CN110690391B

CN110690391B - 高安全隔膜的涂覆方法

Info

Publication number: CN110690391B
Application number: CN201910969448.7A
Authority: CN
Inventors: 童庆松; 童君开; 何雨悦; 翁景峥; 高峰; 李秀华
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2019-10-12
Filing date: 2019-10-12
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2039-10-12
Also published as: CN110690391A

Abstract

本发明涉及高安全隔膜的涂覆方法，其特征在于所采用的技术方案由以下步骤组成：将聚合铝固体粉碎，在粘合剂溶液中形成稳定的悬浊液。将隔膜通过低温等离子体、电晕、辉光放电或化学处理的方法改善表面性能，制备表面改性隔膜。在表面改性隔膜的表面涂覆悬浊液，置于真空干燥箱或常压干燥箱中，加热烘干制备得到高安全涂覆聚合铝的隔膜。

Description

高安全隔膜的涂覆方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域,涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的高安全隔膜的涂覆方法。

技术背景

中国、日本和韩国的锂离子电池产量占世界总产量的95%以上。2016年中国锂电池产量达到78.42亿只，同比增长40%。随着锂离子电池能量密度的提高，电池安全性显得更加重要。作为锂离子电池的核心部件，隔膜对电池的能量密度、功率密度、循环寿命、安全性、耐高电压(如0～5 V)特性等起重要的作用。目前国外隔膜生产技术相对成熟。如，日本旭化成、宇部兴产等，韩国SK能源，美国Celgard，德国赢创德固赛等。与锂离子电池其它部件在电池界的情况不同，国内锂离子电池的隔膜技术相对不成熟，国内80％以上高档隔膜依靠进口。国家出台的《新材料产业十三五规划》重点支持锂离子电池隔膜产业的发展。

目前数码锂电池的隔膜主要使用聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、PE与PP的三层复合膜(PP/PE/PP)等聚烯烃微孔隔膜。其制备工艺包括干法和湿法两种，至少存在一个拉伸步骤，使薄膜产生孔隙。拉伸技术可分为单向拉伸和双向同步拉伸技术。其中，单向拉伸技术的核心专利主要被美国和日本企业控制。中国科学院化学研究所拥有双向拉伸PP的国内专利。隔膜可以采用干法和湿法工艺进行制备。干法单向拉伸工艺主要用于生产PP微孔膜。具体来说就是将熔化的聚烯烃树脂挤成薄膜，通过退火处理增加片状晶区的尺寸和数量，然后经机械拉伸使薄膜中的非晶区破裂形成微孔。

PP隔膜和PP/PE/PP复合膜是目前常用的锂离子动力电池的隔膜。PP/PE/PP三层隔膜可以在135℃熔断微孔通道，被认为是电池停止工作的温度控制器。由于PE的熔点为135℃，PP为165℃，从闭孔到隔膜的破坏有几十度的温度间隔使电池安全停止工作。不过，即使在135℃下，PP膜收缩仍然明显，此安全机制存在不足。此外，日前商品化PP、PE膜受原材料理化性质的限制，在润湿性能、离子电导率、耐高温性能等方面存在限制条件，性能提升的空间有限。

为制备出满足市场需求的高性能锂电隔膜，当前的研究目标主要集中在提升隔膜的安全性及离子电导率。其中，安全性提升主要依赖于热稳定性的提高，而离子电导率提高依赖于隔膜对电解液润湿性能提升。要实现以上提升可通过表面改性、涂覆、开发新材料体系、采用新加工工艺等方式实现。

聚烯烃类有机隔膜虽具有较好的力学性能及成本低等特点，但在热稳定性、亲液性等方面存在不足，作为电池隔膜，其安全性能有待提升。在聚烯烃隔膜上复合具有亲液、耐高温性能材料可获得性能更加优异的复合隔膜。目前常用的工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等。

在聚烯烃类有机隔膜上涂覆陶瓷层时，无机陶瓷颗粒可在复合膜中形成刚性骨架，防止在高温条件下隔膜发生收缩甚至熔融，提升电池安全性能。使用的粘合剂对陶瓷复合膜的表面性质、孔道结构、机械强度等性能有重要影响。聚烯烃类有机隔膜涂覆以氧化铝为代表的陶瓷复合膜可在一定程度上提高聚烯烃隔膜的热稳定性及电解液润湿性。这种复合技术的最大问题是：涂覆的陶瓷层是无机小分子通过粘合剂粘结在隔膜上的，与聚烯烃类有机隔膜的结合力弱，在长期充放电循环过程中容易出现陶瓷脱落(掉粉)现象。通过调控粘合剂用量、原位复合技术(将无机陶瓷颗粒预先分散在成膜溶液，通过湿法双向拉伸技术或静电纺丝法制成隔膜)等方法可以在一定程度上缓解这一问题。不过，陶瓷层的无机小分子在电池体系长期循环过程中仍然会发生陶瓷脱落(掉粉)现象。

聚合铝主要有聚合氯化铝(分子式可写为[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m，其中，n 为 1～5，m为小于10的整数)和聚合硫酸铝（[Al₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m,1≤n≤6,m≤10）两类。这两类都是阳离子型无机高分子电解质，分子量低于有机高分子而高于一般络合物，带正电荷，是由不同聚合度和不同结构形态的铝的聚合物组成。在聚合铝的阳离子聚合形态中，Al₁₃([AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)_l2]⁷⁺)形态受到极大的关注[Xu Y. et a1．, Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp.，2003．231：l-9； Wang S. L.，et a1．, Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp.，2003，231：43-l57； Gao B. Y.，et a1．, J. Environ.Manage.，2005，76：l43-l47]。除了带有高的正电荷和较强的架桥能力外，Al₁₃聚合体较为稳定。许多学者认为Al₁₃形态是聚合铝混凝的最有效成分[Buffle J.，et a1．,Wat. Res.，1985，l9：7-23； Tang H. X.， et a1．, J. Environ.Sci.，1995，7：2O4-211],因此，Al_l3聚合体成为聚合铝制造工艺追求的目标[Pasrthasarathy N.，et a1．,Wat. Res.，1985,19：25-36]。

碱化度是反映聚合铝分子结构形态的基本指标之一，它影响该类无机高分子的聚合度和电荷量。根据无机高分子电解质的形态变化，控制碱化度和熟化过程，就能制造出各种聚合铝。聚合铝的混凝作用机理包括三个方面：一是对胶体颗粒的电中和脱稳的凝聚作用；二是对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥的絮凝作用：三是吸附络合作用。与硫酸铝相比，聚合氯化铝具有最佳使用pH 值范围宽、形成絮体速度快，沉淀性能好，投加量小等优点 [赵莉莉，合肥工业大学硕士学位论文，2012.4.]。聚合铝中铝的形态分布A1_a、A1_b和A1_c可以采用Ferron逐时络合比色-缓冲溶液法测定[冯利，等，环境化学，1993，12（5）：373-379]。

由于聚合铝是阳离子型无机高分子化合物，其分子量低于有机高分子而高于一般络合物，是由不同聚合度及不同结构形态的铝聚合物组成。如果以聚合铝作为涂覆聚烯烃隔膜的涂层，无机高分子化合物--聚合铝与粘合剂分子间本身能够形成膜层，形成多种结合力点位，与隔膜基体的结合力较大，在长期充放电过程中不会出现掉粉现象。同时无机高分子化合物--聚合铝的网络状结构可以充当聚烯烃隔膜的骨架，显著改善锂离子电池出现热失控时聚烯烃隔膜融化前的隔膜的骨架结构，明显改善隔膜融化前软化的程度，从而明显改善隔膜的安全性能、耐高温性能及陶瓷层稳定性。

发明内容

为了改善目前国内外涂覆隔膜存在的问题，本发明采用如下步骤制备高安全涂覆隔膜：

（1）将聚合铝固体粉碎为D50粒径在0.1纳米～100μm范围的颗粒。

（2）将粘合剂溶于液态介质中制备粘合剂溶液。

（3）在超声波振荡的条件下，让聚合铝颗粒在粘合剂溶液中形成稳定的悬浊液。

（4）将隔膜通过低温等离子体、电晕、辉光放电或化学处理的方法改善表面性能，制备表面改性隔膜。

（5）在表面改性隔膜或隔膜的表面涂覆悬浊液，制备初步涂覆隔膜。

（6）将初步涂覆隔膜置于真空干燥箱或常压干燥箱中，加热烘干制备得到涂覆聚合铝的隔膜。

所述的聚合铝固体是聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、除去氯离子的聚合氯化铝或是除去硫酸根离子的聚合硫酸铝。

所述D50粒径是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%。

所述的粘合剂可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、改性丁苯橡胶、聚胺酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯共聚物胶乳，或是聚偏氟乙烯与含有胺基、环氧基、羧基、硫醚基、羧酸酐基团的单体化合物的共聚物。

所述的液态介质是指在25℃下每100g溶剂可溶解超过0.1g粘合剂的液体化合物或混合物。

所述的隔膜从制备方法来看是织造膜或非织造膜；所述的非织造膜是碾压膜或非碾压膜；所述的隔膜是单层膜或者复合膜。

所述的隔膜的材质是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、纤维素膜、纤维素复合膜、氨纶膜、芳纶膜或以聚偏氟乙烯为本体的聚合物膜。

所述的液态介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备的隔膜的安全性高，与锂电池的正极、负极和电解液的相容性高，具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例2的聚合硫酸铝干燥样品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。

实施例1

（1）将聚合氯化铝固体粉碎为D50粒径10μm的颗粒。

（2）将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮中，制备粘合剂溶液。

（3）在超声波振荡的条件下，让聚合氯化铝颗粒在粘合剂溶液中形成稳定的悬浊液。

（4）将聚乙烯膜织造单层膜通过低温等离子体改善表面性能，制备表面改性隔膜。

（5）在表面改性隔膜的表面涂覆悬浊液，制备初步涂覆隔膜。

（6）将初步涂覆隔膜置于真空干燥箱中，加热烘干，制备得到涂覆聚合铝的隔膜。

实施例2

（1）将聚合硫酸铝固体粉碎为D50粒径0.1纳米的颗粒。

（2）将聚四氟乙烯溶于去离子水中，制备粘合剂溶液。

（3）在超声波振荡的条件下，让聚合硫酸铝颗粒在粘合剂溶液中形成稳定的悬浊液。

（4）将聚丙烯织造膜通过电晕方法改善表面性能，制备表面改性隔膜。

实施例3 为了改善目前国内外涂覆隔膜存在的问题，本发明采用如下步骤制备高安全涂覆隔膜：

（1）将除去氯离子的聚合氯化铝固体粉碎为D50粒径100μm的颗粒。

（2）将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，制备粘合剂溶液。

（3）在超声波振荡的条件下，让除去氯离子的聚合氯化铝在粘合剂溶液中形成稳定的悬浊液。

（4）在聚酰亚胺膜非织造非碾压膜的表面涂覆悬浊液，制备初步涂覆隔膜。

（5）将初步涂覆隔膜置于真空干燥箱中，加热烘干，制备得到涂覆聚合铝的隔膜。

实施例4

（1）将除去硫酸根离子的聚合硫酸铝固体粉碎为D50粒径20μm的颗粒。

（2）将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，制备粘合剂溶液。

（3）在超声波振荡的条件下，让除去硫酸根离子的聚合硫酸铝颗粒在粘合剂溶液中形成稳定的悬浊液。

（4）将聚丙烯非织造碾压膜通过化学处理的方法改善表面性能制备表面改性隔膜。

（6）将初步涂覆隔膜置于常压干燥箱中，加热烘干，制备得到涂覆聚合铝的隔膜。

实施例5

（1）将除去硫酸根离子的聚合硫酸铝固体粉碎为D50粒径1μm的颗粒。

（2）将聚偏氟乙烯与含有胺基的单体化合物的共聚物溶于甲基吡咯烷酮中，制备粘合剂溶液。

（3）在超声波振荡的条件下，让除去硫酸根离子的聚合硫酸铝颗粒在粘合剂溶液中，形成稳定的悬浊液。

（4）将聚酯膜单层膜通过电晕方法改善表面性能，制备表面改性隔膜。

实施例6

（1）将聚合氯化铝固体粉碎为D50粒径0.1纳米的颗粒。

（2）将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮中，制备粘合剂溶液。

（3）在超声波振荡的条件下，让聚合氯化铝颗粒在粘合剂溶液中，形成稳定的悬浊液。

（4）将聚酰亚胺膜非织造碾压膜通过低温等离子体方法改善表面性能，制备表面改性隔膜。

Claims

1.高安全隔膜的涂覆方法，其特征在于所采用的技术方案由以下步骤组成：

（1）将聚合铝固体粉碎为D50粒径在0.1nm～100μm范围的颗粒；

（2）将粘合剂溶于液态介质中，制备粘合剂溶液；

（3）在超声波振荡的条件下让聚合铝颗粒在粘合剂溶液中形成稳定的悬浊液；

（4）将隔膜通过低温等离子体、电晕、辉光放电或化学处理的方法改善表面性能，制备表面改性隔膜；

（5）在表面改性隔膜或者隔膜的表面涂覆悬浊液，制备初步涂覆隔膜；

（6）将初步涂覆隔膜置于真空干燥箱或常压干燥箱中，加热烘干制备得到涂覆聚合铝的隔膜；

所述的聚合铝是聚合氯化铝、聚合硫酸铝、除去氯离子的聚合氯化铝或是除去硫酸根离子的聚合硫酸铝；

所述D50粒径是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。

2.根据权利要求1所述的高安全隔膜的涂覆方法，其特征在于所述的粘合剂可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、改性丁苯橡胶、聚胺酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯共聚物胶乳，或是聚偏氟乙烯与含有胺基、环氧基、羧基、硫醚基、羧酸酐基团的单体化合物的共聚物。

3.根据权利要求1所述的高安全隔膜的涂覆方法，其特征在于所述的液态介质是指在25℃下每100g溶剂可溶解超过0.1g粘合剂的液体化合物或混合物。

4.根据权利要求3所述的高安全隔膜的涂覆方法，其特征在于所述的液态介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的高安全隔膜的涂覆方法，其特征在于所述的隔膜是织造膜或非织造膜。

6.根据权利要求5所述的高安全隔膜的涂覆方法，其特征在于所述的非织造膜是碾压膜或非碾压膜；所述的隔膜是单层膜或者复合膜。

7.根据权利要求1所述的高安全隔膜的涂覆方法，其特征在于所述的隔膜的材质是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、纤维素膜、纤维素复合膜、氨纶膜、芳纶膜或以聚偏氟乙烯为本体的聚合物膜。