CN111164807B - 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜 - Google Patents

锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111164807B
CN111164807B CN201780095446.9A CN201780095446A CN111164807B CN 111164807 B CN111164807 B CN 111164807B CN 201780095446 A CN201780095446 A CN 201780095446A CN 111164807 B CN111164807 B CN 111164807B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
binder
battery
mass
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780095446.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111164807A (zh
Inventor
向井孝志
池内勇太
坂本太地
山下直人
石黑亮
中村谕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Steel Works Ltd
Attaccato LLC
Original Assignee
Japan Steel Works Ltd
Attaccato LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Steel Works Ltd, Attaccato LLC filed Critical Japan Steel Works Ltd
Priority to CN202311468486.7A priority Critical patent/CN117986620A/zh
Publication of CN111164807A publication Critical patent/CN111164807A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111164807B publication Critical patent/CN111164807B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/12—Preparation of cellulose esters of organic acids of polybasic organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/20—Esterification with maintenance of the fibrous structure of the cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/32—Cellulose ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供高温时的循环寿命特性优异的锂离子电池中使用的非水类的电极或隔膜用粘合剂。一种将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂复合化而成的锂离子电池用电极或隔膜中的非水类粘合剂，其特征在于，所述纤维素纳米纤维为纤维直径(直径)为0.002μm以上且1μm以下、纤维的长度为0.5μm以上且10mm以下、长径比(纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径)为2以上且100000以下的纤维素。

Description

锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池的电极或隔膜中使用的粘合剂、使用该粘合剂的电极和隔膜。
背景技术
二次电池的应用领域从电子设备向汽车、大型蓄电系统等推广，其市场规模有望成长为10兆日元以上的产业。尤其，手机、智能手机、平板型终端等信息通信设备实现了惊人的普及，全世界的普及率超过了30％。
而且，二次电池的应用范围还扩展到以电动汽车(EV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、混合动力电动汽车(HEV)等为代表的新一代汽车的电源。另外，二次电池以2011年东日本大地震为契机，开始用于家庭用备用电源、自然能量的蓄电、负载均衡化等，二次电池的用途有扩大的趋势。如此，可以说二次电池在节能技术、新能源技术的引入中也是不可欠缺的。
以往，二次电池以镍镉(Ni-Cd)电池、镍氢(Ni-MH)电池等碱性二次电池为主流，但是由于小型、轻量、高电压、无记忆效应的特征，作为非水电解质二次电池的锂离子电池的使用正在增加。锂离子电池包含正极、负极、隔膜、电解液或电解质、电池槽体(电池壳)。
正极、负极等电极包含活性材料、导电助剂、粘合剂和集电器。通常，电极通过如下方式制造：将活性材料、导电助剂、粘合剂一起混合在有机溶剂、水等溶剂中而制成浆料状，将其涂覆在集电器上(对正极而言主要为铝，对负极而言主要为铜、镍)，进行干燥，然后利用辊压等进行压延。
对于正极活性材料而言，主要的钴酸锂(LiCoO2)、三元类材料(Li(Ni,Co,Mn)O2)、镍钴铝酸锂(Li(Ni,Co,Al)O2)等已经作为实用电池的正极材料被广泛普及。最近，对锂过量固溶体类材料(Li2MnO3-LiMO2)、锂硅酸盐类材料(Li2MSiO4)等正极材料也在积极地进行研究开发。
LiCoO2由于能够显示出3.7V(vs.Li/Li+)以上的放电电压，有效放电容量能够为约150mAh/g，能够得到稳定的循环寿命特性，因此主要用于移动设备用途。然而，在车载用(EV、PHEV、HEV)、电力储存用等的大型电池中，存在容易大幅受到钴(Co)的市场价格的影响的问题，因此采用减少了Co量的三元类(Li(Ni,Co,Mn)O2；下面记载为NCM)正极、镍钴铝酸锂(Li(Ni,Co,Al)O2；下面记载为NCA)正极等。
NCM可以通过改变包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的三种过渡金属元素的摩尔比率来调节充放电特性。
2015年以前的NCM正极以过渡金属的摩尔比为Ni：Co：Mn＝1：1：1的材料(Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2；下面记载为NCM111)为主流，但是从2016年以后，减少了Co量并增加了Ni量，Ni：Co：Mn＝5：2：3的材料(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2；下面记载为NCM523)正在普及。近年来，正在积极开展Ni：Co：Mn＝6：2：2的材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)、Ni：Co：Mn＝8：1：1的材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)等NCM正极的研究开发。
NCA是用Co置换镍酸锂(LiNiO2)的Ni位点并添加了铝(Al)的正极材料。一般的NCA的Ni、Co、Al的摩尔比对于Ni为0.65以上且0.95以下、对于Co为0.1以上且0.2以下、对于Al为0.01以上且0.20以下。通过设定为该元素比的NCA，能够抑制Ni阳离子的迁移，与LiNiO2相比，热稳定性和耐久性得到改善，而且得到比LiCoO2大的放电容量。
这些富镍的NMC正极、NCA正极与LiCoO2相比，可以期待高容量化和低成本化。
对于负极活性材料而言，主要的石墨(石墨)、硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等已经作为实用电池的负极材料被广泛普及。最近，将这些材料与硅(Si)类材料、锡(Sn)类材料混合来实现负极的高容量化。
石墨的有效放电容量为340mAh/g～360mAh/g，显示出大致接近理论容量372mAh/g的值，显示出优异的循环寿命特性。
硬碳和软碳为非晶质碳材料，有效放电容量为150mAh/g～250mAh/g，与结晶性的石墨相比，放电容量变低，但是输出特性优异。
Li4Ti5O12的有效电容为160mAh/g～180mAh/g，与石墨、非晶质碳材料相比，放电容量变低，但是充电时的电位从锂析出电位偏离约1.5V，锂枝晶的析出风险少。
Si类材料、Sn类材料被分类为合金类材料，作为有效电容，显示出Si为3000mAh/g～3600mAh/g、Sn为700mAh/g～900mAh/g的放电容量。
在正极、负极等电极干燥之后进行压延是为了通过使电极的活性材料层，即包含活性材料、导电助剂、粘合剂的涂布层的体积收缩来增大与导电助剂、集电器的接触面积。由此，牢固地构建活性材料层的电子传导网络，使电子传导性提高。
粘合剂用于将活性材料与活性材料、活性材料与导电助剂、活性材料与集电器、导电助剂与集电器等粘合而使用。粘合剂可以大致分为溶解于溶剂中而以液体状使用的“溶液型”；使固体成分分散在溶剂中而使用的“分散型(乳液/乳胶型)”、以及通过热、光使粘合剂前体反应而使用的“反应型”。
另外，粘合剂可以根据溶剂种类而分为含水类和有机溶剂类。例如，作为代表性的可塑性氟类树脂的聚偏二氟乙烯(PVdF)为溶液型粘合剂，在制作电极浆料时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。丁苯橡胶(SBR)为分散型粘合剂，在水中分散SBR微粒而使用。聚酰亚胺(PI)为反应型粘合剂，通过使PI前体溶解或分散在NMP等溶剂中并进行加热处理，由此在引起酰亚胺化(脱水反应和环化反应)的同时进行交联反应而得到坚韧的PI。
虽然根据粘合剂的分子量、取代基等也会不同，但溶液型粘合剂有聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)等。另外，分散型粘合剂有丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乙酸乙烯基酯(PVAc)、硝化纤维素、纤维素纳米纤维等。反应型粘合剂有聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并唑(PBO)等。
另外，以NMP为代表的有机溶剂类粘合剂在高温的电解液中溶胀，使电极电阻增大，因此难以在高温环境下使用。特别是，热塑性氟类树脂具有随着温度升高溶胀率也变大的性质。例如，根据专利文献1记载了，PVdF在50℃以上的高温环境下时，因电解液而溶胀，结合力变弱并且使电极电阻升高，缺乏高温耐久性。
含水类的溶液型粘合剂的耐氧化特性或耐还原特性差，大多会由于反复充放电而逐渐分解，无法得到充分的寿命特性。另外，由于离子传导性低，因此缺乏输出特性。分散型粘合剂虽然具有能够将水用于溶剂的优点，但是由于酸碱度(pH)、水分浓度或环境温度而容易损害分散稳定性，在电极浆料的混合中容易引起偏析、凝聚、沉淀等。另外，分散在水中的粘合剂微粒具有小于1μm的粒径，在由于干燥而使水分气化时，粒子彼此融合而膜化。该膜由于没有导电性(电传导性)和离子传导性，因此微小的使用量的差异就会对电池的输出特性、寿命特性带来大的影响。
在用溶剂种类为含水类的粘合剂来制作电极浆料的情况下，在加入含有Li的活性材料时，浆料成为碱性(pH值升高)。在浆料的pH值成为11以上时，在涂覆时与铝集电器反应，因此存在难以得到均匀的电极的问题。
因此，提出了用碳、陶瓷等包覆正极活性材料的粒子表面的方法。通过用碳、陶瓷等覆盖正极活性材料的粒子表面，即使使用含水类粘合剂，溶剂与活性材料直接接触的情况也减少，能够抑制浆料的pH值的升高。
例如，根据非专利文献1记载了，由于作为正极活性材料的磷酸铁锂(LiFePO4)等聚阴离子体系中将粒子表面进行了涂碳，因此即使使用含水类粘合剂，溶剂与正极活性材料直接接触的情况也减少，能够抑制pH值的升高。另外，示出了正极中分别使用了丙烯酸类粘合剂和PVdF类粘合剂的电池在60℃环境下的循环寿命特性，正极中使用了PVdF类粘合剂的正极的容量逐渐降低，与此相对，使用了丙烯酸类粘合剂的正极显示出优异的高温耐久性。
例如，在专利文献2中，作为正极难以如负极那样使用含水类粘合剂的理由，列举了(1)由于正极活性材料与水接触、反应，正极活性材料的锂溶出，正极容量降低；(2)充电时，发生含水类粘合剂的氧化分解；以及(3)难以使浆料分散；等，作为电池特性，担心正极容量和循环特性的降低。因此，根据专利文献2示出了：通过使用粒子表面具备由LiαMβOγ(式中，M为选自由Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Ir构成的组中的一种或两种以上的金属元素，0≤α≤6，1≤β≤5，0＜γ≤12)表示的化合物的活性材料，能够制成即使使用含水类粘合剂正极活性材料的锂也不溶出、正极活性材料容量也不降低、在充电时能够防止含水类粘合剂的氧化分解发生、高温特性优异的锂离子二次电池用正极。
然而，在市售的含有锂(Li)的活性材料中有时含有氢氧化锂(LiOH)作为杂质。其理由尚不明确，但是认为是用于合成含有Li的活性材料而使用的起始材料有残留，或者活性材料自身生成氢氧化锂等。
特别是，在含有Li的活性材料中，NCM、NCA、LiNiO2、Li2MnO3-LiMO2、Li2MSiO4等正极活性材料中氢氧化锂的含量多，显示出强碱性。因此，在浆料的制造工序中，在使用了可塑性氟类树脂类粘合剂的情况下，有时会使浆料凝胶化。利用凝胶化的浆料难以制造电极，在充电时有时产生气体。
例如，在专利文献3中记载了：通常，氢氧化锂在正极混合物浆料制造工序中，与粘合剂反应而使浆料粘度急剧升高，另外有时成为使浆料凝胶化的原因。因此，根据专利文献3提出了一种包覆镍系锂-镍复合氧化物粒子，其通过高分子在镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面上进行三维交联而具有对溶液的高溶出抑制能力，并且通过用兼具离子传导性的非电子传导性高分子和兼具电子传导性和离子传导性的电子传导性高分子进行包覆，使大气稳定性提高，并且不对电池特性造成不良影响。
根据专利文献4公开了，在正极和负极中使用了PI的LiFePO4/SiO类锂离子二次电池即使在120℃的高温下也能够稳定地进行充放电。
反应型粘合剂在耐热性、粘合性、耐化学品性上全部优异。其中，PI类粘合剂具有如下特征：显示出高耐热性和粘合性，即使是体积变化大的活性材料，也能够得到稳定的寿命特性，即使在高温的电解液中粘合剂也不易溶胀。
作为粘合剂的增强材料，专利文献5中公开了一种包含以Si为主要成分的活性材料和导电辅助材料、粘合剂、集电器的蓄电装置用电极结构体，其特征在于，在包含水溶性高分子的粘合剂中复合化有纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维为亲水性，在大部分的情况下为分散在水中的状态，但根据专利文献6示出了在分散介质中不含水的分散在NMP中的纤维素纳米纤维。通过在树脂中混合纤维素分散体，期待利用了纤维素的轻量、高强度、高弹性模量、低线性热膨胀系数、高耐热性的树脂的高功能化。
除了上述粘合剂以外，在锂离子电池的领域中几乎没有报告例，但是在专利文献7和非专利文献2、3中公开了在二次电池电极中使用了无机粘合剂的技术。
对于该锂离子电池，圆筒形、方形、层压(袋)形等各种形状的电池广泛普及。而且，对于容量相对小的电池而言，从耐压性、封口的容易性的方面出发，采用圆筒形，对于容量相对大的电池而言，从操作的容易性出发，采用方形。
另外，着眼于锂离子电池的电极结构，大致分为层叠类型和卷绕类型这两种类型而使用。即，在层叠类型的电池中，正极和负极隔着隔膜交替地层叠而成的电极组收纳在电池壳中。层叠类型的电池大多具有方形的电池壳。另一方面，卷绕类型的电池以在正极和负极夹持隔膜的同时卷绕成螺旋状的状态收纳在电池槽体(电池壳)中。对于卷绕类型的电池壳，存在圆筒形、方形的壳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表2014/057627号公报
专利文献2：日本特许第5999683号公报
专利文献3：日本特许第6102837号公报
专利文献4：日本特开2013-084521号公报
专利文献5：日本特开2016-021332号公报
专利文献6：日本特开2015-101694号公报
专利文献7：日本特许第6149147号公报
非专利文献
非专利文献1：向井孝志等：工业材料，第63卷，第12期，第18-23页(2015年)
非专利文献2：向井孝志等：材料等级(Material Stage)，第17卷，第5期，第29-33页(2017年)
非专利文献3：向井孝志等：“锂离子二次电池～面向高容量化、特性改善的构件设计方法和评价方法～(リチウムイオン二次電池～高容量化·特性改善に向けた部材設計アプローチと評価手法～)”，第4章，第2节，信息机构株式会社，第210-220页(2017年)
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，使用热塑性氟类树脂作为粘合剂的电极的高温耐久性差。另一方面，如专利文献1～5、非专利文献1～3那样，若使用含水类粘合剂、PI类粘合剂作为电极粘合剂，则能够改善高温耐久性。但是，含有大量Li的活性材料与水、水分接触时，电极容量降低，循环寿命特性也变差。若用碳、陶瓷等包覆含有Li的活性材料的粒子表面来抑制水与活性材料的直接接触，则能够抑制浆料的pH值的升高，但是在浆料的混合(混炼)工序中，当形成于活性材料的粒子表面的包覆物剥离时，浆料的pH值一下子升高。另外，即使是溶剂种类为有机溶剂类粘合剂，在加热处理中引起脱水反应的PI类粘合剂中，电极干燥时产生的水分也会与含有Li的活性材料接触。
另外，PI类粘合剂的耐化学品性过于优异，因此几乎不溶解于任何有机溶剂。因此，在电极浆料的制作中，将作为PI前体的聚酰胺酸(聚酰胺酸)等溶解于NMP中而使用，在200℃以上进行加热处理，进行酰亚胺化反应(脱水环化反应)而得到PI。然后，在酰亚胺化反应后，在更高的温度下进行热处理，由此引起交联反应，得到机械强度高的PI。从电极寿命的观点考虑，热处理温度优选在不达到PI碳化的程度的高温度下进行热处理。但是，在混合PI前体与强碱性的包含Li的活性材料时，PI前体偏析，难以制造均匀分散的浆料，还难以调节浆料的粘度。另外，200℃以上的热处理还导致电极制造时的电力消耗的升高。
在专利文献5中示出了通过作为电极的增强材料在粘合剂中混合纤维素纳米纤维并进行复合化，能够得到能够耐受锂嵌入脱嵌反应时的体积膨胀收缩时产生的应力的机械强度。认为通过将纤维素纳米纤维与水溶性粘合剂进行复合化，电极的机械强度提高，即使使用体积变化剧烈的活性材料，也抑制充放电导致的导电网络的破坏。
但是，含有Li的活性材料的充放电引起的体积变化小。因此，几乎不发生由体积变化导致的导电网络的破坏。另外，电极的机械强度与高温时的电解液的溶胀性无关。因此，即使改善粘合剂的机械强度，也无法期待高温时的循环寿命特性的改善。
另外，粘合剂为水溶性高分子，不适合于作为怕与水分接触的材料的含有Li的活性材料。含水类粘合剂(以水为溶剂的溶液型、分散型、反应型)大多在充电时发生氧化分解，因此即使提高含水类粘合剂的强度，电极的高温时的特性(耐久性、循环寿命特性、输出特性等)也不会大幅改善。另外，在水溶性粘合剂与强碱性的包含Li的活性材料接触时，不仅浆料的pH值升高，而且粘合剂的盐析、浆料的粘度也显著变化。
专利文献6中示出了分散介质中不含水的分散在NMP中而得到的纤维素纳米纤维。但是，在仅使用分散在NMP中的纤维素纳米纤维作为粘合剂的情况下，在用自转公转式混合器等将加入了活性材料的浆料混合时，存在凝聚的问题。
另外，在分散在NMP中的纤维素纳米纤维的固体成分大于10质量％时，纤维素纳米纤维容易凝聚，因此无法提高固体成分。电极浆料在使用固体成分低的纤维素纳米纤时，则当然成为固体成分低的浆料。在将该浆料涂覆于集电器上时，在电极的干燥时纤维素纳米纤维凝聚，难以得到均匀的电极，干燥时间也变长。另外，由于浆料的密度低，因此若不增大每单位面积的浆料涂布量，则无法得到实用的电极容量。
然而，发明人对使用纤维素纳米纤维作为粘合剂的电极进行了研究，结果明白了虽然存在上述问题，但是即使在高达80℃的高温环境下，也不会因吸收电解液而溶胀，作为显示高温时的优异的循环寿命特性的电极发挥功能。另外，仅使用现有的热塑性氟类树脂粘合剂时，在添加氢氧化锂时，则变成黑色，容易引起凝胶化，但是分散在NMP中的纤维素纳米纤维即使添加氢氧化锂也未确认到凝胶化的现象。但是，可知仅由纤维素纳米纤维作为粘合剂而构成的电极除了上述问题以外，与使用热塑性氟类树脂作为粘合剂的电极相比，输出特性差。即，显示以往大部分纤维素纳米纤维不适合作为电极用粘合剂。
专利文献7中示出了使用硅酸盐类、磷酸盐类的无机类粘合剂的电极即使与高温的电解液接触，活性材料层的溶胀也少。但是，无机类粘合剂与现有的粘合剂(树脂类粘合剂)相比，由于比重大，因此具有单位重量的电极能量密度变低的倾向。
电极浆料中所含的活性材料、导电助剂等即使均匀地分散，在静置时，随着时间经过而凝聚或沉降。特别是，活性材料的比重越大则活性材料由于重力而越向底部下沉，因此容易成为在电极制作的工序中失去均匀性的电极。因此，寻求即使长期静置保存也不易凝聚或沉降的电极浆料。
如上所述，本发明人最初对使用了纤维素纳米纤维的粘合剂的应用进行了反复研究，发现，在仅将纤维素纳米纤维用作电极粘合剂的情况下，现状中包括了许多问题，无法作为实用的电极。于是，发明人为了将纤维素纳米纤维与粘合剂的溶剂种类被分类为非水类(有机溶剂类)的热塑性氟类树脂粘合剂组合而反复进行了研究，从而完成了本发明。本发明能够解决上述现有的问题点、发明人新发现的问题点。
用于解决问题的手段
本发明涉及的粘合剂为将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂复合化而成的锂离子电池用电极中的非水类粘合剂，其特征在于，所述纤维素纳米纤维为纤维直径(直径)为0.002μm以上且1μm以下、纤维长度为0.5μm以上且10mm以下、长径比(纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径)为2以上且100000以下的纤维素。根据该构成，能够制成抑制电极活性材料层在60℃以上的电解液中的溶胀、高温时循环寿命特性和输出特性提高的电极用粘合剂。另外，通过在热塑性氟类树脂中含有纤维素纳米纤维，即使使用含有Li的正极材料，也不易引起浆料的凝胶化。
纤维素纳米纤维是将作为木材等的构成物质的纤维素物理地或化学地细细地解开至最大纤维直径达到1μm以下的纤维素纤维组。需要说明的是，也可以是由动物、藻类或细菌得到的纤维素纳米纤维。
需要说明的是，在本发明中，纤维长度为利用纤维长度测定机(KAJAANIAUTOMATION公司制造，FS-200)测定的值。另外，纤维直径可以利用与其同等的装置进行测定。
更具体而言，优选纤维直径(直径)为0.002μm以上且1μm以下、纤维素纳米纤维的纤维长度为0.05μm以上且1μm以下、长径比(纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径)为10以上且100000以下的纤维素纳米纤维，更优选纤维素纳米纤维的纤维长度为0.2μm以上、长径比(纤维素纤维长度/纤维素纤维的纤维直径)为20以上且50000以下的纤维素纳米纤维。
通常，纤维素纳米纤维是使用纤维素材料(纤维素纳米纤维前体)，即牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆等木材的化学处理纸浆；棉短绒、皮棉那样的棉浆；草纸浆、蔗渣浆等非木材类纸浆；由废纸再生的再生纸浆、从海草中分离的纤维素、人造纤维素纤维、由乙酸菌产生的细菌纤维素纤维、来自海鞘等动物的纤维素纤维等作为起始材料来制造的。
在本发明中，纤维素纳米纤维只要符合上述纤维直径、纤维长度、长径比，就没有特别限制。该纤维素纳米纤维可以通过将上述纤维素材料(纤维素纳米纤维前体)经过纤维素溶胀工序并利用高速搅拌机、均质器、超声波分散处理、打浆机、精磨机、螺杆式混合器、桨式混合器、分散混合器、涡轮式混合器、球磨机、珠磨机和研磨机等装置进行微细纤维化来制造。
纤维素溶胀工序中可以使用作为溶胀剂和分散溶剂发挥功能的具有羟基(-OH)的液状介质进行混合，但是从在后述工序(B)中容易与NMP混合、并且纤维素纳米纤维不易引起凝聚、沉降的方面，以及在后述工序(C)中能够有效地提高NMP的浓度的方面出发，具有-OH的液状介质优选为水和/或醇类。对于醇类，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。此处，在将纤维素和具有-OH的液状介质设定为100质量％的情况下，纤维素优选设定为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下。
以这样的方式得到的纤维素纳米纤维大量包含水和/或醇类等具有-OH的液状介质。因此，在将其与溶解在NMP中的热塑性氟树脂混合时，热塑性氟树脂在水、醇类中发生盐析，无法作为电极用粘合剂有效地发挥功能。
在使用了分散在水和/或醇类等具有-OH的液状介质中的热塑性氟树脂的情况下，热塑性氟树脂内部不含有纤维素纳米纤维，是热塑性氟树脂与纤维素纳米纤维的单纯的混合体，因此难以有效地抑制电极活性材料层在高温的电解液中的溶胀。
即，纤维素纳米纤维优选与热塑性氟树脂复合化。
此处，“复合”是与“混合”不同的概念，混合粘合剂为纤维素纳米纤维与热塑性氟树脂的单纯的集合，与此相对，复合粘合剂为纤维素纳米纤维以分散的状态存在于构成该粘合剂的热塑性氟树脂基体中的粘合剂。例如，在热塑性树脂的内部含有纤维素纳米纤维的粘合剂为复合粘合剂。
即，为了得到复合粘合剂，在NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体成为必需材料。
但是，纤维素纳米纤维为分散在水和/或醇类等具有-OH的液状介质中的液体的状态，因此必须制作在NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体。分散有纤维素纳米纤维的液体一旦通过加热处理、过滤等除去水和/或醇类等，则纤维素纳米纤维也会不可逆地凝聚，不会再次恢复为原来的分散状态。因此，即使在完全除去了溶剂的纤维素纳米纤维中加入NMP并进行混合，也无法得到在NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体。
因此，必须在将分散在水和/或醇类等具有-OH的液状介质中的纤维素纳米纤维保持为分散的液体状态的同时，将所述液状介质置换为NMP。
在NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体可以通过经过以下的工序(B)和工序(C)来制造。
即，在NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体可以通过包括如下工序的方法来制造：工序(B)，其中将分散有纤维素纳米纤维的具有-OH的液状介质与NMP混合，使得在将纤维素纳米纤维、所述液状介质和NMP的合计设定为100质量％的情况下，纤维素纳米纤维的固体成分成为0.1质量％以上且20质量％以下，得到包含纤维素纳米纤维、所述液状介质和NMP的液体；以及工序(C)，其中在搅拌包含纤维素纳米纤维、所述液状介质和NMP的所述液体的同时，使所述液状介质蒸发来提高NMP的浓度。
所述工序(C)优选通过减压加热来除去水。具体而言，所述工序(C)优选为在10hPa以上且900hPa以下的压力下、在25℃以上且150℃以下进行加热，使所述液状介质蒸发来提高NMP的浓度的工序。根据该方法，能够有效地除去所述液状介质，得到在纯度高的NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体。在压力大于900hPa的情况下，若不提高加热温度，则难以除去所述液状介质，另外，NMP也容易与所述液状介质同时气化。若小于10hPa，则即使在室温(例如25℃)下NMP也容易气化，减压所需的装置也变得庞大。压力更优选为50hPa以上且800hPa以下，优选为100hPa以上且700hPa以下。若在该压力范围内，则通过将温度设定为25℃以上且150℃以下，能够有效地除去所述液状介质。此处，将温度设定为150℃以下的理由在于，不仅为了抑制NMP的气化，还抑制纤维素纳米纤维的泛黄(颜色的变化)，并防止纤维素纳米纤维的挠性、机械强度的降低。设定为25℃以上的理由在于，为了提高所述液状介质的除去速度。
优选在工序(C)之后包括工序(D)：对在NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体照射振荡频率10kHz以上且200kHz以下、振幅1μm以上且200μm以下的超声波。更优选所照射的超声波为振荡频率15kHz以上且100kHz以下、振幅10μm以上且100μm以下。
这是因为，若根据这样的条件，则通过利用超声波照射产生的气蚀冲击波，纤维素纳米纤维均匀地解纤，分散性和保存稳定性提高。
超声波的照射时间没有特别限制，优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上且60分钟以下。
在将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计设定为100质量％的情况下，优选地，所述粘合剂包含5质量％以上且80质量％以下的纤维素纳米纤维，热塑性氟类树脂为20质量％以上且95质量％以下。根据该构成，还作为输出特性优异的电极用粘合剂发挥功能。另外，在浆料的制造工序中不易引起凝聚、沉降等，电极制造时的成品率得到改善。
在将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计设定为100质量％的情况下，通过将纤维素纳米纤维调节为5质量％以上、将热塑性氟类树脂调节为95质量％以下，耐电解液溶胀性提高，高温时的循环寿命特性和输出特性提高。认为其理由在于，由于粘合剂在热塑性氟类树脂的基体中分散有纤维素纳米纤维，因此纤维素纳米纤维抑制热塑性氟类树脂在电解液中溶胀。通过将纤维素纳米纤维调节为80质量％以下、将热塑性氟类树脂调节为20质量％以上，高温时电极粘合剂中的热塑性氟类树脂吸收电解液，但是由于纤维素纳米纤维抑制电极活性材料层的溶胀，因此活性材料层的导电网络不易被破坏，并且能够赋予粘合剂离子传导性，能够制成输出特性提高的电极用粘合剂。因此，仅利用热塑性氟类树脂，虽然能够在高温时吸收电解液而赋予粘合剂离子传导性，但是无法抑制电极活性材料层的溶胀，电极活性材料层的导电网络被破坏。因此，通过包含5质量％以上的纤维素纳米纤维来抑制该情况。仅利用纤维素纳米纤维，虽然能够抑制高温时电极活性材料层的溶胀，但是缺乏离子传导性。因此，通过包含20质量％以上的吸收电解液的热塑性氟类树脂，能够改善该情况。更优选包含10质量％以上且75质量％以下的纤维素纳米纤维，并且包含25质量％以上且90质量％以下的热塑性氟类树脂，进一步优选包含20质量％以上且70质量％以下的纤维素纳米纤维，并且包含30质量％以上且80质量％以下的热塑性氟类树脂。
所述纤维素纳米纤维优选包含经过多元酸半酯(SA)化处理、羟基的一部分被羧基置换的纤维素纳米纤维。通过使纤维素纳米纤维的表面上存在羧(-COOH)基，能够在纤维素纳米纤维彼此之间诱导斥力。根据该构成，能够制成即使在80℃以上的电解液中也抑制电极活性材料层的溶胀、高温时循环寿命特性和输出特性提高的电极用粘合剂。另外，在粘合剂中，即使减少热塑性氟类树脂的比例，在浆料的制造工序中也不易引起凝聚、沉降等，电极制造时的成品率进一步得到改善。
多元酸半酯化处理是指，利用多元酸酐将纤维素的羟基的一部分半酯化而在纤维素的表面上导入羧基的处理。
多元酸半酯化处理的工序(A)优选在工序(B)之前进行。即，多元酸半酯化纤维素纳米纤维优选预先对纤维素材料进行了多元酸半酯化处理。具体而言，优选地，利用加压捏合机、单轴以上的挤出混炼机将作为起始材料的纤维素材料(纤维素纳米纤维前体)与多元酸酐在80℃以上且150℃以下的温度下混合，利用多元酸酐将存在于纤维素的表面上的羟基的一部分进行半酯化而导入羧基，然后利用上述的纤维素的微细纤维化方法来制造。在工序(B)之前，利用工序(A)对纤维素进行多元酸半酯化处理，由此得到保存稳定性优异的纤维素纳米纤维。
需要说明的是，也可以是在多元酸半酯化处理之后经过作为二次处理的环氧乙烷加成处理或环氧丙烷加成处理的纤维素纳米纤维。
复合粘合剂通过使热塑性氟类树脂溶解于在NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体中，能够得到在NMP中溶解有热塑性氟类树脂且分散有纤维素纳米纤维的液体。或者，也可以将在NMP中分散有纤维素纳米纤维的液体与溶解在NMP中的热塑性氟类树脂进行混合。
NMP中溶解有热塑性氟类树脂且分散有纤维素纳米纤维的液体可以通过工序(E)来制造锂离子电池用粘合剂，所述工序(E)为：进行混合使得在将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计设定为100质量％的情况下，纤维素纳米纤维成为5质量％以上且80质量％以下，热塑性氟类树脂成为20质量％以上且95质量％以下，使热塑性氟类树脂溶解在NMP中。
对于所述热塑性氟类树脂，可以列举聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，可以使用其中的一种或两种以上。另外，它们可以是均聚物、共聚物、三元共聚物。其中，从电极的离子传导性高、耐氧化特性和耐还原特性优异的观点考虑，优选含有聚偏二氟乙烯(PVdF)。
从容易保持电解液以及与集电器的粘合性优异的观点考虑，PVdF的平均分子量(数均分子量：Mn)优选为10万以上且500万以下。若平均分子量小于10万，则与集电器的粘合性不充分，而且粘合剂的粘度变低，因此难以通过增加每单位面积的涂布量来得到高单位面积容量的电极。在大于500万的情况下，由于难以溶解于NMP中，而且粘合剂的粘度升高，因此在浆料的混合时发热变得剧烈，在浆料的冷却跟不上(无法保持在80℃以下)时，电极浆料容易凝胶化。PVdF的更优选的平均分子量为11万以上且300万以下，进一步优选为12万以上且150万以下。
PVdF通常通过将1,1-二氟乙烯与聚合引发剂、悬浮剂或乳化剂等添加剂一起在适当的反应介质中进行悬浮聚合或乳液聚合而得到。该PVdF的分子量可以使用公知的聚合度调节剂、链转移剂等来调节。
在本发明中，数均分子量是指，利用作为聚合物的分子量测定法而广泛使用的凝胶渗透色谱法测定的结果。作为测定条件，可以是在东曹公司制造的HLC8020装置中使用溶解有0.01摩尔/L的溴化锂的NMP并利用紫外线检测器测定的值。
所述粘合剂是在NMP中溶解有热塑性氟类树脂并且在NMP中分散有纤维素纳米纤维的粘合剂，在将所述粘合剂中的纤维素纳米纤维、热塑性氟类树脂和NMP的合计质量设定为100质量％的情况下，纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计优选为3质量％以上且30质量％以下。此处，为了尽可能避免含有Li的活性材料与水的接触，优选NMP的水含量尽可能少。具体而言为1000ppm以下，优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下。
根据该构成，在加入含有Li的活性材料而制造浆料时不易引起凝胶化，另外在浆料的制造工序中不易引起凝聚体、沉降等，电极的涂覆性也优异，电极制造时的成品率得到改善。
通过将这样制作的粘合剂用作锂离子电池用的电极用粘合剂，在集电器上覆盖形成，能够作为锂离子电池用正极或负极良好地发挥功能。需要说明的是，也可以用作参比电极的电极用粘合剂。另外，也可以用作在双电层电容器、离子电容器、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、碱性二次电池、一次电池等蓄电装置中使用的电极用粘合剂。
电极例如除了包含本发明的粘合剂以外，还包含活性材料和导电助剂。
电极例如可以通过在包含活性材料、导电助剂和粘合剂等的混合物(电极混合物)中加入NMP等作为浆料溶剂并充分地混炼而得到电极混合物浆料，并将该电极混合物浆料涂布在集电器表面上并进行干燥，由此在控制为所期望的厚度和密度的同时而形成。在制作搭载有该电极的锂离子电池的情况下，可以使用公知的锂二次电池的电池元件(对电极、隔膜、电解液等)根据常规方法组装为层叠类型、卷绕类型的锂离子电池。
电极用导电助剂只要具有导电性(电传导性)就没有特别限制，可以使用金属、碳材料、导电聚合物、导电玻璃等。其中，从通过少量添加可以预期电极活性材料的导电性的提高的理由出发，优选碳材料。具体而言，可以列举乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、炉黑(FB)、热裂法炭黑、灯黑、槽法炭黑、滚筒炭黑、盘法炭黑、炭黑(CB)、碳纤维(例如，作为注册商标的被称为VGCF的气相生长碳纤维)、碳纳米管(CNT)、碳纳米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、无定形碳等，可以使用其中的一种或两种以上。
在将电极中含有的活性材料、粘合剂和导电助剂的合计设定为100质量％的情况下，优选含有0质量％～20质量％的导电助剂。即，根据需要含有导电助剂。在大于20质量％的情况下，作为电池的活性材料的比例少，因此电极容量密度容易变低。
电极用粘合剂只要含有本发明的粘合剂，就没有特别限制。作为除了本发明的粘合剂以外还可以含有的粘合剂，可以单独使用以下通常作为电极用粘合剂使用的材料中的一种，也可以并用含有两种以上，例如：聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、氯乙烯、硅橡胶、丁腈橡胶、氰基丙烯酸酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯基酯、聚苯乙烯、氯丙烯、间苯二酚树脂、多环芳烃、改性聚硅氧烷、聚丁烯、丁基橡胶、2-丙烯酸等材料。
另外，粘合剂中即使含有陶瓷、碳等无机粒子也没有任何问题。在此情况下，陶瓷、碳的粒径优选在0.01μm～20μm的范围内，更优选在0.05μm～10μm的范围内。需要说明的是，在本发明中，粒径是指，激光衍射/散射粒径分布测定法中的体积基准的中值粒径(D50)，下面也相同。
在将电极中所含有的活性材料、粘合剂和导电助剂的合计设定为100质量％的情况下，优选含有0.1质量％以上且60质量％以下的粘合剂，更优选为0.5质量％以上且30质量％以下，优选为1质量％以上且15质量％以下。
在粘合剂小于0.1质量％时，电极的机械强度低，因此活性材料容易脱落，有时电池的循环寿命特性变差。另一方面，在粘合剂大于60质量％的情况下，离子传导性低，而且电阻变高，而且作为电池的活性材料的比例少，因此电极容量密度容易变低。
电极中使用的集电器只要是具有导电性并能够对所保持的活性材料通电的材料，就没有特别限制。可以使用例如C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Al、Au等导电材料、含有这些导电材料中的两种以上的合金(例如，不锈钢)。在使用上述导电材料以外的材料的情况下，也可以是例如在铁上包覆有Al或Ni、C那样的异种金属的多层结构体。
从导电性高、电解液中的稳定性良好的观点考虑，作为集电器，优选C、Ti、Cr、Au、Fe、Cu、Ni、Al、不锈钢等，从材料成本的观点考虑，进一步优选C、Cu、Ni、Al、不锈钢等。需要说明的是，在使用铁作为集电基材的情况下，为了防止集电基材表面的氧化，优选用Ni、Cu、Al、C包覆的集电基材。
集电器的形状没有特别限制，有箔状基材、三维基材等，进而它们可以是具有贯通孔的集电器。在这些之中，从能够提高活性材料的填充密度的方面出发，优选三维基材。对于三维基材，可以列举网眼、纺织布、无纺布、压花体、拉制体或发泡体等，其中，从输出特性良好的方面出发，集电基材的形状优选为压花体或发泡体。
另外，该电极也可以如专利文献(日本特许第6149147号)所记载的那样，通过将无机骨架形成剂在活性材料层上涂布等，使无机骨架形成剂渗透到活性材料层中。由此，即使使用充放电时的活性材料的膨胀收缩剧烈的合金类活性材料，也具有容许膨胀收缩、抑制电极的集电器的褶皱、龟裂等的产生的效果。
在将无机骨架形成剂涂布于活性材料层上的情况下，电极的经过单面涂覆的电极的每单位面积的所述骨架形成剂优选为0.001mg/cm2以上且10mg/cm2以下，更优选为0.01mg/cm2以上且3mg/cm2以下。在经过双面涂覆的电极或在三维基材中填充活性材料层而得的电极中，电极的每单位面积的所述骨架形成剂优选为0.002mg/cm2以上且20mg/cm2以下，更优选为0.02mg/cm2以上且6mg/cm2以下。
