DE1070794B - Thorfreie optische Glaser - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES MrWH^ PATENTAMT

kl.32b X

INTERNAT. KL C 03 C Z/

AUSLEGESCHRIFT 1 070 794

J 15301 IVc/32b

ANMELDETAG: 26. AUGUST 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEH
AÜSLEGESCHHIFT: 10. DEZEMBER 1959

Es sind Gläser beschrieben worden, welche im wesentlichen aus La₂O₃, Ta₂O₅, ZrO₂ und B₂O₃ bestehen, frei von ThO₂ sind und daneben noch zweiwertige Oxyde und WO₃ enthalten sollen.

Die angegebenen Grenzen der Zusammensetzungen dieser bekannten Gläser lauten dabei:

B₂O₃..
La₂O₃.

Ta₂O₅
ZrO₂ .
VVO₃.
BaO .
ZnO .
SiO, .

Gewichtsprozent

22 bis 37
25 bis 40

10bis21
2 bis 7
O bis 20
O bis 20
O bis 6
O bis 6

La,O₃ + Ta₂O₃ + ZrO₂ + BaO (+"ZnO-WO₃) = 50 bis 70 Gewichtsprozent

Die obere Grenze der Brechung wurde dabei mit einem Beispiel der optischen Lage n_d=l,78; y = 44,7 erreicht. Es läßt sich nun nachweisen, daß man nach dieser Vorschrift, bei der La₂O₃ höchstens 40 Gewichtsprozent beträgt, kein brauchbares Glas erhält, wenn gleichzeitig BaO und ZnO fehlen oder WO₃ nicht wenigstens 12 Gewichtsprozent beträgt. Es müssen also zweiwertige Oxyde oder größere Mengen WO₃ zugegeben sein. In einer weiteren Patentschrift zur Herstellung hochbrechender Gläser wurden ebenfalls Gläser vorgeschlagen, welche aus den Oxyden der Erdalkalimetalle, aus La₂O₃, Ta₂O₅, ZrO₂ und WOj bestehen, also insofern den vorgenannten Gläsern völlig entsprechen, sich aber von diesen durch die Bedingung unterscheiden, daß die Summe der Gewichtsanteile für La₂ O₃ + Ta₂ O₅ + Ba O + Zn O größer als 70 Gewichtsprozent ist, d. h. z. B., daß der Gehalt an B₂O₃ + eventuell Si 0,, + Al₂O₃ kleiner als 30 Gewichtsprozent sein muß. Infolgedessen sind auch die erzielten Brechungen höher und gehen bis 1,83, wobei jedoch, wie eine Nachprüfung zeigt, die Gläser mit weniger als 27 Gewichtsprozent B₂O₃ bzw. einem n_d> 1.805 nicht mehr als stabil gelten können.

Thorfreie optische Gläser

10

Anmelder:

JENAer Glaswerk Sdiott & Gen.,
Mainz, Hattenbergstr. 10

Marga Faulstich und Dr. Walter Geffcken, Mainz,
sind als Erfinder genannt worden

Charakteristisch für diese Gläser ist ein gewisser Ge-

halt an Erdalkalioxyd oder Lithiumoxyd, im allgemeinen an CaO, welches in allen angegebenen Beispielen in Mengen von wenigstens 2O°/o des Borsäuregehaltes entsprechend einem Molverhältnis von CaOrB₂O₃ von wenigstens 0,216 vorhanden ist. Es

ao ist bekannt, daß durch einen derartigen Gehalt an Erdalkalien—Borsäure das Glasgebiet des reinen Lanthanborats, das nur in unmittelbarer Nähe der Zusammensetzung La₂O₃ = OO, B₂Oj = 40 existiert, wesentlich vergrößert wird.

a$ Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man einen Gehalt von zweiwertigen Ionen oder von WO_S völlig vermeiden kann und lediglich aus B₄O₃, LaO₃ und wenigstens 4 Gewichtsprozent. ZrO₂ und/oder Ta₂O₅ völlig stabile Gläser aufbauen kann, deren op-

tische Lage die der vorstehend beschriebenen noch übertrifft, wenn die einzelnen Bestandteile in folgenden Mengen in Gewichtsprozent

B₂O₃ 20 bis 40

35

Ta₂O₅ O bis 30

ZrO₂ O bis 12

voliegen und der Lanthanoxydgehalt eine absolute untere Grenze von 44 bis 0,04 (Gewichtsprozent ZrO₂)² und eine absolute obere Grenze von 60 Gewichtsprozent besitzt und gleichzeitig zwischen engeren, durch den Borsäure- und Zirkongehalt bedingten Grenzen liegt, die durch die Werte der Tabelle I festgelegt sind, die folgendermaßen lautet:

Tabelle I

Abhängigkeit des Lanthanoxydgehaltes für drei verschiedene Zirkonoxydgehalte in Abhängigkeit vom Borsäuregehalt im stabilen Glasgebiet des VierstofFsystems

La₂ O₃ — Ta₂ O₅ — Zr O₂ — B₂ O₃

ZrO₂

Gewichtsprozent

40

33,5

B2OJ, Gewichtsprozent

30,5 I 27,5

25,0

22,5

— j 55.0 bis 58,0 51,5 bis 56,5 !45,0 bis 55,0 44,0 bis 54,0

— j 51,5 bis 58,Oj 48,0 bis 56,5143,5 bis 54,0 42,5 bis 52,5 50 j 48.5 bis 53,Oj 45,0 bis 56,5 j41,5 bis 55,3 j40.0 bis 52,5

45,0 bis 53,0
44,0 bis 52,0
40,0 bis 51,0

46,5 bis 51,5
45,5 bis 51,5
42,0 bis 49,0

44 bis 45

909 6M/191

und für Zwischenwerte graphisch zu interpolieren ist, wobei der TaO₅-Gehalt ebenfalls zwischen zwei Grenzen liegt, die von der gewünschten Brechung des Glases gemäß der nachfolgenden Tabelle II abhängen.

Tabelle II

Abhängigkeit des Tantaloxydgehaltes für drei verschiedene Zirkonoxydgehalte

in Abhängigkeit vom gewünschten Brechwert des Glases im stabilen Glasgebiet des Vierstoffsystems

La₂O₃-

-Ta₂O₅-ZrO₂-B₂O₃

ZrOt Gewichtsprozent

1,74

1,76

1,78

1,82

1,84

1,82

1,80

4,5 bis 7

6,0 bis 9,0
2.0 bis 9,0
0 bis 4,0

13,0 bis 22,0
7,0 bis 14,0

17.0 bis 27,0 11,5 bis 21,5

0 bis 10,0! 4,5 bis 17,5 21,0 bis 29,0

15,5 bis 25,5

9,0 bis 21,5

25,0 bis 30,5
19,0 bis 27,0
14,0 bis 25,0

29,0 bis 31,0
23,5 bis 27,0
21,0 bis 26,0

(27,0)

Nach der angegebenen Formel, in welcher (ZrO₂) den Gewichtsprozentgehalt an ZrO₂ bedeuten soll, wird die absolute untere Grenze des Lanthanoxydgehaltes 44% bei 0% ZrO₂, bei 5% ZrO₂ sinkt sie auf 43·/·, bei 7% ZrO₂ auf 42Ve. Erst bei 10% ZrO₂ ist die absolute untere Grenze des La₂O₃-Gelialtes auf 40% gesunken. Das Vorhandensein einer solchen unteren Grenze ist um so überraschender, als man umgekehrt annehmen sollte, daß eine Erhöhung des Lanthanoxydgehaltes eine Verringerung der Stabilität bedingen sollte. Dies gilt um so mehr, als die eingangs erwähnte bekannte Vorschrift ausdrücklich als obere Grenze für La₂O₃ den Wert 40 Gewichtsprozent angibt und gleichzeitig den ZrO₂-Gehalt auf 7 Gewichtsprozent beschränkt. Gläser nach dieser Vorschrift liegen also in ihrem La₂O₃-GeIIaIt unter dem absoluten unteren Grenzwert. Sie benötigen deshalb, wie erwähnt, zu ihrer Stabilisierung einen Gehalt an zweiwertigen Oxyden oder WO₃, der zu einer Verschlechterung der optischen Lage und, insbesondere bei größeren WO₃-Mengen, zu starker Gelbfärbung führt.

Die weitere Erläuterung des Standes der Technik und der Erfindung erfolgt an Hand der Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1 ein n_rf-v-Diagramm, in welches die optische Lage einiger bekannter Gläser und einiger Gläser gemäß der Erfindung eingetragen ist,

Fig. 2 bis 4 Dreistoffdiagramme in Dreieckskoordinaten für Gläser gemäß der Erfindung.

In Fig. 1 ist die optische Lage der bekannten Gläser mit Kreuzen und diejenigen der Gläser gemäß der Erfindung mit Kreisen eingezeichnet.

Die Fig. 2 bis 4 zeigen das stabile Glasgebiet des Vierstoffsystems La₂Oj-Ta₂O₅-ZrO₂-B₂O₃ in Dreieckskoordinatendarstellung mit La₂O₃, Ta₂O₅ und B₂O₃ als Variabein, während der Zirkongehalt bei jeder Figur konstant gehalten wurde und auf

ao Fig. 2 zu 0%, Fig. 3 zu 5%, Fig. 4 zu 10% gewählt wurde. Man beachte, daß bei 0% ZrO₂ das stabile Glasgebiet nicht an die rechte Begrenzung des Koordinatensystems heranreicht, wo Ta₂O₅ = O wird. Es ist also nicht möglich, stabile Gläser zu erschmelzen,

as wenn gleichzeitig ZrO₂ und Ta₂O₅=O werden. Es ist vielmehr eine Mindestmenge von zusammen 4% nötig, wie bereits eingangs erwähnt.

Man ersieht aus diesen Figuren, daß insbesondere für 0 bis 5 ZrO₂ der Bereich der restlichen Komponenten B₂O₃, La₂O₃ und Ta₂O₅ ein recht schmaler Schlauch ist, d. h., daß für gegebene Borsäuremenge der zulässige La₂O₃-Gehalt nur in sehr geringen Grenzen variiert werden kann. Die oben angegebene absolute untere Grenze von 44 bis 0,04 (Gewichtsprozent ZrO₂)² wird also, wie aus den Fig. 2 bis 4 ersichtlich, nur in der Nähe von 27 B₂O₃ erreicht und muß, wie im folgenden näher erläutert, durch eine strengere Begrenzung ergänzt werden. Da bei konstant gehaltenem ZrO₂-Gehalt und gegebener Borsäuremenge die Summe von La₂O₃ und Ta₂O₅ ebenfalls konstant sein muß, da ja gilt

La₂O₃-FTa₂O₅=IOO-BgOj-ZrO₂,

so gilt die erwähnte Bedingung der geringen Variierbarkeit analog auch für Ta₂O₅.

Wie aus den Fig. 2 bis 4 ersichtlich, liegen die Borsäuregehalte der erfindungsgemäßen Gläser zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent. Die Brechung ist dabei praktisch nur durch diesen B₂O₃-Gehalt bedingt, und zwar gilt die folgende Tabelle III mit beträchtlicher Genauigkeit:

Tabelle III

Abhängigkeit des Borsäuregehaltes von der gewünschten Brechung des Glases

im stabilen Glasgebiet des Vierstoffsystems

La₂O₃-Ta₂O₅-ZrO₂-B₂O₃

1,74

1,76

1,78 1,80

1,82

1,84

1,86

38,5 bis 40 j 35,5 bis 37

32,5 bis 33.5 j 29,5 bis 30.5

26 bis 27,5

22,5

Die La₂O₃ Gehalte der erfindungsgemäßen Gläser bogen zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent. Die Ta₁ Oj-Gehalte betragen von 0 bis 30 Gewichtsprozent. Dabei gelten jedoch, wie aus den Fig. 2 bis 4 erkenntlich, folgende einschränkenden Bedin gungen:

Für einen ZrO₂-Gehalt von

0% gilt Tabelle IV, erste Zeile
5% gilt Tabelle IV, zweite Zeile
10% gilt Tabelle IV. dritte Zeile
Für Zwischenwerte an ZrO₂ und B₂O₃ ist gra-))hisch zu interpolieren.

Der LajOj-Gehalt ergibt sich aus den angegebenen Zahlen wegen La₂O₁ = 100 — B_xO_s — ZrO₁ — Ta₄O₅ und ist in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle IV

Abhängigkeit des Tantaloxydgehaltes für drei verschiedene Zirkonoxydgehalte in Abhängigkeit vom Borsäuregehalt im stabilen Glasgebiet des Vierstoffsystems

La₂O₃-Ta₂O₅—ZrO₂-B₈O₈

ZrO1 Gewichtsprozent	40	5,0	37	8,0	33,5	15,0	B1O1, 30,5	bis	Gewichtsprozent j 27,5	18,5 bis	28,5	25,0	30,0	22,5	31 0	20,0
0		η	bis	6,5	10,0 bis	13,5	14,5	bis	24,5	15,0 bis	25,0	22,0 bis	26 0	26,0 bis	27 0	30,0
5		0	bis	4,5	5.0 bis	11,5	10,5	bis	21,0	10,0 bis	22,5	18,0 bis	25,0	21,0 bis	25,5	25,0
10	0	bis	0 bis	4,0	18,0	14,0 bis	18,5 bis	25 bis 26

Die optische Lage der erfindungsgemäßen Gläser ist, wie erwähnt, sehr extrem. Dies gilt, wie Fig. 1 zeigt, in der einige Beispiele als Kreise eingezeichnet ao sind, besonders im Gebiet H_-= 1,75 bis 1,80, wo sehr hohe v-Werte erzielt werden, wie bei Brechungen über 1,825. Es gelingt im letzteren Falle nicht nur. Gläser bis zu mehr als 1,87 herzustellen, sondern diese Gläser besitzen obendrein, auf diese Brechung bezogen, extrem hohe v-Werte, wie sie bisher ohne Verwendung von Thorium noch nicht erreicht werden konnten.

Die besten Lagen werden dabei erhalten, wenn man Ta₂O₅ in der Nähe seiner unteren Grenze hält bzw., was etwa das gleiche besagt, wenn man den Lanthanoxydgehalt wenigstens so hoch wählt wie den Mittelwert, der sich aus Tabelle I ergibt. Außerdem sollte der ZrO₂-Gehalt vorteilhaft so hoch wie möglich gewählt werden, d. h. beispielsweise für Brechungen über 1,78 zu etwa 10%.

Für Brechungen zwischen 1,74 und 1,78 läßt sich die obere Grenze des Zirkongehaltes sehr gut durch die Formel

ZrO₁ = 5 flÖÖ^4^=rl,74)

darstellen.

In den Fig. 2 bis 4 ist das Gleichgebiet ^ nach höheren Lanthanoxydgehalten zu durch eine schraffierte Randzone begrenzt, um anzudeuten, daß die in dieser Zone liegenden Gläser nur in kleinen Schmelzeinheiten kristallfrei zu erhalten sind. Bei Verringerung des Lanthanoxydgehaltes um nur 1 bis 2% und Ersatz durch die gleiche Menge Ta₂O₅ wächst die Stabilität so rasch an. daß große Schmelzeinheiten möglich werden. Bei Unterschreitung der unteren Grenze für den Lanthanoxydgehalt findet teilweise Phasentrennung statt.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind, falls reine Rohstoffe verwendet werden, bis zu den höchsten Brechwerten farblos und besitzen große Härte und, besonders bei nicht zu kleinen Ta^Oj-Gehalten, gute chemische Haltbarkeit.

Zur Herstellung werden die möglichst reinen Rohstoffe, La₂O₃, Ta₂O₅ und ZrO₂, zweckmäßig als Oxyde. Borsäure als Borsäurehydrat innig gemischt und portionsweise in einem Pt-Tiegel bei Temperaturen zwischen 1300 und 1400° C eingeschmolzen. Die höchsten Temperaturen werden dabei für die Gläser mit dem größten Gehalt an Ta₂O₅-FZrO₂ benötigt. Die Läutertemperaturen sind zweckmäßig etwa 20° C höher al> die Einlegtemperaturen. Die Schmelzen werden anschließend gerührt, bis sie die zum Guß nötige Zähigkeit erreicht haben, welche zwischen 1000 und 1100° C liegt. Anschließend werden sie wie üblich in vorgewärmte Stahlformen gegossen und langsam abgekühlt.

Tabelle V gibt einige Beispiele für die erfindungsgemäßen Gläser.

Tabelle V
Zusammensetzungen in Gewichtsprozent

Nr.	B1O1	La» O1	Ta, O5	ZrO2	"a	V
1	37	55	8		1,747	51,2
2	37	58	5		1,747	52,1
3	33	53	14	—	1,771	48,2
4	30	53	17		1,788	46,7
5	25	50	25		1,827	43,4
6	22	50	28	—	1,849	41,7
7	40	55	—	5	1,747	52,8
8	37	53	5	5	1,754	50,5
9	36	58	1	5	1,757	51,5
10	36	59	—	5	1,762	50,5
11	35	55	5	5	1,766	49,8
12	35	57	3	5	1,766	50,3
13	33	56	6	5	1,777	49,3
14	30	45	20	5	1,798	44,3
15	30	53	12	5	1,798	46,7
16	28	52	15	5	1,807	45,3
17	23	50	22	5	1,850	42,2
18	20	50	25	5	1,867	41,0
19	25	50	17	8	1,840	42,9
20	35	50	5	10	1,774	48,3
21	35	55	—	10	1,773	49,7
22	34	56	—	10	1,781	49,4
23	33	52	5	10	1,787	48,1
24	30	50	10	10	1,804	46,1
25	30	55	5	10	1,803	47,2
26	25	45	20	10	1,836	42,8
27	25	50	15	10	1,837	43,6
28	25	51	14	10	1,841	43,8
29	23	48	19	10	1,853	42,4
30	21	43	26	10	1,873	40,0
31	25	45	18	12	1,843	42,5

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Thorfreie optische Gläser, bestehend aus B₂O₃, La₂O₃ und wenigstens 4 Gewichtsprozent (Ta₂O₅-T-ZrO₂), bei welchem die Mengen der einzelnen Bestandteile in Gewichtsprozent die Werte

B₂O₃ 20 bis 40

Ta₂O₅ 0 bis 30

ZrO₂ 0 bis 12

besitzen und der Lanthanoxydgehalt eine absolute

untere Grenze von 44 bis 0,04 (Gewichtsprozent ZrO₁)* und eine absolute obere Grenze von 60 Gewichtsprozent besitzt und gleichzeitig zwischen

engeren, durch den Borsäure- und Zirkongehalt bedingten Grenzen liegt, die durch die Werte einer Tabelle festgelegt sind, die folgendermaßen lautet:

ZrOi

Gewichtsprozent

40

33,5

BjOj, Gewichtsprozent 30,5 I 27,5

25,0

22,5

20,0

50

55,0 bis 58,0
51,5 bis 58,0
48,5 bis 53,0

51,5 bis 56,5
48,0 bis 56,5
45,0 bis 56,5

45,0 bis 55,0 43,5 bis 54,0 41,5 bis 55,3 44,0 bis 54,0
42,5 bis 52,5
40,0 bis 52,5

45,0 bis 53,0
44,0 bis 52,0
40,0 bis 51,0

46,5 bis 51,5 45,5 bis 51,5 42,0 bis 49,0

50

50

44 bis 45

und für Zwischenwerte graphisch zu interpolieren ist, wobei der Ta₂O₅-GeIIaIt ebenfalls zwischen zwei Grenzen liegt, die von der gewünschten Brechung des Glases gemäß der nachfolgenden Tabelle abhängen

ZrO₁
Gewichts
prozent 174 1,76 9,0
90 1,78 22,0
140 17,0
11,5 1,80 »ι r 21,0
15,S 1,82 29,0 1,84 30,5
?7,0 1,82 31,0 1,80 0 . ... 4,5 bis 7 6,0 bis
2,0 bis 4,0 13,0 bis
7,0 bis 10,0 4,5 bis
bis 27,0
2I₁S 9,0 bis
bis 21,5 25,0 bis
19,0 bis 25,0 29,0 bis
23,5 bis 26,0 5 — 0 bis 0 bis bis 17,5 bis 14,0 bis 21,0 bis 10 ....... (27,0)

2. Optische Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lanthanoxydgehalt wenigstens gleich hoch wie der Mittelwert der nach Anspruch 1 festgelegten oberen und unteren Grenze ist.

3. Optische Gläser nach Anspruch 1 mit einem -Zirkonoxydgehalt bis 5 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Lanthanoxydgehalt wenigstens 48 Gewichtsprozent beträgt.

4. Optische Gläser nach Anspruch 1 mit einem ZrOjj-Gehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß der Lanthanoxydgehalt bei 20 Gewichtsprozent B₂O₃ wenigstens 45 Gewichtsprozent beträgt und diese untere Grenze linear mit dem Borsäuregehalt bis zu einem Wert yon 50 Gewichtsprozent bei 37 Gewichtsprozent BjO₈ ansteigt.

5. Optische Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung in Gewichtsprozent folgendermaßen lautet:

B₂O₃ 33

ZrO₂ 10

La₈O, 49 bis 52 ) _T „ , ~ ~ _cn

Ta₂O* 8bis 5 JLa₂O₃+ Ta₂O₅ = 57

6. Optische Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung in Gewichtsprozent folgendermaßen lautet:

B₂O₃ 30

ZrO₂ 5

La₈ Ö» 48 bis 53 ) _T r\ ι τ r\ ^c

-r /-» ■' .,,. _1O > La-O, + Ia₂O, = 65

Ta₂O₅ 17 bis 12 J * ^{3 z 5}

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

O 909 634/191 12.