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Gebrannter, feuerfester Formkörper für die Auskleidung von metallurgischen
Gefäßen, in denen flüssiges Aluminium gehandhabt wird In der Aluminiumindustrie
werden Öfen zum erneuten Schmelzen von Aluminium oder dazu verwendet, es in geschmolzenem
Zustand zu halten, nachdem es aus anderen Schmelzöfen oder aus den elektrolytischen
Zellen, worin es erzeugt wird, entnommen wird. Der Kürze halber werden alle derartigen
Öfen im folgenden als Schmelzöfen bezeichnet. In diesen Ofen können dem geschmolzenen
Aluminium andere Metalle, z. B. Magnesium, Mangan, Zink und Kupfer als Legierungszuschläge
zugesetzt werden.
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Bei Sekundärschmelzverfahren zur Gewinnung von Aluminiummetall aus
Schrott werden gewöhnlich Fluß- oder Veredlungsmittel zu dem geschmolzenen Aluminium
zugesetzt. So können beispielsweise Gemische von Chloriden, wie Natrium- und Kaliumchlorid,
Aluminium- und Zinkchlorid oder Kryolit zugesetzt oder es kann Chlorgas durch das
Metall hindurchgeleitet werden.
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Der Herd und die unteren Teile der Seitenwände, die mit dem geschmolzenen
Aluminium in Berührung stehen, unterliegen nicht nur der Erosion, sondern auch dem
korrodierenden Angriff des Metalls und der gegebenenfalls verwendeten Flußmittel.
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Es wurden bereits verschiedene Arten feuerfester Bausteine für Aluminiumschmelzöfen
erprobt, doch ist das Problem des chemischen Angriffs, insbesondere unter den schärfsten
Bedingungen, die beim Zusatz von Flußmitteln auftreten, und beim Schmelzen von korrodierenden
Aluminiumlegierungen noch nicht gelöst worden. Der Angriff auf das feuerfeste Material
ist besonders stark an der Metallgrenzlinie, wo die Höhe des geschmolzenen Metalls
während des Beschickens und Abziehens und auf Grund der Flußmittel und der Ansammlung
von Schlacken schwankt. Diese Ansammlung von Schlacke, die das Fassungsvermögen
des Ofens vermindert, besteht hauptsächlich aus Aluminium und Aluminiumoxid. Die
Schlacke kann zwar ohne große Schwierigkeiten entfernt werden, solange sie noch
weich ist, doch wird sie rasch sehr hart und ist dann so fest mit dem feuerfesten
Material verbunden, daß bei ihrer Entfernung durch mechanische Mittel die feuerfesten
Stoffe beschädigt werden.
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Ein anderes zu berücksichtigendes Problem besteht darin, daß Aluminium
mit siliciumhaltigen Verbindungen der feuerfesten Stoffe reagiert, woraus sich eine
Verunreinigung des Metalls mit Silicium ergibt. Aus diesem Grunde können für die
Herstellung von hochreinem Metall feuerfeste Stoffe mit einem wesentlichen Prozentsatz
reaktionsfähiger Siliciumverbindungen nicht zugelassen werden. Viele Jahre lang
hat man dichte Bausteine aus feuerfesten Ton, Schamottesteine, wie sie beispielsweise
in Gebläseöfen verwendet werden, für zufriedenstellend gehalten. Auch heute noch
entsprechen Schamottesteine den Anforderungen, wenn nur geringe oder keine Legierungszuschläge
verwendet werden und die Aufnahme von Silicium für zulässig erachtet wird. Auf Grund
der Forderungen nach höheren Produktionsgeschwindigkeiten, der derzeitigen strengen
Richtlinien für Legierungen und der korrodierenden Wirkung von Flußmitteln und Legierungszuschlägen
ist es jedoch erforderlich geworden, neue feuerfeste Stoffe zu entwickeln, die diesen
Forderungen genügen.
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Aluminium schmilzt bei etwa 660°C. Die Abstichtemperaturen liegen
über 705°C, und die Temperatur des Metalls in dem Ofen liegt zwischen 705 und 815°C.
Die Temperaturen der Ofenatmosphäre sind selbstverständlich höher, da sie die Arbeitsgeschwindigkeit
bestimmen, und betragen gewöhnlich 1090'C und mehr. Baustoffe für diese Zwecke
müssen daher feuerfeste Eigenschaften in entsprechendem Ausmaß besitzen.
Der
Angriff auf das feuerfeste Material in Öfen dieser Art erfolgt meistens in der Weise,
daß die Bausteine von dem außerordentlich flüssigen geschmolzenen Aluminiummetall
durchdrungen werden, wobei solche Umsetzungen wie die Reduktion von Silikaten zu
Silicium nebenher laufen. Diese Umsetzungen und die Oxydation des absorbierten Metalls
verursachen häufig Ausdehnung des feuerfesten Stoffes und eine Quellung der Wandung
nach innen, insbesondere an der Metallgrenzlinie, sowie eine Neigung zu Rißbildung.
Aus diesen Gründen ist die Absorption von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch
den feuerfesten Stoff in hohem Maße nachteilig. Derartige Bausteine müssen ausreichend
fest und zäh sein, um mechanischen Uberbeanspruchungen sowohl durch Schlag als auch
durch Abrieb widerstehen zu können, die durch das Einbringen von Blöcken und Schrott
verursacht werden.
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Um den bereits geschilderten Anforderungen zu genügen, sind eine Reihe
einschlägiger Vorschläge bekanntgeworden. So ist es bereits vorgeschlagen worden,
feuerfeste Baustoffe zu verwenden, die überwiegend aus Aluminiumoxiderz sowie aus
Ton und Erdalkalioxiden bzw. Verbindungen, welche zu Erdalkalioxiden umgesetzt werden
können, bestehen, jedoch erfolgt hierbei eine Zugabe eines Fluorids oder eines Fluorsilikats
zu einem Gemisch aus Bauxit und Ton, wobei die Höchstgrenze an Alkali oder Erdalkalifluorid
oder Fluorsilikat 2% nicht übersteigen soll. Bei Anwenden des Calciumsalzes liegt
der äquivalente Oxidgehalt bei weniger als 1%, während im Falle des Anwendens des
Natriumsalzes lediglich 0,66% Na20 vorliegen.
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Weiterhin ist es bekanntgeworden, entsprechende feuerfeste Baustoffe
zu verwenden, die wenigstens 50% eines Aluminiumoxiderzes, wie Bauxit, enthalten
und die außerdem noch mit Erdalkalioxiden vermengt sind. Hierbei liegen weniger
als 1% Calciumoxid vor, und eine bevorzugte Ausführungsform schreibt ein Gemisch
vor, das nur 26% Bauxit und einen größeren Anteil an Carborund enthält.
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Nach einem weiteren einschlägigen Vorschlag ist ein feuerfestes Erzeugnis
aus Aluminiumoxid bekanntgeworden, das durch Formen und Brennen von Mischungen aus
80 bis 97%A1203 und im übrigen aus einem keramischen Bindemittel, das, mit einer
zusätzlichen Abweichung von 5% in jedem Bestandteil nach oben und unten, 53,5% Si02,
27% Ca0, 13,5% A1203 und 6% Mg0 enthält. Die Teilchen der Einzelkomponenten liegen
hierbei in einem Größenbereich von 1 bis 15 Mikron vor, wobei dieser Feinheitsgrad
durch nasses Vermahlen in einer Kugelmühle ausgebildet wird.
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Alle bisher bekannten Baustoffe nach dem Stande der Technik unterliegen
jedoch der Durchdringung und dem chemischen Angriff nach verhältnismäßig kurzen
Zeitspannen. Aus diesem Grunde besteht ein Bedarf nach einem feuerfesten Stoff,
der nicht nur die physikalischen Eigenschaften des Typs mit hohem Aluminiumoxidgehalt,
sondern auch eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber der nachteiligen
Wirkung von geschmolzenem Aluminium und seinen Legierungen besitzt.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die mit dem abgehandelten
Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen und darüber hinaus ein für das
vorgesehene Anwendungsgebiet ein besonders geeignetes Produkt zu schaffen, das sich
leicht, einfach und wirtschaftlich herstellen läßt. Erfindungsgemäß wird nun das
Anwenden eines Produktes vorgeschlagen, das 1 bis 30% Erdalkalioxide enthält oder
durch Erhitzen in dieselben übergeführt werden kann, der restliche Anteil aus Tonerde
oder Aluminiumerzen besteht, die auf der Oxidgrundlage wenigstens etwa 50% Aluminiumoxid
enthalten, 43% des Produktes eine Körnung von kleiner als 0,23 mm Korndurchmesser
aufweist, keine glasartige Phase vorliegt und eine scheinbare Porosität von weniger
als etwa 30% besitzt, als gebrannter, feuerfester Formkörper für die Auskleidung
von metallurgischen Gefäßen, in denen flüssiges Aluminium gehandhabt wird.
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Es wurde gefunden, daß die Ziele der Erfindung mit feuerfesten Zusammensetzungen
erreicht werden können, worin Aluminiumoxid wenigstens 50 Gewichtsprozent ausmacht
und die einen kleinen Prozentsatz eines Erdalkalioxids enthalten. Das Erdalkalioxid
kann in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 8
Gewichtsprozent, vorliegen, und es bewirkt in bisher noch nicht geklärter Weise
eine starke Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des feuerfesten Stoffs gegenüber dem
Eindringen von geschmolzenem Aluminium und Legierungszuschlägen und dem Angriff
durch dieselben. An Stelle des Erdalkalioxids können Erdalkaliverbindungen, z. B.
die Carbonate, verwendet werden, die die angegebene Menge Oxid liefern.
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Aluminiumoxid ist wenig plastisch, so daß es beim Formen feuerfester
Gegenstände gewöhnlich erforderlich ist, einen Weichmacher mitzuverwenden, um die
feuerfesten Gegenstände nach dem Formen handhaben zu können. Für viele Zwecke eignet
sich Bindeton, der jedoch wegen seiner Silikatnatur nur in kleineren Mengen, z.
B. nicht über 15"/o zugegen sein soll. Andere Weichmacher können an Stelle von Ton
verwendet werden. Beispiele für eine Anzahl bekannter und in der Industrie der feuerfesten
Stoffe verwendeter Weichmacher sind unter anderem Sulfitablauge, Melasse und Carboxymethylcellulose.
Derartige organische Hilfsmittel werden ausgebrannt, wenn der feuerfeste Stoff gebrannt
oder, im Falle von chemisch gebundenen und ungebrannten Formstücken, in Gebrauch
genommen wird.
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In derartigen feuerfesten. Stoffen können andere feuerfeste Stoffe,
wie Magnesite (ein Erdalkalioxid), in beträchtlichen Mengen neben üblicherweise
mitverwendeten Weichmachern aus Ton oder Bentonit oder vom organischen Typ vorliegen.
In jedem .Fall besteht das feuerfeste Material im Gebrauch aus Aluminiumoxid, Erdalkalioxid
und anderen feuerfesten Stoffen als Aluminiumoxid neben in geringfügigen Mengen,
gewöhnlich als Verunreinigungen in den Grundstoffen vorliegenden Oxiden. Derartige
andere Oxide sind in der Regel Siliciumoxid, Titanoxid und Eisenoxid. Die erwähnten
anderen feuerfesten Stoffe sollen einen nur geringen Siliciumoxidgehalt aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen feuerfesten Stoffe können nach üblichen Arbeitsweisen
des Mischens feuerfester Bestandteile hergestellt werden. So können die Ausgangsstoffe
auf einen bei der Bausteinherstellung üblichen Mahlgrad zerkleinert werden, der
einen Stein mit hoher Dichte, niedriger Porosität und gutem Widerstandsvermögen
gegenüber raschen Temperaturänderungen ergibt, wie dies auf dem hier betrachteten
Gebiet allgemein bekannt ist. Im folgenden
wird ein Beispiel für
eine für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Mahlung gegeben, wobei sich die
Angaben auf das Gewicht beziehen:
| 3,36 bis 2,0 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15°% |
| 2,0 bis 0,65 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25°% |
| 0,65 bis 0,23 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17% |
| weniger als 0,23 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 43°% |
Das geeignete Mahlgut wird gründlich in einer üblichen Vorrichtung vermischt und
mit genügend Flüssigkeit, z. B. Wasser oder Holzstoffflüssigkeit versetzt, um den
Ansatz anzufeuchten, der dann unter hohem Druck gepreßt oder auf andere Weise zu
| Zusanunensetzungen |
| in Gewichtsprozent |
| A B B-1 C D D-1 E F F-1 H J K L |
| Tafelförmiges Aluminiumoxyd .... 85 81 77 81 81 77 81
81 77 81 10 |
| Bindeton....................... 15 15 15 15 15 15 15 15 15
15 2 2 2 |
| Sinter A ...................... 4 8 |
| C30 (zugesetzt als Ca(OH)2)...... 4 |
| C30 (zugesetzt als CaCO3) ....... 4 8 |
| CaO+Mg0 (zugesetzt als Dolomit) 4 |
| Ba0 (zugesetzt als BaC03) ....... 4 8 |
| B203 (zugesetzt als H.B03) ....... 4 |
| Südamerikanischer Bauxit |
| (calciniert) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 90 70 |
| Nevada-Magnesit (totgebrannt) ... l , 18 8 28 |
In jedem Beispiel wurden die Bestandteile auf den oben angegebenen Mahlgrad zerkleinert
und trocken gründlich vermischt. Nach Zugabe von etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent Wasser
wurden die einzelnen Ansätze bei etwa 280 atü zu 22,8 - 11,4 - 6,3 cm-Zylindern
gepreßt. Die Formlinge wurden etwa 24 Stunden luftgetrocknet und dann über Nacht
bei etwa 110°C im Ofen getrocknet. Danach wurden sie 10 Stunden bei etwa 1400°C
gebrannt.
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Die Wirkung von geschmolzenem AluminAi wurde bestimmt, indem Proben
von etwa 5,1 - 5,1 - 6,3 cm bis zur Hälfte ihrer Höhe 72 Stunden in geschmolzene
Aluminiumlegierung bei 815°C (1500°F) eingetaucht Bausteinen geformt wird. Die Bausteine
werden dann zunächst an der Luft und anschließend im Ofen getrocknet. Im Falle von
chemisch gebundenen Bausteinen sind die Formlinge dann für den Einbau fertig. Sollen
gebrannte Bausteine erzeugt werden, dann werden die getrockneten Steine bei einer
Temperatur gebrannt, bei der die gewünschten physikalischen Eigenschaften erzielt
werden.
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Die erfindungsgemäßen Bausteine eignen sich zum Bau von Herdflächen
und Seitenwänden von Aluminiumschmelzöfen, wie sich aus den weiter unten wiedergegebenen
Prüfungen ergibt.
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Die folgende Tabelle erläutert die Erfindung und veranschaulicht die
damit erzielten Vorteile: wurden. Bei dieser Prüfung wurde geschmolzene Aluminiumlegierung
7075 verwendet, die 5,5% Zink, 2,5% Magnesium und 1,5% Kupfer enthält. Nach bisherigen
Beobachtungen greift diese Legierung übliche Bausteine mit hohem Aluminiumoxidgehalt
sehr stark an. Die Proben wurden dann aus dem Bad entnommen und in zwei Hälften
zerschnitten um die Durchdringung durch das Metall zu beobachten. Diese Prüfung
reproduziert die Verhältnisse an der Metallgrenzlinie, wo der Angriff am stärksten
ist. Die Ergebnisse dieser Prüfung und anderer Prüfungen mit den oben beschriebenen
Zusammensetzungen werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| A B B-1 G D I D-1 I E |
| Spezifisches Gewicht, g/cm3 2,74 2,72 2,67 2,59 2,59 2,50 2,66 |
| (pef) (171) (170) (167) (162) (162) (156) (166) |
| Bruchmodul, kg/cm2 73,5 ' -185 232 96 97 66,5 133,3 |
| (psi) (1050)=- (2630) (3300) (1370) (1380) (950) (1890) |
| In Erscheinung tretende 21-,5 19,1 17,8 25,2 25,2 28,1 23,1 |
| Porosität, % |
| Lineare Veränderung beim +0,3 +0,2 +0,3 0,0 0,0 0,0 0,3 |
| Brennen, % |
| Aluminium-Immersionstest, 3,175 bis 0 bis 4,762 0 bis 3,175
0 0 bis 1,587 0 0 bis 1,587 |
| Penetrationsbereich, mm 25,4 |
| (inches) (1/8bisl) (Obis3/16)*)(0bis1/8)*) (Obisl/16)*) (Obisl/16)*) |
| Herrschende Penetration 25,4mm 0 0 0 0 0 0 |
| max. |
| (1"max.) |
| F F-1 H J K L |
| Spezifisches Gewicht, g/cm3 2,76 2,70 2,47 2,56 2,64 2,34 |
| (172) (168) (154) (160) (165) (146) |
| Bruchmodul, kg/cm2 90 64,4 107,8 90 61 20,3 |
| (psi) (1280) (920) (1540) (1280) (870) (290) |
| In Erscheinung tretende 20,7 . 20,7 23,4 28,4 24,7 33,6 |
| Porosität, % |
| Lineare Veränderung beim +0,2 +0,5 +0,7` +3,4 +1,7 +5,0 |
| Brennen, % |
| Aluminium-Immersionstest, 0 0 6,35 bis 19,05 0 0 0 |
| Penetrationsbereich, mm (1/4bis3/4) |
| (inches) |
| Herrschende Penetration 0 0 6,35 mm 0 0 0 |
| (1/4") |
| *) = Punktpenetration |
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß alle Bausteine mit Ausnahme von
H eine große Verbesserung hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen
der Legierung aufweisen, wenn man sie mit dem Grundgemisch A vergleicht, das keinen
Erdalkalioxidzusatz enthielt. Die Beispiele B und B-1 enthielten das Erdalkalioxid
in Form von Sinter A, das, wie oben gezeigt, außer 28,7% Ca0 und Ba0 einen beträchtlichen
Anteil an Boroxid enthält. Dies führte zur Untersuchung der Wirkung von Boroxid
in der Form des Beispiels H, doch wurde diese Probe, wie sich aus der Tabelle ergibt,
stark angegriffen. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß an den Proben der Beispiele
A und H viel Schlacke, an den Proben der Beispiele B und B-1 etwas Schlacke, dagegen
an den übrigen Proben keine Schlacke haftete.
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Formkörper, z. B. Bausteine, können auch nach verschiedenen anderen
Methoden als den oben beschriebenen hergestellt werden. Beispielsweise kann man
sie durch Vermischen von feinverteiltem Erdalkalioxid und feinverteilten Stoffen
mit hohem Aluminiumoxidgehalt, z. B. Bauxit, Anfeuchten des Gemisches mit Wasser
bis zu einer Auspreßkonsistenz, Auspressen des Gemisches, Trocknen und Brennen der
ausgepreßten Formkörper bei Temperaturen bis zu etwa 1370 bis 1490°C herstellen,
wodurch sehr dichte Körper erhalten werden. Dieses Produkt wird dann auf einen bei
der Bausteinherstellung üblichen Mahlgrad zerkleinert und nach üblichen Methoden
zu Bausteinen verarbeitet. Auf diese Weise wird das Erdalkalioxid jedem Korn des
Bausteins einverleibt.
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Die Erfindung wurde zwar im Zusammenhang mit der Erzeugung von feuerfesten
Formkörpern beschrieben, sie kann jedoch auch auf die Form von feuerfesten Monolithen
angewandt werden.