CN117563588A - 一种稀土金属氧化物修饰的钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种稀土金属氧化物修饰的钌基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117563588A CN117563588A CN202311340396.XA CN202311340396A CN117563588A CN 117563588 A CN117563588 A CN 117563588A CN 202311340396 A CN202311340396 A CN 202311340396A CN 117563588 A CN117563588 A CN 117563588A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- based catalyst
- ceo
- catalyst
- ruthenium
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LGZVIFDFEQVAKL-UHFFFAOYSA-N azane cerium(3+) trinitrate Chemical compound N.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LGZVIFDFEQVAKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;ruthenium Chemical compound [Ru].O=C VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100112111 Caenorhabditis elegans cand-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种稀土金属氧化物修饰的钌基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为CeO2纳米材料，载体为石墨炭，所述Ru和CeO2纳米材料均负载于所述载体上。本发明通过浸渍法合成稀土CeO2纳米簇修饰的Ru基催化剂(RuCex/GC)，Ru以单原子和纳米簇形式存在，两者协同促进氮气活化。相比于传统CeO2载体负载单原子或者纳米簇催化剂，本发明的Ru基催化剂在温和条件下表现出了优异的氨合成性能和长周期催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种稀土金属氧化物修饰的Ru基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是一种重要的化工产品，被广泛用于制备化肥、硝酸、氨水、炸药等产品，其中约80％的氨被用于化肥生产，对粮食安全至关重要。同时，由于氨具有含氢量高(17.7wt％)，能量密度大(3kWh kg-1)，易于存储运输等特点，被认为是一种理想的氢能载体。
目前，合成氨工业主要通过Haber-Bosch工艺合成氨，采用的Fe基催化剂虽然成本较低，但合成条件苛刻，需在高温(490～500℃)和高压(10～30MPa)条件下合成氨，且每吨氨能耗高达约1.52吨标准煤。与传统的铁基催化剂相比，Ru基催化剂因其在低温低压下表现出良好的合成氨性能，而被认为是第二代氨合成催化剂(Bielawa H.,et al.TheAmmonia-Synthesis Catalyst of the Next Generation:Barium-Promoted Oxide-Supported Ruthenium[J].Angew.Chem.Int.Ed,2001,40(6):1061-1063)。然而，纯Ru金属的氨合成活性较差，需要添加合适的载体或助剂促进其对N2的活化，从而提高合成氨性能。稀土金属氧化物是一种常见的载体，研究表明稀土氧化物如CeO2、SmO2等负载Ru金属催化剂具有较优的氨合成性能(Zhang X.,et al.Synergizing Surface Hydride Species andRu Clusters on Sm2O3 for Efficient Ammonia Synthesis[J].ACS Catal.2022,12,2178-2190；Lin B.,et al.Ru surface density effect on ammonia synthesisactivity and hydrogen poisoning of ceria-supported Ru catalysts[J].Chin.J.Catal.2021,42,1712–1723)。并且，稀土氧化物在高温还原后，容易生成氧空位，进而传递电子给Ru金属，起到电子助剂作用。然而，稀土氧化物的价格较为昂贵，以稀土氧化物为载体的催化剂难以机械成型，因此极大的限制了其在合成氨中大规模的应用。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种钌基催化剂，所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为CeO2纳米材料，载体为石墨炭，所述Ru和CeO2纳米材料均负载于所述载体上。
根据本发明的实施方案，所述Ru与CeO2纳米材料结合并负载于载体上，所述结合是指Ru与CeO2相互接触，而非独立分布。
根据本发明的实施方案，所述Ru基催化剂中Ru以Ru单原子和/或Ru纳米簇的形式存在。优选地，以Ru单原子和Ru纳米簇的形式共存。
根据本发明的实施方案，所述Ru纳米簇的尺寸小于2.5nm。
根据本发明的实施方案，所述Ru基催化剂中CeO2纳米材料以CeO2纳米簇的形式存在。优选地，所述CeO2纳米簇的尺寸小于3nm。
根据本发明的实施方案，所述活性组分的负载量以金属元素计为Ru基催化剂重量的0.1～4wt％；示例性为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％。
根据本发明的实施方案，所述CeO2纳米材料中Ce的负载量以金属元素计为Ru基催化剂重量的0.1～16wt％，优选为0.2～12wt％，示例性地为0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.7wt％、2.0wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％或12wt％。
根据本发明的实施方案，所述Ru与CeO2纳米材料中Ce的质量比以金属元素计为1:(0.5-4)，示例性为1:0.5、1:1、1:2、1:4。
本发明还提供一种上述Ru基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钌前驱体和铈前驱体溶于水中，得到溶液；
(2)将载体浸渍在步骤(1)得到的溶液中；
(3)将步骤(2)得到的产物经焙烧还原，得到所述Ru基催化剂。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述钌前驱体为三氯化钌、六氯钌酸氨、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌中的一种或多种；优选为亚硝酰基硝酸钌。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述铈前驱体为六水合硝酸铈、硝酸铈氨的一种或多种。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述铈前驱体中的Ce和钌前驱体中的Ru的质量比为0.5～4:1，示例性为0.5:1、1:1、2:1、4:1。
本发明步骤(1)中，对水的含量不作特别限定，以使各原料能够部分溶解或完全溶解即可。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述钌前驱体中活性组分的质量为所述Ru基催化剂的0.1～4.0wt％，示例性为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％或4.0wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的溶液中逐渐滴加在载体上。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，可以采用超声分散；所述超声分散的时间为5-60min，优选为10-30min，例如15min，超声的温度为室温。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，超声处理结束后，可以将产物静置，使溶液和石墨炭充分混合；静置的时间例如为0.5-24h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)具体为：将载体浸渍在步骤(1)得到的溶液中，超声后置于烘箱烘干。
本发明步骤(2)中，所述浸渍可以为载体全部浸渍在溶液中，也可以是载体部分浸渍在溶液中。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，在焙烧前，可以对混合物进行干燥。例如，所述干燥为真空干燥，进一步的，干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为8-24h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述焙烧还原在还原性气氛下进行。优选地，所述还原性气氛选自氢气和惰性气体的混合气。所述惰性气体例如为氮气、氩气或氦气等；例如，所述还原性气氛中，氢气的体积分数为5-25％，示例性为10％。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述焙烧的温度为100-600℃，焙烧时的升温速率为2-8℃/min，优选为3-6℃/min；焙烧的时间为1-8h，优选为2-6h。例如，焙烧的温度为100℃、200℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃。
优选地，所述焙烧的过程为：先在100-300℃焙烧1-3h，再在300-600℃焙烧1-5h。示例性地，首先在100℃保持1h，温度继续升高至500℃后再保持1h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，焙烧结束后，还可以对产物进行钝化处理；所述钝化在管式炉中进行，例如将还原气氛关闭后，把管式炉的一端打开钝化10min。
本发明还提供上述Ru催化剂在催化合成氨中的应用，优选作为合成氨的催化剂，优选作为低温低压条件下合成氨的催化剂。
本发明还提供一种合成氨的催化剂，至少含有上述Ru基催化剂。
本发明还提供一种合成氨的方法，所述方法使用上述Ru基催化剂。
根据本发明的实施方案，所述合成氨的温度为300～400℃，示例性为300℃、350℃、370℃、380℃或400℃；所述合成氨的压力为0.5～5MPa，示例性为1MPa。
本发明的有益效果：
1、本发明通过浸渍法合成稀土CeO2纳米簇修饰的Ru基催化剂(RuCex/GC)，Ru以单原子和/或纳米簇形式存在，特别是以单原子和纳米簇形式存在，两者协同促进氮气活化。相比于传统CeO2载体负载单原子或者纳米簇催化剂，本发明的Ru基催化剂在温和条件下表现出了优异的氨合成性能和长周期催化稳定性。
2、本发明的Ru催化剂中助剂CeO2以纳米簇形式存在，相比于传统的CeO2载体负载Ru催化剂具有更高氨合成性能。CeO2纳米簇可以有效稳定Ru单原子和纳米簇，且传递电子给Ru位点，促进氮气活化与合成氨反应。
3、本发明的Ru催化剂，较传统的Ru基和Fe基催化剂具有优异的合成氨反应速率，且热稳定性好。本发明提供的Ru催化剂制备方法较为简便，催化剂易于成型，有利于工业应用。
附图说明
图1为实施例1和2所得催化剂的TEM和粒径统计图。
图2为实施例2的RuCe2/GC催化剂的球差电镜图。
图3为实施例1和2的RuCex/GC催化剂的合成氨性能图。
图4为实施例1和2所得催化剂的活化能图。
图5为实施例2的RuCe2/GC催化剂在400℃的热稳定性图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
RuCe0.5/GC催化剂的制备
(1)取1g石墨炭(GC)，将3.17mL亚硝酰基硝酸钌(12mgRu/mL)和0.06g Ce(NO3)3·6H2O溶解在10ml去离子水中制成溶液。将该溶液滴加到GC上并充分混合。然后将湿样品超声处理15分钟后，在60℃烘箱烘干。
(2)将步骤(1)得到的样品转移到管式炉中以10v％H2/Ar(160mL/min)还原，升温速率为5℃/min。首先在100℃保持1h，温度继续升高至500℃后再保持1h。
(3)样品还原后，冷却至室温，打开管式炉一端盖子，钝化10min后取出，得到催化剂为RuCe0.5/GC。
实施例2
RuCex/GC(x＝1～4)催化剂的制备
(1)取1g石墨炭(GC)，将3.17ml亚硝酰基硝酸钌(12mgRu/mL)分别与0.11g、0.22g、0.45g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在10ml去离子水中制成溶液。将溶液分别滴加到GC上并充分混合。然后将湿样品超声处理15分钟后，在60℃烘箱烘干。
(2)将步骤(1)得到的样品转移到管式炉中以10％H2/Ar(160mL/min)还原，升温速率为5℃/min。首先在100℃保持1h，温度继续升高至500℃后再保持1h。
(3)样品还原后，冷却至室温，打开管式炉一端盖子，钝化10min后取出，得到催化剂依次为RuCe1/GC、RuCe2/GC、RuCe4/GC。
实施例3
0.1RuCe/GC催化剂的制备
(1)取1g石墨炭(GC)，将0.09ml亚硝酰基硝酸钌(12mgRu/mL)和0.22g Ce(NO3)3·6H2O溶解在10ml去离子水中制成溶液。将该溶液滴加到GC上并充分混合。然后将湿样品超声处理15分钟后，在60℃烘箱烘干。
(2)将步骤(1)得到的样品转移到管式炉中以10％H2/Ar(160mL/min)还原，升温速率为5℃/min。首先在100℃保持1h，温度继续升高至500℃后再保持1h。
(3)样品还原后，冷却至室温，打开管式炉一端盖子，钝化10min后取出，得到催化剂为0.1RuCe/GC。
实施例4
xRuCe/GC(x＝1～4)催化剂的制备
将实施例3中的亚硝酰基硝酸钌分别替换成0.90mL、1.80mL、3.60mL，其他制备过程与实施例3相同，得到的催化剂依次命名为1RuCe/GC、2RuCe/GC、4RuCe/GC。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中未加入0.06g Ce(NO3)3·6H2O。制备得到催化剂Ru/GC。
对比例2
Ru1/CeO2催化剂的制备
(1)取1g的CeO2载体，将3.17mL亚硝酰基硝酸钌(12mgRu/mL)溶解在10ml去离子水中制成溶液。将该溶液滴加到CeO2上并充分混合。然后将湿样品超声处理15分钟后，在60℃烘箱烘干。
(2)将步骤(1)得到的样品转移到管式炉中以10％H2/Ar(160mL/min)还原，升温速率为5℃/min。首先在100℃保持1h，温度继续升高至800℃后再保持1h。
(3)样品还原后，冷却至室温，打开管式炉一端盖子，钝化10min后取出，得到催化剂为Ru1/CeO2。
对比例3
RuNP/CeO2催化剂的制备
(1)取1g的CeO2载体，将1.6mL Ru胶体颗粒(1.2mgRu/mL)溶解在10ml去离子水中制成溶液。将该溶液滴加到CeO2上并充分混合。然后将湿样品超声处理15分钟后，在60℃烘箱烘干。
(2)将步骤(1)得到的样品转移到管式炉中以10％H2/Ar(160mL/min)还原，升温速率为5℃/min。首先在100℃保持1h，温度继续升高至500℃后再保持1h。
(3)样品还原后，冷却至室温，打开管式炉一端盖子，钝化10min后取出，得到催化剂为RuNP/CeO2。
对比例4
Cs-Ru/MgO催化剂的制备
取1g商业氧化镁于烧杯中，将3.17mL Ru(NO)(NO3)3浸渍到载体上，在红外灯下烘干得样品A。再取0.073g CsNO3溶于2ml去离子水中，浸渍到样品A上，在红外灯下烘干。最后，将所得固体粉末置于管式炉中，在10％H2/Ar(160mL/min)气氛下还原，以升温速率2℃/min-1加热至400℃，焙烧2h，得到Cs-Ru/MgO。
应用例
氨合成催化剂性能评价
称取上述实施例1-4和对比例1-4中的催化剂0.20g，反应气体质量空速为60,000mL g-1h-1，在氨合成催化剂性能评价装置上进行氨合成速率测定，出口尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific，DIONEX，ICS-600)测定，反应气体组成为：25vol％N2+75vol％H2。在400℃和1～5MPa下测定催化剂的氨合成速率。
催化剂表征和性能评价
图1为实施例1和2中RuCex/GC催化剂的TEM图，其中，图1a为实施例1中的催化剂TEM图，图1b-d分别为实施例2的RuCe1/GC、RuCe2/GC、RuCe4/GC中的催化剂TEM图。其中，RuCe0.5/GC和RuCe1/GC催化剂中Ru为纳米簇，RuCe4/GC催化剂的Ru为单原子，RuCe2/GC为Ru纳米簇和单原子共存，从图中可以Ru纳米簇和/或Ru单原子与Ce纳米簇均匀分布于石墨炭载体上，Ru基催化剂的颗粒尺寸约为1.3～2.3nm。
图2为实施例2中RuCe2/GC催化剂的球差透射电镜图，可以看出Ru分散于CeO2上，Ru以单原子和纳米簇形式存在，CeO2以纳米簇形式存在。
图3为实施例1和2的RuCex/GC催化剂的合成氨性能，其中，图3a为400℃下，不同压力下的氨合成速率图；图3b为1MPa压力下，温度分别为300℃、350℃、370℃、380℃和400℃的氨合成速率图；从图3可以看出Ru和Ce的质量比为1:2时，催化剂的合成氨速率最高。在400℃和1MPa下，RuCe2/GC的合成氨速率达到24.9mmol gcat -1h-1，400℃和5MPa下，合成氨速率达到33.0mmol gcat -1h-1。
图4为实施例1和2所得催化剂的的活化能图，根据阿伦尼乌斯公式计算出催化剂活化能分别为RuCe2/GC(56.6kJ mol-1)<RuCe/GC(74.1kJ mol-1)<RuCe4/GC(81.1kJ mol-1)<RuCe0.5/GC(101.5kJ mol-1)，其中RuCe2/HGC催化剂的活化能最低为56.6kJ/mol，说明Ru以单原子和纳米簇共存时有利于N2活化生成NH3。
图5为实施例2中RuCe2/GC催化剂的稳定性测试图，以25％N2-75％H2混合气作为原料气，测试条件选择质量空速为60,000mL g-1h-1，温度和压力分别为400℃和1MPa。测试结果表明催化剂在1000h反应中合成氨速率稳定，具有良好的热稳定性。
表1为实施例1～4和对比例1～4中所制备的催化剂的氨合成速率。氨合成速率的具体测试过程为：称取催化剂质量各0.20g，砌体质量空速60,000mL g-1h-1，在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱进行测定，反应气体组成为：75％H2+25％N2(体积比)混合气。在400℃和1MPa下，测得不同催化剂的氨合成反应速率。
从序列1-4对比可以看出，随Ce含量增加，催化剂氨合成速率先增加，后降低。其中RuCe0.5/GC和RuCe1/GC催化剂中Ru为纳米簇，RuCe4/GC催化剂的Ru为单原子，RuCe2/GC为Ru纳米簇和单原子共存，表明Ru纳米颗粒和单原子共存时具有更高氨合成性能。
从序列5-8对比可以看出，随着Ru含量从1％增加到4％，Ce含量基本保持不变，氨合成速率从2.3mmol g-1h-1增加到30.5mmol g-1h-1，表明Ru是活性中心。
从序列3和9-11对比可以看出，以CeO2为助剂的RuCe2/GC催化剂活性显著高于以CeO2或GC为载体的Ru基催化剂。同时，RuCe2/GC催化剂合成氨活性分别是CeO2负载Ru纳米颗粒(RuNP/CeO2)和CeO2负载单原子催化剂(Ru1/CeO2)的2倍和4倍，进一步说明Ru纳米簇和单原子共存时具有更高氨合成性能。
从序列3和12对比可以看出，RuCe2/GC催化剂合成氨活性显著高于的Cs-Ru/MgO催化剂。
表1.实施例1～4和对比例1～4中催化剂在400℃和1MPa下氨合成速表
表1中，所述Ru含量是指Ru在Ru基催化剂中的含量；所述Ce含量是指Ce在Ru基催化剂中的含量。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ru基催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分为Ru，助剂为CeO2纳米材料，载体为石墨炭，所述Ru和CeO2纳米材料均负载于所述载体上。
2.根据权利要求1所述的Ru基催化剂，其特征在于，所述Ru基催化剂中Ru以Ru单原子和/或Ru纳米簇的形式存在。优选地，以Ru单原子和Ru纳米簇的形式共存。
优选地，所述Ru纳米簇的尺寸小于2.5nm。
所述Ru基催化剂中CeO2纳米材料以CeO2纳米簇的形式存在。
优选地，所述CeO2纳米簇的尺寸小于3nm。
3.根据权利要求1或2所述的Ru基催化剂，其特征在于，Ru活性组分的负载量为Ru基催化剂重量的0.1～4wt％；
优选地，所述CeO2纳米材料中Ce的负载量以金属元素计为Ru基催化剂重量的0.1～16wt％，
优选地，所述Ru与CeO2纳米材料中Ce的质量比以金属元素计为1:(0.5-4)。
4.权利要求1-3中任一项所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钌前驱体和铈前驱体溶于水中，得到溶液；
(2)将载体浸渍在步骤(1)得到的溶液中；
(3)将步骤(2)得到的产物经焙烧还原，得到所述Ru基催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钌前驱体为三氯化钌、六氯钌酸氨、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌中的一种或多种；优选为亚硝酰基硝酸钌。
优选地，步骤(1)中，所述铈前驱体为六水合硝酸铈、硝酸铈氨的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述铈前驱体中的Ce和钌前驱体中的Ru的质量比以金属元素计为(0.5～4):1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钌前驱体中活性组分的质量为所述Ru基催化剂的0.1～4.0wt％。
优选地，步骤(3)中，所述焙烧还原在还原性气氛下进行。优选地，所述还原性气氛选自氢气和惰性气体的混合气。所述惰性气体例如为氮气、氩气或氦气等；例如，所述还原性气氛中，氢气的体积分数为5-25％。
优选地，步骤(3)中，所述焙烧的温度为100-600℃，焙烧时的升温速率为2-8℃/min，焙烧的时间为1-8h。
优选地，所述焙烧的过程为：先在100-300℃下焙烧1-3h，再在300-600℃下焙烧1-5h。
7.权利要求1-3中任一项所述的Ru基催化剂在催化合成氨中的应用，优选作为合成氨的催化剂，优选作为低温低压条件下合成氨的催化剂。
8.一种合成氨的催化剂，其特征在于，至少含有权利要求1-3中任一项所述的Ru基催化剂。
9.一种合成氨的方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1-3中任一项所述的Ru基催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述合成氨的温度为300～400℃，所述合成氨的压力为0.5～5MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311340396.XA CN117563588A (zh) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | 一种稀土金属氧化物修饰的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311340396.XA CN117563588A (zh) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | 一种稀土金属氧化物修饰的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117563588A true CN117563588A (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=89885176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311340396.XA Pending CN117563588A (zh) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | 一种稀土金属氧化物修饰的钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117563588A (zh) |
-
2023
- 2023-10-16 CN CN202311340396.XA patent/CN117563588A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109305881B (zh) | 一种醇类化合物的合成方法 | |
| CN112044434B (zh) | 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN111408394B (zh) | RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用 | |
| TW201811426A (zh) | 氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法 | |
| CN110947388B (zh) | 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113262781B (zh) | 一种金属铂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114405505B (zh) | 一种铂修饰铟基氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115770603B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113351214B (zh) | 一种碳掺杂二氧化硅负载镍铜合金及其制备方法和应用 | |
| CN115301271B (zh) | 一种铜钴合金催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN117563588A (zh) | 一种稀土金属氧化物修饰的钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113117689A (zh) | 一种催化剂在费托合成反应中的应用 | |
| CN114160137B (zh) | 一种用于合成气直接制取低碳醇的钴铜双金属催化剂及制备方法和使用方法 | |
| CN116037113A (zh) | 一种铜基负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20220106193A1 (en) | Ammonia synthesis catalyst, method for producing ammonia synthesis catalyst, and method for synthesizing ammonia | |
| CN114950415A (zh) | 一种尺寸稳定Ru基催化剂的制备方法及其在氨合成中的应用 | |
| CN114308061A (zh) | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 | |
| CN117123218B (zh) | 一种高分散IrSn合金催化剂、制备方法及应用 | |
| WO2024005062A1 (ja) | アンモニア合成触媒、その製造方法、及びそれを用いたアンモニアの合成方法 | |
| JP6344052B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法 | |
| CN117138784B (zh) | 高载量高分散Cu基催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN116139859B (zh) | 一种用于氨分解制氢的Ru基催化剂及其制备方法 | |
| CN113663714B (zh) | 氮化铝基催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114471580B (zh) | 一种负载型镍镓催化剂的合成及其应用方法 | |
| CN112337480B (zh) | 一种PtCo纳米合金修饰的Co3O4-SiO2花状多级复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |