DE1471049B2 - Feuerfeste Schmelzgußmaterialien - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein feuerfestes, Magnesia und Tonerde enthaltendes Schmelzgußmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem geschmolzenen Gemisch besteht, das im wesentlichen ganz aus reiner Magnesia und reiner Tonerde in Mengen von 63 bis 69 Gewichtsprozent Magnesia und 31 bis 37 Gewichtsprozent Tonerde zusammengesetzt ist.

Die für die Verwendung in Siemens-Martin-Öfen bestimmten feuerfesten Materialien müssen in der Lage sein, einem erheblichen Temperaturgefälle innerhalb des Ziegelsteins von der heißen Oberfläche zur kalten Oberfläche und dem ständigen Temperaturwechsel während der Betriebszeit des Ofens zwischen etwa 1250 und über 1650°C zu widerstehen. Die feuerfesten Gewölbematerialien sind außerdem der Einwirkung von flüssiger Schlacke und Schlackendämpfen bei den Ofentemperaturen ausgesetzt. Als stärkste schädliche Auswirkung des Temperaturgefälles und des Temperaturwechsels auf das feuerfeste Material erwies sich das Zerspringen nahe oder an der heißen Oberfläche des Ziegels. Es wurde gefunden, daß die schädliche Wirkung der heißen eisenhaltigen Schlacke und Schlackendämpfe entweder zu einer Korrosions-Erosions-Verschleißwirkung auf der heißen Fläche des Ziegels oder zu einem Eindringen der Schlacke und/oder Verbreitung in dem feuerfesten Ziegel führt, was von einer Ausdehnung dieser Schlackenbestandteile innerhalb der Ziegelstruktur begleitet wird und dazu führt, daß Teile des Ziegels in Form von Brocken oder Flocken abbrechen.

Vor mehr als zwei Jahrzehnten wurden feuerfeste Magnesia-Tonerde-Schmelzgußmaterialien mit mindestens soviel MgO (z.B. 28,4%), wie in der Verbindung MgAl₂O₄ (allgemein als »Spinell« bekannt) enthalten ist, zur allgemeinen Verwendung in der metallurgischen, keramischen und chemischen Industrie vorgeschlagen, wo die feuerfesten Materialien korrodierenden Umgebungen widerstehen müssen. Es wurde gefunden, daß feuerfeste Materialien mit im wesentlichen gleichen Anteilen yon MgO und Al₂O₃ etwa dem Eutektikum zwischen Periklas und Spinell (45% MgO—55% Al₂O₃) entsprechen und die hervorragende Fähigkeit besitzen, der Korrosion und Erosion durch geschmolzene Latigen öder Alkali zu widerstehen. Diese letztgenannten Materialien erfahren jedoch ernste Korrosion und Erosion durch eisenhaltige Schlacken, wie sie in den heute üblichen Siemens-Martin-Öfen vorkommen. Außerdem wurde gefunden, daß diese Materialien unter den Bedingungen im Siemens-Martin-Ofen ernstlich reißen und zerspringen, so daß die Gewölbe nur von sehr kurzer Lebensdauer sind.

Da MgO bekanntlich eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion durch die im Siemens-Martin-Ofen anwesenden eisenhaltigen Schlacken hat, nahm man an, daß feuerfeste Schmelzguß-Magnesia-Tonerde-Materialien mit sehr hohem Magnesiumgehalt, z. B. 70 bis 90% trotz der Herstellungsschwierigkeiten beim Schmelzen und Gießen von Körpern aus diesem stark feuerfesten Material ein ausgezeichnetes feuerfestes Material für Siemens-Martin-Öfen liefern würden. Diese Materialien waren jedoch beträchtlicher Schlakkeneindringung und/oder -verarbeitung ausgesetzt, was zum Springen des Ziegels und zu einer sehr begrenzten Lebensdauer des Gewölbes führte. Ähnlich den im wesentlichen eutektischen feuerfesten Materialien neigten die feuerfesten Materialien mit hohem Magnesiagehalt zum Reißen und Springen unter den Betriebsbedingungen im Siemens-Martin-Ofen.

Um diese von feuerfesten Magnesia-Tonerde-Schmelzgußmaterialien bekannten Probleme zu lösen, wurde in der USA.-Patentschrift 2 235 077 vorgeschlagen, dem MgO/Al₂O₃ ausgewählte Halogenide, insbesondere Fluoride zuzusetzen, um die Beständigkeit der feuerfesten Massen gegen Wärmeschock zu erhöhen. Der Zusatz der Halogenide hat jedoch die

ίο Gewinnung der feuerfesten MgO/AlaOg-Schmelzgußmasseii verkompliziert und verteuert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Schmelzgemisch, das lediglich aus im wesentlichen reiner Magnesia und Tonerde innerhalb enger kri-

*5 tischer Mengenverhältnisse besteht, ein basisches feuerfestes Schmelzgußmaterial mit befriedigender guter Beständigkeit gegenüber der Schädigung durch eisenhaltige Schlacken und einer hohen Beständigkeit gegenüber dem Zerspringen, einschließlich dem Zerspringen hauptsächlich infolge von Wärmeschock liefert, was bisher mit Magnesia-Tonerde-Schmelzgußmaterialien unerreichbar war.

In der Zeichnung zeigt F i g. 1 eine Schädigung durch Schlacken als Funktion der Zusammensetzung, und die F i g. 2 bis einschließlich 6 zeigen ein Schema der Schäden durch Zerspringen der Ziegel im Wärmekreislauf.

Das verbesserte feuerfeste Schmelzgußmaterial der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Schmelzgemisch aus im wesentlichen reiner Tonerde, worin die Magnesia 63 bis 69 Gewichtsprozent und die Tonerde 31 bis 37 Gewichtsprozent beträgt. Es ist wesentlich, daß die Rohmaterialien, welche diese Bestandteile liefern, im wesentlichen rein sind, da viele Verunreinigungsbestandteile auch in ziemlich geringen Mengen eine sehr deutliche schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des feuerfesten Materials ausüben. Übermäßige Mengen von Verunreinigungen, wie z. B. CaO, Na₂O und SiO₂, führen zu einer beträchtlichen Steigerung der Schlacken-Korrosion-Erosion. Übermäßige Mengen von Eisenoxyden, z. B. Fe₂O₃, führen zu einer beträchtlichen Steigerung des Zerspringens infolge des Wärmekreislaufs, da dieser Bestandteil ein ständiges Wachsen oder eine Volumenausdehnung des Ziegels bewirkt, was eine aufgedunsene geschwächte Struktur zur Folge hat. Es wurde'daher ermittelt, daß diese Verunreinigungen zur Erzielung guter Ergebnisse auf folgende Weise beschränkt werden sollten:

CaO nicht über 1,5 Gewichtsprozent;
SiO₂ nicht über 1,0 Gewichtsprozent;
Na₂O nicht über 0,5 Gewichtsprozent;

Fe₂O₃*) nicht über 0,5 Gewichtsprozent.
*) Sämtliches anwesendes Eisen wird als Fe₂O₃ berechnet.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials werden Rohmaterialien von geeigneter Reinheit in den obenerwähnten Mengen verwendet und werden vorzugsweise vor der Einführung in den Schmelzofen vorgemischt und anschließend nach den bekannten Schmelzgußverfahren, z. B. dem im USA.-Patent 1 615 750 von G. S. F u 1 c h e r beschriebenen Verfahren, behandelt.

Beispiele für Rohmaterialien, die als brauchbar

verwendet wurden, sind A-2-Tonerde, die von der Aluminium Company of America, Pittsburgh, Pennsylvania hergestellt wird, und zwei Arten von Magnesia, die von der Michigan Chemical Company, St. Louis, Michigan, unter der Handelsbezeichnung Michigan 1 plus 20 Calciniertes Magnesit hergestellt werden. Anschließend folgen einige Beispiele für chemische Analysen dieser Materialien in Gewichtsprozent:

A-2-Tonerde

Michigan φ Art#l

plus 20 calciniertes Magnesit
Art #2

99,2% Al₂O₃
0,02% SiO₂
0,03% Fe₂O₃
0,45% Na₂O
0,4% Glühverlust

9.8,71% MgO 0,67% CaO 0,28% SiO, 0,16% Fe₂O₃ 0,18 % Glühverlust

98,0% MgO
1,0% CaO
0,4% SiO₂
0,2% Fe₂O₃
0,2% Al₂O₃
0,5% Glühverlust

F i g. 1 zeigt die gute Beständigkeit des feuerfesten Materials der Erfindung gegenüber Schädigung durch Schlacken, die durch einen Versuch ermittelt wurde. Dieser Versuch besteht darin, daß man 1,27 · 1,27 · 3,81 cm große feuerfeste Schmelzgußproben zur Hälfte ihrer Länge 48 Stunden in eine geschmolzene Schlacke eintaucht, die aus 80% Fe₂O₃ und 20% CaMgSiO₄ (Monticellite-Schlacke) bei 1650⁰C besteht. Die prozentuale Größenveränderung wird 1,27 crn unterhalb der Schlackenlinie durch Vergleich der geprüften Probengröße mit der bekannten Ausgangsgröße vor dem Versuch gemessen. Eine Wechselbeziehung dieser Versuchsergebnisse zu ähnlichen Stoffproben, die im eigentlichen Ofenbetrieb geprüft wurden, haben gezeigt, daß die Lebensdauer von feuerfesten Gewölben unerträglich kurz wird, wenn ein feuerfestes Material eine Zerspringungsdehnung über 8% °der ^eme Korrosion-Erosion über 30% zeigt. Es wurde gefunden, daß das Material aus 68% MgO und 32% AI₂O₃ eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Schaden durch Schlacken hat.

Der hohe Beständigkeitsgrad der feuerfesten Materialien der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Zerspringen auf Grund der Temperaturkreislaufbedingungen im Siemens-Martin-Ofen ist aus Tabelle I ersichtlich, in der die Ergebnisse eines beschleunigten Versuchs unter Nachahmung des Temperaturkreislaufs im Siemens-Martin-Ofen aufgeführt sind. Der Versuch bestand darin, daß man eine Tafel mit mehreren 7,6 · 11,4 · 34,3 cm großen Ziegeln auf 1250°C erhitzte, anschließend die Ziegel einem vorgeschriebenen Wärmekreislauf unterzog, der aus 2 Stunden Verweilzeit bei 1250⁰C, 2 Stunden Erhitzen auf 1650°C, 2 Stunden Verweilzeit bei 1650⁰C, 2 Stunden Abkühlen auf 1250⁰C bestand, diesen Kreislauf weitere 59 Male wiederholte, so daß er insgesamt 60mal durchgeführt wurde. Nach 60 Kreisläufen wurden die Ziegel auf Raumtemperatur abgekühlt und nach dem folgenden Schema bewertet.

Cchadens- gruppe	Art des Schadens	Typisches Aussehen
1 2 3 4 5	Keine Risse Geringe heiße Fläche und Körperrisse Ausgedehnte heiße Fläche und Körperrisse Dichter Sprungriß Loser Sprung	Figur 2 Figur 3 Figur 4 Figur 5 Figur 6

Tabelle I

Zusammensetzung*)	Al2O3	Anzahl der	Durchschnittliche
2o MgO	40	Ziegel	Schadensbewertung
60	37	7	2,3
63	35	14	2,3
65	30	42	1,9
25 70	3	2,7

*) Guß aus Schmeizgemischen von A-2-Tonerde und Magnesit #2.

Zwar wurde es bisher als notwendig erachtet, Halogenide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium zu Schmelzguß-MgO-Al₂O₃ zuzusetzen, um eine gute Beständigkeit gegenüber dem Zerspringen infolge von Wärmeschock zu erreichen, doch zeigte es sich, daß die feuerfesten Schmelzgußmaterialien der vorliegenden Erfindung, die lediglich aus einem geschmolzenem Gemisch aus im wesentlichen reiner Magnesia und im wesentlichen reiner Tonerde in kritischen Proportionen bestehen, sogar eine noch größere Beständigkeit gegenüber dem Zerspringen auf Grund wiederholten Wärmeschocks haben. Zur Erläuterung dieser Tatsache wurde ein feuerfestes Schmelzgußmaterial durch Schmelzen eines Gemischs aus 65 % Magnesit 2 und 35% A-2-Tonerde und ein anderes Material durch Schmelzen eines Gemischs aus 55,25% Magnesit 2, 29,75 % A-2-Tonerde und 15% eines Fluorspats mit 97% CaF₂ hergestellt. In beiden feuerfesten Materialien betrug also das MgO : Al₂O₃-Verhältnis 65 :35. 2,54 · 2,54 · 7,62cm große Proben von jedem feuerfesten Material wurden in einen auf 1400⁰C vorerhitzten Ofen eingeführt, 10 Minuten im Ofen gehalten, anschließend an die Luft gezogen und 10 Minuten abgekühlt. Dieser Vorgang stellte einen Kreislauf dar und wurde so lange wiederholt, bis die Proben von jedem feuerfesten Material zerbrachen oder in zwei oder mehrere Stücke zersprangen. Proben aus dem 65% MgO-, 35% Al₂O₃-Material der vorliegenden Erfindung hielten 35 bis 40 Kreisläufe aus, bevor ein Versagen eintrat, während das 55,25% MgO-, 29,75% Al₂O₃-, 15% CaF₂-MateriaI nur 15 Kreisläufe aushielt, bevor ein Versagen eintrat. Außerdem zeigte das fluoridhaltige feuerfeste Material 30 % Schlackenkorrosion-Erosion, wenn man es dem obenerwähnten verstärkten Schlakken-Schädigungsverfahren unterzog, im Vergleich zu nur 19 % Korrosion-Erosion bei Verwendung des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials aus 65 % MgO und 35% Al₂O₃.

Zwar besitzt das erfindungsgemäße feuerfeste Material der vorliegenden Erfindung eine Kombination von Eigenschaften, die es besonders geeignet für Gewölbe bei Siemens-Martin-Öfen machen, doch beschränkt sich seine Anwendbarkeit nicht unbedingt auf diesen Verwendungszweck, sondern es kann auch für andere Zwecke Verwendung finden, z. B. bei Gewölben von Lichtbogen-, Stahlherstellungsöfen, in Zementöfen und im Oberbau von Glasschmelz-Wannenofen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Feuerfestes, Magnesia und Tonerde enthaltendes Schmelzgußmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem geschmolzenen Gemisch besteht, das im wesentlichen ganz aus reiner Magnesia und reiner Tonerde in Mengen von 63 bis 69 Gewichtsprozent Magnesia und 31 bis 37 Gewichtsprozent Tonerde zusammengesetzt ist.

2. Feuerfestes Schmelzgußmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgemisch Verunreinigungen von nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent CaO, nicht mehr als 1,0 Gewichtsprozent SiO₂, nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Na₂O und nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Fe₂O₃ enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen