CN102836742B - 一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，利用自组装技术或采用浸渍-提拉法在钯膜表面预涂沸石晶种，然后将预涂沸石晶种的钯膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，进行晶化反应，在钯膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出，洗涤、干燥并焙烧，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。方法简单，易于操作，能够有效防止钯膜层在使用过程受到污染、刮蹭等问题，提高了钯膜的使用寿命，同时能够避免有机物在钯膜表面积炭，提高了钯膜的稳定性和保证了钯膜的催化活性，含Ti沸石分子筛与钯膜在催化反应中具有协同催化的功效，能充分发挥钯催化膜在催化反应中的作用。

Description

一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法
技术领域
本发明属于无机膜制备领域，特别涉及一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法。
背景技术
钯膜对氢具有唯一的选择性和较高的透氢速率，并且具有较好的化学稳定性和热稳定性，因此，被广泛应用于氢气的分离、提纯以及加氢、脱氢反应。随着膜反应分离一体化技术的发展，钯膜作为催化功能膜被应用到H2O2合成以及苯羟基化制备苯酚反应中，已成为近年膜催化反应的研究热点。
沸石分子筛具有良好的化学稳定性和耐高温性，机械强度大，并且具有均一规则的三维孔道结构，广泛应用于分子筛分和吸附领域。而且，由于沸石分子筛表面存在酸中心及可实现阳离子交换，如TS-1含Ti沸石分子筛，可形成具有特定择型催化功能的催化剂。
文献（Chem. Eng. J. 2010,156, 562-570）报道了利用钯膜负载于TS-1沸石膜表面形成双功能钯复合膜，并应用于苯一步羟基化合成苯酚，实现了钯膜与沸石膜协同催化功能，为钯膜多功能化提供了一条新途径。然而，上述钯膜在催化反应中仍然存在以下缺点：（1）操作过程中，钯膜往往容易受到污染和刮蹭，导致钯膜的稳定性下降、透氢性能降低，甚至破裂；（2）反应过程中，有机物在钯膜表面易发生积炭，降低钯膜的催化活性；（3）在氢气氛围中，易发生氢脆现象，降低其使用寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，以避免钯催化膜在使用过程中污染、刮蹭而造成损坏及反应过程中有机物在钯膜表面积炭而导致钯膜失活，提高钯膜的使用寿命和催化稳定性，充分发挥钯催化膜在催化反应中的作用。
本发明的技术解决方案是：
一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，其具体步骤是： 
1）钯膜表面官能化
以无水乙醇为介质，氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇按照体积比为1:20～1:120混合，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，将钯膜置于合成釜内并密封，在50℃～150℃下恒温处理1h～8h，使钯膜表面官能化；
2）钯膜表面沸石晶种的自组装
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，配制沸石晶种前驱液，通过水热合成法，合成粒径为100nm～800 nm的沸石晶种；将沸石晶种与无水乙醇按照质量比为1:40～1:400配制沸石晶种悬浮液，将表面官能化的钯膜置入装有沸石晶种悬浮液的合成釜中，在60℃～160℃下自热偶联反应2h～12h，沸石晶种自组装到钯膜表面，得含沸石晶种的钯膜；
3）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.01～1:0.12、1:0.08～1:0.52、1:120～1:360配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在140℃～200℃下，进行晶化反应，沸石生长12h～72h，在钯膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出，洗涤并干燥，在500℃～600℃焙烧4h～12h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
所述钯膜为钯基陶瓷膜、钯基不锈钢膜或钯基玻璃膜。
配制沸石晶种前驱液时，所述硅源中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.1～1:0.5、1:40～1:90。
一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，其具体步骤是：
1）钯膜表面预涂沸石晶种
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，配制沸石晶种前驱液，通过水热合成法，合成粒径为100nm～800 nm的沸石晶种；将沸石晶种与聚乙烯醇、去离子水按照质量比分别为1:10～1:50、1:25～1:100配制沸石晶种悬浮液；采用浸渍-提拉法在钯膜表面引入沸石晶种，将钯膜浸入沸石晶种悬浮液中，浸渍时间为2s～60s，得含沸石晶种的钯膜；
2）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.01～1:0.12、1:0.08～1:0.52、1:120～1:360配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在140℃～200℃下，进行晶化反应，沸石生长12h～72h，在钯膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出，洗涤并干燥，在500℃～600℃焙烧4h～12h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
所述钯膜为钯基陶瓷膜、钯基不锈钢膜或钯基玻璃膜。
配制沸石晶种前驱液时，所述硅源中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.1～1:0.5、1:40～1:90。
本发明是利用浸渍-提拉法或自组装技术在钯膜表面形成沸石晶种，通过晶种二次生长法获得含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜，含Ti沸石层负载于钯膜外侧，含Ti沸石层、钯膜层与载体三者形成“胶囊”结构。其有益效果是：
（1）利用含Ti沸石分子筛对钯膜表面进行修饰，形成“胶囊”结构，能够有效防止钯膜层在使用过程受到污染、刮蹭等问题，提高了钯膜的使用寿命，同时能够避免有机物在钯膜表面积炭，提高了钯膜的稳定性和保证了钯膜的催化活性，能充分发挥钯催化膜在催化反应中的作用。
（2）方法简单，易于操作，含Ti沸石分子筛与钯膜在催化反应中具有协同催化的功效。
附图说明
图1是本发明含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜截面的SEM图。
具体实施方式
实施例1
1）钯基陶瓷膜表面官能化
以无水乙醇为介质，氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的按照体积比为1: 20混合，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，将钯基陶瓷膜置于合成釜内并密封，在50℃下恒温处理8h，使钯基陶瓷膜表面官能化；
2）钯基陶瓷膜表面沸石晶种的自组装
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，正硅酸乙酯为硅源，正硅酸乙酯中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.1、1:40，配制沸石晶种前驱液，室温搅拌24h，密封于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在100℃的烘箱内放置16h取出，将得到的纯硅晶种溶液，离心分离，用去离子水反复洗至中性，得到粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与无水乙醇按照质量比为1:40配制沸石晶种悬浮液，将表面官能化的钯基陶瓷膜置入装有沸石晶种悬浮液的合成釜中，在60℃下自热偶联反应12h，沸石晶种自组装到钯基陶瓷膜表面，得含沸石晶种的钯膜；
3）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.01、1:0.08、1:120配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯基陶瓷膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在140℃下，进行晶化反应，沸石生长72h，在钯基陶瓷膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出、洗涤、干燥，在500℃焙烧12h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。由图1可看出，该含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜由含Ti沸石分子筛层、钯膜层、陶瓷管载体三部分组成。利用自组装技术在钯膜表面能够形成排列紧密，涂覆均匀的沸石晶种单分子层，有助于形成形貌可控、厚度均一的含Ti沸石层，从而能更好地实现与钯膜协同催化功效。
实施例2
1）钯基不锈钢膜表面官能化
以无水乙醇为介质，氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的按照体积比为1:120混合，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，将钯基不锈钢膜置于合成釜内并密封，在150℃下恒温处理1h，使钯基不锈钢膜表面官能化；
2）钯基不锈钢膜表面沸石晶种的自组装
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，正硅酸乙酯为硅源，正硅酸乙酯中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.5、1:90，配制沸石晶种前驱液，室温搅拌24h，密封于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在100℃的烘箱内放置16h取出，将得到的纯硅晶种溶液，离心分离，用去离子水反复洗至中性，得到粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与无水乙醇按照质量比为1:400配制沸石晶种悬浮液，将表面官能化的钯基不锈钢膜置入装有沸石晶种悬浮液的合成釜中，在160℃下自热偶联反应2h，沸石晶种自组装到钯基不锈钢膜表面，得含沸石晶种的钯膜；
3）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.12、1:0.52、1:360配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯基不锈钢膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在200℃下，进行晶化反应，沸石生长12h，在钯基不锈钢膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出、洗涤、干燥，在600℃焙烧4h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
实施例3
1）钯基玻璃膜表面官能化
以无水乙醇为介质，氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的按照体积比为1:50混合，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，将钯基玻璃膜置于合成釜内并密封，在80℃下恒温处理3h，使钯基玻璃膜表面官能化；
2）钯基玻璃膜表面沸石晶种的自组装
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，硅溶胶为硅源，硅溶胶中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.2、1:60，配制沸石晶种前驱液，室温搅拌24h，密封于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在100℃的烘箱内放置16h取出，将得到的纯硅晶种溶液，离心分离，用去离子水反复洗至中性，得到粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与无水乙醇按照质量比为1:150配制沸石晶种悬浮液，将表面官能化的钯基玻璃膜置入装有沸石晶种悬浮液的合成釜中，在90℃下自热偶联反应5h，沸石晶种自组装到钯基玻璃膜表面，得含沸石晶种的钯膜；
3）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.05、1:0.22、1:180配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯基玻璃膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在150℃下，进行晶化反应，沸石生长36h，在钯基玻璃膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出、洗涤、干燥，在560℃焙烧9h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
实施例4
1）钯基陶瓷膜表面官能化
以无水乙醇为介质，氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的按照体积比为1:80混合，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，将钯基陶瓷膜置于合成釜内并密封，在120℃下恒温处理6h，使钯基陶瓷膜表面官能化；
2）钯基陶瓷膜表面沸石晶种的自组装
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，硅溶胶为硅源，硅溶胶中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.3、1:60，配制沸石晶种前驱液，室温搅拌24h，密封于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在100℃的烘箱内放置16h取出，将得到的纯硅晶种溶液，离心分离，用去离子水反复洗至中性，得到粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与无水乙醇按照质量比为1:300配制沸石晶种悬浮液，将表面官能化的钯基陶瓷膜置入装有沸石晶种悬浮液的合成釜中，在120℃下自热偶联反应9h，沸石晶种自组装到钯基陶瓷表面，得含沸石晶种的钯膜；
3）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.08、1:0.40、1:240配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯基陶瓷膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在180℃下，进行晶化反应，沸石生长60h，在钯基陶瓷膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出、洗涤、干燥，在540℃焙烧6h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
实施例5
1）钯膜表面预涂沸石晶种
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，正硅酸乙酯为硅源，正硅酸乙酯中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.1、1:40，配制沸石晶种前驱液，室温搅拌24h，密封于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在100℃的烘箱内放置16h取出，将得到的纯硅晶种溶液，离心分离，用去离子水反复洗至中性，得到粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与聚乙烯醇、去离子水按照质量比分别为1:10、1:25配制沸石晶种悬浮液；采用浸渍-提拉法在钯膜表面引入沸石晶种，将钯膜浸入沸石晶种悬浮液中，浸渍时间为2s，得含沸石晶种的钯膜；
2）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.01、1:0.08、1:120配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯基陶瓷膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在140℃下，进行晶化反应，沸石生长72h，在钯基陶瓷膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出、洗涤、干燥，在500℃焙烧12h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
实施例6
1）钯膜表面预涂沸石晶种
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，正硅酸乙酯为硅源，正硅酸乙酯中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.5、1:90，配制沸石晶种前驱液，室温搅拌24h，密封于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在100℃的烘箱内放置16h取出，将得到的纯硅晶种溶液，离心分离，用去离子水反复洗至中性，得到粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与聚乙烯醇、去离子水按照质量比分别为1:50、1:100配制沸石晶种悬浮液；采用浸渍-提拉法在钯膜表面引入沸石晶种，将钯膜浸入沸石晶种悬浮液中，浸渍时间为60s，得含沸石晶种的钯膜；
2）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.12、1:0.52、1:360配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯基不锈钢膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在200℃下，进行晶化反应，沸石生长12h，在钯基不锈钢膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出、洗涤、干燥，在600℃焙烧4h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
实施例7
1）钯膜表面预涂沸石晶种
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，硅溶胶为硅源，硅溶胶中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.2、1:60，配制沸石晶种前驱液，室温搅拌24h，密封于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在100℃的烘箱内放置16h取出，将得到的纯硅晶种溶液，离心分离，用去离子水反复洗至中性，得到粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与聚乙烯醇、去离子水按照质量比分别为1:20、1:50配制沸石晶种悬浮液；采用浸渍-提拉法在钯膜表面引入沸石晶种，将钯膜浸入沸石晶种悬浮液中，浸渍时间为20s，得含沸石晶种的钯膜；
2）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.05、1:0.22、1:180配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯基玻璃膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在150℃下，进行晶化反应，沸石生长36h，在钯基玻璃膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出、洗涤、干燥，在560℃焙烧9h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
实施例8
1）钯膜表面预涂沸石晶种
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，硅溶胶为硅源，硅溶胶中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.3、1:70，配制沸石晶种前驱液，室温搅拌24h，密封于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在100℃的烘箱内放置16h取出，将得到的纯硅晶种溶液，离心分离，用去离子水反复洗至中性，得到粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与聚乙烯醇、去离子水按照质量比分别为1:30、1:75配制沸石晶种悬浮液；采用浸渍-提拉法在钯膜表面引入沸石晶种，将钯膜浸入沸石晶种悬浮液中，浸渍时间为40s，得含沸石晶种的钯膜；
2）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模版剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.08、1:0.40、1:240配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯基玻璃膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在180℃下，进行晶化反应，沸石生长60h，在钯基玻璃膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出、洗涤、干燥，在540℃焙烧6h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。

Claims (6)

1.一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下： 
1）钯膜表面官能化
以无水乙醇为介质，氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇按照体积比为1:20～1:120混合，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，将钯膜置于合成釜内并密封，在50℃～150℃下恒温处理1h～8h，使钯膜表面官能化；
2）钯膜表面沸石晶种的自组装
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，配制沸石晶种前驱液，通过水热合成法，合成粒径为100nm～800nm的沸石晶种；将沸石晶种与无水乙醇按照质量比为1:40～1:400配制沸石晶种悬浮液，将表面官能化的钯膜置入装有沸石晶种悬浮液的合成釜中，在60℃～160℃下自热偶联反应2h～12h，沸石晶种自组装到钯膜表面，得含沸石晶种的钯膜；
3）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.01～1:0.12、1:0.08～1:0.52、1:120～1:360配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在140℃～200℃下，进行晶化反应，沸石生长12h～72h，在钯膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出，洗涤并干燥，在500℃～600℃焙烧4h～12h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
2.根据权利要求1所述的含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，其特征在于所述钯膜为钯基陶瓷膜、钯基不锈钢膜或钯基玻璃膜。
3.根据权利要求1所述的含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，其特征在于配制沸石晶种前驱液时，所述硅源中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.1～1:0.5、1:40～1:90。
4.一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下： 
1）钯膜表面预涂沸石晶种
以四丙基氢氧化铵和去离子水为原料，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，配制沸石晶种前驱液，通过水热合成法，合成粒径为100nm～800 nm的沸石晶种；将沸石晶种与聚乙烯醇、去离子水按照质量比分别为1:10～1:50、1:25～1:100配制沸石晶种悬浮液；采用浸渍-提拉法在钯膜表面引入沸石晶种，将钯膜浸入沸石晶种悬浮液中，浸渍时间为2s～60s，得含沸石晶种的钯膜；
2）含Ti沸石修饰层的合成
以去离子水为介质，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，按照所述硅源中SiO2与钛酸丁酯中TiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.01～1:0.12、1:0.08～1:0.52、1:120～1:360配制含Ti沸石合成液，将含沸石晶种的钯膜置入盛有含Ti沸石合成液的晶化釜中，在140℃～200℃下，进行晶化反应，沸石生长12h～72h，在钯膜表面获得含Ti沸石修饰层；取出，洗涤并干燥，在500℃～600℃焙烧4h～12h，得到含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜。
5.根据权利要求4所述的含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，其特征在于所述钯膜为钯基陶瓷膜、钯基不锈钢膜或钯基玻璃膜。
6.根据权利要求4所述的含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法，其特征在于配制沸石晶种前驱液时，所述硅源中SiO2与四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比分别为1:0.1～1:0.5、1:40～1:90。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101274223A (zh) * 2007-12-18 2008-10-01 大连理工大学 一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法
CN101792370A (zh) * 2010-03-17 2010-08-04 大连理工大学 一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚

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