KR20200046077A - 리튬 이온 전지용 바인더 및 이것을 사용한 전극 및 세퍼레이터 - Google Patents

리튬 이온 전지용 바인더 및 이것을 사용한 전극 및 세퍼레이터 Download PDF

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유타 이케우치
타이치 사카모토
나오토 야마시타
료 이시구로
사토루 나카무라
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아탁카토 고도가이샤
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Abstract

고온시의 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이온 전지에 사용되는 비수계의 전극 또는 세퍼레이터용 바인더를 제공한다. 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지를 복합화한 리튬 이온 전지용 전극 또는 세퍼레이터에 있어서의 비수계의 바인더로서, 상기 셀룰로오스 나노파이버가 섬유지름(직경)이 0.002㎛ 이상 1㎛ 이하, 섬유길이가 0.5㎛ 이상 10mm 이하, 애스펙트비(셀룰로오스 나노파이버의 섬유길이/셀룰로오스 나노파이버의 섬유지름)가 2 이상 100000 이하의 셀룰로오스인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 전지용 바인더 및 이것을 사용한 전극 및 세퍼레이터
본 발명은 리튬 이온 전지의 전극 또는 세퍼레이터에 사용하는 바인더, 이것을 사용한 전극 및 세퍼레이터에 관한 것이다.
2차 전지의 이용 분야는 전자 기기부터 자동차, 대형 축전 시스템 등으로 전개되고 있고, 그 시장 규모는 10조엔 이상의 산업으로 성장하는 것이 기대된다. 특히, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 단말 등의 정보통신 기기가, 놀라운 보급을 이루며, 전 세계의 보급률은 3할을 초과했다.
추가해서, 2차 전지는 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 하이브리드 자동차(HEV) 등을 비롯한 차세대 자동차의 전원으로 응용 범위도 넓어지고 있다. 또한, 2차 전지는 2011년의 동일본 대지진을 계기로, 가정용 백업 전원, 자연 에너지의 축전, 부하 평준화 등에 사용되게 되어 2차 전지의 용도는 확대 경향에 있다. 이와 같이, 2차 전지는 에너지 절약 기술이나 신에너지 기술의 도입에 있어서도 불가결한 존재라고 할 수 있다.
종래, 2차 전지는 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지나 니켈-수소(Ni-MH) 전지 등의 알칼리 2차 전지가 주류였지만, 소형, 경량, 고전압, 메모리 효과 없음이라는 특징으로부터, 비수 전해질 2차 전지인 리튬 이온 전지의 사용이 증대되고 있다. 리튬 이온 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액 또는 전해질, 전조체(전지 케이스)로 구성된다.
정극이나 부극 등의 전극은 활물질, 도전 조제, 바인더 및 집전체로 구성된다. 일반적으로, 전극은 활물질, 도전 조제, 바인더와 함께 유기 용매나 물 등의 용매에 혼합해서 슬러리상으로 하고, 이것을 집전체 상(주로, 정극에서는 알루미늄, 부극에서는 구리나 니켈)에 도공하여, 건조 후, 롤 프레스 등으로 압연함으로써 제조된다.
정극 활물질은, 주로 코발트산 리튬(LiCoO2), 3원계 재료(Li(Ni, Co, Mn)O2), 니켈-코발트-알루미늄산 리튬(Li(Ni, Co, Al)O2) 등이 이미 실용 전지의 정극 재료로서 널리 보급되고 있다. 최근에는, 리튬 과잉 고용체계 재료(Li2MnO3-LiMO2)나 리튬실리케이트계 재료(Li2MSiO4) 등의 정극 재료도 활발하게 연구 개발이 진행되고 있다.
LiCoO2는 3.7V(vs. Li/Li+) 이상의 방전 전압을 나타내고, 실효의 방전 용량은 약 150mAh/gf에서 안정된 사이클 수명 특성이 얻어지기 때문에, 모바일 기기 용도를 중심으로 사용되고 있다. 그러나, 차재(車載)용(EV, PHEV, HEV)이나 전력 저장용 등의 대형 전지에서는, 코발트(Co)의 가격 시세대의 영향을 크게 받기 쉬운 문제가 있기 때문에, Co량을 적게 한 3원계(Li(Ni, Co, Mn)O2); 이후, NCM으로 기재한다) 정극이나 니켈-코발트-알루미늄산 리튬(Li(Ni, Co, Al)O2; 이후, NCA로 기재한다) 정극 등이 채용되고 있다.
NCM은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)으로 이루어지는 3개의 전이금속 원소의 몰 비율을 변경함으로써 충방전 특성을 조정할 수 있다.
서력 2015년 이전의 NCM 정극은, 전이금속의 몰비가 Ni:Co:Mn=1:1:1의 재료(Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2; 이후, NCM 111로 기재한다)가 주류였지만, 서력 2016년 이후로부터는 Co량을 줄이고 Ni량을 늘려서, Ni:Co:Mn=5:2:3의 재료(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2; 이후, NCM 523으로 기재한다)가 보급되고 있다. 최근에는, Ni:Co:Mn=6:2:2의 재료(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)나, Ni:Co:Mn=8:1:1의 재료(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2) 등의 NCM 정극의 연구 개발이 활발화되고 있다.
NCA는 니켈산 리튬(LiNiO2)의 Ni 사이트에 Co를 치환하고, 알루미늄(Al)을 첨가한 정극 재료이다. 일반적인 NCA는, Ni, Co, Al의 몰비가 Ni에서는 0.65 이상 0.95 이하, Co에서는 0.1 이상 0.2 이하, Al에서는 0.01 이상 0.20 이하로 된다. 이 원소비로 하는 NCA로 함으로써 Ni 양이온의 이동을 억제하여, LiNiO2와 비교해서 열적 안정성과 내구성이 개선되고, 또한 LiCoO2보다 큰 방전 용량이 얻어진다.
이것들의 니켈 리치의 NMC 정극이나 NCA 정극은, LiCoO2와 비교해서 고용량화와 저비용화가 기대되고 있다.
부극 활물질은, 주로, 그래파이트(흑연), 하드 카본(난흑연화성 탄소), 소프트 카본(이흑연화성 탄소), 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등이 이미 실용 전지의 부극 재료로서 널리 보급되고 있다. 최근에는, 이들 재료와 규소(Si)계 재료나 주석(Sn)계 재료를 혼합해서, 부극의 고용량화가 도모되고 있다.
흑연은 실효의 방전 용량으로서는 340∼360mAh/g으로, 거의 이론 용량 372mAh/g에 가까운 값을 나타내고, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
하드 카본과 소프트 카본은 비정질 탄소 재료이며, 실효의 방전 용량으로서는 150∼250mAh/g이고, 결정성의 그래파이트와 비교하면 방전 용량은 낮아지지만, 출력 특성이 우수하다.
Li4Ti5O12는 실행의 전기 용량으로서는 160∼180mAh/g이고, 그래파이트나 비정질 탄소 재료와 비교하면 방전 용량은 낮아지지만, 충전시의 전위는 리튬 석출 전위로부터 약 1.5V 어긋나 있고, 리튬 덴드라이트의 석출 리스크가 적다.
Si계 재료나 Sn계 재료는 합금계 재료로 분류되고, 실행의 전기 용량으로서는, Si가 3000∼3600mAh/g, Sn이 700∼900mAh/g의 방전 용량을 나타낸다.
정극이나 부극 등의 전극을 건조한 후에 압연하는 것은, 전극의 활물질층, 즉 활물질, 도전 조제, 바인더로 이루어지는 도포층의 체적을 수축시킴으로써 도전 조제나 집전체와의 접촉 면적을 증대시키기 위해서이다. 이것에 의해, 활물질층의 전자 전도 네트워크를 강고히 구축하고, 전자 전도성을 향상시킨다.
바인더는 활물질과 활물질, 활물질과 도전 조제, 활물질과 집전체, 도전 조제와 집전체 등을 결착하기 위해서 사용되고 있다. 바인더는 용매에 녹여서, 액체상의 것을 사용하는 「용액형」과, 고형분을 용매 중에 분산시켜서 사용하는 「분산형 (에멀션·라텍스형)」과, 바인더 전구체를 열이나 광으로 반응시켜서 사용하는 「반응형」으로 크게 구별할 수 있다.
또한, 바인더는, 용매종에 따라서 수계와 유기 용매계로 나눌 수 있다. 예를 들면, 대표적인 가소성 불소계 수지인 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 용해형의 바인더이며, 전극 슬러리 제작시에는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매가 사용된다. 스티렌부타디엔 고무(SBR)는 분산형의 바인더이며, 수중에 SBR 미립자를 분산시켜서 사용된다. 폴리이미드(PI)는 반응형의 바인더이며, PI 전구체를 NMP 등의 용매에 용해 또는 분산시키고, 가열 처리함으로써 이미드화(탈수 반응과 환화 반응)를 일으키면서, 가교 반응을 진행시켜 강인한 PI를 얻는다.
바인더의 분자량이나 치환기 등에 따라서도 다르지만, 용해형의 바인더에는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-아세트산 비닐(EVA) 등이 있다. 또한, 분산형의 바인더에는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 우레탄 고무, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아세트산 비닐(PVAc), 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 나노파이버 등이 있다. 반응형의 바인더에는 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조옥사졸(PBO) 등이 있다.
또한, NMP를 비롯한 유기 용매계 바인더는, 고온의 전해액 중에서 팽윤되고 전극 저항을 증대시키기 때문에, 고온 환경 하에서는 사용하기 어렵다. 특히, 열가소성 불소계 수지는, 온도가 오름에 따라 팽윤율도 커지는 성질이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 의하면, PVdF는 50℃ 이상의 고온 환경 하에 있으면 전해액에 의해 팽윤되어, 결합력이 약해짐과 아울러 전극 저항을 상승시켜서, 고온 내구성이 부족하다는 것이 기재되어 있다.
수계의 용해형 바인더는, 내산화 특성 또는 내환원 특성이 떨어지고, 반복의 충방전에 의해 서서히 분해되는 것이 많아, 충분한 수명 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 이온 전도성이 낮기 때문에 출력 특성이 부족하다. 분산형 바인더는 물을 용매로 사용할 수 있는 장점을 갖지만, 산이나 알칼리의 정도(pH), 수분 농도 또는 환경온도에 의해 분산 안정성이 손상되기 쉽고, 전극 슬러리의 혼합 중에 편석, 응집, 침전 등을 일으키기 쉽다. 또한, 수중에 분산된 바인더 미립자는 1㎛ 미만의 입경이며, 건조에 의해 수분을 기화시키면 입자끼리가 융착해서 필름화된다. 이 필름은 도전성(전기 전도성)과 이온 전도성이 없기 때문에, 약간의 사용량의 차이로 전지의 출력 특성이나 수명 특성에 큰 영향을 끼친다.
용매종이 수계의 바인더로 전극 슬러리를 제작할 경우, Li를 함유하는 활물질을 추가하면 슬러리가 알칼리성이 된다(pH값이 상승한다). 슬러리의 pH값이 11 이상이 되면, 도공시에 알루미늄 집전체와 반응하기 때문에, 균일한 전극이 얻어지기 어렵다는 문제가 있다.
그래서, 정극 활물질의 입자 표면을 카본이나 세라믹스 등으로 피복하는 방법이 제안되고 있다. 카본이나 세라믹스 등으로 정극 활물질의 입자 표면을 덮음으로써, 수계 바인더를 사용하여도 용매가 활물질과 직접 접촉하는 것이 줄어, 슬러리의 pH값의 상승을 억제할 수 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에 의하면, 정극 활물질인 인산철리튬(LiFePO4) 등의 폴리음이온계는, 입자 표면을 카본 코팅하고 있기 때문에, 수계 바인더를 사용해도 용매가 정극 활물질과 직접 접촉하는 것이 줄어, pH값의 상승을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 정극에, 아크릴계 바인더와 PVdF계 바인더를 각각 사용한 전지의 60℃ 환경 하에 있어서의 사이클 수명 특성이 나타내어져 있고, 정극에 PVdF계 바인더를 사용한 정극은, 서서히 용량이 저하되고 있는 것에 대해서, 아크릴계 바인더를 사용한 정극은 우수한 고온 내구성이 나타내어져 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에는, 정극이 부극과 같이 수계 바인더를 사용하는 것을 곤란하다고 하는 이유로서, (1) 정극 활물질과 물이 접촉·반응함으로써 정극 활물질의 리튬이 녹기 시작하여 정극 용량이 저하되는 것, (2) 충전시 수계 바인더의 산화 분해가 일어나는 것, (3) 슬러리를 분산시키는 것이 곤란한 것, 등을 들 수 있고, 전지 특성으로서 정극 용량과 사이클 특성의 저하가 우려되어 있다. 그래서, 특허문헌 2에 의하면, LiαMβOγ(식 중, M은, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Ir로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며, 0≤α≤6, 1≤β≤5, 0<γ≤12이다.)로 나타내어지는 화합물을 입자 표면에 구비하는 활물질을 사용함으로써, 수계 바인더를 사용하여도 정극 활물질의 리튬이 녹기 시작하여 정극 활물질 용량이 저하될 일이 없고, 충전시, 수계 바인더의 산화 분해가 일어나는 것을 방지할 수 있어, 고온 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 정극으로 할 수 있는 것이 나타내어져 있다.
그런데, 시판의 리튬(Li)을 함유하는 활물질에는, 수산화리튬(LiOH)이 불순물로서 포함되어 있는 경우가 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, Li를 함유하는 활물질을 합성하기 위해서 사용되는 출발 재료가 남아 있는 것, 또는 활물질 자체가 수산화리튬을 생성하는 것 등이 생각되고 있다.
특히, Li를 함유하는 활물질 중, NCM, NCA, LiNiO2, Li2MnO3-LiMO2, Li2MSiO4 등의 정극 활물질은, 수산화리튬의 함유량이 많고, 강한 알칼리성을 나타낸다. 이 때문에, 슬러리의 제조 공정에서 가소성 불소계 수지계 바인더를 사용했을 경우, 슬러리를 겔화시키는 경우가 있다. 겔화된 슬러리에서는 전극 제조가 곤란하고, 충전시에 가스를 발생시키는 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, 일반적으로 수산화리튬은 정극 합제 슬러리 제조 공정에 있어서, 바인더와 반응해 슬러리 점도를 급격하게 상승시키고, 또 슬러리를 겔화시키는 원인으로 되는 경우가 있다고 기재되어 있다. 그래서, 특허문헌 3에 의하면, 니켈계 리튬-니켈 복합 산화물 입자의 표면에, 고분자가 3차원 가교함으로써 용액에의 높은 용출 억제능을 갖고, 또한 이온 도전성을 겸비하는 비전자 전도성 고분자와 전자 전도성과 이온 전도성을 겸비하는 전자 전도성 고분자를 피복함으로써 대기 안정성이 향상되고, 또한 전지 특성에 악영향을 주지 않는 피복 니켈계 리튬-니켈 복합 산화물 입자가 제안되어 있다.
특허문헌 4에 의하면, 정극과 부극에 PI를 사용한 LiFePO4/SiO계 리튬 이온 2차 전지가, 120℃의 고온에서도 안정적으로 충방전하는 것이 가능한 것이 개시되어 있다.
반응형 바인더는 내열성, 결착성, 내약품성의 모두에 있어서 우수하다. 그중에서도, PI계 바인더는 높은 내열성과 결착성을 나타내고, 체적 변화가 큰 활물질이어도 안정된 수명 특성을 얻을 수 있고, 고온의 전해액 중에서도 바인더가 팽윤 하기 어려운 특징이 있다.
바인더의 보강재로서, 특허문헌 5에는 수용성 고분자로 이루어지는 바인더에, 셀룰로오스 나노파이버가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는, Si를 주성분으로 하는 활물질과 도전 보조재, 바인더, 집전체로 이루어지는 축전 디바이스용 전극 구조체가 개시되어 있다.
셀룰로오스 나노파이버는 친수성이며 대부분의 경우 물에 분산된 상태이지만, 특허문헌 6에 의하면, 분산매에 물을 포함하지 않는 NMP에 분산된 셀룰로오스 나노파이버가 나타내어져 있다. 수지 중에 셀룰로오스 분산체를 혼합함으로써, 셀룰로오스의 경량, 고강도, 고탄성률, 저선열팽창 계수, 고내열성을 이용한 수지의 고기능화가 기대된다.
상기 바인더 외에, 리튬 이온 전지의 분야에서는 거의 보고예가 없지만, 특허문헌 7 및 비특허문헌 2, 3에, 2차 전지 전극에 무기 바인더를 사용한 기술이 개시되어 있다.
이러한 리튬 이온 전지는, 원통형, 각형, 라미네이트(파우치)형 등의 여러가지 형상의 전지가 널리 보급되고 있다. 그리고, 비교적 소용량의 전지에는 내압성이나 밀봉의 용이함의 점으로부터 원통형이 채용되고, 비교적 대용량의 전지에는 취급의 용이성으로부터 각형이 채용되고 있다.
또한, 리튬 이온 전지의 전극 구조에 착안하면, 크게 구별해서 적층 타입과 권회 타입의 2개의 타입이 사용되고 있다. 즉 적층 타입의 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층된 전극군이 전지 케이스에 수납되어 있다. 적층 타입의 전지의 대부분은, 각형의 전지 케이스를 갖고 있다. 한편, 권회 타입의 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 끼우면서 소용돌이상으로 권취된 상태에서 전조체(전지 케이스)에 수납되어 있다. 권회 타입의 전지 케이스는 원통형이나 각형인 것이 있다.
일본국 재특허공표 2014/057627호 공보 일본국 특허 제 5999683호 공보 일본국 특허 제 6102837호 공보 일본국 특허공개 2013-084521호 공보 일본국 특허공개 2016-021332호 공보 일본국 특허공개 2015-101694호 공보 일본국 특허 제 6149147호 공보
무카이타카시 등: 공업재료, vol.63, No.12, pp.18-23(2015) 무카이타카시 등: Material Stage, vol.17, No.5, pp.29-33(2017) 무카이타카시 등: 「리튬 이온 2차 전지∼고용량화·특성 개선용의 부재 설계 어프로치와 평가 방법∼」, 제 4장 제 2절, 주식회사 정보기구, pp.210-220(2017)
상술한 바와 같이, 열가소성 불소계 수지를 바인더로서 사용한 전극은, 고온 내구성이 나쁘다. 한편, 특허문헌 1∼5나 비특허문헌 1∼3과 같이, 전극 바인더로서 수계 바인더나 PI계 바인더를 사용하면 고온 내구성을 개선할 수는 있다. 그러나, 많은 Li를 함유하는 활물질은 물이나 수분에 접촉하면, 전극 용량이 저하되고 사이클 수명 특성도 나빠진다. Li를 함유하는 활물질의 입자 표면을 카본이나 세라믹스 등으로 피복하여 물과 활물질의 직접 접촉을 억제하면, 슬러리의 pH값의 상승을 억제할 수 있지만, 슬러리의 혼합(혼련)의 공정에서 활물질의 입자 표면에 형성된 피복물이 박리되면 슬러리의 pH값이 단숨에 상승한다. 또한, 용매종이 유기 용매계의 바인더여도, 가열 처리에서 탈수 반응을 일으키는 PI계 바인더에서는, 전극 건조시에 발생하는 수분이 Li를 함유하는 활물질과 접촉하게 된다.
또한, PI계 바인더는 매우 내약품성이 우수하기 때문에, 거의 모든 유기 용매에 녹지 않는다. 따라서, 전극 슬러리의 제작에는, PI 전구체인 폴리아믹산(폴리아미드산) 등을 NMP에 용해해서 사용하고, 200℃ 이상에서 가열 처리하여, 이미드화 반응(탈수 환화 반응)을 진행시켜서 PI를 얻는다. 그리고, 이미드화 반응 후에, 더 높은 온도에서 열처리함으로써 가교 반응을 일으켜, 기계적 강도가 높은 PI가 얻어진다. 전극 수명의 관점으로부터는, 열처리 온도는 PI가 탄화하지 않는 정도까지 높은 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 그러나, PI 전구체와 강알칼리성의 Li를 포함하는 활물질을 혼합하면, PI 전구체가 편석되고, 균일하게 분산된 슬러리가 제조되기 어려워, 슬러리의 점도 조정도 곤란하다. 또한, 200℃ 이상의 열처리는 전극 제조시에 있어서의 소비 전력의 상승도 초래한다.
특허문헌 5에는, 전극의 보강재로서 바인더에 셀룰로오스 나노파이버를 혼합해서 복합화함으로써, 리튬 삽입 방출 반응시의 체적 팽창 수축시에 발생하는 응력을 견딜 수 있는 기계 강도가 얻어지는 것이 나타내어져 있다. 셀룰로오스 나노파이버를 수용성 바인더에 복합화함으로써 전극의 기계 강도가 향상되고, 체적 변화가 심한 활물질을 이용하여도 충방전에 의한 도전 네트워크의 파괴를 억제하고 있는 것으로 생각된다.
그러나, Li를 함유하는 활물질은 충방전에 의한 체적 변화는 적다. 따라서, 체적 변화에 의한 도전 네트워크의 파괴는 거의 일어나지 않는다. 또한, 전극의 기계 강도는 고온시에 있어서의 전해액과의 팽윤성과는 관계가 없다. 그 때문에, 바인더의 기계 강도를 개선해도 고온시의 사이클 수명 특성의 개선은 기대되지 않는다.
또한, 바인더는 수용성 고분자여서, 수분과 접촉을 싫어하는 재료인 Li를 함유하는 활물질에는 적합하지 않다. 수계 바인더(물을 용매로 하는 용해형, 분산형, 반응형)의 대부분은, 충전시 산화 분해가 일어나기 때문에, 수계 바인더의 강도를 향상해도 전극의 고온시의 특성(내구성이나 사이클 수명 특성, 출력 특성 등)은 크게 개선되지 않는다. 또한, 수용성 바인더는 강알칼리성의 Li를 포함하는 활물질과 접촉하면, 슬러리의 pH값이 상승할 뿐만 아니라, 바인더의 염석이나 슬러리의 점도가 현저하게 변화한다.
특허문헌 6에는, 분산매에 물을 포함하지 않는 NMP에 분산된 셀룰로오스 나노파이버가 나타내어져 있다. 그러나, NMP에 분산된 셀룰로오스 나노파이버만을 바인더로서 사용한 경우, 활물질을 추가한 슬러리를 자전 공전식 믹서 등으로 혼합하면 응집하는 문제가 있다.
또한, NMP에 분산된 셀룰로오스 나노파이버의 고형분이 10질량%를 초과하면, 셀룰로오스 나노파이버가 응집하기 쉬워지기 때문에 고형분을 높일 수 없다. 전극 슬러리는, 고형분이 낮은 셀룰로오스 나노파이버를 사용하면, 당연히 고형분이 낮은 슬러리가 된다. 이 슬러리를 집전체에 도공하면, 전극의 건조시에 셀룰로오스 나노파이버가 응집하여 균일한 전극이 얻어지기 어려워지며, 건조 시간도 길어진다. 또한, 슬러리의 밀도가 낮기 때문에, 단위 면적당의 슬러리 도포량을 크게 하지 않으면 실용적인 전극 용량이 얻어지지 않는다.
그런데, 발명자들이 셀룰로오스 나노파이버를 바인더로서 사용한 전극에 대해서 검토한 바, 상술한 문제는 있지만, 80℃인 고온 환경 하여도 전해액을 흡수해서 팽윤할 일이 없고, 고온시에 있어서의 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 전극으로서 기능하는 것을 알 수 있었다. 또한, 종래의 열가소성 불소계 수지 바인더만으로는 수산화리튬을 첨가하면 흑색으로 변화되고, 용이하게 겔화를 일으키지만, NMP에 분산된 셀룰로오스 나노파이버는 수산화리튬을 첨가해도 겔화의 현상은 확인되지 않았다. 단, 바인더로서 셀룰로오스 나노파이버만으로 구성되는 전극은, 상술한 문제 외에, 열가소성 불소계 수지를 바인더로서 사용한 전극과 비교해서 출력 특성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 종래 대부분의 셀룰로오스 나노파이버는 전극용 바인더로서 적합하지 않는 것이 나타내어졌다.
특허문헌 7에는, 규산염계나 인산염계의 무기계 바인더를 사용한 전극이, 고온의 전해액과 접촉해도 활물질층의 팽윤이 적은 것이 나타내어져 있다. 단, 무기계 바인더는 종래의 바인더(수지계 바인더)와 비교해서 비중이 크기 때문에, 무게당의 전극 에너지 밀도가 낮아지는 경향이 있다.
그런데, 전극 슬러리에 포함되는 활물질이나 도전 조제 등은, 설령 균일하게 분산되어도, 정치하면 시간 경과와 함께 응집 또는 침강한다. 특히, 활물질의 비중이 클수록 활물질은 중력에 의해 바닥에 가라앉게 되기 때문에, 전극 제작의 공정에서 균일성이 상실된 전극이 되기 쉽다. 그 때문에, 장기간 정치 보존해도 응집 또는 침강하기 어려운 전극 슬러리가 요구된다.
상기와 같이, 본 발명자들은 당초, 셀룰로오스 나노파이버를 사용한 바인더의 적용에 대해서 검토를 거듭했지만, 셀룰로오스 나노파이버만을 전극 바인더로서 적용한 경우, 현상에서는 많은 문제를 포함하고, 실용적인 전극으로서 성립하지 않는 것을 알 수 있었다. 그래서, 발명자들은 셀룰로오스 나노파이버와 바인더의 용매종이 비수계(유기 용매계)로 분류되는 열가소성 불소계 수지의 바인더를 조합시키기 위해 연구를 거듭하고, 본 발명을 하기에 이르렀다. 본 발명은 상술한 종래의 문제점이나 발명자들이 새롭게 발견한 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는, 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지를 복합화한 리튬 이온 전지용의 전극에 있어서의 비수계의 바인더이며, 상기 셀룰로오스 나노파이버가, 섬유지름(직경)이 0.002㎛ 이상 1㎛ 이하, 섬유길이가 0.5㎛ 이상 10mm 이하, 애스펙트비(셀룰로오스 나노파이버의 섬유길이/셀룰로오스 나노파이버의 섬유지름)가 2 이상 100000 이하의 셀룰로오스인 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의하면, 60℃ 이상의 전해액 중에서 전극 활물질층의 팽윤을 억제하고, 고온시에 있어서 사이클 수명 특성과 출력 특성이 향상된 전극용 바인더로 할 수 있다. 또한, 열가소성 불소계 수지에 셀룰로오스 나노파이버가 포함됨으로써, Li를 함유하는 정극 재료를 사용해도 슬러리의 겔화가 일어나기 어려워진다.
셀룰로오스 나노파이버는, 목재 등의 구성 물질인 셀룰로오스를 최대 섬유지름이 1㎛ 이하로까지 물리적 또는 화학적으로 잘게 푼 셀룰로오스 섬유군이다. 또, 동물, 조류(藻類), 또는 박테리아로부터 얻은 셀룰로오스 나노파이버라도 개의치 않는다.
또, 본 발명에 있어서, 섬유길이는 섬유길이 측정기(KAJAANI AUTOMATION사제, FS-200)에 의해 측정되는 값이다. 또한, 섬유지름은 이것과 동등한 장치에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 섬유지름(직경)이 0.002㎛ 이상 1㎛ 이하이고, 셀룰로오스 나노파이버의 섬유길이가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하, 애스펙트비(셀룰로오스 나노파이버의 섬유길이/셀룰로오스 나노파이버의 섬유지름)가 10 이상 100000 이하의 셀룰로오스 나노파이버인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 나노파이버의 섬유길이가 0.2㎛ 이상, 애스펙트비(셀룰로오스 섬유길이/셀룰로오스 섬유의 섬유지름)가 20 이상 50000 이하인 셀룰로오스 나노파이버인 것이 보다 바람직하다.
통상, 셀룰로오스 나노파이버는 출발 재료로서 셀룰로오스 재료(셀룰로오스 나노파이버 전구체), 즉, 크라프트 펄프, 설파이트 펄프 등의 목재의 화학 처리 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트와 같은 면계 펄프, 밀짚 펄프나 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프, 폐지로부터 재생된 재생 펄프, 해초로부터 단리되는 셀룰로오스, 인조 셀룰로오스 섬유, 아세트산균에 의한 박테리아 셀룰로오스 섬유, 멍게 등의 동물 유래의 셀룰로오스 섬유 등을 사용하여 제조된다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 나노파이버는 상술한 섬유지름, 섬유길이, 애스펙트비에 해당하고 있으면 특별하게 한정되지 않는다. 이 셀룰로오스 나노파이버는, 상술한 셀룰로오스 재료(셀룰로오스 나노파이버 전구체)를 셀룰로오스 팽윤공정을 거쳐, 호모 믹서, 호모지나이저, 초음파 분산 처리, 비터, 리파이너, 스크루형 믹서, 패들 믹서, 디스퍼 믹서, 터빈 믹서, 볼밀, 비드밀 및 그라인더 등의 장치에 의해 미세 섬유화함으로써 제조할 수 있다.
셀룰로오스 팽윤 공정은 팽윤제 및 분산 용매로서 기능하는, 히드록실(-OH)기를 갖는 액상 매체를 이용하여 혼합시키면 좋지만, 후술하는 공정 (B)에서 NMP와 쉽게 혼합되고, 또한 셀룰로오스 나노파이버가 응집이나 침강을 일으키기 어려운 것과, 후술하는 공정 (C)에서 NMP의 농도를 효과적으로 높일 수 있는 것으로부터, -OH를 갖는 액상 매체는 물 및/또는 알콜류인 것이 바람직하다. 알콜류에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 여기에서, 셀룰로오스와 -OH를 갖는 액상 매체를 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스는 0.1질량% 이상 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 15질량% 이하이다.
이와 같이 해서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버는 물 및/또는 알콜류 등의 -OH를 갖는 액상 매체를 다량으로 포함한다. 이 때문에, 이것을 NMP에 용해하고 있는 열가소성 불소 수지와 혼합하면, 열가소성 불소 수지가 물이나 알콜류에 의해 염석되어, 전극용 바인더로서 유효하게 기능할 수 없다.
물 및/또는 알콜류 등의 -OH를 갖는 액상 매체에 분산된 열가소성 불소 수지를 사용한 경우에는, 열가소성 불소 수지 내부에 셀룰로오스 나노파이버가 함유되지 않고, 열가소성 불소 수지와 셀룰로오스 나노파이버의 단순한 혼합체이므로, 고온의 전해액 중에 대하여 전극 활물질층의 팽윤을 효과적으로 억제하기 어렵다.
즉, 셀룰로오스 나노파이버는 열가소성 불소 수지와 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 「복합」은 「혼합」과는 다른 개념이며, 혼합 바인더가 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소 수지의 단순한 집합인 것에 대하여, 복합 바인더는 상기 바인더를 구성하는 열가소성 불소 수지 매트릭스 중에 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 상태에서 존재하고 있는 바인더이다. 예를 들면, 열가소성 수지의 내부에 셀룰로오스 나노파이버가 함유하는 바인더는 복합 바인더이다.
즉, 복합 바인더를 얻기 위해서는, NMP에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체가 필수 재료가 된다.
그러나, 셀룰로오스 나노파이버는, 물 및/또는 알콜류 등의 -OH를 갖는 액상 매체에 분산된 액체의 상태이기 때문에, NMP에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체를 제작하지 않으면 안된다. 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체는, 한 번이라도 가열 처리나 여과 등에 의해 물 및/또는 알콜류 등을 제거하면, 셀룰로오스 나노파이버가 불가역적으로 응집하게 되고, 두번 다시 원래의 분산 상태로는 되돌아오지 않는다. 그 때문에, 용매를 완전히 제거한 셀룰로오스 나노파이버에 NMP를 추가해서 혼합해도, NMP에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체는 얻어지지 않는다.
그래서, 물 및/또는 알콜류 등의 -OH를 갖는 액상 매체에 분산된 셀룰로오스 나노파이버를, 분산된 액체 상태를 유지하면서 상기 액상 매체를 NMP로 치환하지 않으면 안된다.
NMP에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체는, 이하의 공정 (B)와 공정 (C)를 거침으로써 제조 가능하다.
즉, NMP에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체는, 셀룰로오스 나노파이버와 -OH를 갖는 액상 매체와 NMP의 합계를 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버의 고형분이 0.1질량% 이상 20질량% 이하로 되도록, 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 상기 액상 매체와 NMP를 혼합하여, 셀룰로오스 나노파이버와 상기 액상 매체와 NMP가 포함되는 액체를 얻는 공정 (B)와, 셀룰로오스 나노파이버와 상기 액상 매체와 NMP가 포함되는 상기 액체를 교반하면서, 상기 액상 매체를 증발시켜서 NMP의 농도를 높이는 공정 (C)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 공정 (C)는 감압 가열에 의해 물을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 공정 (C)는 10hPa 이상 900hPa 이하의 압력 중에서, 25℃ 이상 150℃ 이하로 가열하고, 상기 액상 매체를 증발시켜서 NMP의 농도를 높이는 공정인 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 효율적으로 상기 액상 매체를 제거할 수 있고, 순도가 높은 NMP에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체가 얻어진다. 압력이 900hPa을 초과하는 경우에는, 가열 온도를 높게 하지 않으면 상기 액상 매체를 제거하기 어렵고, 또한, 상기 액상 매체와 동시에 NMP도 기화하기 쉬워진다. 10hPa 미만에서는, 실온(예를 들면 25℃)에서도 NMP가 기화하기 쉽고, 감압에 필요한 장치도 대규모가 된다. 압력은 50hPa 이상 800hPa 이하가 보다 바람직하고, 100hPa 이상 700hPa 이하가 바람직하다. 이 압력 범위 내이면, 온도를 25℃ 이상 150℃ 이하로 함으로써 상기 액상 매체를 효과적으로 제거할 수 있다. 여기에서, 온도를 150℃ 이하로 하는 이유는, NMP의 기화를 억제할 뿐만 아니라 셀룰로오스 나노파이버의 황변(색의 변화)을 억제하고, 셀룰로오스 나노파이버의 플렉시블성이나 기계 강도의 저하를 방지하기 위해서이다. 25℃ 이상으로 하는 이유는 상기 액상 매체의 제거 속도를 높이기 위해서이다.
공정 (C)의 후에, NMP에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체에 대하여, 발진 주파수 10㎑ 이상 200㎑ 이하, 진폭 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 초음파를 조사하는 공정 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 조사하는 초음파는 발진 주파수 15㎑ 이상 100㎑ 이하, 진폭 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이것은, 이러한 조건에 의하면, 초음파 조사에 의해 생기는 캐비테이션의 충격파에 의해, 셀룰로오스 나노파이버가 균일하게 해섬되어, 분산성과 보존 안정성이 향상되기 때문이다.
초음파의 조사 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3분 이상 60분 이하이다.
상기 바인더가 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지의 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버가 5질량% 이상 80질량% 이하 포함되고, 열가소성 불소계 수지가 20질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 더욱 출력 특성이 우수한 전극용 바인더로서 기능한다. 또한, 슬러리의 제조 공정에서 응집이나 침강 등을 일으키기 어렵고, 전극 제조시의 수율이 개선된다.
셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지의 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버가 5질량% 이상이고, 열가소성 불소계 수지가 95질량% 이하로 되도록 조정함으로써 내전해액 팽윤성이 향상되고, 고온시에 있어서의 사이클 수명 특성과 출력 특성이 향상된다. 이 이유는, 바인더가 열가소성 불소계 수지의 매트릭스 중에 셀룰로오스 나노파이버가 분산되어 있기 때문에, 전해액에서 열가소성 불소계 수지가 팽윤하는 것을 셀룰로오스 나노파이버가 억제하기 때문이라고 생각된다. 셀룰로오스 나노파이버가 80질량% 이하이고, 열가소성 불소계 수지가 20질량% 이상으로 되도록 조정함으로써, 고온시에 전극 바인더 중의 열가소성 불소계 수지는 전해액을 흡수하지만, 전극 활물질층의 팽윤을 셀룰로오스 나노파이버가 억제하기 때문에, 활물질층의 도전 네트워크가 파괴되기 어렵고, 또한 바인더에 이온 전도성을 부여할 수 있으며, 출력 특성이 향상된 전극용 바인더로 할 수 있다. 따라서, 열가소성 불소계 수지만으로는, 고온시에 전해액을 흡수해서 바인더에 이온 도전성을 부여할 수 있지만, 전극 활물질층의 팽윤을 억제할 수 없어 전극 활물질층의 도전성 네트워크가 파괴된다. 그래서, 셀룰로오스 나노파이버가 5질량% 이상 포함됨으로써 이것을 억제한다. 셀룰로오스 나노파이버만으로는 고온시에 전극 활물질층의 팽윤을 억제할 수 있지만, 이온 전도성이 모자라진다. 그래서, 전해액을 흡수하는 열가소성 불소계 수지를 20질량% 이상 포함시킴으로써 이것을 개선한다. 보다 바람직하게는, 셀룰로오스 나노파이버가 10질량% 이상 75질량% 이하 포함되고, 열가소성 불소계 수지가 25질량% 이상 90질량% 이하이고, 셀룰로오스 나노파이버가 20질량% 이상 70질량% 이하 포함되고, 열가소성 불소계 수지가 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 셀룰로오스 나노파이버는, 다염기산 반에스테르(SA)화 처리되어, 히드록실기의 일부가 카르복실기로 치환된 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 나노파이버의 표면에 카르복실(-COOH)기를 존재시킴으로써, 셀룰로오스 나노파이버끼리의 사이에 반발력을 유인할 수 있다. 이 구성에 의하면, 80℃ 이상의 전해액 중에 있어서 전극 활물질층의 팽윤을 억제하고, 고온시에 있어서 사이클 수명 특성과 출력 특성이 향상된 전극용 바인더로 할 수 있다. 또한, 바인더에 있어서 열가소성 불소계 수지의 비율을 적게 해도, 슬러리의 제조 공정에서 응집이나 침강 등을 일으키기 어렵고, 전극 제조시의 수율이 더욱 개선된다.
다염기산 반에스테르화 처리란, 셀룰로오스의 히드록실기의 일부에 다염기산무수물을 반에스테르화해서 셀룰로오스의 표면에 카르복실기를 도입하는 처리를 말한다.
다염기산 반에스테르화 처리의 공정 (A)는, 공정 (B)의 전에 행해져 있는 것이 바람직하다. 즉, 다염기산 반에스테르화 셀룰로오스 나노파이버는, 미리 셀룰로오스 재료를 다염기산 반에스테르화 처리하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 출발 재료인 셀룰로오스 재료(셀룰로오스 나노파이버 전구체)와 다염기산 무수물을, 가압 니더나 1축 이상의 압출 혼련기로, 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 혼합하고, 셀룰로오스의 표면에 존재하는 수산기의 일부에 다염기산 무수물을 반에스테르화해서 카르복실기를 도입한 후, 상술한 셀룰로오스의 미세 섬유화 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 공정 (B)의 전에, 공정 (A)에 의해 셀룰로오스를 다염기산 반에스테르화 처리함으로써, 보존 안정성이 우수한 셀룰로오스 나노파이버가 얻어진다.
또, 다염기산 반에스테르화 처리 후에, 2차 처리로서 에틸렌옥시드 부가 처리 또는 프로필렌옥시드 부가 처리된 셀룰로오스 나노파이버라도 개의치 않는다.
복합 바인더는, NMP에 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 액체에, 열가소성 불소계 수지를 용해시킴으로써 NMP에 열가소성 불소계 수지가 용해되고, 또한 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 액체가 얻어진다. 또는, NMP에 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 액체와, NMP에 용해된 열가소성 불소계 수지를 혼합해도 좋다.
NMP에 열가소성 불소계 수지가 용해되고, 또한 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 액체는, 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지의 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버가 5질량% 이상 80질량% 이하, 열가소성 불소계 수지가 20질량% 이상 95질량% 이하로 되도록 혼합하고, NMP에 열가소성 불소계 수지를 용해시키는 공정 (E)에 의해, 리튬 이온 전지용 바인더를 제조할 수 있다.
상기 열가소성 불소계 수지에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐, 폴리3불화에틸렌, 폴리3불화염화에틸렌, 불화비닐리덴·3불화염화에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴·4불화 에틸렌 공중합체, 4불화에틸렌·6불화프로필렌 공중합체 등등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 또한, 이것들은 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머라도 좋다. 이 중, 전극의 이온 전도성이 높고, 내산화 특성과 내환원 특성이 우수한 관점으로부터, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
PVdF는 전해액을 보액하기 쉬운 것과, 집전체와의 결착성이 우수한 관점으로부터, 평균 분자량(수 평균 분자량: Mn)이 10만 이상 500만 이하인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 10만 미만에서는, 집전체와의 결착성이 충분하지 않고, 또 바인더의 점도가 낮아지기 때문에, 단위 면적당의 도포량을 많게 해서 고단위중량 용량의 전극을 얻는 것이 곤란해진다. 500만을 초과하는 경우에는, NMP에 용해하기 어려워지고, 또 바인더의 점도가 상승하기 때문에, 슬러리의 혼합시에 발열이 심해져서, 슬러리의 냉각이 따라잡지 못하면(80℃ 이하로 유지되지 않으면) 전극 슬러리가 겔화하기 쉬워진다. PVdF의 보다 바람직한 평균 분자량은 11만 이상 300만 이하이고, 12만 이상 150만 이하가 더욱 바람직하다.
PVdF는 통상 1,1-디플루오로에틸렌을 중합 개시제, 현탁제, 또는 유화제 등의 첨가제와 함께 적당한 반응 매체 중에서, 현탁 중합, 또는 유화 중합해서 얻어진다. 이 PVdF의 분자량은 공지의 중합도 조정제나 연쇄 이동제 등을 이용하여 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서 수 평균 분자량이란, 폴리머의 분자량 측정법으로서 널리 사용되고 있는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과를 의미한다. 측정 조건으로서는, 토소사제 HLC 8020 장치에 0.01㏖/L의 브롬화리튬을 용해한 NMP를 사용하여, 자외선 검출기에 의해 측정한 값이면 좋다.
상기 바인더는 NMP에 열가소성 불소계 수지가 용해되고, 또한 NMP 중에 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 바인더이며, 상기 바인더에 있어서의 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지와 NMP의 합계의 질량을 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지의 고형분의 합계가, 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, NMP는 Li를 함유하는 활물질과 가능한 한 물과의 접촉을 피하기 위해서, 물의 함유량이 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, Li를 함유하는 활물질을 추가해서 슬러리를 제조할 때에 겔화가 일어나기 어렵고, 또 슬러리의 제조 공정에서 응집체나 침강 등을 일으키기 어렵고, 전극의 도공성도 우수해서 전극 제조시의 수율이 개선된다.
이와 같이 제작한 바인더를 리튬 이온 전지용의 전극용 바인더로서 사용하고, 집전체 상에 피착 형성함으로써 리튬 이온 전지용의 정극 또는 부극으로서 양호하게 기능시킬 수 있다. 또, 참조 전극의 전극용 바인더로서 사용해도 개의치 않는다. 또한, 전기 2중층 커패시터나 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 칼슘 이온 전지, 알칼리 2차 전지, 1차 전지 등의 축전 디바이스에 사용되는 전극용의 바인더로서 사용해도 개의치 않는다.
전극은, 예를 들면, 본 발명의 바인더 외에 활물질과, 도전 조제로 구성된다.
전극은, 예를 들면, 활물질, 도전 조제 및 바인더 등을 포함하는 혼합물(전극 합제)에, NMP 등을 슬러리 용제로서 추가하여 충분히 혼련해서 얻어지는 전극 합제 슬러리를, 집전체 표면에 도포해 건조함으로써 소망의 두께와 밀도로 제어하면서 형성할 수 있다. 상기 전극을 탑재한 리튬 이온 전지를 제작할 경우에는, 공지의 리튬 2차 전지의 전지 요소(대극, 세퍼레이터, 전해액 등)를 이용하여, 상법에 따라 적층 타입이나 권회 타입의 리튬 이온 전지로 조립하면 좋다.
전극용 도전 조제는 도전성(전기 전도성)을 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 금속, 탄소 재료, 도전성 고분자, 도전성 유리 등을 사용할 수 있다. 이 중, 소량의 첨가로, 전극 활물질에 도전성의 향상이 예상되는 이유로부터, 탄소 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 퍼니스 블랙(FB), 서멀 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤러 블랙, 디스크 블랙, 카본 블랙(CB), 카본 파이버(예를 들면, 등록상표인 VGCF라는 명칭의 기상 성장 탄소 섬유), 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노혼, 그래파이트, 그래핀, 글래시 카본, 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
전극에 함유되는 활물질, 바인더, 도전 조제의 합계를 100질량%로 한 경우, 도전 조제가 0∼20질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 도전 조제는 필요에 따라서 함유된다. 20질량%를 초과하는 경우에는, 전지로서의 활물질의 비율이 적기 때문에 전극 용량 밀도가 낮아지기 쉽다.
전극용 바인더는 본 발명의 바인더를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바인더 외에 포함되어도 좋은 바인더로서는, 통상 전극용 바인더로서 사용되고 있는 것, 예를 들면, 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌비닐알콜, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 나일론, 염화비닐, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 시아노아크릴레이트, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산 비닐, 폴리스티렌, 클로로프로필렌, 레조르시놀 수지, 폴리아로마틱, 변성 실리콘, 폴리뷰텐, 부틸 고무, 2-프로펜산 등의 재료를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 함유해도 좋다.
또한, 바인더에는 세라믹스나 카본 등의 무기 입자가 포함되어 있어도 아무 문제 없다. 그 경우, 세라믹스나 카본의 입경이 0.01∼20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10㎛의 범위 내이다. 또, 본 발명에 있어서 입경이란, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정법에 있어서의 체적 기준의 메디안 지름(D50)을 의미하고 이후에 있어서도 동일하다.
전극에 함유되는 활물질, 바인더, 도전 조제의 합계를 100질량%로 한 경우, 바인더가 0.1질량% 이상 60질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하다.
바인더가 0.1질량% 미만이면 전극의 기계 강도가 낮기 때문에, 활물질이 탈락하기 쉽고, 전지의 사이클 수명 특성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 60질량%를 초과하는 경우에는, 이온 전도성이 낮고, 또 전기 저항이 높아지고, 또한, 전지로서의 활물질의 비율이 적기 때문에 전극 용량 밀도가 낮아지기 쉽다.
전극에 사용되는 집전체는 도전성을 갖고, 유지한 활물질에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Al, Au 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 상기 도전성 물질 이외의 것을 사용할 경우, 예를 들면, 철에 Al이나 Ni, C를 피복한 이종 금속의 다층 구조체라도 좋다.
도전성이 높고 전해액 중의 안정성이 좋은 관점으로부터, 집전체로서는 C, Ti, Cr, Au, Fe, Cu, Ni, Al, 스테인리스강 등이 바람직하고, 또한 재료 비용의 관점으로부터 C, Cu, Ni, Al, 스테인리스강 등이 바람직하다. 또, 집전 기재에 철을 사용하는 경우에는, 집전 기재 표면의 산화를 방지하기 위해서, Ni나 Cu, Al, C로 피복된 것이 바람직하다.
집전체의 형상에는 특별히 제약은 없지만, 박상(箔狀) 기재, 3차원 기재 등이 있고, 또한 이것들은 관통공을 갖는 집전체여도 좋다. 이것들 중, 활물질의 충전 밀도를 높일 수 있는 것으로부터, 3차원 기재인 것이 바람직하다. 3차원 기재에는 메시, 직포, 부직포, 엠보스체, 익스팬드, 또는 발포체 등을 들 수 있고, 이 중, 집전 기재의 형상은 출력 특성이 양호한 것으로부터, 엠보스체 또는 발포체가 바람직하다.
또한, 이 전극은 특허문헌(일본국 특허 제 6149147호)에도 기재된 바와 같이, 무기 골격 형성제를 활물질층에 도포하거나 함으로써, 활물질층에 무기 골격 형성제를 침투시켜도 개의치 않는다. 이것에 의해 충방전시의 활물질의 팽창 수축이 심한 합금계의 활물질을 이용하여도 팽창 수축을 허용하여, 전극의 집전체의 주름이나 균열 등의 발생을 억제하는 효과가 있다.
무기 골격 형성제를 활물질층에 도포하는 경우에는, 전극은 편면 도공된 전극의 단위 면적당의 상기 골격 형성제가, 0.001㎎/㎠ 이상 10㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎎/㎠ 이상 3㎎/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 양면 도공된 전극 또는 3차원 기재에 활물질층을 충전된 전극에서는, 전극의 단위 면적당의 상기 골격 형성제가, 0.002㎎/㎠ 이상 20㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 0.02㎎/㎠ 이상 6㎎/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 골격 형성제는 규산염계, 인산염계, 졸계, 시멘트계 등이면 좋다. 예를 들면, 리튬규산염, 나트륨규산염, 칼륨규산염, 세슘규산염, 구아니딘규산염, 암모늄규산염, 규불화염, 붕산염, 리튬알루민산염, 나트륨알루민산염, 칼륨알루민산염, 알루미노규산염, 알루민산 리튬, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨, 폴리염화알루미늄, 폴리황산 알루미늄, 폴리황산 규산 알루미늄, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 암모늄명반, 리튬명반, 나트륨명반, 칼륨명반, 크롬명반, 철명반, 망간명반, 황산 니켈암모늄, 규조토, 폴리지르코녹세인, 폴리탄탈록산, 뮬라이트, 화이트 카본, 실리카졸, 콜로이달실리카, 흄드실리카, 알루미나졸, 콜로이달알루미나, 흄드알루미나, 지르코니아졸, 콜로이달지르코니아, 흄드지르코니아, 마그네시아졸, 콜로이달마그네시아, 흄드마그네시아, 칼시아졸, 콜로이달칼시아, 흄드칼시아, 티타니아졸, 콜로이달티타니아, 흄드티타니아, 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트제올라이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 카올린, 사포나이트, 인산 알루미늄염, 인산 마그네슘염, 인산 칼슘염, 인산 철염, 인산 구리염, 인산 아연염, 인산 티탄염, 인산 망간염, 인산 바륨염, 인산 주석염, 저융점 유리, 회반죽, 석고, 마그네슘 시멘트, 리사지 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 고로 시멘트, 플라이 애시 시멘트, 실리카 시멘트, 인산 시멘트, 콘크리트, 고체 전해질 등의 무기 재료를 1종 단독으로 사용 해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 이 전극은 활물질, 도전 조제, 바인더 및 골격 형성제의 고형분 합계를 100질량%로 한 경우, 골격 형성제가 0.01질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 0.2질량% 이상 20질량% 이하이다.
본 발명의 바인더를 사용한 전극 슬러리는, Li를 함유하는 활물질을 사용해도 슬러리의 겔화가 일어나기 어려워지기 때문에, 전극에 사용하는 활물질은 리튬 이온 전지에서 사용되는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 활물질이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 정극 활물질이면 알칼리 금속 전이금속 산화물계, 바나듐계, 황계, 고용체계(리튬 과잉계, 나트륨 과잉계, 칼륨 과잉계), 카본계, 유기물계, 등을 포함하는 공지의 전극이 사용된다. 예를 들면, 부극 활물질이면 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 티탄산 리튬, 합금계 재료, 변환 재료 등을 포함하는 공지의 전극이 사용된다.
합금계 재료에는 예를 들면, Mg, Al, Si, Ca, Mn, Fe, Co, Zn, Ge, Ag, In, Sn, Sb, Pb 등 외, SiO, SnO, SnO2, SnSO4 등의 산화물, SnS, SnS2, SnSe 등의 칼코겐화물, SnF2, SnCl2, SnI2, SnI4 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
여기에서 Li를 함유하는 활물질이란, 적어도 리튬(Li)과 전이금속(M)과 산소로 구성되는 화합물이며, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, NCM, NCA, LiMn2O4, LiFePO4, Li4Ti5O12, Li2MnO3-LiMO2(M=Ni, Co, Mn, Ti), Li2MSiO4(Fe, Ni, Co, Mn) 등 을 들 수 있다.
전극은 활물질과, 바인더와, 필요에 따라서 첨가되는 도전 조제를 혼합해서 슬러리화한 것을 집전체에 도포 또는 충전하고, 가건조시켜, 압연 후, 60℃ 이상 280℃ 이하에서 열처리를 행함으로써 전극을 얻는다. 가건조는 슬러리 내의 용매가 휘발 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 대기 중 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도 분위기 하에서 열처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 압연 후의 열처리는 60℃ 이상 280℃ 이하로 함으로써, 슬러리 내의 용매와 수분을 가능한 한 제거하고, 또한, 바인더의 탄소화(특히 셀룰로오스 나노파이버의 탄소화)를 방지할 수 있다. 바람직하게는 100℃ 이상 250℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 105℃ 이상 200℃ 이하, 110℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하다.
또한, 열처리의 시간은 0.5∼100시간 유지함으로써 행할 수 있다. 열처리의 분위기는 대기 중이어도 개의치 않지만, 집전체의 산화를 방지하기 위해서 비산화 분위기 하에서 처리하는 것이 바람직하다. 비산화 분위기 하란, 산소 가스의 존재량이 공기 중보다 적은 환경을 의미한다. 예를 들면, 감압 환경, 진공 환경, 수소 가스 분위기, 질소 가스 분위기, 희 가스 분위기 등이라도 좋다.
또, 전극에는 부극과 정극이 있지만, 부극과 정극은 주로 집전체 및 활물질이 다를 뿐으로 제조 방법은 동일하다.
또한, 불가역 용량이 있는 재료를 사용한 전극의 경우에는, 리튬 도프에 의해 불가역 용량을 캔슬하고 있는 것이 바람직하다. 리튬 도프의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (i) 전극 집전체 상의 활물질층이 없는 부분에 금속 리튬을 붙이고, 주액함으로써 로컬 셀을 형성하고, 전극 활물질 중에 리튬을 도프하는 방법, (ii) 전극 집전체 상의 활물질층 상에 금속 리튬을 붙이고, 주액함으로써 강제 단락시켜서 전극 활물질 중에 리튬을 도프하는 방법, (iii) 활물질층 상에 증착이나 스퍼터에 의해 금속 리튬을 성막하고, 고상 반응에서 전극 활물질 중에 리튬을 도프하는 방법, (iv) 전지 구성 전의 전극에 전해액 중에서 전기 화학적으로 리튬을 도프하는 방법, (v) 활물질 분말에 금속 리튬을 추가해 혼합 처리함으로써 활물질 중에 리튬을 도프하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더는 세퍼레이터의 표면에 도공할 수도 있다. 이 구성에 의하면, 고강도로 내열성이 우수하고, 전극과의 밀착성이 우수하며, 사이클 수명 특성이 향상된 세퍼레이터가 된다. 또, 본 발명에 따른 바인더는, 세퍼레이터 기재(원반)의 편면 또는 양면에 도공, 또는 세퍼레이터 기재에 충전해도 좋다. 여기에서, 세퍼레이터 기재는 리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 것이 사용 가능하다. 즉, 세퍼레이터 기재의 두께로서는, 1∼50㎛의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 두께란, 마이크로미터(미츠토요제, 고정밀도 디지매틱 마이크로미터 MDH-25M, 측정력 7∼9N, 측정면의 크기 φ3.2mm)를 이용하여 측정된 값이다. 단, 1㎛ 미만의 두께는 대상물의 크로스 커터로 절단하고, 그 단면을 SEM에 의해 관찰해서 측정한 값이라도 좋다. 세퍼레이터 기재의 공공률(공극률)은 20∼90%의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 공극률은 세퍼레이터의 겉보기 밀도와 구성 재료의 고형분의 진밀도로부터 다음 식에 의해 산출한 값이다.
공공률(%)=100-(세퍼레이터의 겉보기 밀도/재료 고형분의 진밀도)×100
세퍼레이터 기재의 구멍 지름은 0.001∼10㎛의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.
여기에서, 구멍 지름이란 나노세공 지름 분포 측정장치(세이카산교 가부시키가이샤제, Nano Perm Porometer)에 의해, He 가스를 캐리어 가스로서 사용하여, 헥산 증기 투과 성능을 측정하여, 50% 투과 유속 지름을 의미한다.
세퍼레이터 기재의 재질로서는, 전해액의 용매로 용해되지 않는 재질이며, 내산화성과 내환원성이 우수한 재질이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수지 재료를 들 수 있지만, 세퍼레이터의 셧다운 특성의 유무의 관점으로부터는, PP 또는 PE가 포함되는 수지 재료인 것이 바람직하다. 통상, PP나 PE, PET 등은 발수성이 우수하기 때문에, 물을 용매로 하는 바인더(수계 바인더)에서는, 기재가 코트층을 튕기기 때문에 균일한 표면 코트상의 형성이 곤란하다. 또한, PP나 PE 등의 폴리올레핀계 수지는, 화학적 결합을 행하기 위한 극성기가 거의 없고 표면의 자유 에너지가 낮기 때문에, 설령 비수계의 불소계 수지여도 접착력은 약하여 용이하게 박리된다. 한편, 본 발명에 따른 바인더는 비수계이기 때문에 상기한 물에 의한 튕김이 없다. 또한, 본 발명에 따른 바인더에 포함되는 불소계 수지 자체에는, 폴리올레핀계 수지와의 접착성은 그다지 기대할 수 없지만, 셀룰로오스 나노파이버가 포함됨으로써 기재 표면에 존재하는 구멍이나 미세한 요철에 들어가서 경화하므로, 물리적으로 접착시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 바인더는 종래의 수계 바인더나 단순한 불소계 수지와는 달리, 세퍼레이터와의 접착 강도가 개선된다.
바인더의 표면 코트층의 두께는, 내열성과 전극의 밀착성이 우수하다는 하는 관점으로부터, 편면에서 0.01㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 표면 코트층의 단위 면적당의 도포 질량은, 편면에서 0.001∼5g/m2의 범위 내인 것이 바람직하다. 양면 코트나 부직포 등으로 충전하는 경우에는 편면 코트의 배의 단위중량으로 하면 좋다.
바인더의 표면 코트의 방법은, 본 발명에 따른 바인더를 저류한 조(槽)에 세퍼레이터 기재를 함침하는 방법, 세퍼레이터 기재의 표면에 본 발명에 따른 바인더를 적하나 도포하는 방법, 스프레이 도공, 스크린 인쇄, 커튼법, 스핀 코트, 그라비아 코트, 와이어 코트, 다이 코트 등에 의해 행한다. 세퍼레이터 기재의 표면에 도공된 바인더는 세퍼레이터의 구멍의 내부에 침투하고, 앵커 효과에 의해 물리적으로 접착한다. 그리고, 세퍼레이터 본체를 60℃∼160℃의 온풍, 가열 등에 의해 건조하고, 바인더의 용매를 기화시킨다. 이것에 의해 바인더가 세퍼레이터 기재의 표면에 형성된다.
또, 세퍼레이터 기재의 형상은 미다공막, 직포, 부직포, 압분체를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
세퍼레이터는 단락시의 국소적인 발열로 멜트다운 하지 않도록, 상기 세퍼레이터 기재에, 세라믹스(무기 필러)층이 코트 또는 충전되어 있는 세퍼레이터라도 좋다. 이 경우, 세라믹스층은 적어도 본 발명에 따른 바인더와 세라믹 분말(무기 필러)로 이루어지는 다공질의 층이며, 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다. 세퍼레이터 기재의 표면에 도공되는 재질은, 세라믹을 포함하지 않아도 세퍼레이터의 내열성을 향상시키고, 또한 전해액의 보액성이 개선되는 효과가 있지만, 또한 세라믹 분말이 포함됨으로써 내열성과 전해액의 보액성이 더욱 향상할 뿐만 아니라, 전지의 입출력 특성도 향상된다. 세라믹 분말은 전해액의 용매에 의해 용해되지 않는 재질이며, 내산화성과 내환원성이 우수한 재질이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO), 지르코니아(ZrO), 이트리아(Y2O3), 티타니아(TiO2), 수산화산화알루미늄(AlOOH), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 티탄산 바륨(BaTiO3), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 탄산 칼슘(CaCO3), 탄산 마그네슘(MgCO3), 질화붕소(BN), 탄화규소(SiC), 메타티탄산 리튬(Li2TiO3), 티탄산 리튬(Li2Ti5O12), 인산 3리튬(Li3PO4) 등의 산화물이나 수산화물, 질화물, 탄화물 등을 들 수 있다. 세라믹 분말의 입경은 지나치게 작으면 걸리값이 커지기 쉽고, 지나치게 크면 세라믹층의 강도가 저하되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 세라믹 분말의 입경은 0.001∼3㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1㎛의 범위 내이다. 세라믹 분말의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 구상, 타원상, 커트 글라스상, 띠상, 파이버상, 플레이크상, 도넛상, 중공상이라도 좋다. 세라믹스층은 본 발명에 따른 바인더와 세라믹 분말을 100질량%로 한 경우, 본 발명에 따른 바인더가 0.1질량% 이상 포함되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 세퍼레이터 기재와의 결착성의 관점으로부터 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 전지의 입출력 특성의 관점으로부터는, 본 발명에 따른 바인더가 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 세라믹층의 공공률은 20∼80%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼70%의 범위 내이다. 이 범위 내로 조정함으로써 전지의 충방전시에 따른 전극의 체적 변화가 일어나도, 세퍼레이터가 전극의 변화에 추종하기 쉽기 때문에, 세퍼레이터가 마모되기 어려워져서, 중장기에 걸친 전지의 안전성이 증가한다. 세라믹층의 두께는 내열성과 전극의 밀착성이 우수하다는 관점으로부터, 편면에서 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 세라믹층의 단위 면적당의 도포 질량은 사용하는 재료에 의해서도 다르지만, 0.1∼60g/m2의 범위 내인 것이 바람직하다. 세라믹층의 코트 또는 충전 방법은 상술한 바인더의 표면 코트와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
바인더 또는 세라믹층의 코트는, 세퍼레이터가 내리튬 덴드라이트 특성이 우수하다는 관점으로부터, 세퍼레이터의 걸리값은 5000sec/100mL 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 충전된 세퍼레이터에 있어서도 동일하다. 본 발명에 있어서의 걸리값이란, 세퍼레이터의 투과도에 관한 지표로서, JIS P8117의 규격에 준해서 정해진다. 통상, 걸리값은 세퍼레이터 기재의 구멍 지름을 크게 하는 것이나 구멍 수를 늘림으로써 작게 할 수 있다. 또한, 세라믹층의 두께를 얇게 하는 것이나, 세라믹의 입경을 크게 함으로써도 작게 할 수 있다. 걸리값이 작은 세퍼레이터로 함으로써 우수한 입출력 특성이 얻어지지만, 걸리값이 5000sec/100mL를 초과하면 과충전에 의해 생성되는 리튬 덴드라이트로 단락될 가능성이 상승한다. 한편, 전지의 입출력 특성이 우수하다는 관점으로부터, 세퍼레이터의 걸리값은 50sec/100mL 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 세퍼레이터의 걸리값은 50sec/100mL∼5000sec/100mL의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 70sec/100mL∼2000sec/100mL의 범위 내이다.
세퍼레이터에 본 발명에 따른 바인더를 도포함으로써 단락시의 국소적인 발열로, 세퍼레이터 기재가 멜트다운해서 전지의 단락을 억제하는 효과가 기대된다. 또한, 전지를 충전했을 때에, 정극측의 세퍼레이터 면에 본 발명에 따른 바인더가 존재함으로써 세퍼레이터 기재와 정극의 직접적인 접촉을 방지하고, 세퍼레이터 기재의 산화를 억제할 수 있기 때문에, 전지의 자기 방전을 억제한다. 추가하여, 세퍼레이터의 내열성이 향상되기 때문에 침투나 과충전의 안전성이 개선된다.
예를 들면, 상기 전극을 사용한 전지이면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재해서 접합하고, 전해액 내에 침지한 상태에서 밀폐화된 전지 구조가 생각된다. 또, 전지의 구조는 이것에 한정되지 않고, 적층식 전지, 권회식 전지 등의 기존의 전지형태나 구조 등에 적용 가능하다.
전지는 적어도 정극과 부극 중 어느 한쪽에, 열가소성 불소계 수지에 셀룰로오스 나노파이버가 포함되는 바인더를 구비한 전극을 사용한 리튬 이온 전지이면 좋다.
이 전지에 사용하는 전해질은 정극으로부터 부극, 또는 부극으로부터 정극으로 리튬 이온을 이동시키는 것이 가능한 액체 또는 고체이면 좋고, 공지의 리튬 이온 전지에 사용되는 전해질과 같은 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 전해액, 겔 전해질, 고체 전해질, 이온성 액체, 용융염을 들 수 있다. 여기에서, 전해액이란 전해질이 용매에 녹은 상태의 것을 말한다.
전해액은 리튬 이온을 함유할 필요가 있으므로, 리튬 이온 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 전해질염과 전해질 용매로 구성된다.
전해질염으로서는 리튬 이온을 함유할 필요가 있으므로, 그 전해질염으로서는 리튬 이온 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 리튬염이 적합하다. 이 리튬염으로서는 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO4), 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬비스펜타플루오로에탄설포닐이미드(LiN(SO2C2F5)2), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBC4O8), 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염 중, 특히, 전기적음성도가 높고 이온화하기 쉬운 것으로부터 LiPF6이 바람직하다. LiPF6을 함유한 전해액이면 충방전 사이클 특성이 우수하고, 2차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 전해질의 용매로서는, 리튬 이온 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디페닐카보네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, 메틸포메이트(MF), 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 설포레인, 테트라히드로푸란(THF), 메틸설포레인, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(EVC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설파이트(ES)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 이 중, PC, EC, DMC, DEC, EMC 등의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 EC, PC 등의 환상 카보네이트와, DMC, DEC, EMC 등의 쇄상 카보네이트의 혼합물이 적합하다. 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합비는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트 모두 10∼90체적%의 범위에서 임의로 조정할 수 있다.
이 중, 또한, VC 또는, ECV, FEC, ES를 함유하는 전해질의 용매가 바람직하다. VC 또는, ECV, FEC, ES는 전해액(전해질, 용매의 총량)을 100질량%로 한 경우, 0.1∼20질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼10질량%이다.
이 리튬염의 전해액 중의 농도로서는, 0.5∼2.5㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.6㏖/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 전해액은, 적어도 전해질염으로서 LiPF6을 포함하고, 전해질 용매가 비프로톤성 환상 카보네이트와 비프로톤성 쇄상 카보네이트를 포함하는 전해액인 것이 바람직하다. 이 조성의 전해액과 본 발명의 바인더를 사용한 전극을 구비하는 전지는, 온도 50℃ 이상으로 가열함으로써, 전극에 사용한 바인더의 열가소성 불소 수지가 헥사플루오로인산 리튬과 비프로톤성 카보네이트를 흡수하여, 이온 전도성 이 우수한 폴리머 겔을 형성할 수 있다.
또한, 이 폴리머 겔에 의해 전극과 물리적으로 접촉하고 있는 세퍼레이터와 일체화시킬 수도 있다. 일체화시킴으로써 전극과 세퍼레이터의 밀착 강도가 커져서 진동이나 충격 등의 외적 요인에 의한 세퍼레이터와 전극의 위치 어긋남을 효과적으로 방지할 수 있어, 전지의 안전성 향상에 기여한다. 여기에서, 바인더에 셀룰로오스 나노파이버가 포함되어 있지 않은 경우에는, 열가소성 불소 수지는 온도를 높임으로써 겔화하지만, 동시에 전극 활물질층도 팽윤해서 도전성 네트워크가 파괴되게 되므로, 전극의 저항이 증대한다. 한번, 전해액에 의해 팽윤한 열가소성 불소 수지는 다시는 원상태의 전극으로는 되돌아오지 않는다. 즉, 바인더에 포함되는 셀룰로오스 나노파이버가 전극의 팽윤을 억제하면서, 열가소성 불소 수지가 겔화함으로써, 전극 저항의 증대를 억제하면서 바인더를 통해서 전극과 세퍼레이터를 접착 접합시켜, 세퍼레이터와 전극을 일체화한 전지를 제작하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서 일체화란, 본래는 전극과 세퍼레이터는 분리되어 있어야 할 전지 부재가, 가열 처리 때문에 전극과 세퍼레이터가 유착하여 서로가 고정되어, 용이하게 박리가 어려운 상태를 의미한다. 보다 구체적으로는, JISZ 0237의 규격에 준해서 전극과 세퍼레이터를 각도 180도로 박리 시험을 행한 경우, 접착력이 0.01N/25mm 이상의 것이고, 또한 박리한 때에 세퍼레이터에 0.1㎎/㎠ 이상의 단위 면적당의 질량 변동이 있거나, 또는, 세퍼레이터가 늘어나거나 절단되어서 파괴되는 상태를 말한다. 세퍼레이터의 질량 변동이란, 박리한 부재(전극 활물질층 또는 세퍼레이터 기재, 세퍼레이터 도포층)가 대향측에 부착되고, 질량에 변화를 보이는 현상을 의미한다.
전지는 적어도 정극과 부극 중 어느 한쪽에, 열가소성 불소계 수지에 셀룰로오스 나노파이버가 포함되는 바인더를 구비한 전극을 사용한 리튬 이온 전지이면 좋다.
전지는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회된 전극군을, 헥사플루오로인산 리튬과 비프로톤성 카보네이트를 함유하는 전해액과 함께 전조체에 봉입해서 밀폐 후, 전조체의 온도가 50℃ 이상 120℃ 이하인 상태가 되도록 가열하고, 전조체의 외측으로부터 전극의 연신 방향에 대하여 수직으로 압력을 가해서, 열가소성 불소계 수지에 셀룰로오스 나노파이버가 포함되는 바인더를 구비한 전극과 세퍼레이터를 일체화하는 공정 (F)에 의해 제조할 수 있다. 보다 바람직한 전조체의 온도는 55℃ 이상 95℃ 이하이다.
전조체의 온도가 50℃ 이상으로 함으로써 전극에 포함되는 바인더가 전해액을 흡수해서 겔화하고, 전극의 이온 전도성을 향상시킨다. 120℃를 초과하는 경우에는 전해액이 기화하여 전지의 내부에 가스를 포함하기 쉽다. 또한, 세퍼레이터가 폴리올레핀계 수지를 포함하는 경우에는, 폴리올레핀계 수지가 연화되어 전지를 단락시키는 리스크가 상승한다.
전조체의 외측으로부터 전극의 연신 방향에 대하여 수직으로 압력을 가함으로써 전극과 세퍼레이터를 접착 접합하기 쉬워진다.
압력은 전지 사이즈나 전극의 적층 수, 또는 권회 수에 따라 다르기 때문에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 압력 0.1Pa 이상을 10초 이상 유지하면 좋다.
상기 공정 (F)는 전지를 충전 상태나 방전 상태라도 개의치 않는다.
이와 같이 해서 얻어진 리튬 이온 전지는, 60℃ 이상의 온도 환경이어도 전해액에 의한 전극 활물질층의 팽윤을 억제하고, 고온시에 있어서 사이클 수명 특성과 출력 특성이 향상된 전지로 할 수 있다. 또한, 전지의 고온 저장 특성이나 생산성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 전지는 이와 같은 특성을 살려서, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 단말 등의 정보통신 기기, 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 하이브리드 자동차(HEV), 아이들링 스톱 자동차 등의 차재용 전원, 가정용 백업 전원, 자연 에너지의 축전, 부하 평준화 등의 대형 축전 시스템, 등의 용도를 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 전지가 사용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도에 폭넓게 적용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 바인더는, 이것을 리튬 이온 전지의 전극에 사용함으로써, 고온시에 있어서 전해액을 흡수해서 팽윤하기 어렵고, 이온 전도성에도 우수하다. 또한, 이 바인더는 Li를 함유하는 활물질을 사용해도 슬러리의 겔화가 일어나기 어렵다.
도 1은 실시예에 있어서의, 바인더 재료 A를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 1, 실시예 2, 참고예 1) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예에 있어서의, 바인더 재료 B를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 3∼5, 참고예 2) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에 있어서의, 바인더 재료 C를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 6∼8, 참고예 3) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예에 있어서의, 바인더 재료 D를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 9∼11) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예에 있어서의, 바인더 재료 E를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 12∼14) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예에 있어서의, 바인더 재료 F를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(참고예 4∼6) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예에 있어서의, 바인더 재료 A를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 1, 실시예 2, 참고예 1) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예에 있어서의, 바인더 재료 B를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 3∼5, 참고예 2) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)을 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예에 있어서의, 바인더 재료 C를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 6∼8, 참고예 3) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예에 있어서의, 바인더 재료 D를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 9∼11) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예에 있어서의, 바인더 재료 E를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 14) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예에 있어서의, 바인더 재료 F를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(참고예 4∼6) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예에 있어서의, 바인더 재료 A를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 15, 실시예 16, 참고예 7) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 2)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예에 있어서의, 바인더 재료 A를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 15, 실시예 16, 참고예 7) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 2)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예에 있어서의, 바인더의 겔화 내성(겔화 내성 시험 1 및 2)을 확인한 결과를 나타낸다.
도 16은 시험 세퍼레이터 1∼4를 구비한 전지(실시예 17∼20) 및, 미도포의 세퍼레이터를 사용한 전지(비교예 3)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[1. 복합 바인더의 재료 제작]
표 1에 복합 바인더를 제작하기 위해서 사용한 재료(바인더 재료 A∼G)를 나타낸다.
바인더 재료 A는, 미처리의 셀룰로오스 나노파이버가 NMP에 분산된 액체이다. 바인더 재료 A의 제조 방법은, 미처리의 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체(고형 비율 5질량%)에 대하여 등체적량 이상의 NMP를 추가하고, 로터리 이베퍼레이터(200hPa, 70∼90℃, 160rpm)를 이용하여 교반하면서 물을 증발 후, 초음파(주파수 38㎑, 1분간)를 조사해서 제작했다. 바인더 재료 A는, 고형 비율이 7질량%를 초과하면 응집이나 침강을 일으키기 쉽기 때문에, 고형 비율 4.4질량%로 했다. 또, 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체는, 시판의 결정 셀룰로오스 분말(아사히 카세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 등록상표: 세올루스, CEOLUS FD-101, 평균 입자경 50㎛, 부피 밀도 0.3g/cc)을 사용하여, 수분산액의 합계량에 대하여 셀룰로오스가 4질량%로 되도록 첨가하고, 맷돌식의 해섬처리 장치 내에 투입하여, 맷돌 사이에서 10회 통과시키는 처리를 행함으로써 조제했다.
바인더 재료 B는, 반에스테르화 처리된 셀룰로오스 나노파이버가 NMP에 분산된 액체이다. 바인더 재료 B의 제조 방법은, 반에스테르화 처리 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체(고형 비율 5질량%)를 사용한 것 외, 바인더 재료 A와 동일하다. 바인더 재료 B는, 고형 비율이 10질량%를 초과하면 응집이나 침강을 일으키기 쉽기 때문에, 고형 비율 4.1질량%로 했다. 또, 반에스테르화 처리한 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체는, 미처리의 시판의 결정 셀룰로오스 분말(아사히 카세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 등록상표: 세올루스, CEOLUS FD-101, 평균 입자경 50㎛, 부피 밀도 0.3g/cc)과 무수 숙신산을 86.5:13.5의 비율로 블렌드한 후, 130℃로 가열한 용기 내에서 반응 처리를 행하고, 그 후, 수분산액의 합계량에 대하여 셀룰로오스가 4wt%로 되도록 첨가하고, 맷돌식의 해섬처리 장치 내에 투입하여, 맷돌 사이에서 10회 통과시키는 처리를 행함으로써 조제했다.
바인더 재료 C는, 셀룰로오스를 반에스테르화 처리 후, 이차적으로 프로필렌 옥시드 부가된 셀룰로오스 나노파이버가 NMP에 분산된 액체이다. 바인더 재료 C의 제조 방법은, 셀룰로오스를 반에스테르화 처리 후, 이차적으로 프로필렌옥시드 부가한 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체(고형 비율 5질량%)를 사용한 것 외, 바인더 재료 B와 동일하다. 바인더 재료 C는, 고형 비율이 10%를 초과하면 응집이나 침강을 일으키기 쉽기 때문에, 고형 비율 3.3질량%로 했다. 또, 프로필렌옥시드의 부가 처리한 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체는, 미처리의 시판의 결정 셀룰로오스 분말(아사히 카세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 등록상표: 세올루스, CEOLUS FD-101, 평균 입자경 50㎛, 부피 밀도 0.3g/cc)과 무수 숙신산을 86.5:13.5의 비율로 블렌드한 후, 130℃로 가열한 용기 내에서 반응 처리를 행하고, 그 후, 더욱 프로필렌옥시드를 셀룰로오스 중량에 대하여 4.5wt%로 되도록 첨가하고, 140℃에서 반응 처리를 행하고, 또한, 수분산액의 합계량에 대하여 이 셀룰로오스가 4wt%로 되도록 첨가하고, 맷돌식의 해섬처리 장치 내에 투입하여, 맷돌 사이에서 10회 통과시키는 처리를 행함으로써 조제했다.
바인더 재료 D는, 활엽수로부터 얻어진 리그닌을 포함하는 셀룰로오스 나노파이버가 NMP에 분산된 액체이다. 바인더 재료 D의 제조 방법은, 활엽수로부터 얻어진 리그닌을 포함하는 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체를 사용한 것 외, 바인더 재료 A와 동일하다. 바인더 재료 D는, 고형 비율이 2질량%를 초과하면 응집이나 침강을 일으키기 쉬웠기 때문에, 고형 비율 1.5질량%로 했다. 또, 활엽수로부터 얻어진 리그닌을 포함하는 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체는, 수분산액의 합계량에 대하여 셀룰로오스가 4wt%로 되도록 첨가하고, 맷돌식의 해섬처리 장치 내에 투입하여, 맷돌 사이에서 10회 통과시키는 처리를 행함으로써 조제했다.
바인더 재료 E는, 침엽수로부터 얻어진 리그닌을 포함하는 셀룰로오스 나노파이버가 NMP에 분산된 액체이다. 바인더 재료 E의 제조 방법은, 침엽수로부터 생성되는 셀룰로오스 나노파이버를 사용한 것 외, 바인더 재료 A와 동일하다. 바인더 재료 E는, 고형분 비율이 2질량%를 초과하면 응집이나 침강을 일으키기 쉬웠기 때문에 고형 비율 1.3질량%로 했다. 또, 침엽수로부터 얻어진 리그닌을 포함하는 셀룰로오스 나노파이버가 물에 분산된 액체는, 수분산액의 합계량에 대하여 셀룰로오스가 4wt%로 되도록 첨가하고, 맷돌식의 해섬처리 장치 내에 투입하여, 맷돌 사이에서 10회 통과시키는 처리를 행함으로써 조제했다.
바인더 재료 F는 NMP에 나노클레이(수멕톤 SAN 쿠니미네 고교사제 4% 분산액 점도 4000mPa·s)가 분산된 액체이다. 바인더 재료 F는, 고형분 비율이 4질량%를 초과하면 발포가 심했기 때문에, 고형 비율 1.9질량%로 했다. 바인더 재료 F의 제조 방법은, 물에 나노클레이가 분산된 액체(고형 비율 4질량%)에 대하여 등체적량 이상의 NMP를 추가하고, 로터리 이베퍼레이터(200hPa, 70∼90도, 160rpm)를 이용하여 교반하면서 물을 증발 후, 초음파(주파수 38㎑, 1분간)를 조사해서 제작했다.
바인더 재료 G는 NMP에 PVdF를 용해한 액체이며, 자전 공전식 믹서(싱키제, 2000rpm, 30분간)에 의해, NMP와 PVdF(질량 평균 분자량: 28만)를 혼합해서 제작했다. 바인더 재료 G는 고형 비율 12질량%로 했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[2. 바인더의 제작]
전극 바인더는, 하기 표 3에 나타내는 소정의 고형 조성으로 되도록, 바인더 재료 A∼G를 사용하여 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 30분간)에 의해, NMP를 바인더 용매로 하는 복합 바인더를 제작했다.
Figure pct00003
[3. 슬러리와 전극의 제작]
<슬러리의 응집성과 침강성 등에 관한 검토>
슬러리의 응집성과 침강성 등에 관한 특성을 확인한 시험이다.
NCA 전극 슬러리는 활물질로서 NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 표 4에 나타내어지는 소정의 전극 바인더를 고형 비율로 94:2:4질량%로 되도록 배합하고, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 15분간)를 이용하여 혼련해 슬러리화했다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 슬러리의 응집 상태와 침강 상태, 발포 상태를 관찰 후, 두께 20㎛의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도공하고, 슬러리의 도공성을 관찰했다.
표 4로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 바인더에 포함되는 셀룰로오스 나노파이버가 미처리의 것보다 다염기산 반에스테르(SA)화 처리의 것, 또는 2차 처리로서 프로필렌옥시드 부가 처리되어 있는 셀룰로오스 나노파이버를 더 사용한 슬러리인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 전체적인 경향으로서, PVdF의 함유량이 늘어남에 따라 응집성이 개선되는 경향이 있고, 도공성에 대해서는 PVdF만의 슬러리에 가까워지는 것을 알 수 있다.
Figure pct00004
<NCA 전극의 제작>
시험 전극 1∼25는 표 4에 나타내어지는 각 슬러리(슬러리 1∼25)를 두께 20㎛인 알루미늄박 상에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 80℃에서 가건조한 후, 롤 프레스에 의해 압연하고, 감압 건조(160℃, 12시간)함으로써 제작했다. 각 NCA정극의 용량 밀도는 2.1mAh/㎠로 했다. 단, 시험 전극 13, 시험 전극 17, 시험 전극 21에 대해서는, 슬러리의 고형분이 지나치게 낮아지기 때문에, 용량 밀도가 1mAh/㎠를 초과하는 전극을 제작할 수 없었다. 이 결과로부터 바인더 재료의 고형 비율은 2질량% 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
<NCM 523 전극의 제작>
시험 전극 26∼29는 활물질로서 NCM(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 전극 바인더로서 표 5에 나타내어지는 소정의 전극 바인더를 고형 비율로 94:2:4질량%로 되도록 배합하고, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 15분간)를 이용하여 혼련해 슬러리화한 것을 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 80℃에서 가건조한 후, 롤 프레스에 의해 압연하고, 감압 건조(160℃, 12시간)함으로써 제작했다. 각 NCM 523 정극의 용량 밀도는 2.5mAh/㎠로 했다.
Figure pct00005
[4. NCA/Si 전전지의 제작]
실시예 1∼14, 참고예 1∼6 및 비교예 1의 NCA/Si 전체 전지는, 표 6에 나타내어지는 시험 전극을 구비한 시험 전지이다. 시험 전지는 정극으로서 NCA 전극(시험 전극), 부극으로서 Si 전극, 세퍼레이터로서 유리 부직포(GA-100), 전해액으로서 1㏖/L LiPF6(EC:DEC=50:50vol%, +VC1질량%)을 이용하여, CR 2032형 코인 셀을 제작했다.
Si 전극은 Si, PVdF(질량 평균 분자량: 28만), 아세틸렌 블랙을 고형 비율로 94:2:4질량%로 되도록 배합하고, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 15분간)를 이용하여 혼련하고, 슬러리화한 것을 두께 8㎛의 스테인리스강박에 도공하고, 100℃에서 가건조한 후, 그라비아 코터를 이용하여 알칼리 금속 규산염 수용액(A2O·nSiO2; n=3.2, A=Li, Na, K)을 도포하고, 감압 건조(160℃, 12시간)함으로써 제작했다. Si 전극의 용량 밀도는 4.5mAh/㎠로 했다. 여기에서, Si 전극에 알칼리 금속 규산염 수용액을 도포한 이유는, 특허문헌 7에도 기재되어 있는 바와 같이, Si 전극의 장수명화를 위함으로, 시험 전지가 Si 부극의 특성에 의해 율속되지 않도록 고온 내구성을 개선하기 위해서 사용했다.
본 발명에 있어서 전체 전지란, 대극에 금속 리튬을 사용하지 않고 평가한 전지이며, 반전지란 대극에 금속 리튬을 사용한 전지를 의미하고 있다.
Figure pct00006
<60℃ 환경에서의 사이클 수명 특성>
실시예 1∼14, 참고예 1∼6 및 비교예 1의 시험 전지의 60℃ 환경에서의 사이클 수명 특성을 평가한 시험이다.
충방전 시험은 환경온도 60℃, 컷오프 전위 4.25∼2.7V의 조건에서, 0.1C-rate, 0.2C-rate, 0.5C-rate, 1Crate의 각 레이트로 1사이클 충방전한 후, 3C-rate로 충방전을 되풀이했다.
또, 충방전 레이트란 공칭 용량값의 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여, 1시간에서 완전 방전이 되는 전류값을 「1C-rate」로 하는 것을 기준으로 한 지표이며, 예를 들면, 5시간에서 완전 방전이 되는 전류값은 「0.2C-rate」, 10시간에서 완전 방전이 되는 전류값은 「0.1C-rate」로 표기된다.
도 1은 바인더 재료 A를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 1, 실시예 2, 참고예 1) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 2는 바인더 재료 B를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 3∼5, 참고예 2) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 3은 바인더 재료 C를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 6∼8, 참고예 3) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 4는 바인더 재료 D를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 9∼11) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 5는 바인더 재료 E를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 12∼14) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 6은 바인더 재료 F를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(참고예 4∼6) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 1∼도 6으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 전극 바인더 중에 바인더 재료 A∼E 중 어느 하나를 포함하는 전지(실시예 1∼14)는, 전극 바인더로서 바인더 재료 G만으로 구성되는 전지(비교예 1)와 비교해서, 분명하게 사이클 수명 특성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 동일한 나노 오더의 입자여도 전극 바인더 중에 바인더 재료 F가 포함되는 전지(참고예 4∼6)는, 수명 개선 효과는 없고 오히려 성능이 악화되는 결과가 되었다. 이들 결과로부터, 전극 바인더 중에 셀룰로오스 나노파이버가 포함됨으로써 전지의 고온시에 있어서의 사이클 수명 특성을 개선하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
<80℃ 환경에서의 사이클 수명 특성>
실시예 1∼14, 참고예 1∼6 및 비교예 1의 시험 전지의 80℃ 환경에서의 사이클 수명 특성을 평가한 시험이다.
충방전 시험은 환경온도 80℃, 컷오프 전위 4.25∼2.7V의 조건에서, 0.1C-rate, 0.2C-rate, 0.5C-rate, 1C rate의 각 레이트로 1사이클 충방전한 후, 3C-rate로 충방전을 되풀이했다.
도 7은 바인더 재료 A를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 1, 실시예 2, 참고예 1) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 8은 바인더 재료 B를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 3∼5, 참고예 2) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 9는 바인더 재료 C를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 6∼8, 참고예 3) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 10은 바인더 재료 D를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 9∼11) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 11은 바인더 재료 E를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 14) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 12는 바인더 재료 F를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(참고예 4∼6) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 1)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 7∼도 12로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 전극 바인더 중에 바인더 재료 A∼E 중 어느 하나를 포함하는 전지(실시예 1∼14)는, 전극 바인더로서 바인더 재료 G만으로 구성되는 전지(비교예 1)와 비교해서, 분명하게 사이클 수명 특성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 동일한 나노 오더의 입자여도 전극 바인더 중에 바인더 재료 F가 포함되는 전지(참고예 4∼6)는, 수명 개선 효과는 없다. 이들 결과로부터, 전극 바인더 중에 셀룰로오스 나노파이버가 포함됨으로써 전지의 고온시에 있어서의 사이클 수명 특성을 개선하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 전극 바인더 중에 바인더 재료 A∼C 중 어느 하나를 포함하는 전지(실시예 1∼8, 참고예 1∼3)는, 특히 현저한 차가 나타내어졌다.
80℃ 환경에 있어서, 시험 전극의 바인더 중 포함되는 셀룰로오스 나노파이버가 많아짐에 따라, 고온시에 있어서의 사이클 수명 특성은 개선되는 경향이 있지만, 출력 특성은 저하되는 경향이 있다.
[5. NCM 523/SiO 전체 전지의 제작]
실시예 15, 실시예 16, 참고예 7 및 비교예 2의 NCM 523 전극은, 표 7에 나타내어지는 전극 바인더를 구비한 시험 전지이다. 시험 전지는 정극으로서 NCM 523 전극(시험 전극), 부극으로서 SiO 전극, 세퍼레이터로서 폴리올레핀 미다공막(PP/PE/PP), 전해액으로서 1㏖/L LiPF6(EC:DEC=50:50vol%)을 이용하여, CR 2032형 코인 셀을 제작했다.
SiO 전극은 SiO, PVA(중합도 2800), 아세틸렌 블랙, VGCF를 고형 비율로 94:10:4:1질량%로 되도록 배합하고, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 15분간)를 이용하여 혼련하고, 슬러리화한 것을 두께 40㎛의 동박에 도공하고, 80℃에서 가건조한 후, 감압 건조(160℃, 12시간)함으로써 제작했다. SiO 전극의 용량 밀도는 3.2mAh/㎠으로 했다. 또, SiO 전극은 전체 전지를 조립하기 전에, 미리 대극으로서 금속 리튬을 사용한 반전지 제작하고, 불가역 용량을 캔슬한 후, 반전지를 해체해서 얻어진 SiO 전극을 사용했다.
Figure pct00007
<30℃ 환경에서의 사이클 수명 특성>
실시예 15, 실시예 16, 참고예 7 및 비교예 2의 시험 전지의 30℃ 환경에서의 사이클 수명 특성을 평가한 시험이다.
충방전 시험은 환경온도 30℃, 컷오프 전위 4.3∼2.5V의 조건에서, 0.2C-rate로 충방전을 되풀이했다.
도 13은 바인더 재료 A를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 15, 실시예 16, 참고예 7) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 2)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 13으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 30℃ 환경에서는 사이클 수명 특성에 큰 차는 보여지지 않는다.
<60℃ 환경에서의 사이클 수명 특성>
실시예 15, 실시예 16, 참고예 7 및 비교예 2의 시험 전지의 60℃ 환경에서의 사이클 수명 특성을 평가한 시험이다.
충방전 시험은 환경온도 60℃, 컷오프 전위 4.3∼2.5V의 조건에서, 0.2C-rate로 충방전을 되풀이했다.
도 14는 바인더 재료 A를 전극 바인더로서 포함하는 전극을 구비한 전지(실시예 15, 실시예 16, 참고예 7) 및, 바인더 재료 G만을 전극 바인더로서 사용한 전극을 구비한 전지(비교예 2)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 14로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 60℃ 환경에서는 바인더 재료 A가 포함됨으로써 사이클 수명 특성이 개선된다. 특히, 바인더 재료 A와 바인더 재료 G의 비율은 바인더 재료 A가 커질수록 그 효과는 커진다.
[6. 겔화 내성의 확인]
바인더가 강알칼리성에서 겔화되는지를 확인한 시험이다.
(겔화 내성 시험 1)
겔화 내성 시험 1은 바인더 4에 대하여 수산화리튬(LiOH)을 2질량% 첨가하고, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 15분간)를 이용하여 교반 후, 25℃ 환경에서 12시간 방치했다.
(겔화 내성 시험 2)
겔화 내성 시험 2는 바인더 25에 대하여 수산화리튬(LiOH)을 2질량% 첨가하고, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 15분간)를 이용하여 교반 후, 25℃ 환경에서 12시간 방치했다.
도 15에 바인더의 겔화 내성을 확인한 결과를 나타낸다. 도 15로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 겔화 내성 시험 2에서는 LiOH 첨가 후 즉시 색에 변화가 생긴 것에 대하여, 겔화 내성 시험 1은 12시간 방치해도 색의 변화는 보여지지 않는다. 또한, 겔화 내성 시험 2는, 12시간 방치 후는 PVdF가 겔화해서 검상의 물질로 변화되어 있었던 것에 대하여, 겔화 내성 시험 1은 바인더의 유동성을 잃지 않고 있다.
[7. 표면 코트 세퍼레이터의 제작]
시험 세퍼레이터 1∼4는 표 8에 나타내어지는 소정의 고형 조성으로 되도록, 바인더 5와 알루미나(입경 200nm)를 사용하여, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 30분간)에 의해 혼련하고, 슬러리화한 것을 두께 16㎛의 폴리프로필렌(PP) 미다공막에 편면 도공하고, 70℃에서 가건조한 후, 감압 건조(80℃, 24시간)함으로써 제작했다. 시험 세퍼레이터 1∼4의 표면 코트층의 두께는 각각 4㎛로 했다. 또 비교예로서 미도포의 PP 미다공막을 시험 세퍼레이터 5로서 사용했다.
실시예 17, 실시예 18, 실시예 19, 실시예 20 및 비교예 3의 시험 전지는, 표 8에 나타내어지는 세퍼레이터 1∼5를 구비한 시험 전지이다. 시험 전지(NCM 111/흑연 전체 전지)는 정극으로서 NCM 111 전극, 부극으로서 그래파이트 전극, 세퍼레이터로서 시험 세퍼레이터 1∼5, 전해액으로서 1㏖/L LiPF6(EC:DEC=50:50vol%)을 이용하여, CR 2032형 코인 셀을 조립하고, 80℃ 환경에서 1시간 방치해서 제작했다. 또, 세퍼레이터의 코트층은 정극측에 형성했다.
NCM 111 전극은 NCM 111, PVdF(질량 평균 분자량: 28만), 아세틸렌 블랙을 고형 비율로 91:5:4질량%로 되도록 배합하고, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 15분간)를 이용하여 혼련하고, 슬러리화한 것을 두께 15㎛의 알루미늄박에 도공하고, 80℃에서 가건조한 후, 감압 건조(160℃, 12시간)함으로써 제작했다. NCM 111 전극의 편면의 용량 밀도는 2.5mAh/㎠로 했다.
그래파이트 전극은 그래파이트, SBR, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아세틸렌 블랙, VGCF를 고형 비율로 93.5:2.5:1.5:2:0.5질량%로 되도록 배합하고, 자전 공전식 믹서(싱키제, 렌타로, 2000rpm, 15분간)를 이용하여 혼련하고, 슬러리화한 것을 두께 10㎛의 동박에 도공하고, 80℃에서 가건조한 후, 감압 건조(160℃, 12시간)함으로써 제작했다. 그래파이트 전극의 편면의 용량 밀도는 3.0mAh/㎠로 했다. 또, 본 시험에 있어서의 흑연 전극은 불가역 용량을 캔슬하지 않고 있다.
Figure pct00008
<60℃ 환경에서의 사이클 수명 특성>
실시예 17∼20 및 비교예 3의 시험 전지의 60℃ 환경에서의 사이클 수명 특성을 평가한 시험이다.
충방전 시험은 환경온도 60℃, 컷오프 전위 4.3∼2.5V의 조건에서, 0.1C-rate로 2사이클 충방전한 후, 0.2C-rate로 3사이클 충방전한 후, 1C-rate로 충방전을 되풀이했다.
도 16은 시험 세퍼레이터 1∼4를 구비한 전지(실시예 17∼20) 및, 미도포의 세퍼레이터를 사용한 전지(비교예 3)를 비교해서 나타내는 그래프이다.
도 16으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 세퍼레이터의 표면에 코트층을 형성함으로써 사이클 수명 특성이 개선된다. 특히, Al2O3이 포함되면 그 효과는 커진다.
<못 찔림 안전성>
표면 코팅한 세퍼레이터를 사용한 전지(실시예 21)의 안전성에 대해서 시험을 행했다. 또한, 비교로서 미도포의 세퍼레이터를 사용한 전지(비교예 4)를 제작하여 동일한 시험을 행했다.
시험 방법은 라미네이트 전지에 못을 찔러서, 라미네이트 전지의 발연이나 발화의 상태에 대해서 검토하는 못 찔림 시험에 따른다. 시험에는 알루미늄 라미네이트 케이싱에, 흑연 부극(양면의 용량 밀도는, 6mAh/㎠), 세퍼레이터, NCM 111 정극(양면의 용량 밀도는, 5mAh/㎠)을 복수 적층하고, 전해액을 봉입한 1.2Ah의 라미네이트 전지를 사용한 것 외, 실시예 21은 실시예 20과 동일하다. 비교예 4는 비교예 3과 동일하다.
못 찔림 시험은 이 전지를 0.1C-rate로 4.2V까지 충전한 후, 25℃ 환경에서 전지의 중앙에 철못(φ3mm, 원형)을 속도 1mm/sec로 관통할 때까지 찌르고, 전지 전압과 못 온도, 케이싱의 온도를 측정했다.
미도포의 세퍼레이터를 사용한 전지(비교예 4)는, 못 찔림을 행했을 때 전지 전압이 0V까지 저하되고 대량의 연기가 발생했다. 이것은 전지의 내부에서 단락이 일어났을 때의 발열이며, 세퍼레이터가 멜트다운되어 전면 단락에 이르렀기 때문이다.
한편, 세퍼레이터의 표면에 바인더 5와 Al2O3으로 이루어지는 세라믹층을 형성한 세퍼레이터를 사용한 전지(실시예 21)는, 못 찔림을 행했을 때에도 3V 이상의 전압을 유지하고, 연기의 발생은 없고, 케이싱이나 못의 온도도 50℃ 이하이며, 단락에 의한 발열이 거의 생기지 않았다. 이것은 전지의 내부에서 단락이 일어났을 때의 발열에서도 세퍼레이터가 멜트다운되지 않고, 전면 단락에 이르지 않았기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시예를 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 여러가지 추가, 변경 또는 삭제가 가능하다. 예를 들면, 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지의 비율은, 상기 한 실시형태의 수치에 한정되지 않는다. 또한, 상기한 실시예는, 열가소성 불소계 수지로서 PVdF는 폴리머나 코폴리머, 공중합체라도 좋고, 또 질량 평균 분자량은 28만에 한정되지 않는다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 황산기 등의 음이온성기가 포함된 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 또한, 활물질은 NCA나 NCM 523에 한정되지 않고, Li 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료이면 좋다. 따라서, 그와 같은 것도 본 발명의 범위 내로서 포함한다.

Claims (21)

  1. 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지를 복합화한 리튬 이온 전지용의 전극 또는 세퍼레이터에 있어서의 비수계의 바인더로서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버가, 섬유지름(직경)이 0.002㎛ 이상 1㎛ 이하, 섬유의 길이가 0.5㎛ 이상 10mm 이하, 애스펙트비(셀룰로오스 나노파이버의 섬유길이/셀룰로오스 나노파이버의 섬유지름)가 2 이상 100000 이하의 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지의 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버가 5질량% 이상 80질량% 이하 포함되고, 열가소성 불소계 수지가 20질량% 이상 95질량% 이하 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버가, 다염기산 반에스테르화 처리되어, 히드록실기의 일부가 카르복실기로 치환된 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버가 에틸렌옥시드 부가 처리 또는 프로필렌옥시드 부가 처리된 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 불소계 수지가 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    N-메틸-2-피롤리돈에 열가소성 불소계 수지가 용해되고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈 중에 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 바인더이며,
    상기 바인더에 있어서의 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지와 N-메틸-2-피롤리돈의 합계의 질량을 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지의 고형분의 합계가 3질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 바인더.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더를 사용한 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    헥사플루오로인산 리튬과 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 폴리머 겔을 포함하고, 상기 폴리머 겔이 셀룰로오스 나노파이버를 복합화한 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    Li를 함유하는 활물질을 사용한 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더를 사용한 세퍼레이터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    헥사플루오로인산 리튬과 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 폴리머 겔을 포함하고, 상기 폴리머 겔이 셀룰로오스 나노파이버를 복합화한 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 사용한 리튬 이온 전지로서,
    상기 전극이 전극과 세퍼레이터가 일체화되어 있는 전지에 사용되고,
    상기 전극에 사용되는 바인더를 통해서 전극과 세퍼레이터를 접착하여 일체화된 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지로서,
    상기 세퍼레이터가 전극과 세퍼레이터가 일체화되어 있는 전지에 사용되고,
    상기 세퍼레이터에 사용되는 바인더를 통해서 전극과 세퍼레이터를 접착하여 일체화된 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제 12 항에 기재된 전지 및 제 13 항에 기재된 전지 중 적어도 어느 하나를 구비하는, 전기 기기.
  15. 셀룰로오스 나노파이버와 히드록실기를 갖는 액상 매체와 N-메틸-2-피롤리돈의 합계를 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버의 고형분이 0.1질량% 이상 20질량% 이하로 되도록, 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 상기 액상 매체와 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 셀룰로오스 나노파이버와 상기 액상 매체와 N-메틸-2-피롤리돈이 포함되는 액체를 얻는 공정 (B)와,
    셀룰로오스 나노파이버와 상기 액상 매체와 N-메틸-2-피롤리돈이 포함되는 상기 액체를 교반하면서, 상기 액상 매체를 증발시켜 N-메틸-2-피롤리돈의 농도를 높이는 공정 (C)
    를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 공정 (C)가, 10hPa 이상 900hPa 이하의 압력 중에서, 25℃ 이상 150℃ 이하로 가열하여 상기 액상 매체를 증발시켜서 N-메틸-2-피롤리돈의 농도를 높이는 공정인 것을 특징으로 하는, N-메틸-2-피롤리돈에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    공정 (B)의 전에, 셀룰로오스와 다염기산 무수물을 가압 니더 또는 1축 이상의 압출 혼련기로, 80℃ 이상 150℃ 이하에서 혼합하고, 셀룰로오스의 수산기의 일부에 다염기산 무수물을 반에스테르화해서 카르복실기를 도입함으로써, 다염기산 반에스테르화 셀룰로오스를 조제하는 공정 (A)
    를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체의 제조 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (C)의 후에, N-메틸-2-피롤리돈에 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체에 대하여, 주파수 10㎑ 이상 200㎑ 이하, 진폭 1㎛ 이상 200㎛ 이하의 초음파를 조사하는 공정 (D)
    를 포함하는 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 액체의 제조 방법.
  19. N-메틸-2-피롤리돈에 열가소성 불소계 수지가 용해되고, 또한 셀룰로오스 나노파이버가 분산된 액체인 리튬 이온 전지용 바인더의 제조 방법으로서,
    셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지의 고형분의 합계를 100질량%로 한 경우, 셀룰로오스 나노파이버가 5질량% 이상 80질량% 이하, 열가소성 불소계 수지가 20질량% 이상 95질량% 이하로 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 열가소성 불소계 수지를 용해시키는 공정 (E)
    를 포함하는 리튬 이온 전지용 바인더의 제조 방법.
  20. 적어도, 정극과 부극 중 어느 한쪽에, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법으로서,
    정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회된 전극군을, 헥사플루오로인산 리튬과 비프로톤성 카보네이트를 함유하는 전해액과 함께 전조체에 봉입해서 밀폐 후,
    전조체의 온도가 50℃ 이상 120℃ 이하의 상태로 되도록 가열하고,
    전조체의 외측으로부터 전극의 연신 방향에 대하여 수직으로 압력을 가해서,
    열가소성 불소계 수지와 셀룰로오스 나노파이버가 복합화된 바인더를 구비한 전극과 세퍼레이터를 일체화하는 공정 (F)
    를 포함하는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  21. 적어도, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법으로서,
    정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회된 전극군을, 헥사플루오로인산 리튬과 비프로톤성 카보네이트를 함유하는 전해액과 함께 전조체에 봉입해서 밀폐 후,
    전조체의 온도가 50℃ 이상 120℃ 이하의 상태로 되도록 가열하고,
    전조체의 외측으로부터 전극의 연신 방향에 대하여 수직으로 압력을 가해서,
    열가소성 불소계 수지와 셀룰로오스 나노파이버가 복합화된 바인더를 구비한 전극과 세퍼레이터를 일체화하는 공정 (F)
    를 포함하는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
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