DE1471073A1 - Feuerfester Baustoff und Ofenauskleidung - Google Patents

Description

H SEP 1954

Unsere Έτ. 10.959

öorhart Refractories Company Louisville 10, Kentucky, Y.St.A.

Feueri'ester Baustoff and Ofenauskleidung .

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige geschmolzene basische feuerfeste Massen, die sich, besonders für die Verwendung in mit Sauerstoffeinblasung betriebenen und dabei ggf. mit basischen Schlacken arbeitenden Stahlschmelzöfen eignen, und basisch betriebene Öfen oder Pfannen, die innen ein Futter aus den neuen geschmolzenen feuerfesten Hassen haben. Bekanntlich lassen sich feuerfeste Schmelzmassen gewöhnlich dadurch her .^tollen, da3 man eine Rohmasse aus den feuerfesten Bestandteil sri in der g^ninschter' Zusammensetzung schmilzt und dann die oohüielze aDkühlt, wobei man eine erstarrte feuerfeste Kasse erhält, kau kann die geschmolzene feuerfeste Masse unmittelbar in eine Form gießen und so die ge-wünsehten Formstücke durch Erstarren daraus herstellen, oder man läßt die geschmolzene feuerfeste F-asse in dem gleichen Behälter erstarren, in dem sie geschmolzen wurde, oder man erzeugt aus der geschmolzenen !■ia-5T,_;: in bekannter Weise kleine Körner oder Stücke, oder man briii_ot die geschmolzene feuerfeste Masse in die Form kleiner Ku^elchen oder leuchen, die man dann verfestigt, oder man

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zerkleinert größere erstarrte Stücke aus der feuerfesten Masse zu kleineren Körnern.

Ein "basisch arbeitender ötahlfrischofen mit Sauerstoffeinblasung besteht - grob umrissen - aus einem etwa birnenförmigen Schmelzofen oder -Konverter, der ungefähr jenen ähnelt, die man für das 1877 entwickelte Thomas- oder "basische Besserner-Verfahren verwendet, wobei man jedoch heute anstelle von Luft reinen Sauerstoff einbläst. Die Thomasbirnen hatten ein basisches feuerfestes Futter, ergaben eine basische Schlacke und wurden von unten mit Luft durchblasen. Die modernen basischen mit Sauerstoffeinblasung arbeitenden Frischöfen oder Konverter, die man im vergangenen Jahrzehnt entwickelt hat, haben ebenfalls basische feuerfeste Futter und enthalten basische Schlacken, unterscheiden sich jedoch von den alten Thomasbirnen (außer durch die Verwendung von Sauerstoff anstatt von Luft) insofern, als sie von oben statt von unten durchblasen .werden. Die Düsen (Pormen)im Boden der alten Thomasbirnen sind dabei weggelassen und stattdessen sind in den offenen oberen Teil der Konverter abwärts gerichtete positiv gekühlte Saueratoffdüsen (lances) (z.b. wassergekühlte Kupierrohre) eingesetzt, um einen Sauerstoff strahl gegen die Oberfläche --Ie ν £sscnmolzenen Metalls in den K-onvertem zu blasen.

Diese basischen Frischöl en oder konverter mit sauerstoffzufuhr von oben benutzt aan für die heute bekannten Verfahren, z.B. für das in Österreich ent...·! ekel te LD-Verfahren, das in Deutschland entwickelte Ro tor-Verfahr er. und dae in schieden entwickelte otor--a.-kaldo--/er.:'."c-.iiren. Öelr.^tver&tändlich lassen sich auch von 'ier bei te c'ux'chblaFr-Zif u.^r·- ten von Convertern (z.:>i. der Tropenas-Konverter') als basisch betriebene Frischöfen verwenden, wenn sie mit einem entsprechenden basischen feuerfesten Futter ausgestattet sind.

Das Futter an den Arbeitsflächen im Innern von basischen Sauerstoff-Frisaaöi'en bietet ziemlich ernste KorroKicns- und Erosionsschwieri&keiten, insbesondere an den ocitem-^r-Jer.. Besonders schädliche Faktorer, sind hierbei die hohen, b;,±

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der Sauerstoffeinblasung entwickelten Temperaturen, die Auswaschwirkung des geschmolzenen JKonverterinhalts auf das feuerfeste Putter, die korrosive Hatur der Schlacken und Schlackendämpfe (einschließlich der Schlacken im ersten Heizabschnitt, wo das Kalk-Kieselerde-Verhältnis gewöhnlich IjI bis l,5il beträgt, sowie durch die kalkreiehe Schlacke gegen das Ende der Beheizung, wenn das Kalk-Kieselerde-Verhältnis gewöhnlich 2,5tl überschreitet), und die Reduktionswirksamkeit der entstehenden kohlenmonoxydhaltigen Atmosphäre. Die bisher für das Putter dieser öfen verwendeten feuerfesten Massen bestanden aus gebrannten oder teergebundenen Dolomit- und Magnesitmassen oder Mischungen daraus. Obwohl diese feuerfesten Massen eine gewisse Korrosions- und Erosionsbeständigkeit in basischen Stahl-Arischöfen zeigen, war bei dem Bedienungspersonal dieser Öfen ein starker Wunsch nach einem feuerfesten Brennstoff mit stark verbesserter Korrosions- und Erosionsbeständigkeit vorhanden, um die Haltbarkeit der Ofenfutter noch zu steigern.

Es wurde nun eine neue basische feuerfeste Schmelzmasse entdeckt, die in die Form von Futtern für basische Sauerstoff-Frischöfen gebracht, eine Korrosions- und Erosionsbeständigkeit zeigt, die derjenigen der bisher verwendeten Futter aus gebrannten oder teergebundenen basischen feuerfesten kassen weit überlegen ist. Sin Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Herstellung einer derartigen neuen und verbesserten basischen feuerfesten Schmelzmasse. Ein weiteres Ziel ist die Verwendung von Futtern aus den diesen verbesserten basischen feuerfesten Sclrnelzmossen für den Bau von basischen Sauerstoff-Frischöfen mit längerer Haltbarkeit, als sie die bisher verwendeten gebrannten oder teergebundenen basischen feuerfesten kassen zeigten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer basischer feuerfester Schmelzmassen, die eine überlegene Korrosions- und Erosionsbeständigkeit gegenüber kalkreichen und auch gegenüber kieselsäurereicheren Stahlschlacken haben.

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Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und aus der beiliegenden Zeichnung, deren einzige Abbildung einen senkrechten Schnitt durch einen basischen Sauerstoffkonverter darstellt, dessen Futter aus einer basischen ^-^csseuen feuerfesten Schmelzmasse nach der vorliegenden Erfindung a'Ji-.-j^'bc.ut ir:t.

Nach der Analyse bestellen o.ie neuen feuerfesten 3 chin el zm a;-se li nach der Erfindung etna aus mehr als 85 Gew.',.'S KgO, über b G-ew.* , aber nicht mehr als 15 &ew.% Cr₀CU, weniger-als 10 G-ew./o FeC, nicht mehr als 3 ftew.^ RO, wobei R Ca, j-ja, or oaer Gemische 'la^on bec'~-ut»t, und. weniger als 10 (rev.% eines anderen Oxyds, nämlich "bis zu S irev,^:^

Al₀O.*, bis zu ε (fev. ό ZrC^ , bis zu 3 Grev.vo SiC₀, bis - ά j £■ c.

zu 3 &ew.% B₀O-,, bi« zu ? Gr^w.-'a P₀O₁ und v»eni-. er als 0,5 G-ew.?s TiOρ. DJ ere feuerfeste bchiüelziüasse mit überlegener Korroöions- und ürosionabeständi ,keit läßt sich leicht zu praktisch rissefreien Körpern verarbeiten, iiid'iP' iiian ein G-emisch aus ent η r.rechenden -tiusgaivr^toffen, z.B. Magnesia mit Chromoxyd oder Transvaal-Gnror.ierz zusammenschmilzt. Zum schmelzen dieser G-eüiieche sind selbstverständlich sehr hohe Temperaturen (z.B. etwa 2000 - 2800°C) erforderlich. Vorzugsweise benutzt man übliche elektrische Liohtbogenbchmelzöfen, doch kann _r rf. auch jede ar.oere geeignete Vorrichtung dafür dienen. Die rohen Ausgen sstoffe mißt nian entsprechend ab, um die gewünschte Endzusaoimensetzung zu erhalten und vermengt nie vorzugsweise innig vor der Einführun in den ochmelzofen.

Die iiiei -itgebrauchte Form der neuen feuerfesten Wassen nach der Erfindung i"r die kuhcIeidun ; basischer baueriitoff-Friychl'fen besteht aus gegossenen For:...--leinen oder üb schnitt er> von ,j-^.o. eei.ex^ l^löcVen, ^T.--o'bei man die geschmolzene Beschickung in üblichen vorgeformten G-iefSformen, z.B. au-' «'rraphit, »gebundene "■ band, oder otahl gießt und. in üblich·= r V/ei:■(- abkü.h],en uv.c erstarren läßt, wie e^ z.b. in der U.ü.-Iatenu'.--e:":rift 1.615.750 beschrieben ^Tdrd, au+¹ die niurm.it verwie:--;ii sei. ^;rgf. ;,anr_; man OA-- neupn f-euerfe:--ten Iuä.-ren ar ei: in ein- und dera^c -lbf-n iel'^ltei- .--cryi;^!;''-"!

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und erstarren lassen, oder man stellt auch aus einem Strom aus der feuerfesten Schmelze in bekannter Weise kleine Kügelchen oder ähnliche Teilchen von der ge wünschten Größe her und verfestigt diese zu Massen aus geschmolzenem körnigen Gut, z.B. durch Pressen. Diese körnige- Massen kann man dann mit oder ohne andere zusätzliche feuerfeste Baustoffe dazu verwenden, um gebundene Körper von besonderer Form herzustellen, die sich nicht so leicht durch direktes Vergießen der Schmelze in eine Form herstellen lassen. Im übrigen kann man die körnige Masse für die Herstellung gebundener formkörper auch durch Brechen und Mahlen von gegossenen Blöcken, Masseln oder Brocken aus dem neuen feuerfesten Gemisch her stellen.

Nach der Zeichnung besteht der gezeigte basische Sauerstoff-Stahlfrischofen oder Konverter aus einem Metallgehäuse oder Kessel 10 mit einem dauerhaften äußeren !Futter 12, einer darin eingestampften feuerfesten Zwischenschicht 14, einem inneren Arbeitsfutter 16 und einer Form oder Düse (lance) 17 zum Einblasen eines Sauerstoffstroms von oben her. Die Auskleidung 12 und die Zwischenschicht 14 bilden eine Wärmeisolierung zum Schütze des Gehäuses 10. Bei dieser Darstellung besteht das Gehäuse 10 aus Stahlblech. Das dauerhafte äußere Futter 12 besteht häufig aus gebrannten Magnesitsteinen und die eingestampfte Zwischenschicht 14 aus einer üblichen Teer-Dolomit- oder üblichen Magnesit-Stampf masse. Das Arbeitsfutter 16 ist aus basischen feuerfesten Schmelzblöcken nach vorliegender Erfindung aufgebaut. Diese Steine in dem Futter 16 werden gewöhnlich mit einem üblichen Magnesitmörtel vermauert.

Es sei darauf hingewiesen, daß die feuerfeste Schmelzmasse nach der Erfindung auch allein aus den Oxyden, von Magnesium und Chrom in den oben angegebenen Mengenbereichen bestehen kann. Meist jedoch bevorzugt man die Verwendung weniger reiner, billigerer handelsüblicher Roh-

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stoffe, die zusätzlich noch eines oder mehrere der oben angegebenen Oxyde (z.B. i'eO, CaO, Al₂O₅, SiOp) innerhalb angegebenen Grenzen enthalten können. Diese zusätzlichen Oxyde beeinträchtigen die wesentlichen Eigenschaften des neuen feuerfesten Materials nicht, wenn sie lediglich innerhalb der angegebenen Grenzen vorhanden sind. Ggf. können auch absichtlich noch Zusätze handelsüblicher Ausgangsstoffe für diese wahlweise zuzusetzenden Üxyde in den entsprechenden Mengen gemacht werden.

Erfindung"^{001 einer} besonders bevorzugten Ausführungsform der /besteht die feuerfeste Schmelzmasse nach der Analyse aus über 85 Gew.% MgO über 5 Gew.$, jedoch unter 15 Gew.% CrpO-v , weniger als 5 Gew.$ FeO, nicht mehr als 1 Gew.^ RO, wenn R aus Ca, Ba, Sr oder einem Gemisch daraus besteht, und nicht mehr als 5 Gew.$ solchen Oxyden wie bis zu 5 Qew.% Al₂O₅, bis zu 5 % ZrO₂, bis zu 3 Gew.% SiO₂, bis zu 3 Gew.% B₂O₅, bis zu 3 Gew.% 1>2^Ο5 ^und weniger als 0,5 °/

Zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung folgt nun eine ausführliche Beschreibung und eine Angabe von Daten über Proben der feuerfesten Masse und anderer Baustoffe, sowie ihrer Eigenschaften oüer .ßesonderheiten.

Ein Grundgemisch wurde in der «ieise hergestellt, daß man 85 Teile gebrannten Magnesit und 15 Teile grünes Chromoxyd miteinander vermengte. Eine typische chemische .analyse des gebrannten Magnesits war folgende: 98,51 Gew.^ MgO, 0,86 Gew.-/& CaO, 0,28 Gew.% biOg, 0,22 Gev.'/i Fe₃O₅ und 0,13 Gew.$> Glühverlust. Das grüne Chromoxyd hatte eine Reinheit von mindestens 99,75 Gew.# Cr₂O₅. Das. Gemenge brachte man in einen üblichen elektrischen Lichtbogenbchmelzofen ein und schmolz darin einen großen Teil des Gemischs elektrisch in der Mitte nieder. Man ließ die Schmelze dann erstarren und analysierte sie nach dem Röntp;en-Ji'loreszenzverfahren auf Chrom. Berechnet auf Gr₂O₅ zeigte die Analyse einen Gehalt von 7,0 Gew.fö Cr₃O₅ in der erstarrten Masse. Die Analysengenauigkeit lag dabei innerhalb + 1 Gew.#.

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Dieser erstarrte geschmolzene feuerfeste Baustoff wurde Schlackenbeständigkeitsversuchen unterzogen. Diese Versuche bestanden darin, daß man 38 χ 25 x 13 mm große Proben in einen G-as-Sauerstoff-Ofen brachte, dessen Bedingungen denen in einem basisch arbeitenden Sauerstoff-Stahlfrlschofen glichen. Bei 1700 C wurden die Proben etwa 2 Stunden mit einer ihrer größten Oberflächen nach oben durch einen abwärts gerichteten Strom von geschmolzenen basischen Schlackentröpfchen mit einer annähernd gleichmäßigen Geschwindigkeit von 72 mal in der stunde geführt. Dafür dienten zwei verschiedene Sehlacken. Eine ki-lkroiche Schlacke war ein Beispiel für eine Schlacke, die räch während des Betriebes in einem basisch arbeitenden Sauerstof.f-Stahlfrischofen bildet; sie hatte die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 22 % Fe^O., 2ü % biüg, 39 7» GaO, 10 % 4OaO-PgO₅, 6 Jo MgO und 3 °/° AlpO.,. Eine andere silikatische Schlacke war ein Beispiel für eine solche aus einem öiemens-kartin-Ofen und hatte folgende Zusammensetzung ( in &ew.#): 51 % Fe^O«, 22 # OiO₂, 10 % 4CaO-P₂O₅, 8 % OaO, 6 % MgO und 3 ⁰A Al₃O₅. liach der Beendigung der 2-stündigen Schlackeneinwirkung wurde die durchschnittliche Dicke der Proben gemessen und mit der, vor dem Versuch 13 mm betragenden, ursprünglichen Dicke verglichen* Die Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Dickenachnahme (= prozentuale Schlackenanfressung) betrug 12 % bei der kalkreicheren Schlacke und 3-6 $ bei der saureren.

Ahnliche Verfluche mit kalkreichen Schlacken bei einer Reihe von verschiedenen MgO-Gr₂Oy Schmelz en zeigen, daß ein üb ermäßig er C^Oz-ü-ehalt die Beständigkeit der feuerfesten Massen gegenüber dieser Schlackenart stark vermindert. Z.B. zeigten Proben mit einer Analyse von 21,2 % Gt₂O-Z, Rest MgO, einen Schlackenangriff von sogar 49 %. Dagegen zeigte sich, dai3 man bessere Ergebnisse dann erhält, wenn der CrgO-^-U-ehalt unter 15 f> bleibt.

Bei weiteren Versuchen mit silikatischen Schlacken ar. einer Anzahl von verschiedenen MgO-Cr₂O^ -Schmelzen

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wurde wiederum gefunden, daß ein zu niedriger Cr^O^ in den feuerfesten Massen die Beständigkeit gegenüber dieser Schlackenart beträchtlich verschlechtert. Es wurde gefunden, daß der Cr^O^-Gehalt zur Erreichung der erfindungsgemäß möglichen Beständigkeit gegenüber silikatischen Schlacken über 5 % gehalten werden sollte.

Zur Erläuterung der nachteiligen Wirkung von zu großer Unreinheit der Ausgangsstoffe oder zusätzlicher Oxydgehalte auf die Beständigkeit gegenüber kalkreichen Sehlacken, wurden Schlackenangriffe von 28-39 $ auf geschmolzene Proben von folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent gefunden: 62,92 $ MgO, 6,5 f° Gr₂O,, 3,4 $> FeO, 0,92 io GaO, 25,4 # Al₃O₅, 0,7 % SiO₂ und 0,16 % iluor."

Versuche mit verhältnismäßig kalkreichen Schlacken zeigen Schlackenangriffe von 32-72 °/o auf handelsübliche teergebundene Dolomit-Steinproben und von 27-29 % auf handelsübliche teer-imprägnierte Steinproben aus gebranntem Magnesit. Ein Versuch mit silikatischer Schlacke bei einer handelsüblichen teergebundenen Dolomitprobe zeigte einen Schlackenangriff von 43 i».

Aus den obigen Daten geht hervor, daß sich die neuen geschmolzenen feuerfesten baustoffe hervorragend in Berührung mit kalkreicher Schlacke beim betrieb von basischen Sauerstoff-Jj'rischöfen sowie auch in .berührung mit strinnenden (flush)-dehlacken in mit Sauerstoffeinblasung arbeitenden Siemens-Martin-Öfen eignen. Selbstverständlich sind die neuen feuerfesten Baustoffe an sich auch in anderen Formen, Bauarten und für andere Verwendungszwecke anwendbar.

In der vorliegenden Beschreibung und in den folgenden Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "nach der Analyse", daß der Gehalt der Üxyde der verschiedenen i-ietalle und hetalloide in den feuerfesten Kassen, bezogen auf die Mengen. der hier angegebenen spezifischen Oxydverbindungen berechnet wird, z.ß. als i?'eO usw. , obwohl sie in den geschmolzen-η feuerfesten Massen nicht unbedingt in dor jj'-orm oäer dem Oxydationszustand gerade dieser V^rbindungen vorsulieren brauchen. Z.Ji. könnte iiisenoxyd auch in «irem anoerrr.· Cxydationrzuvtt.na Vürli'^ji;cn, v¹ '■■■■ ·'.<.·.< e'.-'.'i £·· ^_v ;-;: \-_:\'\ ..-■■

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Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1« Feuerfeste Schmelzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Analyse aus über 85 Gew.# MgO, über 5, jedoch weniger als 15 Qew.fi Cr₂O*, weniger als 10 Gev.iS» FeO und nicht mehr als 3 Gew.jt RO besteht, wobei R Ca, Ba, Sr oder Geraische davon bedeutet, und daß weniger als 10 Gew.?S bestimmte weitere Oxyde, z.B. bis zu 8 Gew.$ AIpO^, bis «u 8 Gei/.5i ZrO₂, bis «u 3 Gew.# SiO₂, bis zu 3 Gew.$i BgO-, bis zu 3 Gew. 5& ?o^5 ^{ttnd weni}&^{er 8}^⁸ °»5 Gew.Ji XiO₂ darin vorhanden sind·
2. 2. Feuerfeste Hchmelamasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 5 7& FeO, nicht mehr als 1 % RO und weniger als 5 % der weiteren Oxyde enthält, nämlich bis zu 5 % Al₃O₅, bis zu 5 % ZrO₂, bis au 3 £ bis zu 3 # BgO», bis zu 3 ^ P₂Oc und weniger als 0,5
3. 3. Basischer, mit Sauerstoffeinblaaung arbeitender Ofen aus einem im allgemeinen birnenförmigen Behälter, einem die Innenflächen des Behälters bedeckenden feuerfesten Futter und Vorrichtungen zum Einblasen eines Sauerstoffstroms in den feuerfest ausgekleideten Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feuerfeste Futter mindestens teilweise aus feuerfester Masse nach Anspruch 2 besteht.

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