无机骨架形成剂可以是硅酸盐类、磷酸盐类、溶胶类、水泥类等。例如，可以单独使用以下无机材料中的一种，也可以并用两种以上：锂硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、铯硅酸盐、胍硅酸盐、铵硅酸盐、氟硅酸盐、硼酸盐、锂铝酸盐、钠铝酸盐、钾铝酸盐、铝硅酸盐、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸硅酸铝、硫酸铝、硝酸铝、铵矾、锂矾、钠矾、钾矾、铬矾、铁矾、锰矾、硫酸镍铵、硅藻土、聚锆氧烷、聚钽氧烷、莫来石、白炭黑、硅溶胶、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝溶胶、胶体氧化铝、气相氧化铝、氧化锆溶胶、胶体氧化锆、气相氧化锆、氧化镁溶胶、胶体氧化镁、气相氧化镁、氧化钙溶胶、胶体氧化钙、气相氧化钙、二氧化钛溶胶、胶体二氧化钛、气相二氧化钛、沸石、硅磷酸铝沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、皂石、磷酸铝盐、磷酸镁盐、磷酸钙盐、磷酸铁盐、磷酸铜盐、磷酸锌盐、磷酸钛盐、磷酸锰盐、磷酸钡盐、磷酸锡盐、低熔点玻璃、灰泥、石膏、镁水泥、一氧化铅水泥、硅酸盐水泥、高炉矿渣水泥、粉煤灰水泥、硅酸水泥、磷酸盐水泥、混凝土、固体电解质等。
另外，在将活性材料、导电助剂、粘合剂与骨架形成剂的固体成分合计设定为100质量％的情况下，该电极的骨架形成剂优选为0.01质量％以上且50质量％以下，更优选为0.1质量％以上且30质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且20质量％以下。
使用了本发明的粘合剂的电极浆料即使使用含有Li的活性材料，也不易引起浆料的凝胶化，因此电极中使用的活性材料只要是能够吸藏、释放锂离子电池中使用的锂离子的活性材料就没有特别限制。
例如，若为正极活性材料，则可以使用包含碱金属过渡金属氧化物类、钒类、硫类、固溶体类(锂过量类、钠过量类、钾过量类)、碳类、有机物类等的公知的电极。例如，若为负极活性材料，则可以使用包含石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、合金类材料、转化材料(コンバージョン材料)等的公知的电极。
作为合金类材料，例如，除了Mg、Al、Si、Ca、Mn、Fe、Co、Zn、Ge、Ag、In、Sn、Sb、Pb等以外，还可以列举SiO、SnO、SnO2、SnSO4等氧化物；SnS、SnS2、SnSe等硫族化物；SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等卤化物等。
此处，含有Li的活性材料为至少由锂(Li)、过渡金属(M)和氧构成的化合物，可以列举例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、NCM、NCA、LiMn2O4、LiFePO4、Li4Ti5O12、Li2MnO3-LiMO2(M＝Ni、Co、Mn、Ti)、Li2MSiO4(Fe、Ni、Co、Mn)等。
关于电极，通过将活性材料、粘合剂、以及根据需要而添加的导电助剂混合，将浆料化而得的浆料涂布或填充至集电器，使其预干燥，并进行压延，然后在60℃以上且280℃以下进行热处理而得到电极。预干燥只要是能够将浆料内的溶剂挥发除去的方法就没有特别限制，可以列举例如在大气中、在50℃以上且200℃以下的温度气氛下进行热处理的方法。
另外，通过将压延后的热处理设定为60℃以上且280℃以下，能够尽可能地除去浆料内的溶剂和水分，并且能够防止粘合剂的碳化(特别是纤维素纳米纤维的碳化)。优选为100℃以上且250℃以下，更优选为105℃以上且200℃以下，优选为110℃以上且180℃以下。
另外，热处理的时间可以通过保持0.5小时～100小时来进行。热处理的气氛可以是大气中，但是为了防止集电器的氧化，优选在非氧化气氛下进行处理。非氧化气氛下是指，氧气的存在量与空气中相比更少的环境。例如，可以是减压环境、真空环境、氢气气氛、氮气气氛、稀有气体气氛等。
需要说明的是，电极有负极和正极，但是负极与正极主要仅是集电器和活性材料不同，制造方法相同。
另外，在使用了具有不可逆容量的材料的电极的情况下，优选通过掺杂锂来消除不可逆容量。作为掺杂锂的方法，没有特别限制，可以列举例如：(i)通过在电极集电器上的没有活性材料层的部分粘贴金属锂并进行注液，由此形成局部电池(ローカルセル)，在电极活性材料中掺杂锂的方法；(ii)通过在电极集电器上的活性材料层上粘贴金属锂，并进行注液，由此使其强制短路，在电极活性材料中掺杂锂的方法；(iii)在活性材料层上通过蒸镀、溅射使金属锂成膜，通过固相反应在电极活性材料中掺杂锂的方法；(iv)对电池构成前的电极在电解液中电化学地掺杂锂的方法；(v)在活性材料粉末中加入金属锂并进行混合处理，由此在活性材料中掺杂锂的方法等。
另外，本发明涉及的粘合剂还可以涂覆在隔膜的表面上。根据该构成，成为在高强度且耐热性优异、与电极的粘附性优异、循环寿命特性提高的隔膜。需要说明的是，本发明涉及的粘合剂可以涂覆在隔膜基材(坯料)的单面或双面上，或者填充在隔膜基材中。此处，隔膜基材可以使用锂离子电池中通常使用的基材。即，作为隔膜基材的厚度，只要在1μm～50μm的范围内就没有特别限制。本发明中的厚度是指使用千分尺(三丰公司制造，高精度Digimatic千分尺MDH-25M，测量力7N～9N，测量面的大小φ3.2mm)测定的值。其中，小于1μm的厚度可以是用横向切断机切断对象物并利用SEM观察其截面而测定的值。隔膜基材的孔隙率(空隙率)只要在20％～90％的范围内就没有特别限制。此处，孔隙率是由隔膜的表观密度和构成材料的固体成分的真密度根据下式算出的值。
孔隙率(％)＝100-(隔膜的表观密度/材料固体成分的真密度)×100隔膜基材的孔径只要在0.001μm～10μm的范围内就没有特别限制。
此处，孔径是指，利用纳米孔径分布测定装置(西华产业公司制造，Nano PermPorometer)，使用He气体作为载气，测定己烷蒸气渗透性能，得到的50％渗透流速直径。
作为隔膜基材的材质，只要是不溶解于电解液的溶剂的材质、耐氧化性和耐还原性优异的材质就没有特别限制。可以列举例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、芳纶、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚醚酮、聚砜、聚酯、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)等树脂材料，从隔膜的关闭特性的有无的观点考虑，优选为包含PP或PE的树脂材料。通常，PP、PE、PET等的斥水性优异，因此在以水作为溶剂的粘合剂(含水类粘合剂)中，基材排斥涂层，因此难以形成均匀的表面涂层。另外，PP、PE等聚烯烃类树脂几乎没有用于进行化学结合的极性基团，表面的自由能低，因此即使是非水类的氟类树脂，胶粘力也弱，容易剥离。另一方面，本发明涉及的粘合剂由于是非水类的，因此没有上述由水引起的排斥。另外，对于本发明涉及的粘合剂中所含的氟类树脂自身几乎无法期待与聚烯烃类树脂的胶粘性，但是通过包含纤维素纳米纤维，进入存在于基材表面上的孔、微细凹凸中而固化，因此能够物理地胶粘。因此，本发明涉及的粘合剂与现有的含水类粘合剂、单纯的氟类树脂不同，与隔膜的胶粘强度得到改善。
从耐热性和与电极的粘附性优异的观点考虑，粘合剂的表面涂层的厚度优选在单面上为0.01μm以上且3μm以下。表面涂层的每单位面积的涂布质量优选在单面上在0.001g/m2～5g/m2的范围内。在双面涂层、填充于无纺布中等的情况下，可以设定为单面涂层的两倍的单位面积容量。
粘合剂的表面涂布的方法通过在贮存本发明涉及的粘合剂的槽中浸渍隔膜基材的方法、在隔膜基材的表面上滴加或涂布本发明涉及的粘合剂的方法、喷涂、丝网印刷、帘涂法、旋涂、凹版涂布、线涂、模涂等来进行。涂覆在隔膜基材的表面上的粘合剂渗透到隔膜的孔的内部，通过锚固效果而物理地胶粘。然后，利用60℃～160℃的热风、加热等对隔膜主体进行干燥，使粘合剂的溶剂气化。由此，在隔膜基材的表面上形成粘合剂。
需要说明的是，隔膜基材的形状可以列举微孔膜、织布、无纺布、压粉体，没有特别限制。
隔膜可以是对上述隔膜基材涂布或填充陶瓷(无机填料)层而得的隔膜，以使其不会因短路时的局部发热而熔化。在此情况下，陶瓷层为至少包含本发明涉及的粘合剂和陶瓷粉末(无机填料)的多孔层，气体或液体能够通过。涂覆在隔膜基材的表面上的材质即使不包含陶瓷，也具有提高隔膜的耐热性并且改善电解液的保持性的效果，但是通过进一步包含陶瓷粉末，不仅耐热性和电解液的保持性进一步提高，而且电池的输入输出特性也提高。陶瓷粉末为不溶解于电解液的溶剂的材质，只要是耐氧化性和耐还原性优异的材质，就没有特别限制。可以列举例如：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO)、氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)、羟基氧化铝(AlOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、钛酸钡(BaTiO3)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)、偏钛酸锂(Li2TiO3)、钛酸锂(Li2Ti5O12)、磷酸三锂(Li3PO4)等氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物等。陶瓷粉末的粒径具有粒径过小时格利值容易变大、粒径过大时陶瓷层的强度容易降低的倾向。因此，陶瓷粉末的粒径优选在0.001μm～3μm的范围内，更优选在0.01μm～1μm的范围内。陶瓷粉末的形状没有特别限制，可以是球形、椭圆形、串珠状、带状、纤维状、薄片状、环状、中空状。在将本发明涉及的粘合剂和陶瓷粉末设定为100质量％的情况下，只要陶瓷层包含0.1质量％以上的本发明涉及的粘合剂就没有特别限制，但是从与隔膜基材的粘合性的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。从电池的输入输出特性的观点考虑，本发明涉及的粘合剂优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。陶瓷层的孔隙率优选在20％～80％的范围内，更优选在50％～70％的范围内。通过调节到该范围内，即使发生伴随电池的充放电时的电极体积变化，隔膜也容易追随电极的变化，因此隔膜不易磨损，中长期的电池的安全性增加。从耐热性和与电极的粘附性优异的观点考虑，陶瓷层的厚度优选在单面上为0.5μm以上。陶瓷层的每单位面积的涂布质量根据所使用的材料而不同，优选在0.1g/m2～60g/m2的范围内。陶瓷层的涂布或填充方法可以通过与上述粘合剂的表面涂布相同的方法来形成。
从隔膜的耐锂枝晶特性优异的观点考虑，粘合剂或陶瓷层的涂布优选将隔膜的格利值控制在5000秒/100mL以下。对经填充的隔膜也相同。本发明中的格利值是关于隔膜的透过率的指标，根据JIS P8117的标准来确定。通常，格利值可以通过增大隔膜基材的孔径、增加孔数来减小。另外，通过减薄陶瓷层的厚度、增大陶瓷的粒径也能够减小格利值。通过制成格利值小的隔膜，能够得到优异的输入输出特性，但是在格利值大于5000秒/100mL时，因由过充电生成的锂枝晶，发生短路的可能性升高。另一方面，从电池的输入输出特性优异的观点考虑，隔膜的格利值优选控制为50秒/100mL以上。因此，优选的隔膜的格利值在50秒/100mL～5000秒/100mL的范围内，更优选在70秒/100mL～2000秒/100mL的范围内。
通过在隔膜上涂布本发明涉及的粘合剂，可以期待抑制由于短路时的局部发热使隔膜基材熔化从而电池短路的效果。另外，在将电池进行充电时，通过在正极侧的隔膜面上存在本发明涉及的粘合剂，能够防止隔膜基材与正极的直接接触，并且能够抑制隔膜基材的氧化，因此抑制了电池的自放电。而且，由于隔膜的耐热性提高，因此钉刺、过充电的安全性得到改善。
例如，若为使用了上述电极的电池，则可以考虑将正极与负极隔着隔膜接合，在浸渍于电解液内的状态下进行密闭化而成的电池结构。需要说明的是，电池的结构不限于此，可以应用层叠式电池、卷绕式电池等现有的电池形态、结构等。
电池可以是至少正极和负极中的任一者使用了具备如下粘合剂的电极的锂离子电池，所述粘合剂在热塑性氟类树脂中含有纤维素纳米纤维。
该电池中使用的电解质可以是能够使锂离子从正极向负极或者从负极向正极迁移的液体或固体，可以使用与公知的锂离子电池中使用的电解质相同的电解质。例如，可以列举电解液、凝胶电解质、固体电解质、离子液体、熔融盐。此处，电解液是指电解质溶解在溶剂中的状态。
电解液由于需要含有锂离子，因此只要是在锂离子电池中使用的电解液就没有特别限制，但包含电解质盐和电解质溶剂。
作为电解质盐，由于需要含有锂离子，因此作为该电解质盐，只要是在锂离子电池中使用的电解质盐就没有特别限制，优选锂盐。作为该锂盐，可以使用选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、双草酸硼酸锂(LiBC4O8)等构成的组中的至少一种以上。在上述锂盐中，特别是从电负性高、容易离子化的方面出发，优选LiPF6。若为含有LiPF6的电解液，则充放电循环特性优异、能够提高二次电池的充放电容量。
作为上述电解质的溶剂，只要是在锂离子电池中使用的溶剂就没有特别限制，可以使用例如选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、甲酸甲酯(MF)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、环丁砜、四氢呋喃(THF)、甲基环丁砜、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(EVC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)构成的组中的至少一种，其中，优选使用PC、EC、DMC、DEC、EMC等中的至少一种。特别优选上述EC、PC等环状碳酸酯与DMC、DEC、EMC等链状碳酸酯的混合物。关于环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比，环状碳酸酯和链状碳酸酯均可以在10体积％～90体积％的范围内任意调节。
其中，进一步优选含有VC或ECV、FEC、ES的电解质的溶剂。在将电解液(电解质、溶剂的总量)设定为100质量％的情况下，VC或ECV、FEC、ES的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～10质量％。
作为该锂盐在电解液中的浓度，优选设定为0.5摩尔/L～2.5摩尔/L，更优选设定为0.8摩尔/L～1.6摩尔/L。
特别优选电解液至少为包含LiPF6作为电解质盐、电解质溶剂包含非质子性环状碳酸酯和非质子性链状碳酸酯的电解液。具备该组成的电解液和使用了本发明的粘合剂的电极的电池通过加热至温度50℃以上，电极中使用的粘合剂的热塑性氟树脂吸收六氟磷酸锂和非质子性碳酸酯，能够形成离子传导性优异的聚合物凝胶。
另外，通过该聚合物凝胶还能够使电极与跟该电极物理接触的隔膜一体化。通过一体化，电极与隔膜的粘附强度增加，能够有效防止由振动、冲击等外部因素导致的隔膜与电极的错位，有助于提高电池的安全性。此处，在粘合剂中不含有纤维素纳米纤维的情况下，热塑性氟树脂由于提高温度而凝胶化，同时电极活性材料层也发生溶胀而破坏导电网络，因此电极的电阻增大。一旦热塑性氟树脂在电解液中溶胀，就无法再次恢复为原来的状态的电极。即，能够制作通过在粘合剂中所含的纤维素纳米纤维抑制电极的溶胀的同时热塑性氟树脂凝胶化、从而在抑制电极电阻的增大的同时经由粘合剂使电极与隔膜进行胶粘接合、使隔膜与电极一体化而得的电池。
在本发明中，一体化是指，原本电极与隔膜应该分离着的电池构件由于加热处理，电极与隔膜粘连，互相固定，难以容易地剥离的状态。更具体而言，是指根据JIS Z0237的标准，在将电极和隔膜以180度的角度进行剥离试验的情况下，胶粘力为0.01N/25mm以上，并且在剥离时，隔膜中存在0.1mg/cm2以上的每单位面积的质量变化、或者隔膜被拉伸或切断而被破坏的状态。隔膜的质量变化是指，剥离的构件(电极活性材料层或隔膜基材、隔膜涂布层)附着于相对侧，质量发生变化的现象。
电池可以是至少正极和负极中的任一者使用了具备如下粘合剂的电极的锂离子电池，所述粘合剂在热塑性氟类树脂中含有纤维素纳米纤维。
电池通过如下工序(F)来制造：将在正极与负极之间隔入隔膜并层叠或卷绕而成的电极组与含有六氟磷酸锂和非质子性碳酸酯的电解液一起封入电池槽体中并密闭，然后进行加热以使得电池槽体的温度达到50℃以上且120℃以下的状态，从电池槽体的外侧相对于电极的延伸方向垂直地施加压力，将具备在热塑性氟类树脂中含有纤维素纳米纤维的粘合剂的电极与隔膜一体化。电池槽体的温度更优选为55℃以上且95℃以下。
通过使电池槽体的温度成为50℃以上，电极中所含的粘合剂吸收电解液而凝胶化，使电极的离子传导性提高。在温度大于120℃的情况下，电解液气化，容易在电池的内部包含气体。另外，在隔膜包含聚烯烃类树脂的情况下，聚烯烃类树脂软化，使电池短路的风险升高。
通过从电池槽体的外侧相对于电极的延伸方向垂直地施加压力，容易将电极与隔膜进行胶粘接合。
压力根据电池尺寸、电极的层叠数或卷绕数而不同，因此没有特别限制，例如可以将压力在0.1Pa以上保持10秒以上。
上述工序(F)中电池可以为充电状态、放电状态。
以这样的方式得到的锂离子电池能够成为即使在60℃以上的温度环境下也抑制由电解液引起的电极活性材料层的溶胀、高温时循环寿命特性和输出特性提高的电池。另外，电池的高温储存特性、生产率也良好。因此，本发明的锂离子电池通过发挥这样的特性，能够广泛应用于以手机、智能手机、平板型终端等信息通信设备；电动汽车(EV)、插电式混合动电动汽车(PHEV)、混合动力电动汽车(HEV)、怠速停止汽车等的车载用电源；家庭用备用电源、自然能量的蓄电、负载均衡化等大型蓄电系统等用途为代表的、与使用以往已知的锂离子电池的各种用途相同的用途。
发明效果
本发明涉及的粘合剂通过用于锂离子电池的电极，在高温时不易因吸收电解液而溶胀，离子传导性也优异。另外，关于该粘合剂，即使使用含有Li的活性材料，也不易发生浆料的凝胶化。
附图说明
图1是将实施例中的具备包含粘合剂材料A作为电极粘合剂的电极的电池(实施例1、实施例2、参考例1)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图2是将实施例中的具备包含粘合剂材料B作为电极粘合剂的电极的电池(实施例3～5、参考例2)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图3是将实施例中的具备包含粘合剂材料C作为电极粘合剂的电极的电池(实施例6～8、参考例3)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图4是将实施例中的具备包含粘合剂材料D作为电极粘合剂的电极的电池(实施例9～11)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图5是将实施例中的具备包含粘合剂材料E作为电极粘合剂的电极的电池(实施例12～14)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图6是将实施例中的具备包含粘合剂材料F作为电极粘合剂的电极的电池(参考例4～6)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图7是将实施例中的具备包含粘合剂材料A作为电极粘合剂的电极的电池(实施例1、实施例2、参考例1)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图8是将实施例中的具备包含粘合剂材料B作为电极粘合剂的电极的电池(实施例3～5、参考例2)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图9是将实施例中的具备包含粘合剂材料C作为电极粘合剂的电极的电池(实施例6～8、参考例3)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图10是将实施例中的具备包含粘合剂材料D作为电极粘合剂的电极的电池(实施例9～11)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图11是将实施例中的具备包含粘合剂材料E作为电极粘合剂的电极的电池(实施例14)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图12是将实施例中的具备包含粘合剂材料F作为电极粘合剂的电极的电池(参考例4～6)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图13是将实施例中的具备包含粘合剂材料A作为电极粘合剂的电极的电池(实施例15、实施例16、参考例7)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例2)进行比较而示出的图。
图14是将实施例中的具备包含粘合剂材料A作为电极粘合剂的电极的电池(实施例15、实施例16、参考例7)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例2)进行比较而示出的图。
图15示出将实施例中的粘合剂的凝胶化耐性(凝胶化耐性试验1和2)确认而得到的结果。
图16是将具备试验隔膜1～4的电池(实施例17～20)与使用了未涂布的隔膜的电池(比较例3)进行比较而示出的图。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但是下述实施例并不限制本发明。
[1.复合粘合剂的材料制作]
在表1中示出为了制作复合粘合剂而使用的材料(粘合剂材料A～G)。
粘合剂材料A是未处理的纤维素纳米纤维分散在NMP中而成的液体。关于粘合剂材料A的制造方法，相对于未处理的纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体(固体比率5质量％)，加入等体积量以上的NMP，使用旋转蒸发仪(200hPa，70℃～90℃，160rpm)在搅拌的同时将水蒸发，然后照射超声波(频率38kHz，1分钟)来制作。粘合剂材料A的固体比率超过7质量％时，容易引起凝聚、沉降，因此将其固体比率设定为4.4质量％。需要说明的是，纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体是通过如下方式制备的：使用市售的晶体纤维素粉末(旭化成化学株式会社制造，注册商标：Ceolus，CEOLUS FD-101，平均粒径50μm，体积密度0.3g/cc)，进行添加使得纤维素相对于水分散液的合计量成为4质量％，并投入到石磨式解纤处理装置内，进行使其在石磨间通过10次的处理。
粘合剂材料B是经过半酯化处理的纤维素纳米纤维分散在NMP中而成的液体。粘合剂材料B的制造方法除了使用半酯化处理的纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体(固体比率5质量％)以外，与粘合剂材料A相同。粘合剂材料B的固体比率大于10质量％时，容易引起凝聚、沉降，因此将其固体比率设定为4.1质量％。需要说明的是，经过半酯化处理的纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体是通过如下方式制备的：将未处理的市售的晶体纤维素粉末(旭化成化学株式会社制造，注册商标：Ceolus，CEOLUS FD-101，平均粒径50μm，体积密度0.3g/cc)与琥珀酸酐以86.5：13.5的比率共混，然后在以130℃加热过的容器内进行反应处理，其后，进行添加使得纤维素相对于水分散液的合计量成为4重量％，并投入到石磨式解纤处理装置内，进行使其在石磨间通过10次的处理。
粘合剂材料C是将纤维素进行半酯化处理后二次地进行环氧丙烷加成而成的纤维素纳米纤维分散在NMP中而成的液体。粘合剂材料C的制造方法除了使用将纤维素进行半酯化处理后二次地进行环氧丙烷加成而成的纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体(固体比率5质量％)以外，与粘合剂材料B相同。粘合剂材料C的固体比率大于10％时，容易引起凝聚、沉降，因此将固体比率设定为3.3质量％。需要说明的是，经过环氧丙烷的加成处理的纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体是通过如下方式制备的：将未处理的市售的晶体纤维素粉末(旭化成化学株式会社制造，注册商标：Ceolus，CEOLUS FD-101，平均粒径50μm，体积密度0.3g/cc)与琥珀酸酐以86.5：13.5的比率共混，然后在以130℃加热过的容器内进行反应处理，其后，进一步添加环氧丙烷使得相对于纤维素重量成为4.5重量％，在140℃下进行反应处理，进一步进行添加使得该纤维素相对于水分散液的合计量成为4重量％，并投入到石磨式解纤处理装置内，进行使其在石磨间通过10次的处理。
粘合剂材料D是包含由阔叶树得到的木质素的纤维素纳米纤维分散在NMP中而成的液体。粘合剂材料D的制造方法除了使用包含由阔叶树得到的木质素的纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体以外，与粘合剂材料A相同。粘合剂材料D的固体比率大于2质量％时，容易引起凝聚、沉降，因此将固体比率设定为1.5质量％。需要说明的是，包含由阔叶树得到的木质素的纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体是通过如下方式制备的：进行添加使得纤维素相对于水分散液的合计量成为4重量％，并投入到石磨式解纤处理装置内，进行使其在石磨间通过10次的处理。
粘合剂材料E是包含由针叶树得到的木质素的纤维素纳米纤维分散在NMP中而成的液体。粘合剂材料E的制造方法除了使用由针叶树生成的纤维素纳米纤维以外，与粘合剂材料A相同。粘合剂材料E的固体成分比率大于2质量％时，容易引起凝聚、沉降，因此将固体比率设定为1.3质量％。需要说明的是，包含由针叶树得到的木质素的纤维素纳米纤维分散在水中而成的液体是通过如下方式制备的：进行添加使得纤维素相对于水分散液的合计量成为4重量％，并投入到石磨式解纤处理装置内，进行使其在石磨间通过10次的处理。
粘合剂材料F是纳米粘土(Smecton SAN，Kunimine工业公司制造，4％分散液粘度4000mPa·s)分散在NMP中而成的液体。粘合剂材料F的固体成分比率大于4质量％时，起泡剧烈，因此将固体比率设定为1.9质量％。关于粘合剂材料F的制造方法，相对于纳米粘土分散在水中而成的液体(固体比率4质量％)，加入等体积量以上的NMP，使用旋转蒸发仪(200hPa，70℃～90℃，160rpm)在搅拌的同时将水蒸发，然后照射超声波(频率38kHz，1分钟)来制作。
粘合剂材料G是将PVdF溶解在NMP中而成的液体，是通过利用自转公转式混合器(Thinky公司制造，2000rpm，30分钟)混合NMP和PVdF(重均分子量：28万)而制作的。将粘合剂材料G的固体比率设定为12质量％。
[表1]
粘合剂的材料 粘合剂材料的种类
粘合剂材料A 纤维素纳米纤维(未处理)
粘合剂材料B 纤维素纳米纤维(SA化)
粘合剂材料C 纤维素纳米纤维(SA化后加成PO)
粘合剂材料D 纤维素纳米纤维(阔叶树)
粘合剂材料E 纤维素纳米纤维(针叶树)
粘合剂材料F 纳米粘土
粘合剂材料G PVdF
[表2]
/>
[2.粘合剂的制作]
关于电极粘合剂，使用粘合剂材料A～G使得成为下述表3所示的预定的固体组成，利用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，30分钟)制作以NMP为粘合剂溶剂的复合粘合剂。
[表3]纤维素纳米纤维与PVdF的混合比
[3.浆料和电极的制作]
＜关于浆料的凝聚性和沉降性等的研究＞
该试验为确认关于浆料的凝聚性和沉降性等特性的试验。
关于NCA电极浆料，将作为活性材料的NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、作为导电助剂的乙炔黑、以及表4所示的预定的电极粘合剂进行配合使得以固体比率计成为94：2：4质量％，使用自转公转式混合器(T hinky公司制造，炼太郎，2000rpm，15分钟)进行混炼并浆料化。
如表4所示，观察浆料的凝聚状态和沉降状态、发泡状态，然后使用刮刀涂覆在厚度20μm的铝集电器上，观察浆料的涂覆性。
由表4明确可知，与粘合剂所包含的纤维素纳米纤维未处理的浆料相比，使用了经过多元酸半酯(SA)化处理的纤维素纳米纤维、或进一步经过作为二次处理的环氧丙烷加成处理的纤维素纳米纤维的浆料是优选的。另外，可知，作为整体的倾向，随着PVdF的含量增加，具有凝聚性得到改善的倾向，关于涂覆性，随着PVdF的含量增加，接近于仅为PVdF的浆料。
[表4]
凝聚状态：◎完全没有，○不易凝聚，△容易凝聚，×立即凝聚
沉降状态：◎完全没有，○不易沉降，△容易沉降，×立即沉降
发泡状态：◎完全没有，○有小的发泡，△大量含有细小的空气
流动性：◎非常良好，○良好，△无流动性(凝胶化)
涂覆性：◎非常良好，○良好，△有少量的不均，×有大量的不均
粘合性：◎非常良好，○良好，△容易从集电器剥离
＜NCA电极的制作＞
试验电极1～25是通过如下方式制作的：使用涂布机将表4所示的各浆料(浆料1～25)涂覆在厚度20μm的铝箔上，在80℃下进行预干燥，然后利用辊压进行压延并进行减压干燥(160℃，12小时)。将各NCA正极的容量密度设定为2.1mAh/cm2。但是，关于试验电极13、试验电极17、试验电极21，由于浆料的固体成分过低，因此无法制作容量密度大于1mAh/cm2的电极。由该结果可知，粘合剂材料的固体比率优选为2质量％以上。
＜NCM523电极的制作＞
试验电极26～29是通过如下方式制作的：将作为活性材料的NC M(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为电极粘合剂的表5所示的预定的电极粘合剂进行配合使得以固体比率计成为94：2：4质量％，使用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，15分钟)进行混炼，使用涂布机将浆料化而得的浆料涂覆在厚度20μm的铝箔上，在80℃下进行预干燥，然后利用辊压进行压延并进行减压干燥(160℃，12小时)。将各NCM523正极的容量密度设定为2.5mAh/cm2。
[表5]
[4.NCA/Si全电池的制作]
实施例1～14、参考例1～6和比较例1的NCA/Si全电池是具备表6所示的试验电极的试验电池。关于试验电池，使用NCA电极(试验电极)作为正极、Si电极作为负极、玻璃无纺布(GA-100)作为隔膜、以及1摩尔/L LiPF6(EC：DEC＝50：50体积％，+VC 1质量％)作为电解液，制作了CR2032型硬币式单电池。
Si电极是通过如下方式制作的：配合Si、PVdF(重均分子量：28万)、乙炔黑，使得以固体比率计成为94：2：4质量％，使用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，15分钟)进行混炼，将浆料化而得的浆料涂覆在厚度8μm的不锈钢箔上，在100℃下进行预干燥，然后使用凹版涂布机涂布碱金属硅酸盐水溶液(A2O·nSiO2；n＝3.2，A＝Li、Na、K)，进行减压干燥(160℃，12小时)。将Si电极的容量密度设定为4.5mAh/cm2。此处，在Si电极上涂布碱金属硅酸盐水溶液的理由如在专利文献7中也记载的那样是为了延长Si电极的寿命，为了用于改善高温耐久性，使得试验电池不因Si负极的特性而被限速。
在本发明中，全电池是指在对电极中不使用金属锂而进行评价的电池，半电池是指在对电极中使用金属锂的电池。
[表6]
＜60℃环境下的循环寿命特性＞
该试验为评价实施例1～14、参考例1～6和比较例1的试验电池在60℃环境下的循环寿命特性的试验。
充放电试验为在环境温度60℃、截止电位4.25V～2.7V的条件下，以0.1C倍率、0.2C倍率、0.5C倍率、1C倍率的各倍率进行1次充放电循环，然后以3C倍率反复进行充放电。
需要说明的是，充放电倍率是指基于使具有标称容量值的容量的单电池恒流放电并将用1小时达到完全放电的电流值设定为“1C倍率”的方式的指标，例如，将用5小时达到完全放电的电流值记为“0.2C倍率”，用10小时达到完全放电的电流值记为“0.1C倍率”。
图1是将具备包含粘合剂材料A作为电极粘合剂的电极的电池(实施例1、实施例2、参考例1)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图2是将具备包含粘合剂材料B作为电极粘合剂的电极的电池(实施例3～5、参考例2)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图3是将具备包含粘合剂材料C作为电极粘合剂的电极的电池(实施例6～8、参考例3)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图4是将具备包含粘合剂材料D作为电极粘合剂的电极的电池(实施例9～11)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图5是将具备包含粘合剂材料E作为电极粘合剂的电极的电池(实施例12～14)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图6是将具备包含粘合剂材料F作为电极粘合剂的电极的电池(参考例4～6)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
由图1～图6可知，电极粘合剂中包含粘合剂材料A～E中的任一种的电池(实施例1～14)与仅由粘合剂材料G作为电极粘合剂而构成的电池(比较例1)相比，循环寿命特性明显改善。另一方面，即使同样是纳米级的粒子，在电极粘合剂中包含粘合剂材料F的电池(参考例4～6)也没有寿命改善效果，反而成为性能恶化的结果。由这些结果可知，通过在电极粘合剂中包含纤维素纳米纤维，具有改善电池在高温时的循环寿命特性的效果。
＜80℃环境下的循环寿命特性＞
该试验为评价实施例1～14、参考例1～6和比较例1的试验电池在80℃环境下的循环寿命特性的试验。
充放电试验在环境温度80℃、截止电位4.25V～2.7V的条件下，以0.1C倍率、0.2C倍率、0.5C倍率、1C倍率的各倍率进行1次充放电循环，然后以3C倍率反复进行充放电。
图7是将具备包含粘合剂材料A作为电极粘合剂的电极的电池(实施例1、实施例2、参考例1)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图8是将具备包含粘合剂材料B作为电极粘合剂的电极的电池(实施例3～5、参考例2)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图9是将具备包含粘合剂材料C作为电极粘合剂的电极的电池(实施例6～8、参考例3)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图10是将具备包含粘合剂材料D作为电极粘合剂的电极的电池(实施例9～11)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图11是将具备包含粘合剂材料E作为电极粘合剂的电极的电池(实施例14)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
图12是将具备包含粘合剂材料F作为电极粘合剂的电极的电池(参考例4～6)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例1)进行比较而示出的图。
由图7～图12可知，电极粘合剂中包含粘合剂材料A～E中的任一种的电池(实施例1～14)与仅由粘合剂材料G作为电极粘合剂而构成的电池(比较例1)相比，循环寿命特性明显得到改善。另一方面，即使同样是纳米级的粒子，电极粘合剂中含有粘合剂材料F的电池(参考例4～6)也没有寿命改善效果。由这些结果可知，通过在电极粘合剂中包含纤维素纳米纤维，具有改善电池在高温时的循环寿命特性的效果。特别是，在电极粘合剂中包含粘合剂材料A～C中的任一种的电池(实施例1～8、参考例1～3)显示出特别显著的差异。
在80℃环境下，随着试验电极的粘合剂中所包含的纤维素纳米纤维变多，具有高温时的循环寿命特性得到改善的倾向，但是输出特性有降低的倾向。
[5.NCM523/SiO全电池的制作]
实施例15、实施例16、参考例7和比较例2的NCM523电极为具备表7所示的电极粘合剂的试验电池。对于试验电池，使用作为正极的NCM523电极(试验电极)、作为负极的SiO电极、作为隔膜的聚烯烃微孔膜(PP/PE/PP)、作为电解液的1摩尔/L LiPF6(EC：DEC＝50：50体积％)来制作CR2032型硬币式电池。
SiO电极是通过如下方式制作的：将SiO、PVA(聚合度2800)、乙炔黑、VGCF进行配合使得以固体比率计成为94：10：4：1质量％，使用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，15分钟)进行混炼，将浆料化而得的浆料涂覆在厚度40μm的铜箔上，在80℃下进行预干燥，然后进行减压干燥(160℃，12小时)。SiO电极的容量密度为3.2mAh/cm2。需要说明的是，对于SiO电极，使用如下的SiO电极：在组装全电池之前预先制作使用金属锂作为对电极的半电池，消除不可逆容量，然后将半电池拆开而得到的SiO电极。
[表7]
＜30℃环境下的循环寿命特性＞
该试验为评价实施例15、实施例16、参考例7和比较例2的试验电池在30℃环境下的循环寿命特性的试验。
充放电试验在环境温度30℃、截止电位4.3V～2.5V的条件下，以0.2C倍率反复进行充放电。
图13是将具备包含粘合剂材料A作为电极粘合剂的电极的电池(实施例15、实施例16、参考例7)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例2)进行比较而示出的图。
由图13明确可知，在30℃环境下，在循环寿命特性上没有发现大的差异。
＜60℃环境下的循环寿命特性＞
该试验为评价实施例15、实施例16、参考例7和比较例2的试验电池在60℃环境下的循环寿命特性的试验。
充放电试验在环境温度60℃、截止电位4.3V～2.5V的条件下，以0.2C倍率反复进行充放电。
图14是将具备包含粘合剂材料A作为电极粘合剂的电极的电池(实施例15、实施例16、参考例7)与具备仅使用粘合剂材料G作为电极粘合剂的电极的电池(比较例2)进行比较而示出的图。
由图14明确可知，在60℃环境下，通过包含粘合剂材料A，循环寿命特性得到改善。特别是，对于粘合剂材料A与粘合剂材料G的比例而言，粘合剂材料A越大，该效果越大。
[6.凝胶化耐性的确认]
该试验为确认粘合剂是否因强碱性而凝胶化的试验。
(凝胶化耐性试验1)
对于凝胶化耐性试验1，对粘合剂4添加2质量％的氢氧化锂(LiOH)，使用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，15分钟)进行搅拌，然后在25℃环境下放置12小时。
(凝胶化耐性试验2)
对于凝胶化耐性试验2，对粘合剂25添加2质量％的氢氧化锂(LiOH)，使用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，15分钟)进行搅拌，然后在25℃环境下放置12小时。
图15中示出确认粘合剂的凝胶化耐性的结果。由图15明确可知，在凝胶化耐性试验2中，在添加LiOH后颜色立即发生了变化，与此相对，凝胶化耐性试验1中即使放置12小时也没有观察到颜色的变化。另外，在凝胶化耐性试验2中，在放置12小时后，PVdF凝胶化而变化为胶状的物质，与此相对，凝胶化耐性试验1没有失去粘合剂的流动性。
[7.表面涂层隔膜的制作]
试验隔膜1～4是通过如下方式制作的：使用粘合剂5和氧化铝(粒径200nm)，使得成为表8所示的预定的固体组成，利用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，30分钟)进行混炼，将浆料化而得的浆料在厚度16μm的聚丙烯(PP)微孔膜上单面涂覆，在70℃下进行预干燥，然后进行减压干燥(80℃，24小时)。将试验隔膜1～4的表面涂层的厚度分别设定为4μm。另外，作为比较例，使用未涂布的PP微孔膜作为试验隔膜5。
实施例17、实施例18、实施例19、实施例20和比较例3的试验电池为具备表8所示的隔膜1～5的试验电池。试验电池(NCM111/石墨全电池)通过使用作为正极的NCM111电极、作为负极的石墨电极、作为隔膜的试验隔膜1～5、作为电解液的1摩尔/L LiPF6(EC：DEC＝50：50体积％)，组装CR2032型硬币式单电池，在80℃环境中放置1小时而制作。需要说明的是，隔膜的涂层设置于正极侧。
NCM111电极是通过如下方式制作的：将NCM111、PVdF(重均分子量：28万)、乙炔黑进行配合使得以固体比率计成为91：5：4质量％，使用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，15分钟)进行混炼，将浆料化而得的浆料涂覆在厚度15μm的铝箔上，在80℃下进行预干燥，然后进行减压干燥(160℃，12小时)。将NCM111电极的单面的容量密度设定为2.5mAh/cm2。
石墨电极是通过如下方式制作的：将石墨、SBR、羧甲基纤维素(CMC)、乙炔黑、VGCF进行配合使得以固体比率计成为93.5：2.5：1.5：2：0.5质量％，使用自转公转式混合器(Thinky公司制造，炼太郎，2000rpm，15分钟)进行混炼，将浆料化而得的浆料涂覆在厚度10μm的铜箔上，在80℃下进行预干燥，然后进行减压干燥(160℃，12小时)。将石墨电极的单面的容量密度设定为3.0mAh/cm2。需要说明的是，本试验中的石墨电极没有消除不可逆容量。
[表8]
＜60℃环境下的循环寿命特性＞
该试验为评价实施例17～20和比较例3的试验电池在60℃环境下的循环寿命特性的试验。
充放电试验在环境温度60℃、截止电位4.3V～2.5V的条件下，以0.1C倍率进行2次充放电循环，然后以0.2C倍率进行3次充放电循环，然后以1C倍率反复进行充放电。
图16是将具备试验隔膜1～4的电池(实施例17～20)与使用了未涂布的隔膜的电池(比较例3)进行比较而示出的图。
由图16明确可知，通过在隔膜的表面上设置涂层，循环寿命特性得到改善。特别是，若包含Al2O3，则该效果变大。
＜钉刺安全性＞
关于使用了经过表面涂布的隔膜的电池(实施例21)的安全性进行试验。另外，作为比较，制作使用未涂布的隔膜的电池(比较例4)，进行相同的试验。
试验方法基于将钉子刺入层压电池中，对层压电池的冒烟、起火的状态进行研究的钉刺试验。试验中，使用在铝层压壳中层叠多个石墨负极(双面的容量密度为6mAh/cm2)、隔膜、NCM111正极(双面的容量密度为5mAh/cm2)并封入电解液而得的1.2Ah的层压电池，除此以外，实施例21与实施例20相同。比较例4与比较例3相同。
钉刺试验是将该电池以0.1C倍率充电至4.2V，然后在25℃环境下将铁钉(φ3mm，圆形)以1mm/秒的速度刺入电池的中央直至贯穿，并测定电池电压和钉子温度、壳的温度。
使用了未涂布的隔膜的电池(比较例4)在进行钉刺时，电池电压降低至0V，产生了大量的烟。这是因为，由于在电池的内部发生短路时的发热，隔膜熔化，导致全体短路。
另一方面，使用了在隔膜的表面上形成有包含粘合剂5和Al2O3的陶瓷层的隔膜的电池(实施例21)在进行钉刺时也维持3V以上的电压，没有产生烟，壳、钉子的温度也在50℃以下，几乎未产生由短路引起的发热。认为这是由于，即使在电池的内部发生短路时的发热，隔膜也不会熔化，未导致全体短路。
如上所述，在参照附图的同时对本发明的优选实施例进行了说明，但是在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种追加、变更或删除。例如，纤维素纳米纤维与热塑性氟类树脂的比例不限于上述实施方式的数值。另外，上述实施例中，作为热塑性氟类树脂，PVdF可以是聚合物、共聚物，另外，重均分子量不限于28万。另外，纤维素纳米纤维包含羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等阴离子基团的材料也包括在本发明的范围内。另外，活性材料不限于NCA、NCM523，可以是能够可逆地吸藏和释放Li离子的材料。因此，这样的材料也包括在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种锂离子电池用粘合剂，为将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂复合化而成的锂离子电池用电极或隔膜中的非水类粘合剂，其特征在于，
所述锂离子电池具有电极活性材料层以及含有六氟磷酸锂和非质子性碳酸酯的电解液，
所述纤维素纳米纤维为纤维直径为0.002μm以上且1μm以下、纤维的长度为0.5μm以上且10mm以下、长径比为2以上且100000以下的纤维素，其中所述长径比为纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径，
在将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计设定为100质量％的情况下，所述粘合剂包含5质量％以上且50质量％以下的纤维素纳米纤维，并且包含50质量％以上且95质量％以下的热塑性氟类树脂，
所述纤维素纳米纤维以分散的状态存在于热塑性氟类树脂中，
所述纤维素纳米纤维包含经过多元酸半酯化处理、羟基的一部分被羧基取代的纤维素纳米纤维，
所述锂离子电池用粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有热塑性氟类树脂并且在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散有纤维素纳米纤维，
所述经过多元酸半酯化处理、羟基的一部分被羧基取代的纤维素纳米纤维抑制热塑性氟类树脂在60℃以上温度环境下的电解液中的溶胀。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用粘合剂，其特征在于，
所述纤维素纳米纤维包含经过环氧乙烷加成处理或环氧丙烷加成处理的纤维素纳米纤维。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用粘合剂，其特征在于，
所述热塑性氟类树脂包含聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用粘合剂，其特征在于，
在将所述粘合剂中的纤维素纳米纤维、热塑性氟类树脂和N-甲基-2-吡咯烷酮的合计质量设定为100质量％的情况下，纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计为3质量％以上且30质量％以下。
5.一种电极，使用了如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用粘合剂。
6.如权利要求5所述的电极，其中，所述电极使用了含有Li的活性材料。
7.一种隔膜，使用了如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用粘合剂。
8.一种电池，为使用了如权利要求5或6所述的电极的锂离子电池，其特征在于，
所述电极用于其中电极和隔膜呈一体化的电池，
经由所述电极中使用的粘合剂，将电极与隔膜胶粘而一体化。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，电极包含含有六氟磷酸锂、环状碳酸酯和链状碳酸酯的聚合物凝胶，
所述聚合物凝胶是通过将具备电解液和如权利要求6所述的电极的电池加热至温度50℃以上，使如权利要求6所述的电极中使用的粘合剂中的热塑性氟类树脂吸收所述电解液中的六氟磷酸锂、环状碳酸酯和链状碳酸酯而形成的。
10.一种电池，为使用了如权利要求7所述的隔膜的锂离子电池，其特征在于，
所述隔膜用于其中电极和隔膜呈一体化的电池，
经由所述隔膜中使用的粘合剂，将电极与隔膜胶粘而一体化。
11.一种电气设备，具备如权利要求8～10中任一项所述的电池中的至少任一者。
12.一种制造如权利要求1所述的锂离子电池用粘合剂的制造方法，所述锂离子电池用粘合剂为在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有热塑性氟类树脂且分散有纤维素纳米纤维的液体，所述制造方法包括工序(E)：
进行混合使得在将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计设定为100质量％的情况下，纤维素纳米纤维成为5质量％以上且50质量％以下，热塑性氟类树脂成为50质量％以上且95质量％以下，使热塑性氟类树脂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，
所述纤维素纳米纤维以分散的状态存在于热塑性氟类树脂中。
13.一种锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池至少在正极和负极的任一者中使用了如权利要求5或6所述的电极，所述制造方法包括如下工序(F)：
将在正极与负极之间隔入隔膜并层叠或卷绕而成的电极组与含有六氟磷酸锂和非质子性碳酸酯的电解液一起封入电池槽体中并密闭，
然后进行加热以使得电池槽体的温度达到50℃以上且120℃以下的状态，
从电池槽体的外侧相对于电极的延伸方向垂直地施加压力，
将具备热塑性氟类树脂与纤维素纳米纤维复合化而成的粘合剂的电极与隔膜一体化。
14.一种锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池至少使用了如权利要求7所述的隔膜，所述制造方法包括如下工序(F)：
将在正极与负极之间隔入隔膜并层叠或卷绕而成的电极组与含有六氟磷酸锂和非质子性碳酸酯的电解液一起封入电池槽体中并密闭，
然后进行加热以使得电池槽体的温度达到50℃以上且120℃以下的状态，
从电池槽体的外侧相对于电极的延伸方向垂直地施加压力，
将具备热塑性氟类树脂与纤维素纳米纤维复合化而成的粘合剂的隔膜与电极一体化。
CN201780095446.9A 2017-09-29 2017-09-29 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜 Active CN111164807B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311468486.7A CN117986620A (zh) 2017-09-29 2017-09-29 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/035626 WO2019064538A1 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 リチウムイオン電池用バインダおよびこれを用いた電極並びにセパレータ

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311468486.7A Division CN117986620A (zh) 2017-09-29 2017-09-29 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111164807A CN111164807A (zh) 2020-05-15
CN111164807B true CN111164807B (zh) 2023-12-01

Family

ID=65902374

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311468486.7A Pending CN117986620A (zh) 2017-09-29 2017-09-29 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜
CN201780095446.9A Active CN111164807B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311468486.7A Pending CN117986620A (zh) 2017-09-29 2017-09-29 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200251740A1 (zh)
EP (1) EP3691002A4 (zh)
JP (1) JP6956194B2 (zh)
KR (2) KR102455272B1 (zh)
CN (2) CN117986620A (zh)
WO (1) WO2019064538A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6819911B2 (ja) * 2019-02-08 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極
JP7167839B2 (ja) * 2019-05-07 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層の製造方法
CN110690391B (zh) * 2019-10-12 2022-04-22 福建师范大学 高安全隔膜的涂覆方法
CN111640588A (zh) * 2020-06-08 2020-09-08 广东黄宝石电子科技有限公司 一种特高压电解电容器用的共溶性电解液制备方法
CN111640945B (zh) * 2020-06-18 2023-01-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池阳极浆料及其制作方法
CN111933865A (zh) * 2020-06-30 2020-11-13 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂电池复合涂层隔膜浆料的制备方法、浆料、隔膜和高镍体系锂电池
JP2022117834A (ja) 2021-02-01 2022-08-12 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池
US20220285723A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-08 Enevate Corporation Method And System For Safety Of Silicon Dominant Anodes
CN113937419B (zh) * 2021-09-30 2024-03-26 湖北工业大学 一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法
WO2023100726A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 日本ゼオン株式会社 非水電解液二次電池用導電材ペースト、非水電解液二次電池負極用スラリー組成物、非水電解液二次電池用負極、および非水電解液二次電池
WO2023195744A1 (ko) * 2022-04-04 2023-10-12 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극 바인더 또는 양극 절연액의 제조방법 및 이에 따라 제조한 양극 바인더 또는 양극 절연액을 포함하는 리튬이차전지
CN115548575B (zh) * 2022-09-22 2024-04-12 吉林大学 一种免烧全无机锂离子电池隔膜及其制备方法
CN116259923B (zh) * 2023-01-31 2024-01-05 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种锂电池隔膜的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273439A (zh) * 1999-03-30 2000-11-15 株式会社东芝 二次电池
CN1347166A (zh) * 2000-09-28 2002-05-01 东芝株式会社 非水电解质及非水电解质二次电池
JP2002260663A (ja) * 2001-02-27 2002-09-13 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2011003529A (ja) * 2009-05-21 2011-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN102522514A (zh) * 2011-12-21 2012-06-27 莱州联友金浩新型材料有限公司 一种耐高温微孔薄膜材料及其应用
WO2014098519A1 (ko) * 2012-12-21 2014-06-26 주식회사 아모그린텍 다공성 분리막, 이를 이용한 이차전지 및 그의 제조방법
JP2016104874A (ja) * 2015-12-25 2016-06-09 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム及び非水二次電池用セパレータ
CN105900270A (zh) * 2014-01-16 2016-08-24 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、及二次电池
WO2017057699A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社日本製鋼所 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法
CN106920968A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池负极混料、负极和锂离子电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54164020A (en) 1978-06-16 1979-12-27 Fumio Ootsu Underwater storage apparatus for compressed gas
JPS5544016A (en) 1978-09-20 1980-03-28 Jidosha Kiki Co Ltd Power steering apparatus
JPS612837A (ja) 1984-06-15 1986-01-08 オリンパス光学工業株式会社 硬性内視鏡用シ−ス
JP2009293167A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Nobuo Shiraishi ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品
CN103764222B (zh) 2011-09-01 2016-02-10 佐尔医药公司 穿戴式监护和治疗设备
FR2981206B1 (fr) * 2011-10-06 2013-11-29 Inst Polytechnique Grenoble Procede de preparation d'electrodes flexibles auto-supportees.
JP5728721B2 (ja) 2011-10-12 2015-06-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 耐熱性リチウムイオン二次電池
JP5865128B2 (ja) * 2012-03-08 2016-02-17 地方独立行政法人京都市産業技術研究所 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む発泡体
JP5999683B2 (ja) 2012-03-28 2016-09-28 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高温特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極、この正極を具備するリチウムイオン二次電池及びこの二次電池を用いた電気機器
JP2014057627A (ja) 2012-09-14 2014-04-03 Speed Partners:Kk 装身具
CN104919639B (zh) * 2013-01-15 2019-02-01 阿莫绿色技术有限公司 聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法
WO2014185365A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子
JP5984307B2 (ja) * 2013-06-04 2016-09-06 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法
JP6402442B2 (ja) * 2013-11-27 2018-10-10 凸版印刷株式会社 セルロースナノファイバー分散体の製造方法および当該製造方法を用いた膜
JP6256855B2 (ja) 2014-07-15 2018-01-10 川上 総一郎 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
CN105655525B (zh) * 2014-11-28 2018-07-31 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
EP3098880B1 (en) * 2015-05-27 2019-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Separator including microbial cellulose, method of producing the separator, and use of the separator

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273439A (zh) * 1999-03-30 2000-11-15 株式会社东芝 二次电池
CN1347166A (zh) * 2000-09-28 2002-05-01 东芝株式会社 非水电解质及非水电解质二次电池
JP2002260663A (ja) * 2001-02-27 2002-09-13 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2011003529A (ja) * 2009-05-21 2011-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN102522514A (zh) * 2011-12-21 2012-06-27 莱州联友金浩新型材料有限公司 一种耐高温微孔薄膜材料及其应用
WO2014098519A1 (ko) * 2012-12-21 2014-06-26 주식회사 아모그린텍 다공성 분리막, 이를 이용한 이차전지 및 그의 제조방법
CN105900270A (zh) * 2014-01-16 2016-08-24 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、及二次电池
WO2017057699A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社日本製鋼所 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法
JP2016104874A (ja) * 2015-12-25 2016-06-09 株式会社日本製鋼所 セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー微多孔複合フィルム及び非水二次電池用セパレータ
CN106920968A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池负极混料、负极和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102455272B1 (ko) 2022-10-17
KR20200046077A (ko) 2020-05-06
EP3691002A1 (en) 2020-08-05
US20200251740A1 (en) 2020-08-06
JPWO2019064538A1 (ja) 2020-09-10
CN117986620A (zh) 2024-05-07
WO2019064538A1 (ja) 2019-04-04
KR102344136B1 (ko) 2021-12-29
KR20210156334A (ko) 2021-12-24
EP3691002A4 (en) 2021-06-30
JP6956194B2 (ja) 2021-11-02
CN111164807A (zh) 2020-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111164807B (zh) 锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜
CN111095438B (zh) 固体电解质组合物以及含固体电解质的片材、全固态二次电池以及两者的制造方法
US9166251B2 (en) Battery separator and nonaqueous electrolyte battery
JP5648284B2 (ja) 積層フィルムおよび非水電解質二次電池
WO2016098708A1 (ja) リチウムイオン二次電池
TWI780274B (zh) 非水電解質二次電池及非水電解質二次電池的製造方法
WO2022050251A1 (ja) 二次電池用電極合剤、二次電池用電極合剤シート及びその製造方法並びに二次電池
WO2020059550A1 (ja) 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
KR20180101896A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP2010225561A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2022050252A1 (ja) 全固体二次電池用合剤、全固体二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに全固体二次電池
JP2018147769A (ja) 電気化学素子用セパレータおよび非水電解質電池
KR101753943B1 (ko) 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지
WO2022120826A1 (zh) 一种电化学装置和电子设备
KR20190044451A (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
KR20130117686A (ko) 용량이 향상된 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101527532B1 (ko) 리튬 확산성이 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI755429B (zh) 鋰離子電池用黏合劑及使用其之電極暨分隔件
TWI804131B (zh) 於n-甲基-2-吡咯啶酮中分散有纖維素奈米纖維的液體之製造方法
CN115917818A (zh) 全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池
JP2017185643A (ja) 複合膜、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池
WO2015019851A1 (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
JP2017039250A (ja) 積層体
JP2016062849A (ja) 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子
WO2022202901A1 (ja) 固体電解質積層シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant