als 2 C/Slunde Viin einer Temperatur von 1000 bis 1120 C, vorzugsweise 1040 his 1100 C, auf eine Temperatur nicht höher als 900 C abgekühlt werden.

Wie oben schon hervorgehoben wurde, verursachte der temperaturinduzierte Übergang ties Zirkouoxids von der tetragonalen zur monoklinen Phase eine VoIunienzunahme von etwa 9%. Es ist einleuchtend, daß das Zirkonoxid, wenn es nicht gegen diesen Phasenwechsel stabilisiert ist, notwendigerweise hei Raumtemperatur ein weit größeres Volumen in dem feuerfesten Teil einnimmt als bei der Sintertemperatur. Dies wäre auch der EaII, wenn die Bedingungen, unter denen das Teil gekühlt wird, unberücksichtigt blieben. Demgemäß ist für die vorliegende Erfindung charakteristisch, daß nicht nur ausgesprochen sprungfreie feuerfeste Teile mit hohem Zirkonoxidgehalt erhalten werden, sondern daß auch das einmal hergestellte Teil bis zu einer Temperatur erhitzt werden kann, bei der es mit geschmolzenem Glas in Berührung kommt und dann auf Raumtemperatur abgekül.it werden kann, ohne daß Sprünge auftreten und ohne daß der erfindungsgemäße Kiihlvorgang nochmals durchgeführt werden müßte. Es ist daher möglich, einen Glasschmelztiegel, der aus erfindungsgemäß hergestellten feuerfesten Teilen konstruiert ist, zu entleeren und ihn auf Raumtemperatur abzukühlen, ohne die unerwünschte Rißbildung der feuerfesten Teile befürchten zu müssen. In anderen Worten wird eine notwendige Betriebsunterbrechung nicht durch ein mögliches Versagen der feuerfesten Teile vereitelt. Es ist jedoch die Vorsichtsmaßregel empfehlenswert, die eingebauten feuerfesten Teile innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 900 bis etwa 1200 C nur mit 5 C.'Stunde zu erhitzen oder zu kühlen.

Durch die Anwendung der oben beschriebenen Verbesserung bei der Herstellung gesinterter feuerfester Teile i..it hohem Zirkonoxidgehalt im ZrO₂-ALO₁-SiOj-System ist es nun möglich geworden, solche Teile in praktisch verwertbaren großen Abmessungen und ohne Sprünge herzustellen. Dies wird ohne die Verwendung von stabilisierendem Calcium- oder Magnesiumoxid erreicht, vvodu^rch die Schwierigkeiten, die damit verbunden wären, vermieden werden.

fiie Produkte, die bei der Anwendung dieses verbesserten Verfahrens erhalten werden, sind vorzügliche feuerfeste Teile für die Anwendung bei solchen Arbeitsprozessen, wo sie mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen, wie b-;i Glasschmelztiegeln. Sie zeigen ausgezeichnete Resistenz gegen Korrosion durch geschmolzenes Glas bei hohen Betriebstemperaturen. Sie haben eine geringe Löslichkeit nu !lohe Resistenz gegen Durchdringung durch geschmolzenes Glas.

Die erlindungsgemäßeii Produkte können als ge- »iiitcrtc keramische Gegenstände definiert werden, die aus etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent ZrOj und etwa 10 his 40 Gewichtsprozent ALf)., und SiOo bestehen, wobei der Minimalgehalt an SiO₂ (a) 0"/,, isi, wenn der ZrO₂-GeHaIf 70% nie-ht übersteigt, (b) durch den Ausdruck 4 (Λ/8) bestimmt ist. wobei A der ALf)₁-GeIiJiIt ist. wenn der Zrf)_a-Gehalt zwischen 70 und 90" „ liegt Jind wobei der Maximalgehalt an SiO₁, (c) durch den Ausdruck 1/3 (50 A) bestimmt ist, wobei .-/ wieder der AI.₂O_:,-Gchalt ist, wenn der ZrO.-Gehalt zwischen 60 und 75¹V₁, liegt und (d) den AI₂O₁-GcHaIt nicht übersteigt, wenn der ZK)₂-GeHaIt zwischen 75 und 90% liegt.
Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten feuerfesten Gegenstände zeigen dem unhewafliKk· Auge eine anscheinend durchgehend homogene Mrul· tür. Das kommt daher, dal! es wirklich unmöglich is irgendeine Veränderung der verschiedenen kristalline Phasen bezüglich Ausdehnung und Verteilung auf de Oberfläche des Gegenstandes aiis/umacliL-n. Mai glaubt, daß diese anscheinend makroskopische lloiiin genität die beobachtete Tatsache erklärt, daß korro dierender Angriff durch geschmolzenes Glas auf de ig exponierten feuerfesten Oberfläche weitgehend gleich mäßig erfolgt. Diese feuerfesten Gegenstände zeigei demgemäß eine geringe Löslichkeit, was nicht der IaI wäre, wenn eine weitgehende Variation in Ausdehnung und Verteilung der verschiedenen kristallinen Phaser '5 im ganzen Gegenstand zu beobachten wäre. In anderer Worten: ein Mangel an makroskopischer Homogenität würde gleichbedeutend sein mit weitgehender \ ariation der chemischen Zusammensetzung an verschiedenen Stellen der Oberfläche. Ofc/nsichtlich würde sich eine »ο derartige Variation im allgemeinen in verschieden starker Korrosion durch geschmolzenes Glas Jin verschiedenen Stellen der exponierten Oberfläche zeigen, was eine groüe Löslichkeitstendenz zur Folge hätte.

Mikroskopisch betrachtet, besteht die Hauptphase des gesinterten, feuerfesten Gegenstands aus monoklinem Zirkonoxid oder Baddekyit. Die daneben enthaltene Phase hängt natürlich von der Zusammensetzung ab. Mischungen, die kein Siliziumoxid enthalten, ergeben Teile, in welchen kein Mullit in der Nebenphase auftritt; die vorherrschende Phase ist dann \-Aluminiumoxid. In Mischungen, die Siliziumoxid enthalten, besteht die Nebenphasc vorhergehend aus einer Kombination von x-Aluminiumoxid und Mullit. Jede vorhergehende Nebenphase kann eine mit ihr assoziierte gljLsartige Phase aufweisen.

Die offene Porosität des gebrannten Gegenstandes ist mit größenordnungsmäUig 2 Volumprozent oiler weniger wünschenswert niedrig. f5ie geschlossene Porosität ist ebenfalls relativ niedrig; sie beträgt im allgemeinen weniger als IO Volumprozent, mit einer Porengröße, die die durchschnittlici.e Größe der Zirkonoxidkristalle von etwa IO bis etwa 100 Mikron nicht überschreitet.

Aus Mischungen, die 60 bis 70"/,, Zirkonoxid enthalten, können gebrannte, sprungfreie, feuerfeste Gegenstände hergestellt werden, wobei die Differenz von 30 bis 40% aus Aluminiumoxid besteht. Siliziumoxid wird daiin eine notwendige Komponente, wenn der Zirkonoxidgehalt 70% erreicht. Ab diesem Zirkon-5" oxidgehalt bis zu seinem Maximalwert von 90" „ steigt der unbedingt notwendige Siliziumoxidgehalt linear von 0 bis ct"'a 3%; der Rest ist Aluminiumoxid

Um die gewünschte Resistenz gegen Korrosion sicherzustellen, sind folgende Bedingungen bezüglich des maximalen Sili/iumoxidgelialts einzuhalten:

Beim Maximalwert des Zirkonoxidgehalts von 90",, sollte die Mischung nicht mehr als etwa 5" „ Siliziumoxid enthalten. Wenn der ZirkonoxidgeUalt son seinem Maximalwert auf clwa 75" „ fällt, steigt entspiechend der Anteil an Siliziumoxid linear auf den Maximalwert von Ι2,5"/ιι· Schließlich fällt der Siliziumoxidgchalt linear von diesem Wert auf etwa 5%, wenn der Zirkonoxidgehalt von 75¹V₀ «"f seinem Minimalwert von 60% fällt.

Es bedarf keiner weiteren Erklärung, daß die Differenz bei den oben ilciimcrtcn Mischungen aus Aluminiumoxid bestellt und dall das Siliziumoxid auf keinem EaII den Gehalt an Aluminiumoxid nhi-rsten?!

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sieh aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispiclen an Hand der Zeichnungen.

Die vorstehend beschriebenen Mischungsbercichc sind graphisch in dem triaxialcn Mischuiigsdiagranim der I i g. I durch die I lache bestimmt, die von den Verbindungslinien der Punkte A, B, C, D, E und /·" begrenzt wird. Die I lache, die von den Verbindungslinien der Punkte C/, //. / und ./ begrenzt wird, bestimmt besonders bevorzugte Mischungen für die Herstellung von feuerfesten Gegenständen nach dem vorliegenden Verfahren. Fs soll hier betont werden, dall ZrO₂ die Hauptkomponente aller hier definierten Mischungen ist.

I i g. 2 der Zeichnungen ist eine graphische Darstellung der Zeit-Temperatur-Beziehung in einem typischen Brcnnschema für Mischungen, wie sie vorstehend definiert wurden. Der ausgezogene Teil der Kurve zeigt ύ^η besonderen Abschnitt des erfmtlungsgcniiillcn Kühlvorgangs. Die horizontalen Teile A und C bedeuten Zeitabschnitte konstanter Temperatur. Die unteren und oberen Seiten der die Abschnitte A und C umschließenden Rechtecke begrenzen den bevorzugten Temperaturbereich während der Zeitabschnitte konstanter Temperatur. Die schrägen linienteile B und /) bedeuten Abkiihliingsbereiche.

Wie leicht einzusehen ist, ist nur die Länge der horizontalen Bereiche A und C anschaulich. Die Zeit, in welcher ein abkühlender gebrannter Gegenstand innerhalb den angegebenen Temperaturbereichen gehalten wird, hängt in erster Näherung von der Größe des Gegenstandes ab und ist diejenige Zeit, die der Gegenstand für die Einstellung des Temperaturgleichgewichts innerhalb seiner ganzen Masse benötigt.

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden, die Frfindung nicht einschränkenden Beispielen verdeutlicht, wobei Anteile und Prozentangaben, wenn nicht anders bezeichnet, auf Gewichtsbasis angegeben sind.

Geformte Rohblöcke verschiedener Gestalt wurden aus B renn mischungen hergestellt, welche die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen haben und alle in die von den Verbindungslinien der Punkte A, fl. C, D, E und /der F i g. 1 begrenzte Fläche fallen.

Tabelle I

Zusammensetzungen von Brennmischungen in Gewichtsprozent

ZrO...

AI₂O",

Ie₂O,

M	N	O	P i
64,8	69.9	74.9	79.9
28.9	24.2	19,4	14.7
4.8	4.7	4.6	4.5
0.9	0.7	0,6	0,4
0,4	0.3	0.3	0.2
0.2	0,2	0,2	0.3

85

10 4,4 0,2 0,1 0,3

Die Rohmaterialien für die Herstellung obiger Brennmischungen waren Demerara-Bauxit und ein im Handel erhältliches geschmolzenes Zirkonoxid-Granu-IaI. Der Bauxit, die Hauptquelle für Aluminiumoxid, zeigte die folgende Analysenzusammensetzung (in Gewichtsprozent): «9,46% AI₂O₃; 6.02% SiO₂: 2,98¹V₀ TiO₂; 1.53% f-cA,: 0.82% ZrO₂; 0,13% MgO; 1.06% CuO. Das geschniol/ene Zirkono.xid-Granulat ■nthielt (in Gewichtsprozent): 83,90% ZrO₂, iO,68% AI₂O,; 4.52"/_n SiO₂; O,68ⁿ/_n CaO; 0,16% Fe/)., um 0.04% TiO₂.

Der verwendete Bauxit lag in Form großer Brockei mit einem Durchmesser bis zu 5,1 cm vor. Diesi wurden bis auf eine zum Pressen von Barren geeignet« CiröMe gebrochen und mit 1,76 Teilen calciniertei Soda pro 100 Pfund Bauxit gemischt. Diese Mischung wurde in Barrenform gepreßt und bei 1450 C gebrannt um eine Verdichtung des Bauxit-Granulats zu erreichen

ίο Der Sinn der Beimischung calcinierter Soda lag darin, die Bildung von Mullit zu hemmen, da Mullit weniger resistcnl gegen geschmolzenes Glas ist als Korund.

Der calcinierte Bauxit wurde dann gebrochen und in einer Majac-Flüssigkeitsmühle zu einer »Fisher-ähnlichen« Korngröße (APS) von 1,3 Mikron gemahlen. Das geschmolzene Zirkonoxid-Granulat wurde in ähnlicher Weise zu zwei Korngrößefraktionen gemahlen, von denen die eine eine Fisher-APS von 1,5, die andere eine Fisher-APS von 5,0 hatte.

Dann wurde gebrannter Ton hergestellt, indem der gemahlene Bauxit und das gemahlene Zirkonoxidgranulat. letzteres aus gleichen Teilen der beiden Korngrößefraktionen mit Fisher-APS-Werten von 1,5 und 5,0 bestehend, innig vermischt und bei einer Temperatür von 1650 C gebrannt wurden. Die entstehende kompakt«? Mischung wurde dann gebrochen und mit dem isieb klassiert. Bauxit und Zirkonoxidgranulat wurden natürlich in solchen Mengen verwendet, daß der gebrannte Ton dieselbe Analyse ergab wie die endgültige Mischung, in der er enthalten war.

Beispiel 1

Die verwendeten Brandzusammensetzungen entsprechen denen für Brand M in Tabelle I:

Material Gewicht

Demerara-Bauxit, APS 1,3 48 Pfund

Geschmolzenes Zirkonoxid-Granulat

APS 1,5 76 Pfund

Geschmolzenes Zirkonoxid-Granulat

APS 5.0 76 Pfund

Gebrannter Ton 50 Pfund

Obigem Brand (250 Pfund) wurden 17 Pfund einer 7gewichtsprozentigen Lösung von handelsüblichem Fischöl in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde in einer Drehtrommel 24 Stunden lang durchmengt und dann in poröse Formen der Abmessungen 15.24-30.48-45,72 cm, 5,08 ■ 10,16 · 35,56 cm und 7,62 · 22,86 · 45,72 cm gegossen. Die erhaltenen Blöcke wurden dann getrocknet, um das Toluol zu entfernen und dann gemäß einem Schema, wie dem folgendem, gebrannt:

Brennschema

(a) Zimmertemperatur bis UOO⁰C 50 C/Std.

(b) Konstante Temperatur bis 1000" C 12 Std

(C) 1100 bis 1650 C 15^: C/Std.'

(d) Konstante Temperatur bis 1650 "C 24 bis 36 Std

(e) 1650 bis 1040'C 6 C/Std.

(f) Konstante Temperatur von 1040

bis 1100 C 48Sld

(g) 1040 bis 1100"C bis 950 bis 990 C 4 bis 6 C/Std. (h) Konstante Temperatur von 950

bis 990 C 54 Stil.

(i) 950 bis 990 bis 800 C 5 c/Std.

(j) XOO C bis Zimmertemperatur ... IO C/Sul.

Die erhaltenen gebrannten Blöcke waren von ausgezeichneter Qualität und absolut frei von Sprüngen. Sie hatten eine Dichte von 4,32 g/cm^;l und eine Porosität von 0,6%.

Beispiel 2

i'fii der Herstellung einer Reihe von Blöcken der Ausmaße 5,08 · 10,16 · 30,48 cm wurde die Konstanthaltung der Temperatur bei 1100 C" während des Heizbereichs des Brennschemas weggelassen. Dabei wurde der Brennofen mit 15' C/Std. von 1100 bis I65O"C erhitzt. Auch liier wurden vollständig zufriedenstellende gebrannte Blöcke erhalten.

3ei diesem Beispiel enthielten die Mischungen ZrO₂, AI₂O., und SiO₂ in folgenden Verhältnissen (in Gewichtsprozent): 90-5-5, 85-10-5, 75-23-2, 65-35-0 und 65-25-10.

Beispiel 3

Eine große Anzahl Blöcke verschiedener Größe wurde wie beschrieben hergestellt und nach dem vorstehenden Brennschema erfolgreich gebrannt. Die meisten dieser Blöcke hatten die Zusammensetzung M, doch sind in nachfolgender Tabelle Il alle Mischungen der Tabelle I enthalten.

ofen mit 4 C/Std. von 1040 auf 88(J¹C abgckiilill Hin Block war nicht gebrochen. Die anderen bcidci waren zwar gebrochen, wurden aber als akzcptabc betrachtet, weil sie nur kleine Haarrisse aufwiesen, in (iegcnsatz zu den liefen und weiten Sprüngen, die cinci Block für die Verwendung in einem Glasschnicl/iiege ungeeignet milchen.

13 e i s ρ i c I 6 ίο

Drei Brennversuche¹ wurden unter Variation vor stehender Veränderungen des Brcnnschemas ausgc führt. Beim ersten Brcinnversuch wurde der Brennofen mit 10°C/Std. auf 1120' C gekühlt und diese Temper«- tür, welche 20 C über den Bereich von 1040 bis I KK) C liegt, 19 Stunden aufrechterhalten. Beim zweiten Brcnnversuch wurde der Brennofen mit 15 C/Std. von 165(1 auf 1000' C gekühlt und bei dieser Temperatur 49 Stunden gehalten. Diese Temperatur lag 40 C unter dem

ao normalen Bereich. Schließlich wurde in einem dritten Brennversuch der Brennofen mit 4"C/Std. von 1040 auf 900"C gekühlt und bei dieser Temperatur etwa 50Slunden gehalten. Diese Temperatur lag 40 C unter dem normalen Temperaturbereich von 940 bis 990 C. Die

»5 nrgebnissc dieser drei Brenn versuche zeigt Tabelle IV.

Tabelle!! Tabelle IV

Hlockgrößcfcml	Anzahl der guten Blöcke	Anzahl der gebrochenen Blöcke
5,08· 10,16· 15,24 5,08· 19,16-35,56 10.16- 10,16-35,56 7,62 · 22,86 · 45,72 15,24-30,48-45,72	12 55 1 6 2	0 3 0 1 0

BlcjkpriiHc fein ι

5.0« · H). 16 ■ 35..Vi

7.62 · 22.H6 · 45.72

10. K, ■ .10.4K · 4S.72

Λπ/λΙιΙ der
guten Ul<k:kc

Anzahl der

gcbrdchcru'n

Blöcke

Beispiel 5

Die Miihhlöckc tier Ausmalte 7,62 · 22.«f. ■ 45.72 cm wurden hergestellt, davmi /uci \'>n tier Mischiinp M und einer von der Mischung 0. Diese wurden pcm;ih «lern anj'cpcbcncn Bremischem.ι ;'λΊη.·.πιιΙ. wobei S'.liiill (li) .ihn Ίκ· konstanthaltung dei 'lemperalnr nmei Ιι,ιΙΙ) iles Bereichs von 'Js(I Im. '/')(> ( ucpf--1.IS en 'AiHiIi. Bei diesem Bieiiiieii wurde ilei Uieim-

BlockgröBc (cm) Beispiel 4

Eine Anzahl Blöcke verschiedener Zusammensetzung wurde nach dem oben beschriebenen Brennschema gebrannt, wobei Schrift (f) — also die Konstanthaltung der Temperatur innerhalb des Bereichs von 1040 bis 1100 C — weggelassen wurde. Bei diesem Brennen wurde der Brennofen mit 4,5 C/Std. von 1420 auf 975'C abgekühlt. Nachstehende Tabelle IU zeigt das Ergebnis:

Tabelle II!

5,08
5,08
5,08
7,62
7,62
7,62
15,24

10.16

10,16·

10.16·

22,86

22,86

22,86

30.48

35,56
35,56
35,56
45,72
45,72
45,72
45,72

O/
In

ZrO-

65
80
85
65
80
85
65

Anzahl der guten Blöcke

Anzahl der

gebrochenen

Blöcke

0 0 0 0 0 0

Von den drei 15,24 ■ 30,48 ■ 45,72-Blückcn wurde je einer den oben beschriebenen Breiiin ersuchen unterworfen. Das Beispiel zeigt, daß bei kleinen Blöcken nur eine gewisse Abweichung vom normalen Brennschema geduldet werden kann.

Beispiel 7

Völlig zufriedenstellende, spruiigfrcie Blöcke piaktischer (irößc werden aus einer Vielzahl \on Mischungen durch Anwendung des normalen Bremischen; is hergestellt. Typische Mischungen, die im ueseniliehen aus /rO.. AKO₁ und SiO,, bestanden. enthielten diese Bestandteile in den folgenden (icwiclilspro/cnten:

60-30-10. 6O-4ff-O. 65-20-15. 75-15-10. 75-24-1. Ss-K)-S. 85-13-2 und 90-5-5.

Aus dem \ orstchenden geht lier\or. daß die \orliepende I rfindiinp ein praktisches Verfahren /in llei-MeIIiIHf! gesinterter keramischer und briichl'ieiei feuer-

β» fesler Blocke hohen ZrO₂-C ichalts im /ιΟ,-ΛΙ.Ο, SiO₁J-SyStCIi! darstellt. Das I olgeude soll nun du· Ivs'Mulcre Verwendbarkeit dieser Blocke.ils( iep.cnst.nhle. die mit geschmolzenem (Has in Betüliruiii! kommi >i. '.cisläiidlicli machen.

'·'. Die endgültige. \ erwciidh.11 keil eines feiieifesteii leils. il.is imi uescliniolyeuein ( tl.i, m BciiiIm um' kiiMiiiien M¹II. ist von VeIs₁ liii'ilcin π Bed 11 ^:ιΜΐιΐ'\ n ₁1 _tv-HK hl iio|\\_l-inli;'eM\eise /ihainmcnhani'eii mil-.-...·!! ,b

^J Q 4

hängig. Zum Beispiel wird Korrosion im wesentlichen diinn gleichmäßig auf der Oberfläche der leiierfeslen Teils eintreten, wenn sich seine verschiedenen Hestandteil«: relativ gleichmäßig in dein geschmolzenem Glas lösen. Eine derartige Korrosion mag vom Standpunkt der Lebensdauer des Teils oder vom Standpunkt der Verunreinigung noch angehen, nicht aber im Hinblick auf die dadurch bewirkte Erhöhung der unerwünschten Löslichkeit des Teils ir geschmolzenem Glas. Fs ist jedoch möglich, daß sich zumindest ein Bestandteil des feuerfesten Teils schn;ller löst als die anderen. Die Folge ist, daß das Teil zwar eine zufriedenstellende Lebensdauer, aber gle chzeitig eine zu hohe Lösungstenden/ aufweist.

Korroi.ionsgeschwindigkeit und Lösungstendenz müssen also beide bei der Bewertung einer gegebenen Hrennmischung berücksichtigt werden.

Weiteriin ist bekannt, daß das Glas bis /u einem gewissen Grad das feuerfeste Teil durchdringen kann. Wird diese Durchdringung zu stark, so werden die Bindungsverhältnisse der Struktur des feuerfesten Teils derart gestört, daß eine zu hofi: Löslichkeit des Teils im geschmolzenen Glas resultiert. Der Durchdringungsfaktor muß also bei der Bewertung der Verwendbarkeit eines feuerfesten Teils, das mit geschmolzenem Glas in Berührung kommt, berücksichtigt werden.

Für die vorliegende Erfindung wurde eine Bestimmungsmelhode entwickelt, die quantitativ alle Faktoren der Korrosion, der Lösungstendenz des feuerfesten Teils in Glas und die Durchdringung des feuerfesten Teils durcli Glas berücksichtigt. Durch die nachstehend beschriebenen Bestimmungsmethoden wurde folgendes bestimmt: Das Ausmaß der Korrosion durch geschmolzenes Natronkalkglas bei Proben der verschiedensten Zusammensetzung, die Durchdringungstiefe des geschmolzenen Glases in die Proben und die Lösungstendenz der Proben. Ähnliche Werte wurden für Vergleichsproben aus eisern viel {«nützten feuerfesten Gußmaterial bestimmt, das im USA.-Patent 3 079 452 beschrieben ist und annähernd folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) aufweist: 41,77o ZrQ₂, 45,7ⁿ/o AI₂O₃, 11,4°/₀ SiO₂, l,0°/₀ Na₂O und Spuren von TiO₂, Fe₂O₃ und B₂O,.

Für jeden dieser drei Testversuche wurde das Verhältnis aus einem Wert, der aus Proben aller Mischungen erhalten wurde und einem entsprechenden Wert, der aus Proben der oben beschriebenen feuerfesten Gufimateralien erhalten wurde, gebildet. Diese Verhäiinisse wurden mit Sc/Rc, Sp/Rp und Ss/Rs bezeichnet, wobei S einen Testwert einer gegebenen Probe der vorliegenden Erfindung, R den entsprechenden Testwert des Vergleichsteils und die Indizes c, ρ und s Korrosion, Durchdringung und Löslichkeit bedeuteten.

Jedes der obigen Verhältnisse wird :ins, wenn die untersiit Mti; Probe und die Vergleichsprobe bezüglich der bestim iitcn Charakteristik gleich sind; ein kleinerer Wert ;ils eins bedeutet die Überlegenheit ties er-L-rfindungs{;emäßen Materials über das Vergleichsmaterial. Korrosionsgrößen für die experimentellen /'usammeiKL-t/ungen wurden jeweils durch miiltipli-'leren der Werte der drei Verhältnisse erhalte:. Ir-Aiinsthi Wi.reu natürlich Korrosionsgrößen kleiner aK ins. Weiterhin wurden die Korrosionsgröilcn kleiner ils eins da/11 henul/i. um die Circn/zusamniensel/im-•cn, die durch die I init'ii />/.", /./. und i/ ilcr I it I Ki /eit-hiiiin}.' ihiiL'c-ldlt sind, fesl/iikiien. Die a I K hen l.iiiit'ii ties lna«i.ilen Diagramms, AU. IK' iiiiii CD, welche den erfindungsgemälkn Mischungsbereicr vervollständigen, stellen natürlich die Grenzzusammensetziingen für die Herstellung sprtingfreier feuerfester Teile durch Brennen dar.

Die oben erwähnten Testversuche wurden wie folgl ausgeführt:

Korrosionstest

Fine längliche Probe mit quadratischem Querschnitt der Seitenlänge lern wurde 3 Tage lang 1,5 cm tief in ein Bad geschmolzenen Natronkalkgases der Temperatur 15(HTC getaucht. Der Korrosionsangriff wurde am oberen Ende der eingetauchten Probe, also an tier Grenzfläche geschmolzenes Glas/Luft, und in der Mitte der eingetauchten Länge gemessen. Das Mittel dieser Werte wurde bestimmt und als Maß für die Korrosions-Resistenz der Probe verwendet.

Glas-Durchdringungs-Test

Hierzu wurden ebenfalls die nach obigen Korrosionstest erhaltenen Proben herangezogen. Durch mikroskopische Messung bei 40- bis lOOfacher Vergrößerung wurde die Tiefe der Durchdringung der Prob: durch das Glas sowohl am oberen Ende als auch in tier Mitte der eingetauchten Länge gemessen. Das Mittel dieser Werte wurde bestimmt und als Maß für die Glasdurchdringung verwendet.
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Bestimmung der Löslichkeit der Probe

Beim oben beschriebenen Korrosionstest befand sich das geschmolzene Glas in einem Platintiegel. Nach dem Test wurde die feuerfeste Probe, der ein wenig Glas anhaftete, entfernt, und das im Tiegel verbleibende Glas abgekühlt. Die gekühlte Glasmasse und das an der Probe anhaftende Glas wurde unter schwacher Vergrößerung untersucht. Auf der Basis dieser Beobachtungen und des Vergleichens der Proben mit Vergleichsstandard wurde dem feuerfesten Teil eine Löslichkeit von 0 bis 4 Einheiten eines empirischen Maß-Stabes zugeschrieben, wobei niedere Werte einer kleinen Löslichkeit entsprechen.

Zehn Vergleichsproben des feuerfesten Gußmaterials wurden jedem der obigen Testversuche unterworfen.

Der jeweils erhaltene Durchschnittswert ging in die vorher erwähnten Verhältnisse Rr, Rp oder Rs ein.

Das im oben beschriebenen Korrosionstest vervvendete Natronkalkglas hatte die folgende ZusammenSetzung (in Gewichtsprozent): 0,73°/o SiO₂, 16,65% Na₂O, 0,39% K₂O, 4,77% CaO. 3,35% Mg"o, 1,49% Al₂O₃ und 0,31 % Sb₂O₃.

In einer im folgenden noch zu beschreibenden Weise wurden feuerfeste Blöcke durch Sintern von Rohmaterial der aus Tabelle 5 zu ersehenden Zusammensetzung hergestellt. Das Rohmaterial hatte folgende Zusammeiiset/ung (in Gewichtsprozent): Zirkonoxidbestandteil: 99% ZrO.,0,18% SiCh,0,22%CaO. 0,1 5% MgO,

0,1 % f^re_i.<'1.„ 0,16% AU(>_:„ 0,11 % TiO₂. Alummiumo.xidbestandteil: 99,2% Al₂C)₃. 0.02% SiOj, 0,03% I e,O.„ 0,4ü% Na₂O. Silizimnoxidbestandteil: 99,69% SiO₂; der Rest bestand aus B₂C)₁. Al₂O.,, CaO, ZrO₂, I e,O„ TiO₂, MgO, PbO, MnO₂ und CuO.

Ss Is ist selbstverständlich, d.ill die in üblicher Qualität im Handel erhältlichen Zirkon- und Aluminiumoxidc Verunreinigungen wie Sili/ium-. Eisen-, Titan-. CaI-uum-. Vhigui'siumoxidc iiml ähnliches enthalten.

Innerhalb gewisser Grenzen, die noch definiert werden, können diese Verunreinigungen geduldet ja sogar als wünschenswert erachtet werden. So kann z. B. das Siliziumoxid, das in den erfindungsgemäi.ien feuerfesten Körpern enthalten ist, ganz oder teilweise aus dem verwendeten Zirkon- und Aluminiumoxid stammen, um so mehr, als Siliziumoxid in der Natur im allgemeinen mit diesen Stoffen vergesellschaftet ist. Eisen- und Titanoxide sind in kleinen Mengen ebenfalls häufig in Zirkon- und Aluminiumoxid enthalten. >o Diese Stoffe sind als Mineralbildner oder Sinterhilfsstoffe bekannt, die es gestatten, während des Sinterns niedrigere Brenntemperaturen anzuwenden. Während es also durchaus möglich ist, gemäß der vorliegenden Erfindung, einen feuerfesten Gegenstand aus reinem Zirkon- und Aluminiumoxid, oder aus dieser Mischung mit einer zusätzlichen Menge Siliziumoxid herzustellen, braucht dies nicht notwendigerweise — besonders nicht im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens — geschehen.

Zur näheren Beschreibung der vorstehend erwähnten im Handel erhältlichen Rohmaterialien soll hier die Analyse eines typischen geschmolzenen Zirkonoxidgranulats angegeben werden: 83,9O°/o ZrO₂, 10,68% AI₂O₃, 4,52% SiO₂,0,68 % CaO, 0,16°/₀ Fe₂O_:), 0,04 "/„ a₅ TiO₂. Demerara-Bauxit, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Teile gewöhnlich verwendete aluminiumoxidhaltige Ausgangsmaterial hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung: 89,46°/₀ Al₂O,, 6,02 % SiO₂, 2,98 % TiO₂,1,53 % Fe₂O_:„ 0,32 °'_o ZrO₂, 0,13ⁿ/₀ MgO 0,06°/,, CaO. Die Prozentangabe sind auch hier wieder Gewichtsprozent.

Es ist selbstverständlich, daß bei Verwendung der artiger Rohmaterialien, wie sie oben beschriebet wurden, z. B. die Anwesenheit einer gewissen Mengt Aluminiumoxid im Zirkonoxidausgangsmalcrial ge duldet werden muß. Um eine Mischung herzustellen die 80ⁿ/o Zirkortoxid enthalten soll, ist es deshalr notwendig, 95,4 Teile des beschriebenen geschmolzenen Zirkonoxidsgranulats auf 100 Teile der endgültigen Mischung zu verwenden. Dies würde 10,2 Teile Aluminiumoxid liefern, eine Tatsache, die bei der Zugabe von Aluminiunioxid-Ausgangsmaterial zu dieser Mischung Rechnung getragen werden müßte.

Während also die bei der Herstellung der feuerfesten Teile verwendeten Mischungen durchaus nur aus Zirkon- und Aluminiumoxid oder aus Zirkon-. Aluminium- und Siliziumoxid bestehen können, können auch Verunreinigungen, die teilweise als Mineralbildner wirken können, in kleinen Mengen, d. h. bis etwa 3°/o des Gesamtgewichts der Mischung enthalten sein. Weiterhin können bis zu 3ⁿ/₀ Natriumoxid enthalten sein. Das Natriumoxid kann aus Verbindungen, wie z. B. Natriumcarbonat, stammen, die der Mischung der Rohmaterialien zugeschlagen werden, um die Bildung einer glasartigen Nebenphase zu fördern und die Bildung von Mullit hintanzuhalien.

Zur Herstellung der in Tabelle V zusammengestellten gesinterten feuerfesten Teile wurde das darauffolgende Brennschemai verwendet.

Tabelle V Auswertung von Blöcken verschiedener Zusammensetzung

Nr. des vermessenen feuerfesten Blocks	Zusammensetzung in Gewichtsprozent ZrO2-Al1O3-SiO,	Durch schnittliche Korrosion	Durch schnittliche Glasdurch dringung	Lös lich keit des Blocks	ScIRc	SpIRp	SsIRs	»Korro sions- größe« (a)	Zustand des Blocks (b)
	Durchschnitt von
	zehn Proben	0,82	0,45	0,58	—	—	—	1
1-	60-40-0	0,53	0,315	0,8	0,64	0,70	1,38	0,62	BF
2~	65-35-0	0,70	0,35	0,8	0,85	0,77	1,38	0,91	BF
3"	75-24-1	0,72	0,275	0,3	0,87	0,61	0,52	0,27	BF
4*	85-15-0	0,90	0,165	0,3	1,09	0,36	0,52	0,21	stark gebrochen
5-	85-13-2	0,62	0,305	0,5	0,75	0,68	0,86	0,44	mäßig gebrochen
6*	90-10-0	—	—	—	—	—	—	—	stark gebrochen
7*	9C-8-2	—	—	—	—	—	—	—	stark gebrochen
8	90-5-5	—	—	—	—	—	—	—	BF
9**	90-0-10	—	—	—	—	—	—	—	stark gebrochen
10*	95-5-0	—	—	—	—	—	—	—	stark gebrochen
11*	95-3-2	—	—	—	—	—	-	—	stark gebrochen
12**	85-5-10	0,77	5,00	0,5	0,93	11,05	0,86	8,84	BF
13	85-10-5	0,87	0,50	0,4	1,05	1,11	0.69	Ö.80	BF
14	75-22-3	0,76	0,335	0,5	0,92	0,74	0,86	0,59	mäßig gebrochen
15-	75-20-5	0,80	0,400	0,3	0,97	0.88	0.52	0.45	BF
16	75-15-10	0,78	0,63	0.3	0,94	1,39	0,52	0.68	BF
17**	75-10-15	1,12	5.00	1.9	1,J6	11,05	3.27	49.2	BF
18	65-27,5-7,5	0,72	0.455	0.8	0,87	1.01	1,38	1,21	BF
19**	65-20-15	0,75	0.79	0,7	0,91	1.75	1,21	1,92	BF
20**	60-30-10	0.92	0,495	1.2	1,11	1.0«)	2.07	2.50	Bf

I \li-,chungszusammensetzung innerhalb dor I lache I Ii C P E F tier Zeichiing.

• Mischungs^iisammensetzung außerhalb obiger F lathe, und /war links der I inie BC oder über der Linie C /).

** \lis.hiiiig>/iis;ininienset/img außerhalb obigt-r I I.uhe, und /war rechts der 1 inie />/."/·'.

al "KnrmMonsgroDe* .SV-/Rc ■ Sp Kp ■ S\ Rs

hi Hf 1111 wesentlichen brtichfrei.

949

Hreniischema für die Mischungen der Tabelle V

Temperatur ( C)

Zimmertemperatur bis I KX)

UOO bis 1650

Sintern bei 1650

1650 bis 1050

Konstanthaltung bei 1050
105.) bis 970

konstanthaltung bei 970

970 bis 800

SOO bis Zimmertemperatur

ßrenn-

geschwin-

digkeii

I C/Std.)

50

15

3
11

Zeitdauer der konstanten Temperatur

24

30
50

In obiger Tabelle V wurde der Zustand der Blöcke mit "im wesentlichen bruchfrei«, »mäßig gebrochen« und »stark gebrochen« bezeichnet. Mit einem »stark gebrochenen« Block ist ein Block gemeint, der Risse ion derartiger Breite und Tiefe aufweist, daß er für die Verwendung in einem Arbeitsprozeß, bei dem er mit geschmolzenem Glas in Berührung kommt, nicht geeignet ist. Hin »mäßig gebrochener« Block kann Haarrisse aufweisen, d.h.. relativ enge und flache Risse, welche die Verwendbarkeit des Blocks nicht beeinträchtigen. Bei einem »im wesentlichen bruchfreien« Block können mit bloßem Auge keine Risse festgestellt werden.

I'm allen Anforderungen zu genügen, darf ein feuerfester Block nicht mehr als »mäßig gebrochen« im ■ 'bigen Sinn sein und eine »Korrosionsgrößc« von nahezu eins oder darunter haben. Die überprüfung der Daten in Tabelle V zeigt deutlich, daß Blöcke, deren Zusammensetzungen außerhalb der durch die Verbindungslinien der Punkte A, B. C. D. E und F gebildeten 1 lache der f i g. I der Zeichnung liegen, mindestens im Hinblick auf eine der gestellten Forderungen versagen. Mischungszusammensetzungen, die links der Linie BC und über der Linie CD liegen, ergeben gebrannte Blöcke, die strukturell brüchig sind, obwohl sie eine zufriedenstellende »Korrosionsgrößc* aufweisen können. In ähnlicher Weise erfüllen Blöcke, deren Mischungszusammensctzungcn rechts der gcknickten Linie /)/.'/hcgen. nicht die Krilerien einer zufriedenstellenden Korrosionsresistenz, niedere Löslichkeit und annehmbar niedriger Durchdringung durch geschmolzenes (ilas.

Im Genensatz da/u ergeben Mischungen, die inner- 5.^r> halb der definierten I lache liegen, gesinterte feuerfeste Teile, die sowohl strukturell bruchfrei sind, als auch die gewünschte »Korrosionsgrtißc« besitzen. Weiterhin ist es innerhalb dieser Fläche möglich. Mischungen zu erzielen, bei welchen eines der gewünschten Merkmale vollständig ausgebildet ist, ohne dii(.i die anderen wesentlich beeinträchtigt werden. So isl Probe Nr. 15 in tabelle V. deren Zusammensetzung in den bevorzugten Bereich der rhomlinidförmigcn Mäche (HIIJ füllt, im wesentlichen sprtingfrei und besitzt zusätzlich fij eine ausgezeichnete KorrcMonsgröße. l'rnlv Nr 1.1. deren Ziisamincnsclziiiij' aiißcihalh des bevorzugten 'culis licj-'l. ist ii-tloclt ebenfalls im wesentlichen sprungfrei und zeigt eine KnrrosionsgröOe, die, wenn auch nicht so niedrig wie die der Probe Nr. 15, vollständig zufriedenstellend ist.

Bei der Herstellung der Mischung, aus der die erfindungsgemäßen feueriesten Teile geformt werden, ist es vorteilhaft, jedoch nicht notwendig, alle Mischungskomponenten so weit zu zerkleinern, daß die Partikel nahezu vollständig (d. h. zu mindestens 99 Gewichtsprozent) durch eine Siebmaschenweile von 150 Mikron (d.h. 100-Maschen-US-Einheitssieb) gehen. Die Zerkleinerung der Mischungskomponc-nten ist natürlich für die Erzielung einer größtmöglichen strukturellen Einheitlichkeit zweckmäßig. Weiterhin kann dadurch das Teil zu einer dichten Struktur mit der wünschenswerten niederen offenen Porosität von weniger als 2", „ sintern. Nichtsdestoweniger kann ein vollständig zufriedenstellendes Teil auch aus etwas gröberen Rohmaterialien hergestellt werden.

Mischungen aus den feinen und etwas gröberen Rohmaterialien können ebenfalls erfolgreich verwendet werden. Vorteilhaft ist ein Gehalt bis zu 25 Gewichtsprozent der Mischung an vorgefertigtem Mate rial der L^:ndzusammensetzung mit einer Korngröße entsprechend 14 bis 100 Maschen (US-L^:inheitssieb).

Selbstverständlich können die verschiedenen Bestandteile getrennt zerkleinert und dann innig vermischt oder vor der Zerkleinerung gemischt werden.

Das Formen der Mischungen zu der gewünschten Gestalt kann du:,. . irgendein geeignetes Verfahren bewerkstelligt werden. So durch Gießen, Trockenpressen, isostatisches Pressen. Extrusion u. dgl. Ein besonders bevorzugtes Verfahren, das auch bei der Herstellung der Blöcke mit den in den Tabellen 1 ;id IV angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurde, ist Gießen, bei dem als flüssiges Medium eine verdünnte Lösung von gewöhnlichem, handelsüblichen Fischöl in Toluol verwendet wird. Insbesondere wird eine Lösung verwendet, die etwa 7 Gewichtsprozent Fischöl enthält. Im allgemeinen wird das Toluol-Fischöl-Medium etwa 10 Gewichtsprozent der Mischung mit dem zerkleinerten Rohmaterial ausmachen. Die Dichte der gebrannten Produkte, die auf diese Weise erhalten werden, ist wie erwünscht etwas höher als die. die heim Gießen mit wäßrigen Systemen erreicht wird, während ihre Porositäten geringer sind.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung gesmlcrter. feuerfester Formteile mit hohem Zirkonoxidgehalt in ZrO₁-AI₂C)₁-SiO₂-SyStCiIi. dadurch g c k e η nzc ich η et. dall cm solches Ausgangsmaterial. dessen Zusammensetzung durch die durch die Verbindungslinien der Punkte A. Ii. C. I). F. und F begrenzte Fläche im ZrOj-AljOrSiOj-MiscbungHliagrnmm gegeben ist, nach vollständigem Sintern in der Weise abgekühlt wird, daß das Abkühlen des gesinterten Teils innerhalb eines ersten Temperaturbereichs von etwa ItXK) bis etwa 1120 L' unterbrochen wird, die Temperatur des gesinterten teils innerhalb dieses Temperaturbereichs so lange konstant gehalten wird, bis in dem gesinterten Teil vollständiger temperaturausgleich eingetreten ist. danach d.is gesinterte teil nut einer < iesihuindipkeil mi In libei Kl C pro Stunde auf run 11 zweiten ί fin ρ« i.ilurbereich von etwa ¹M(I bis '»')() (' ahjv

   is

   kühlt und ansehlielleiul zumindest unter ¹K)O C genuiü einem der folgenden Schemata abgekühlt wird:

   a) die Temperatur des gesinterten Teils wird so la η lie innerhalb des /weilen Temperaturbereichs gehalten, bis in dem gesinterten Teil \ollstaiidigcr Temperaturausgleich eingetreten ist und anschließend wird das gesinterte Teil mit einer Geschwindigkeit nicl.t über lü C pro Slunde zumindest unter ')()(> C abgekühlt.

   bj hei Ver/ieht auf das konstanthalten der T emperalur des gesinterten Teils innerhalb des /weiten Temperaturhereichs v, ird das gesinterte Teil \on dieser Temperatur mit einer Geschwindigkeit nicht über 4 C pro .Stunde min- '⁵ ilcstens bis unter MOO C" abgekühlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Teil zwischen dem er>tjii und dem /',\eiten Bereich konstanter Temporatur nicht mehr als 5 C pro Stunde abgekühlt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dai.t im ersten Boreich die Temperatur zwischen etwa 1040 und etwa LlOO C konstant gelialteii wird.
4. 4. \ erfahren nach .Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet. tlaH das feuerfeste Teil nach Schema a) auf eine [emperalur mindestens unter ¹JCO C nicht mehr als 5 C pro Slunde abgekiil.lt wird.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen feuerfesten Teils nach Anspruch I. dadurch gckenn/jichnel. dal.) eine Mischung aus etwa (I) bis Uwa ¹JO CiewicT.tspriizci.l ZrO₂ und clwa 10 bis etwa -10 Gewichtsprozent ALO, und SiO₂, vcrwendet wird, wobei der Minimalgehalt an SiO.,

   a) 0".„ ist, wenn der ΖιΟ,-Gehall 70",, nicht übersteigt,

   b) durch den Ausdruck 4-(.-1/S) bestininu ist, wobei .1 ucn ALO,-Gehalt bedeulel. wenn tier ZrO.,-Gehalt zwischen 70 und ¹JU Gewichtsprozent liegt, und wobei der Maximalgehall an SiO₂

   e) durch den Ausdruck 1/3(50 I) bestimmt ist, wobei .1 den ALO.,-Gehalt bedeulet, wenn der ZrO.-Gehalt /wisch. (iO uiul 75 Ciewiclilspro/ent liegt, und

   d) den ALQ₁-GeIIaIt nid,ι übersteigt, wenn der ZrO₂-Gehalt /wischen 75 und ¹JO Gewichtsprozent liegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch "·. dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung \erwendei wird in der die Summe der Gewichtsprozente an Zr(I₂, ALO₁₁ und SiO₂ mindestens etwa ^lJ4 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des gesinterten keramischen feuerfesten Teils betrügt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß so gesintert wird, daß das keramische feuerfeste Teil eine im wesentlichen einheilliehe makroskopische Struktur aufweist und die llauptpl.ase aus mikroskopischem monoklinem Zirkonoxiil und die Nehenphase aus einer tier folgenden Phasen besteht: a) \-Aluniini>\id. b) \-Aliiminiumoxid und MuIIiI, c) \-Alummaimo.\id uiul eine glasige Pl asc und d) \-Aluminiunio\id, MuIIiI und eine glasige Phase.

   ii. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, dal.t eine Mischung aus etwa 70 bis etwa SO Gewichtsprozent ZrO₂. clwa 15 bis etwa 2X Gewicl tspro/cnt /I₂O., und etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent SiO₂ \ei wendet wird.

   Hierzu I Blatt ZeichiniDL'cn 1Π9Λ50 261