CN104878469A - 一种制备无机氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备无机氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的方法。包括如下步骤：将乙酸锰加入乙醇中，搅拌溶解，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，即得到纺丝溶液；将上述纺丝溶液进行静电纺丝，得Mn(Ac)2/PVP复合纤维，将其剪成不大于2*2cm的小方块，干燥后待用；将上述干燥后的纤维在空气中进行退火处理，先固定升温速率为5℃/min，改变Mn/PVP质量比，得到不同直径的纳米管；再固定Mn/PVP质量比为1：2，改变升温速率分别为1℃/min和10℃/min，分别得到纳米线和纳米棒。本发明过程中操作和制备工艺简单，可控性好，产率高、环境友好。该方法制备的材料实现了直径/内径真正的纳米级，可应用在超级电容器、催化、磁学等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的制备方法，属于纳米材料制备领域。
技术背景
纳米级材料具有表面效应、量子尺寸效应等优点，因此，它们在诸多方面表现出常规材料所不具备的特性。一般地，纳米级材料包括纳米线、纳米管、纳米棒等。因其具有独特和新颖的电学、光学、磁学、机械等性质，使其成为纳米技术研究的热点。纳米级材料在超级电容器、催化、光电器件、传感器等领域有着重大的研究意义。
锰离子的价态有Mn2+，Mn3+和Mn4+三种，对应的氧化物有MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4。氧化锰是一种在催化、电化学和磁学方面有着广泛用途的材料。纳米级的氧化锰材料因其良好的电化学、催化和磁性性能引起了广大工作者的研究兴趣。因为纳米级氧化锰材料具有资源广泛、价格低廉、环境友好的优点，以及良好的电化学性能和催化性能在储能器件领域尤其作为超级电容器的电极材料方面引起了广泛的关注。
氧化锰纳米材料的制备方法较多，其原理基于Mn2+的氧化反应或MnO4 -的还原反应，常见的制备方法有液相共沉淀法、溶胶凝胶法、电沉积法、水热法和热分解法。液相共沉淀法的反应过程及产物的形貌不易控制；溶胶-凝胶法的操作条件苛刻，凝胶化、干燥、热处理过程周期长，焙烧过程中晶粒容易团聚，杂质容易混入；电沉积法过程中不易控制材料的形貌，且多用于锰氧化物与其他电极材料的复合；水热法的应用范围较窄，热分解法过程中反应所需能量高，所得产物可能具有多种氧化态混合成分，产物尺寸及形貌不可控。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种制备无机氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的方法，包括如下步骤：
第一步，将乙酸锰加入乙醇中，搅拌溶解，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，即得到纺丝溶液；
第二步，将上述纺丝溶液进行静电纺丝，得Mn(Ac)2/PVP复合纤维，将其剪成不大于2*2cm的小方块，干燥后待用；
第三步，将上述干燥后的纤维在空气中进行退火处理，先固定升温速率为5℃/min，改变Mn/PVP质量比，得到不同直径的纳米管；再固定Mn/PVP质量比为1：2，改变升温速率分别为1℃/min和10℃/min，分别得到纳米线和纳米棒。
第一步中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为130万，纺丝溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为10％，乙酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：2-3：2。
第二步中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压为15-20kV，接收距离为15-25cm，纺丝液流速为0.1-0.3mm/min，注射器的倾斜角度为15°。
本发明具有的优点及积极效果在于：
1.静电纺丝技术制备氧化锰纳米材料具有操作和制备工艺简单，实验条件温和，形貌直径可控，环境友好等优点。
2.通过静电纺丝法制备的氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒，真正实现了直径/内经为纳米级，该纳米材料可应用在超级电容器、催化、磁学等方面。
3.通过控制Mn/PVP的质量比，可以得到不同尺寸的无机氧化锰纳米管，通过控制升温速率，可以得到无机氧化锰纳米线和纳米棒。
附图说明
图1为本发明利用静电纺丝技术制备氧化锰纳米材料的过程原理示意图。
图2为实施例1中Mn/PVP质量比为1：2，升温速率5℃/min，退火温度500℃，恒温1h下的SEM图。
图3为实施例4中Mn/PVP质量比为1：2，升温速率1℃/min，退火温度500℃，恒温2h下的SEM图。
图4为实施例5中Mn/PVP质量比为1：2，升温速率10℃/min，退火温度500℃，恒温3h下的SEM图。
具体实施方式
如图1，下述各实施例采用静电纺丝技术制备Mn(Ac)2/PVP复合纤维。
实施例1：乙酸锰/聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：2。
称取1g的乙酸锰加入18g的乙醇中，搅拌溶解后，称取2g的聚乙烯吡咯烷酮加入已溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，即得到纺丝液。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为20cm，纺丝液流速为0.1mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到50％Mn/PVP复合纳米纤维。将纤维在空气中进行退火处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，恒温1h，即得到无机氧化锰纳米管。碳化过程中的升温速率对材料的形貌有着重要的影响，升温速率过高过低都不利于碳纤维的性能，而且影响纤维的形貌。通过控制升温速率来控制纤维不同的形貌，具有传统纳米材料制备方法所不具备的纤维直径均匀、形貌可控、操作简单等优点。纳米管的内径为500-800nm。所制备的无机氧化锰纳米管形貌如图2所示。
实施例2：乙酸锰/聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：1。
称取2g的乙酸锰加入18g的乙醇中，搅拌溶解后，称取2g的聚乙烯吡咯烷酮加入已溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，即得到纺丝液。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为18kV，接收距离为15cm，纺丝液流速为0.15mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到100％Mn/PVP复合纳米纤维。将纤维在空气中进行退火处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，恒温2.5h，得到无机氧化锰纳米管。纳米管的内径为600-800nm。
实施例3：乙酸锰/聚乙烯吡咯烷酮质量比为3：2。
称取3g的乙酸锰加入18g的乙醇中，搅拌溶解后，称取2g的聚乙烯吡咯烷酮加入已溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，即得到纺丝液。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，纺丝液流速为0.2mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到150％Mn/PVP复合纳米纤维。将纤维在空气中进行退火处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，恒温3h，即得到无机氧化锰纳米管。纳米管的内径为(550-800)nm。
实施例4：升温速率为1℃/min。
称取1g的乙酸锰加入18g的乙醇中，搅拌溶解后，称取2g的聚乙烯吡咯烷酮加入已溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，即得到纺丝液。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为0.25mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到50％Mn/PVP复合纳米纤维。将纤维在空气中进行退火处理，以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃，恒温2h，即得到无机氧化锰纳米线。纳米线的直径为250-500nm。所制备的无机氧化锰纳米线形貌如图3所示。
实施例5：升温速率为10℃/min。
称取1g的乙酸锰加入18g的乙醇中，搅拌溶解后，称取2g的聚乙烯吡咯烷酮加入已溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，即得到纺丝液。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为20kV，接收距离为20cm，纺丝液流速为0.3mm/min，注射器的倾斜角度为15°，得到50％Mn/PVP复合纳米纤维。将纤维在空气中进行退火处理，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，恒温3h，即得到无机氧化锰纳米棒。纳米棒的直径为500-800nm。所制备的无机氧化锰纳米棒形貌如图4所示。
Claims (3)
1.一种制备无机氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将乙酸锰加入乙醇中，搅拌溶解，然后加入PVP，搅拌至完全溶解，即得到纺丝溶液；
第二步，将上述纺丝溶液进行静电纺丝，得Mn(Ac)2/PVP复合纤维，将其剪成不大于2*2cm的小方块，干燥后待用；
第三步，将上述干燥后的纤维在空气中进行退火处理，先固定升温速率为5℃/min，改变Mn/PVP质量比，得到不同直径的纳米管；再固定Mn/PVP质量比为1：2，改变升温速率分别为1℃/min和10℃/min，分别得到纳米线和纳米棒。
2.如权利要求1所述的制备无机氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的方法，其特征在于，第一步中，PVP的分子量为130万，纺丝溶液中PVP的质量分数为10％，乙酸锰与PVP的质量比为1：2-3：2。
3.如权利要求1所述的制备无机氧化锰纳米线、纳米管和纳米棒的方法，其特征在于，第二步中，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压为15-20kV，接收距离为15-25cm，纺丝液流速为0.1-0.3mm/min，注射器的倾斜角度为15°。
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| CN107541811A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-01-05 | 北京化工大学 | 一种碳纳米棒复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108649200A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-12 | 宁波大学 | 一种LaTi21O38·CoTiO3·Mn3O4复合物纳米线的制备方法 |
| CN110607575A (zh) * | 2018-06-15 | 2019-12-24 | 湖北中聚能源有限公司 | 一种Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法及其应用 |
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