CN117225439A

CN117225439A - 抗CO中毒的Pd单原子催化剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN117225439A
Application number: CN202210646356.7A
Authority: CN
Inventors: 温翯; 王爱琴; 张峰; 车春霞; 韩伟; 苟尕莲; 刘肖飞; 李保江; 张生芳; 杨珊珊
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2022-06-08
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2023-12-15

Abstract

本发明涉及一种抗CO中毒的Pd单原子催化剂，主要活性组分为钯，助活性组分为碳化钼，且所述碳化钼为尺寸2‑3nm的纳米颗粒，所述纳米颗粒嵌入二维氮掺杂碳载体中，钯在碳化钼上以原子级别分散；所述催化剂中，Pd含量为0.05wt％～1wt％，Mo含量为1wt％～15wt％，Mo与Pd的摩尔比为50:1～3:1。本发明还涉及上述抗CO中毒的Pd单原子催化剂的制备方法，以及上述抗CO中毒的Pd单原子催化剂在乙炔选择性加氢上的应用。该催化剂中活性组分钯在MoC‑NC载体上以原子级均匀分散，该催化剂对乙炔选择加氢反应具有较高的活性、选择性，显示出较高的抗CO中毒能力。

Description

抗CO中毒的Pd单原子催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及乙炔选择性加氢催化领域，具体涉及一种抗CO中毒的Pd单原子催化剂及其制备方法与在乙炔选择性加氢中的应用。

背景技术

乙炔选择性加氢反应是石油化工生产过程中必不可少的步骤。工业上通过催化加氢的方式去除乙烯原料气中残留的少量乙炔(0.5％-2％)，避免接下来聚合反应的催化剂中毒失活。负载型Pd催化剂具有很高的乙炔加氢反应活性，但乙烯选择性低。目前工业上广泛使用的加氢催化剂是经过适当修饰的Pd基催化剂，但仍存在Pd原子利用率低等问题。单原子催化剂可在极大提高贵金属利用率下降低催化剂成本，实现高选择性和转化率。例如，清华大学李亚栋院士制备的0.04wt％Pd单原子稳定在氮掺杂石墨烯上的催化剂在110℃下的转化率达85％，乙烯选择性接近90％。(Adv.Mater.,2019,1901024)张铁锐等人制备的单原子Pd负载的N掺杂石墨烯催化剂在乙烯过量的气体中，Xe灯照射，125℃条件下，乙炔转化率达99％，乙烯选择性达93.5％。(Adv.Mater.2019,31,1900509)北京大学马丁教授将Pd单原子负载在缺陷纳米金刚石-石墨烯上，在180℃下转化率达接近100％，选择性达90％以上。(J.Am.Chem.Soc.2018,140,41,13142-13146)

尽管Pd基单原子催化剂研究已取得诸多成果，但在催化加氢工业化应用过程中，H₂中往往含有少量CO。痕量CO和贵金属催化剂具有强相互作用，在反应过程中会很快占据活性位点，使反应物分子无法在催化剂表面吸附，导致催化剂中毒失活。因此发展新型高效贵金属催化剂的同时，提高贵金属催化剂对CO的耐受度也至关重要。

碳化钼具有独特的结构和电子性质，通常与负载金属表现出强烈的相互作用，能显著增加负载金属的分散性以及金属与MoC间的协同效应。例如，得益于高位点密度Pd单原子的固有驱动力，张涛院士等人报道的Pd₁/α-MoC在芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出了优异的活性和选择性。(Angew.Chem.Int.Ed.10.1002/anie.202007707)但碳化钼在高温制备过程中易烧结、团聚，比表面积小、活性表面暴露少，采用NaCl、硅溶胶等硬模板法虽能实现纳米级碳化钼的制备，但往往颗粒尺寸不均一，且需用酸或碱刻蚀去除模板剂，步骤冗长且不够环保。如中国专利文献CN109433242A中，虽也采用氮元素掺杂的碳材料作为载体负载过渡金属和碳化钼，但该制备方法是采用硅溶胶为模板剂，后续步骤需要进行除硅处理，且制备的过渡金属粒子为纳米颗粒，而不是金属单原子。

综上，研发一种具有较高CO的耐受度的新型高效贵金属催化剂具有非常重要的意义。

发明内容

基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种对环境友好、抗CO毒化能力强的Pd单原子催化剂及其制备方法，该催化剂中活性组分钯在MoC-NC载体上以原子级均匀分散，该催化剂对乙炔选择加氢反应具有较高的活性、选择性，显示出较高的抗CO中毒能力。

为了实现上述目的，本发明提供了一种抗CO中毒的Pd单原子催化剂，主要活性组分为钯，助活性组分为碳化钼，且所述碳化钼为尺寸2-3nm的纳米颗粒，所述纳米颗粒嵌入二维氮掺杂碳载体中，钯在碳化钼上以原子级别分散；

所述催化剂中，Pd含量为0.05wt％～1wt％，Mo含量为1wt％～15wt％，Mo与Pd的摩尔比为50:1～3:1。

具体的，本发明以氮掺杂碳作为载体，Pd单原子负载在尺寸2-3纳米的MoC纳米颗粒上作为活性组分。氮掺杂碳载体在高温热处理过程中的纳米限域作用确保了尺寸在2-3nm左右范围的碳化钼纳米颗粒的均匀分布。富锚定位点的小尺寸碳化钼促进了高分散、高稳定性Pd单原子的形成。碳化钼表面Mo原子的d空轨道密度高，具有较强的吸附解离氢气的能力。小尺寸碳化钼与Pd单原子之间的电子相互作用使Pd处于缺电子状态，对氢气的吸附解离大有裨益，有利于进一步提高乙炔加氢的活性。Pd-MoC-NC的稳定结构能有效阻止乙炔加氢反应过程中单原子聚集导致的过度加氢。同时通过对Pd-MoC-NC催化剂电子性质的精确调控，可成功地弱化CO吸附，有效避免CO中毒。

可选的，所述二维氮掺杂碳载体的形貌为二维片层，且比表面积>420m²/g。

可选的，所述二维氮掺杂碳载体的制备过程为：将氮源和碳源在水中充分搅拌得到混合溶液，然后置入液氮中快速冷冻，并对混合溶液进行冷冻干燥后，在惰性气氛下煅烧，得到载体；优选的，所述氮源选自谷氨酸、赖氨酸、尿素、三聚氰胺中的至少一种；所述碳源选自蔗糖、果糖、壳聚糖中的至少一种；更优选的，所述氮源与所述碳源的摩尔比为100:1～1:1，优选为50:1～10:1。

可选的，所述二维氮掺杂碳载体的制备过程中，所述搅拌的条件为：温度10-30℃，时间30～120分钟。

可选的，所述二维氮掺杂碳载体的制备过程中，所述冷冻干燥的时间为2～7h。

可选的，所述二维氮掺杂碳载体的制备过程中，所述煅烧的条件为：温度700～1000℃，时间2～6h。

本发明还提供了一种上述的抗CO中毒的Pd单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Pd前体与Mo前体加入到含二维氮掺杂碳载体的水溶液中，然后取出二维氮掺杂碳载体干燥至水分挥发完全后，在惰性气氛下煅烧，得到Pd-MoC-NC催化剂；其中所述水溶液的体积为20～100mL，优选体积为30～60mL；优选的，所述Mo前体选自四水合钼酸铵、钼酸铵、钼酸、五氯化钼中的至少一种；更优选的，所述Pd前体与所述氮掺杂碳的质量比为0.001:1～0.01:1，优选为0.002:1～0.008:1；所述Mo前体与所述Pd前体的摩尔比为50:1～3:1，优选为30:1～5:1。

可选的，所述抗CO中毒的Pd单原子催化剂的制备方法中，所述干燥的条件为：温度60～80℃，时间6～12h，所述煅烧的条件为：温度700～900℃，时间1～6h。

可选的，所述抗CO中毒的Pd单原子催化剂的制备方法中，所述Pd前体选自氯化钯、硝酸钯中的至少一种；所述钼前体选自钼酸铵、四水合钼酸铵、钼酸、五氯化钼中的至少一种。

本发明还提供了一种乙炔选择性加氢制备乙烯的方法，采用所述的抗CO中毒的Pd单原子催化剂在催化乙炔选择性加氢反应前先用还原气体进行还原；优选的，所述还原气体为H₂和惰性气体的混合气，其中H₂的含量为1v％～99v％，所述还原条件为：温度50～300℃，更优选100～250℃；压力0.1MPa～1.0MPa，更优选0.5MPa～1.0MPa；时间0.5～8h，更优选2～6h。反应气氛为乙烯及氢气，C₂H₂体积分数占0.5～3％，C₂H₄体积分数占50～90％，H₂体积分数占5～20％，其余为惰性气体。Pd-MoC-NC单原子催化剂用量10～200mg，优选用量为100～150mg，乙炔选择加氢反应温度60～200℃，优选温度为80～150℃，反应气体流量为0.1～100ml/min，优选流量为60-80ml/min，空速优选为10000～30000ml/g·h。

为实现上述目的，本发明所述的Pd单原子催化剂具体制备过程如下：催化剂主要活性组分为钯，载体为碳化钼纳米颗粒嵌入二维氮掺杂碳材料，钯在载体上以原子级别分散，Pd质量百分数为0.05～1wt％；

1)氮掺杂碳载体制备：将含氮源和碳源在水溶液中充分搅拌，搅拌时间为30～120分钟后置入液氮中快速冷冻，对上述溶液进行冷冻干燥2～7h后，在惰性气氛下700～1000℃煅烧2～6h，得到载体形貌为二维片层，其比表面积>420m²/g；

2)Pd单原子催化剂制备：将Pd与钼前体加入到含氮掺杂碳的水溶液中，置于烘箱中于60～80℃下干燥6～12h至水分挥发完全后，在惰性气氛下700-900℃煅烧1～6h。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

1.Pd呈单原子状态且均匀分散在碳化钼纳米颗粒上而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构；

2.在乙炔选择性加氢反应中，其在转化率在100％时，乙烯选择性可达到90％，同时兼顾了高转化率与高选择性；

3.该催化剂具有优异的抗CO毒化性能。

附图说明

图1为实施例1制备的氮掺杂碳载体的透射电镜图。

图2为实施例1制备的氮掺杂碳载体的比表面积图。

图3a为实施例1制备的催化剂的球差电镜扫描图。

图3b为实施例1制备的催化剂中Pd元素分布图。

图3c为实施例1制备的催化剂中Mo元素分布图。

图4为实施例1制备的催化剂的X射线衍射图谱。

图5为对比例2制得的催化剂的透射电镜图。

图6为对比例3制得的催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

对本发明催化剂的活性测试方法如下：

大量乙烯及氢气存在下的乙炔选择性加氢制乙烯反应：反应器为固定床；反应前催化剂先用含H₂体积百分数1％～100％的H₂/He混合气还原，还原温度设置为50～300℃，优选温度100～250℃；还原压力为0.1MPa～1.0MPa，优选还原压力为0.5MPa～1.0MPa；还原时间为0.5～8h，优选还原时间为2-6h。反应气氛为乙烯及氢气，C₂H₂体积分数占0.5～3％，C₂H₄体积分数占50～90％，H₂体积分数占5～20％，其余为惰性气体。Pd-MoC-NC单原子催化剂用量10～200mg，优选用量为100～150mg，乙炔选择加氢反应温度60～200℃，优选温度为80～150℃，反应气体流量为0.1～100ml/min，优选流量为60-80ml/min，空速优选为10000～30000ml/g·h。在反应过程中通入0.5％～1％CO，检测其抗毒性。

本发明实施例中所用的化学试剂均为化学纯，可由市场自由购得。实施例中转化率和选择性按下面公式计算：

乙炔转化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量

乙烯选择性(％)＝100×△乙烯/△乙炔

实施例1-5

以三聚氰胺为氮源、蔗糖为碳源的Pd单原子催化剂的制备方法

1)氮掺杂碳载体制备：将10g三聚氰胺和2g蔗糖在30mL水中充分搅拌，25℃下搅拌120分钟后置入液氮中快速冷冻，对上述溶液进行冷冻干燥7h后，在氩气气氛下800℃煅烧3h；

2)Pd单原子催化剂制备：将PdCl₂与四水合钼酸铵加入到含2g上述氮掺杂碳的水溶液中，PdCl₂浓度为0.0002g mL^-1，置于烘箱中65℃下干燥12h至水分挥发完全后，在氩气气氛下800℃煅烧3h。

实施例1-5的区别在于：PdCl₂与四水合钼酸铵的用量；各实施例中Pd单原子催化剂中Pd与Mo的负载量见表1所示。

表1

实施例	Pd负载量/wt％	Mo负载量/wt％
			01	0.05	1.44
02	0.2	4.46
			03	0.9	8.61
04	0.2	3.5
			05	0.2	5.5

实施例6-12

以硝酸钯为前体的Pd单原子催化剂的制备方法

1)氮掺杂碳载体制备：将20g谷氨酸和1g果糖在50mL水溶液中充分搅拌，搅拌时间为120分钟后置入液氮中快速冷冻，对上述溶液进行冷冻干燥7h后，在氮气下900℃煅烧3h；该氮掺杂碳的比表面积为400m²g^-1。

2)Pd单原子催化剂制备：将硝酸钯与四水合钼酸铵加入到含3g氮掺杂碳的水溶液中，硝酸钯的浓度为0.0003g mL^-1，于烘箱中于75℃下干燥12h至水分挥发完全后，在N₂气氛下600℃-1000℃煅烧3h。

实施例6-10的区别在于：硝酸钯与四水合钼酸铵的用量以及煅烧温度；各实施例中Pd单原子催化剂中Pd与Mo的负载量、煅烧温度见表2所示。

表2

实施例11-13

1)氮掺杂碳载体制备：将三聚氰胺和蔗糖在30mL水溶液中充分搅拌，25℃下搅拌120分钟后置入液氮中快速冷冻，对上述溶液进行冷冻干燥7h后，在氮气气氛下800℃煅烧3h；

2)Pd单原子催化剂制备：将PdCl₂与四水合钼酸铵加入到含2g上述氮掺杂碳的水溶液中，PdCl₂浓度为0.0002g mL^-1，置于烘箱中12h至水分挥发完全后，在惰性气氛下800℃煅烧3h。

实施例11-13的区别在于：三聚氰胺和蔗糖的用量；各实施例中Pd单原子催化剂中Pd的负载量为0.05％，Mo的负载量为1.5％。

表3

对比例1

氮掺杂碳载体制备方法同实施例2，在催化剂制备时只加入PdCl₂，不加四水合钼酸铵，得到Pd-NC对比样品。

对比例2

将10g果糖在水浴条件下分散在30mL的水中充分搅拌12h至蒸干后，在氮气气氛下800℃煅烧3h得碳载体，Pd单原子催化剂制备与实施例2相同，得到Pd-MoC-C对比样品，该Pd-MoC-C对比样品的电镜扫描图如图5所示，MoC的尺寸在15nm左右。

对比例3

氮掺杂碳载体制备方法同实施例2，在催化剂制备时只加入四水合钼酸铵，不加PdCl₂，得到MoC-NC对比样品，该对比样品的电镜扫描图如图6所示，其中MoC的尺寸在4nm左右。

实施例1-13和对比例1-3的活性评价

取100mg样品在150℃下用10v％H₂/He混合气预还原2h，空速为40000mL·h^-1·g^-1，还原压力为1MPa。反应在固定床微反应器中进行，原料气体体积含量分别为2.18％C₂H₂，80.53％C₂H₄，8.73％H₂，He为平衡气，气体流量为20ml min^-1，空速24000mL·h^-1·g^-1，反应温度为100℃。

表3.催化剂活性评价

催化剂抗毒性评价

取100mg实施例2、对比例1与对比例2制得的催化剂样品即0.2wt％Pd-MoC-NC、0.2wt％Pd-NC和含大尺寸碳化钼的0.2wt％Pd-MoC-C在150℃下用10％H₂/He混合气预还原2h，空速为40000mL·h^-1·g^-1，还原压力为1MPa。反应在固定床微反应器中进行，原料气体体积含量分别为2.18％C₂H₂，80.53％C₂H₄，8.73％H₂，He为平衡气，气体流量为20ml min^-1，空速24000mL·h^-1·g^-1，反应温度区间为50℃～150℃。为考察催化剂CO抗毒性，在反应过程中通入0.5％～1％CO，检测通CO前后催化剂转化率和选择性变化。

表4.抗毒性评价

根据表3和表4结果可以得出，本发明设计的催化剂活性及CO抗毒性均优于不含MoC的Pd-NC和含大尺寸碳化钼的Pd-MoC-C，说明了小尺寸碳化钼及自制的大比表面积氮掺杂碳材料载体的引入可以明显提高单原子Pd在加氢反应中乙炔对目标产物乙烯的选择性和转化率，碳化钼与Pd单原子间的电子相互作用又可以使Pd的CO抗毒性明显增强。

图1为实施例1制备的氮掺杂碳载体的透射电镜谱图，可以看出其为少层的二维纳米片结构。图2的氮气吸脱附实验测试实施例1制得的氮掺杂碳载体的比表面积，结果表明氮掺杂碳载体的比表面积为424m²g^-1，大比表面积有利于碳化钼纳米颗粒的均匀分布，可阻止在反应过程中聚集现象的发生。图3为实施例1制得的催化剂的环境暗场球差电镜扫描图以及Pd、Mo元素分布图，结果表明，Pd均匀分布在MoC纳米颗粒上，碳化钼纳米颗粒的尺寸为2-3nm，且没有聚集的Pd纳米团簇的存在，由此可以推断出低于该负载量的催化剂均为单原子催化剂。图4为实施例1制得的催化剂的X射线衍射图谱，结果表明，除了MoC特征衍射峰外，无金属Pd及其氧化物的相关物种峰，与电镜结果吻合。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗CO中毒的Pd单原子催化剂，其特征在于，主要活性组分为钯，助活性组分为碳化钼，且所述碳化钼为尺寸2-3nm的纳米颗粒，所述纳米颗粒嵌入二维氮掺杂碳载体中，钯在碳化钼上以原子级别分散；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二维氮掺杂碳载体的形貌为二维片层，且比表面积＞420m²/g。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述二维氮掺杂碳载体的制备过程为：将氮源和碳源在水中充分搅拌得到混合溶液，然后置入液氮中快速冷冻，并对混合溶液进行冷冻干燥后，在惰性气氛下煅烧，得到载体；优选的，所述氮源选自谷氨酸、赖氨酸、尿素、三聚氰胺中的至少一种；所述碳源选自蔗糖、果糖、壳聚糖中的至少一种；更优选的，所述氮源与所述碳源的摩尔比为100:1～1:1，优选为50:1～10:1。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述搅拌的条件为：温度10-30℃，时间30～120分钟。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为2～7h。

6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述煅烧的条件为：温度700～1000℃，时间2～6h。

7.一种权利要求1～6任一项所述的抗CO中毒的Pd单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Pd前体与Mo前体加入到含二维氮掺杂碳载体的水溶液中，然后取出二维氮掺杂碳载体干燥至水分挥发完全后，在惰性气氛下煅烧，得到Pd-MoC-NC催化剂；其中所述水溶液的体积为20～100mL，优选体积为30～60mL；优选的，所述Mo前体选自四水合钼酸铵、钼酸铵、钼酸、五氯化钼中的至少一种；更优选的，所述Pd前体与所述氮掺杂碳的质量比为0.001:1～0.01:1，优选为0.002:1～0.008:1；所述Mo前体与所述Pd前体的摩尔比为50:1～3:1，优选为30:1～5:1。

8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：温度60～80℃，时间6～12h，所述煅烧的条件为：温度700～900℃，时间1～6h。

9.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pd前体选自氯化钯、硝酸钯中的至少一种；所述钼前体选自四水合钼酸铵、钼酸铵、钼酸、五氯化钼中的至少一种。

10.一种乙炔选择性加氢制备乙烯的方法，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的抗CO中毒的Pd单原子催化剂，优选在催化乙炔选择性加氢反应前先用还原气体进行还原；优选的，所述还原气体为H₂和惰性气体的混合气，其中H₂的含量为1v％～99v％，所述还原条件为：温度50～300℃，更优选100～250℃；压力0.1MPa～1.0MPa，更优选0.5MPa～1.0MPa；时间0.5～8h，更优选2～6h。