WO2015146571A1 - モノリス型分離膜構造体及びその製造方法 - Google Patents

モノリス型分離膜構造体及びその製造方法 Download PDF

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慎 寺西
真紀子 市川
鈴木　秀之
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a monolithic separation membrane structure and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 proposes a method of adding titania as a binder to the support layer for the purpose of improving the strength and chemical resistance of the support layer.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a monolith type separation membrane structure capable of improving the strength of a support layer and a method for producing the same.
  • the monolith type separation membrane structure according to the present invention includes a base body, a first support layer, and a separation membrane.
  • the base body is made of a porous material and has a plurality of through holes.
  • the first support layer is formed on the inner surfaces of the plurality of through holes.
  • the separation membrane is disposed inside the first support layer.
  • the first support layer contains alumina, titania, and at least one of silica and magnesia.
  • FIG. 1 Perspective view of monolithic separation membrane structure AA sectional view of FIG. BB sectional view of FIG.
  • the “monolith” means a shape having a plurality of through holes formed in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb shape.
  • FIG. 1 is a perspective view of a monolith type separation membrane structure 100.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG.
  • the monolith type separation membrane structure 100 includes a monolith type substrate 200 and a separation membrane 300.
  • the monolith type substrate 200 has a substrate body 210, a first seal portion 220, and a second seal portion 230.
  • the base body 210 is a porous body.
  • the base body 210 is formed in a cylindrical shape.
  • the length of the base body 210 in the longitudinal direction can be 150 to 2000 mm, and the diameter of the base body 210 in the short direction can be 30 to 220 mm, but is not limited thereto.
  • the base body 210 has a first end surface S1, a second end surface S2, and a side surface S3.
  • the first end surface S1 is provided opposite to the second end surface S2.
  • the side surface S3 continues to the outer edges of the first end surface S1 and the second end surface S2.
  • the substrate body 210 includes a substrate 211, a first support layer 212, and a second support layer 213.
  • the base material 211 is formed in a cylindrical shape.
  • a plurality of through holes TH are formed in the base material 211.
  • the through hole TH penetrates the base material 211 from the first end surface S1 to the second end surface S2.
  • the cross-sectional shape of the through hole TH is circular, but is not limited thereto.
  • the inner diameter of the through hole TH can be 1 to 5 mm. By increasing the inner diameter of the through hole TH, the inner diameter of the cell C described later can be increased.
  • the substrate 211 is made of a porous material.
  • a porous material of the substrate 211 ceramics, metal, resin, or the like can be used, and a porous ceramic material is particularly preferable.
  • aggregate particles of the porous ceramic material alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 .SiO 2 ), cerven and cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ) In view of easy availability, stability of clay, and corrosion resistance, alumina is particularly preferable.
  • the base material 211 may contain an inorganic binder in addition to the porous material.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the porosity of the substrate 211 can be 25% to 50%.
  • the average pore diameter of the substrate 211 can be 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the substrate 211 can be 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the “average particle size” is an arithmetic average value of the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • the first support layer 212 is formed on the inner surface 211S of the through hole TH of the base material 211.
  • the first support layer 212 is formed in a cylindrical shape.
  • the first support layer 212 is made of a porous ceramic material. Specifically, the first support layer 212 contains an aggregate, an inorganic binder, and a sintering aid.
  • the aggregate of the first support layer 212 contains alumina as a main component.
  • the inorganic binder of the first support layer 212 contains titania as a main component.
  • the inorganic binder titania particles form a binding neck that covers at least a portion of the aggregate alumina particles.
  • the sintering aid for the first support layer 212 contains at least one of silica and magnesia as a main component.
  • the sintering aid silica or magnesia promotes the sintering of the molded body when the molded body of the first support layer 212 is sintered.
  • the silica component and the magnesia component exist between the titania particles and at the grain boundaries between the titania particles and the alumina particles.
  • the strength of the first support layer 212 is improved by the silica component and the magnesia component being distributed in the vicinity of the inorganic binder.
  • the titania concentration in the first support layer 212 can be 5 wt% or more and 40 wt% or less, and is preferably 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the silica concentration in the first support layer 212 can be 0.1 wt% or more and 40 wt% or less, and can be 1 wt% or more and 30 wt% or less. It is preferable that it is 0.25% by weight or more and 6% by weight or less.
  • the magnesia concentration in the first support layer 212 can be 0.1 wt% or more and 20 wt% or less, and 0.5 wt% or more and 5 wt% or less. The following is preferable.
  • the silica concentration in the first support layer 212 is 0.1 wt% or more and 40 wt% or less, and the magnesia in the first support layer 212 is set.
  • the concentration can be 0.1 wt% or more and 20 wt% or less.
  • the concentration of the sintering aid is: sintering aid weight / (aggregate weight + inorganic binder weight) ⁇ 100.
  • the concentration of each component can be measured by EDS (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy).
  • the composition X “comprising the substance Y as the main component” means that the substance Y preferably occupies 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more in the entire composition X. More preferably, it means 90% by weight or more.
  • the thickness of the first support layer 212 in the direction perpendicular to the central axis of the through hole TH (hereinafter referred to as “radial direction”) can be 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the filter 1 is reduced by reducing the thickness of the first support layer 212.
  • the surface area of the separation membrane 300 per unit can be increased.
  • the porosity of the first support layer 212 can be 5% to 60%.
  • the average pore diameter of the first support layer 212 is smaller than the average pore diameter of the substrate 211 and can be 0.005 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the second support layer 213 is formed on the inner surface 212S of the first support layer 212.
  • the second support layer 213 is formed in a cylindrical shape.
  • the second support layer 213 is made of a porous ceramic material.
  • the second support layer 213 contains an aggregate and a sintering aid.
  • the aggregate of the second support layer 213 contains alumina as a main component.
  • the sintering aid for the second support layer 213 contains at least one of silica and magnesia as a main component. Silica and magnesia promote the sintering of the molded body when the molded body of the second support layer 213 is sintered.
  • the silica component and magnesia component of the sintering aid are distributed among the alumina particles of the aggregate.
  • the silica concentration in the second support layer 213 is preferably 0.01 wt% or more and 40 wt% or less.
  • the 2nd support layer 213 contains magnesia as a sintering auxiliary agent, it is preferable that the magnesia density
  • the silica concentration in the second support layer 213 is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less, and the second support layer
  • the magnesia concentration in 213 is preferably 0.01 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the thickness of the second support layer 213 in the radial direction can be 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the porosity of the second support layer 213 can be 5% to 40%.
  • the average pore diameter of the second support layer 213 is smaller than the average pore diameter of the first support layer 212 and can be 0.005 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the first seal portion 220 covers the entire first end surface S1 and a part of the side surface S3.
  • the first seal part 220 suppresses the mixed fluid that is the object of filtration flowing into the through hole TH from directly infiltrating the base body 210 from the first end surface S1.
  • sticker part 220 is formed so that the inflow port of the cell C mentioned later may not be blocked
  • the second seal portion 230 covers the entire second end surface S2 and a part of the side surface S3.
  • the second seal portion 230 prevents the mixed fluid flowing out from the through hole TH from directly infiltrating the base body 210 from the second end surface S2.
  • the second seal portion 230 is formed so as not to block the outlet of the cell C.
  • the second seal part 230 can be made of the same material as the first seal part 220.
  • the separation membrane 300 is formed in a cylindrical shape.
  • the separation membrane 300 is disposed inside the through hole TH.
  • the separation membrane 300 is formed on the inner surface 213S of the second support layer 213.
  • a cell C for flowing the mixed fluid is formed inside the inner surface 300S of the separation membrane 300.
  • the inner diameter of the cell C in the radial direction can be 0.5 mm to 3.5 mm.
  • the inner diameter of the cell C affects the internal pressure strength and the separation efficiency.
  • the inner diameter of the cell C can be increased by increasing the inner diameter of the through hole TH of the base material 211 or reducing the thickness of the first support layer 212. By increasing the inner diameter of the cell C, the surface area of the surface 300S of the separation membrane 300 can be increased.
  • the separation membrane 300 is preferably made of an inorganic material or metal.
  • the inorganic material for the separation membrane 300 include zeolite, carbon, and silica.
  • the metal material of the separation membrane 300 include palladium.
  • a zeolite membrane a zeolite having a crystal structure such as LTA, MFI, MOR, FER, FAU, DDR, CHA, or BEA can be used.
  • the separation membrane 300 is a DDR type zeolite membrane, it can be suitably used as a gas separation membrane for selectively separating carbon dioxide.
  • the thickness of the separation membrane 300 in the radial direction is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separation membrane 300 can be 0% to 20%.
  • the average pore diameter of the separation membrane 300 is smaller than the average pore diameter of the first support layer 212 and the second support layer 213 and can be 0.1 nm to 1 ⁇ m.
  • a molded body of the base material 211 having a plurality of through holes TH is formed using a clay containing a porous material.
  • a press molding method or a cast molding method can be used in addition to the extrusion molding method using a vacuum extrusion molding machine.
  • the base material 211 is formed by firing the molded body of the base material 211 (for example, 900 ° C. to 1600 ° C., 0 hours to 100 hours).
  • alumina as an aggregate and titania as an inorganic binder
  • at least one of silica and magnesia as a sintering aid, an organic binder, a pH adjuster, a surfactant and the like are added to provide a first support.
  • a layer slurry is prepared.
  • a molded body of the first support layer 212 is formed by filtration using the first support layer slurry.
  • the first support layer is formed on the inner surface 211S of the through hole TH by pumping the first support layer slurry from the side surface S3 of the base material 211 while supplying the first support layer slurry to the through hole TH of the base material 211.
  • 212 shaped bodies are deposited.
  • the first support layer 212 is formed by firing the molded body of the first support layer 212 (for example, 900 ° C. to 1600 ° C., 0.5 hour to 100 hours).
  • a second support layer slurry is prepared by adding at least one of silica and magnesia as a sintering aid, an organic binder, a pH adjuster, a surfactant and the like to alumina as an aggregate.
  • a molded body of the first support layer 212 is formed by filtration using the slurry for the second support layer. Specifically, the second support layer slurry is sucked by a pump from the side surface S3 of the base material 211 while supplying the slurry for the second support layer to the inside of the cylindrical first support layer 212, whereby the inner surface 212S of the first support layer 212 is formed. Then, a compact of the second support layer 213 is deposited.
  • the second support layer 213 is formed by firing the molded body of the second support layer 213 (for example, 900 ° C. to 1600 ° C., 0.5 hour to 100 hours).
  • the separation membrane 300 is formed on the inner surface 213S of the second support layer 213.
  • a method for forming the separation membrane 300 an appropriate method according to the type of the separation membrane 300 may be used. For example, when a DDR type zeolite membrane is formed as the separation membrane 300, a seeding step by a flow-down method, a hydrothermal synthesis step of a sol, and a heating step for removing the structure directing agent are sequentially performed.
  • a silica membrane is formed as the separation membrane 300
  • a silica sol solution attaching step and a firing step 150 ° C. to 800 ° C., 0 hours to 100 hours
  • the precursor solution coating step and the firing step 150 ° C. to 800 ° C., 0 hours to 100 hours
  • the monolithic substrate 200 includes the substrate body 210, the first seal portion 220, and the second seal portion 230. However, the first seal portion 220 and the second seal portion are included. It is not necessary to have at least one of 230.
  • the base-material main body 210 decided to have the base material 211, the 1st support layer 212, and the 2nd support layer 213, it does not have the 2nd support layer 213. Also good.
  • the separation membrane 300 is formed on the inner surface 212S of the first support layer 212.
  • the base body 210 may have a third support layer between the base material 211 and the first support layer 212.
  • the third support layer may be made of the same material as that of the base material 211, but further strength improvement can be achieved by making it of the same material as that of the first support layer 212.
  • the base body 210 may have a fourth support layer between the first support layer 212 and the second support layer 213.
  • the fourth support layer may be made of the same material as that of the base material 211, but further strength improvement can be achieved by making it of the same material as that of the first support layer 212.
  • the cross-sectional shape of the cell C is rectangular, but it may be circular, elliptical, or polygonal.
  • a molded body of a base material having a plurality of through holes was produced by extruding the adjusted clay.
  • the base material compact was fired (1250 ° C., 1 hour) to prepare a base material.
  • an organic binder, a pH adjuster, a surfactant and the like were added to alumina as an aggregate and titania as an inorganic binder to prepare a first support layer slurry.
  • silica powder was added as a sintering aid.
  • silica sol was added as a sintering aid.
  • magnesia powder was added as a sintering aid. Table 1 shows the addition amounts of silica powder, silica sol, and magnesia powder with respect to the total weight of alumina and titania.
  • a compact of the first support layer was deposited on the inner surface of the through hole by sucking with a pump from the side surface of the substrate while supplying the first support layer slurry to the through hole of the substrate.
  • the molded body of the first support layer was fired (1250 ° C., 1 hour).
  • a second support layer slurry was prepared by adding magnesium acetate, an organic binder, a pH adjuster, a surfactant, and the like as sintering aids to alumina as an aggregate.
  • the molded body of the second support layer was fired (1250 ° C., 10 hours).
  • sample No. 1 in which silica powder, silica sol or magnesia powder was added to the first support layer as a sintering aid.
  • Sample Nos. 3 to 14 Sample Nos. In which no sintering aid was added to the first support layer. Compared with 1 and 2, the fracture strength could be improved.
  • the fracture strength could be further improved by setting the silica concentration in the first support layer to 0.25 wt% or more and 6 wt% or less. It has been confirmed by EDS analysis that the silica concentration in the first support layer matches the added amount.
  • monolith type separation membrane structure 200 monolith type base material 210 base material main body 211 base material 212 first support layer 213 second support layer 300 separation membrane TH through-hole

Abstract

　モノリス型分離膜構造体（１００）は、基材（２１１）と、第１支持層（２１２）と、分離膜（３００）とを備える。基材（２１１）は、多孔質材料によって構成され、複数の貫通孔（ＴＨ）を有する。第１支持層（２１２）は、複数の貫通孔（ＴＨ）の内表面（２１１Ｓ）上に形成される。分離膜（３００）は、第１支持層（２１２）の内側に配置される。第１支持層（２１２）は、アルミナを主成分とする骨材と、チタニアを主成分とする無機結合材と、シリカ及びマグネシアの少なくとも一方を主成分とする焼結助剤とを含有する。

Description

モノリス型分離膜構造体及びその製造方法
　本発明は、モノリス型分離膜構造体及びその製造方法に関する。
　従来、複数の貫通孔を有する基材と、貫通孔の内表面に形成された支持層と、支持層の内表面に形成された分離膜とを備えるモノリス型分離膜構造体が知られている（特許文献１参照）。特許文献１では、支持層の強度及び耐化学性の向上を目的として、支持層に結合材としてチタニアを添加する手法が提案されている。
国際公開第２０１３／０５９１４６号
　一方で、モノリス型分離膜構造体の濾過効率を向上させるには、支持層の厚みを薄くして、分離膜の表面積を広げることが有効である。そのため、支持層の厚みを薄くするために、支持層の強度をさらに向上させたいという要請がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、支持層の強度を向上可能なモノリス型分離膜構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るモノリス型分離膜構造体は、基材本体と、第１支持層と、分離膜とを備える。基材本体は、多孔質材料によって構成され、複数の貫通孔を有する。第１支持層は、複数の貫通孔の内表面に形成される。分離膜は、第１支持層の内側に配置される。第１支持層は、アルミナと、チタニアと、シリカ及びマグネシアの少なくとも一方とを含有する。
　本発明によれば、支持層の強度を向上可能なモノリス型分離膜構造体及びその製造方法を提供することができる。
モノリス型分離膜構造体の斜視図 図１のＡ－Ａ断面図 図２のＢ－Ｂ断面図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　以下の実施形態において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
　（モノリス型分離膜構造体１００の構成）
　図１は、モノリス型分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図３は、図２のＢ－Ｂ断面図である。
　モノリス型分離膜構造体１００は、モノリス型基材２００と、分離膜３００とを備える。
　モノリス型基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０とを有する。
　基材本体２１０は、多孔体である。基材本体２１０は、円柱状に形成される。長手方向における基材本体２１０の長さは１５０～２０００ｍｍとすることができ、短手方向における基材本体２１０の直径は３０～２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。
　基材本体２１０は、第１端面Ｓ１と、第２端面Ｓ２と、側面Ｓ３とを有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。
　基材本体２１０は、基材２１１と、第１支持層２１２と、第２支持層２１３とを含む。
　基材２１１は、円柱状に形成される。基材２１１には、複数の貫通孔ＴＨが形成されている。貫通孔ＴＨは、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで基材２１１を貫通する。貫通孔ＴＨの断面形状は円形であるが、これに限られるものではない。貫通孔ＴＨの内径は１～５ｍｍとすることができる。貫通孔ＴＨの内径を大きくすることによって、後述するセルＣの内径を拡大することができる。
　基材２１１は、多孔質材料によって構成される。基材２１１の多孔質材料としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。
　基材２１１は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。基材２１１の気孔率は、２５％～５０％とすることができる。基材２１１の平均細孔径は、５μｍ～２５μｍとすることができる。基材２１１を構成する多孔質材料の平均粒径は、５μｍ～１００μｍとすることができる。
　本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径の算術平均値である。
　第１支持層２１２は、基材２１１の貫通孔ＴＨの内表面２１１Ｓ上に形成される。第１支持層２１２は、筒状に形成される。第１支持層２１２は、多孔質セラミックス材料によって構成される。具体的に、第１支持層２１２は、骨材と無機結合材と焼結助剤とを含有する。
　第１支持層２１２の骨材は、アルミナを主成分として含む。第１支持層２１２の無機結合材は、チタニアを主成分として含む。無機結合材のチタニア粒子は、骨材のアルミナ粒子の少なくとも一部を被覆する結合ネックを形成する。
　第１支持層２１２の焼結助剤は、シリカ及びマグネシアの少なくとも一方を主成分として含む。焼結助剤のシリカやマグネシアは、第１支持層２１２の成形体を焼結する際に、成形体の焼結を促進する。シリカ成分やマグネシア成分は、チタニア粒子間やチタニア粒子とアルミナ粒子の粒界に存在する。このように、無機結合材近傍にシリカ成分やマグネシア成分が分布することによって、第１支持層２１２の強度向上が図られている。
　第１支持層２１２におけるチタニア濃度は、５重量％以上４０重量％以下とすることができ、１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。第１支持層２１２が焼結助剤としてシリカを含む場合、第１支持層２１２におけるシリカ濃度は、０．１重量％以上４０重量％以下することができ、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．２５重量％以上６重量％以下であることがより好ましい。
　第１支持層２１２が焼結助剤としてマグネシアを含む場合、第１支持層２１２におけるマグネシア濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下することができ、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
　また、第１支持層２１２が焼結助剤としてシリカとマグネシアの両方を含む場合、第１支持層２１２におけるシリカ濃度を０．１重量％以上４０重量％以下とし、第１支持層２１２におけるマグネシア濃度を０．１重量％以上２０重量％以下とすることができる。
　本実施形態において、焼結助剤の濃度は、焼結助剤重量／（骨材重量+無機結合剤重量）×１００である。本実施形態において、各成分の濃度は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができる。
　本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
　貫通孔ＴＨの中心軸に垂直な方向（以下、「径方向」という。）における第１支持層２１２の厚みは、１００μｍ～３００μｍとすることができる。本実施形態では、上述の通り、シリカ及びマグネシアの少なくとも一方が添加されることで第１支持層２１２の強度が向上されているため、第１支持層２１２の厚みを薄くすることによって、フィルタ１個あたりの分離膜３００の表面積を広げることができる。
　第１支持層２１２の気孔率は、５％～６０％とすることができる。第１支持層２１２の平均細孔径は、基材２１１の平均細孔径よりも小さく、０．００５μｍ～５μｍとすることができる。
　第２支持層２１３は、第１支持層２１２の内表面２１２Ｓ上に形成される。第２支持層２１３は、筒状に形成される。第２支持層２１３は、多孔質セラミックス材料によって構成される。具体的に、第２支持層２１３は、骨材と焼結助剤とを含有する。第２支持層２１３の骨材は、アルミナを主成分として含む。第２支持層２１３の焼結助剤は、シリカ及びマグネシアの少なくとも一方を主成分として含む。シリカやマグネシアは、第２支持層２１３の成形体を焼結する際に、成形体の焼結を促進する。焼結助剤のシリカ成分やマグネシア成分は、骨材のアルミナ粒子間に分布する。
　第２支持層２１３が焼結助剤としてシリカを含む場合、第２支持層２１３におけるシリカ濃度は、０．０１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。第２支持層２１３が焼結助剤としてマグネシアを含む場合、第２支持層２１３におけるマグネシア濃度は、０．０１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
　また、第２支持層２１３が焼結助剤としてシリカとマグネシアの両方を含む場合、第２支持層２１３におけるシリカ濃度は０．０１重量％以上１０重量％以下であり、かつ、第２支持層２１３におけるマグネシア濃度は０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
　径方向における第２支持層２１３の厚みは、１μｍ～４０μｍとすることができる。第２支持層２１３の気孔率は、５％～４０％とすることができる。第２支持層２１３の平均細孔径は、第１支持層２１２の平均細孔径よりも小さく、０．００５μｍ～２μｍとすることができる。
　第１シール部２２０は、第１端面Ｓ１の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第１シール部２２０は、貫通孔ＴＨに流入する濾過対象である混合流体が第１端面Ｓ１から基材本体２１０に直接浸潤することを抑制する。第１シール部２２０は、後述するセルＣの流入口を塞がないように形成される。第１シール部２２０を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができるが、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
　第２シール部２３０は、第２端面Ｓ２の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第２シール部２３０は、貫通孔ＴＨから流出する混合流体が第２端面Ｓ２から基材本体２１０に直接浸潤することを抑制する。第２シール部２３０は、セルＣの流出口を塞がないように形成される。第２シール部２３０は、第１シール部２２０と同様の材料によって構成することができる。
　分離膜３００は、筒状に形成される。分離膜３００は、貫通孔ＴＨの内側に配置される。本実施形態において、分離膜３００は、第２支持層２１３の内表面２１３Ｓ上に形成される。分離膜３００の内表面３００Ｓの内側には、混合流体を流通させるためのセルＣが形成されている。径方向におけるセルＣの内径は、０．５ｍｍ～３．５ｍｍとすることができる。セルＣの内径は、内圧強度および分離効率に影響を及ぼす。セルＣの内径は、基材２１１の貫通孔ＴＨの内径拡大や第１支持層２１２の薄膜化によって大きくすることができる。セルＣの内径を大きくすることによって、分離膜３００の表面３００Ｓの表面積を拡大することが可能である。
　分離膜３００は、無機材料や金属などによって構成されることが好ましい。分離膜３００の無機材料としては、ゼオライト、炭素、シリカなどが挙げられる。分離膜３００の金属材料としては、パラジウムなどが挙げられる。分離膜３００がゼオライト膜である場合、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡなどの結晶構造のゼオライトを用いることができる。分離膜３００がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として好適に用いることができる。
　径方向における分離膜３００の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。分離膜３００の気孔率は、０％～２０％とすることができる。分離膜３００の平均細孔径は、第１支持層２１２や第２支持層２１３の平均細孔径よりも小さく０．１ｎｍ～１μｍとすることができる。
　（モノリス型分離膜構造体１００の製造方法）
　まず、多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の貫通孔ＴＨを有する基材２１１の成形体を形成する。基材２１１の成形体を形成する方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。
　次に、基材２１１の成形体を焼成（例えば、９００℃～１６００℃、０時間～１００時間）することによって、基材２１１を形成する。
　次に、骨材としてのアルミナと無機結合材としてのチタニアに対して、焼結助剤としてのシリカ及びマグネシアの少なくとも一方と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第１支持層用スラリーを調製する。
　次に、第１支持層用スラリーを用いて、濾過法によって第１支持層２１２の成形体を形成する。具体的には、第１支持層用スラリーを基材２１１の貫通孔ＴＨに供給しながら基材２１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、貫通孔ＴＨの内表面２１１Ｓ上に第１支持層２１２の成形体を堆積させる。
　次に、第１支持層２１２の成形体を焼成（例えば、９００℃～１６００℃、０．５時間～１００時間）することによって、第１支持層２１２を形成する。
　次に、骨材としてのアルミナに対して、焼結助剤としてのシリカ及びマグネシアの少なくとも一方と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第２支持層用スラリーを調製する。
　次に、第２支持層用スラリーを用いて、濾過法によって第１支持層２１２の成形体を形成する。具体的には、第２支持層用スラリーを筒状の第１支持層２１２の内側に供給しながら基材２１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、第１支持層２１２の内表面２１２Ｓ上に第２支持層２１３の成形体を堆積させる。
　次に、第２支持層２１３の成形体を焼成（例えば、９００℃～１60０℃、０．５時間～１００時間）することによって第２支持層２１３を形成する。
　次に、第２支持層２１３の内表面２１３Ｓ上に分離膜３００を形成する。分離膜３００の形成方法としては、分離膜３００の種類に応じた適切な方法を用いればよい。例えば、分離膜３００としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する場合には、流下法による種付け工程と、ゾルの水熱合成工程と、構造規定剤を除去するための加熱工程を順次実施する。また、分離膜３００としてシリカ膜を形成する場合には、シリカゾル液の付着工程と、焼成工程（１５０℃～８００℃、０時間～１００時間）を順次実施する。また、分離膜３００として炭素膜を形成する場合には、前駆体溶液の塗布工程と、焼成工程（１５０℃～８００℃、０時間～１００時間）を順次実施する。
　（その他の実施形態）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　（Ａ）上記実施形態において、モノリス型基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０を有することとしたが、第１シール部２２０及び第２シール部２３０の少なくとも一方を有していなくてもよい。
　（Ｂ）上記実施形態において、基材本体２１０は、基材２１１と、第１支持層２１２と、第２支持層２１３とを有することとしたが、第２支持層２１３を有していなくてもよい。この場合、分離膜３００は、第１支持層２１２の内表面２１２Ｓ上に形成される。
　（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、基材本体２１０は、基材２１１と第１支持層２１２の間に第３支持層を有していてもよい。第３支持層は、基材２１１と同様の材料で構成してもよいが、第１支持層２１２と同様の材料で構成することによって、さらなる強度向上を図ることができる。
　また、基材本体２１０は、第１支持層２１２と第２支持層２１３の間に第４支持層を有していてもよい。第４支持層は、基材２１１と同様の材料で構成してもよいが、第１支持層２１２と同様の材料で構成することによって、さらなる強度向上を図ることができる。
　（Ｄ）上記実施形態において、セルＣの断面形状は矩形であることとしたが、円形、楕円形、或いは多角形であってもよい。
　以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～１４の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１～１４に係るモノリス型分離膜構造体を作製した。
　まず、平均粒径１０μｍのアルミナ１００質量部に対してガラスフリット１０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を調整した。
　次に、調整した坏土を押出成形することによって、複数の貫通孔を有する基材の成形体を作製した。
　次に、基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して基材を作製した。
　次に、骨材としてのアルミナと無機結合材としてのチタニアに対して有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第１支持層用スラリーを調製した。この際、表１に示すように、サンプルＮｏ．３～８，１０，１１では焼結助剤としてシリカ粉末を添加し、サンプルＮｏ．１２～１４では焼結助剤としてシリカゾルを添加し、サンプルＮｏ．９では焼結助剤としてマグネシア粉末を添加した。アルミナとチタニアの合計重量に対するシリカ粉末、シリカゾル及びマグネシア粉末それぞれの添加量は表１に示すとおりである。
　次に、第１支持層用スラリーを基材の貫通孔に供給しながら基材の側面からポンプで吸引することによって、貫通孔の内表面上に第１支持層の成形体を堆積させた。
　次に、第１支持層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。
　次に、骨材としてのアルミナに対して焼結助剤としての酢酸マグネシウムと有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第２支持層用スラリーを調製した。
　次に、第２支持層の成形体を焼成（１２５０℃、１０時間）した。
　次に、第２支持層の内表面上にＤＤＲ膜を形成した。
　（強度の測定）
　各サンプルを分離装置に組み込んで、ＤＤＲ膜の内部（すなわち、セル）に加圧水を流通させ、各サンプルが破壊されるまで徐々に加圧力を大きくした。表１では、各サンプルが破壊されたときの加圧力（ＭＰａ）を破壊強度として記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、焼結助剤としてシリカ粉末、シリカゾル或いはマグネシア粉末を第１支持層に添加したサンプルＮｏ．３～１４では、焼結助剤を第１支持層に添加していないサンプルＮｏ．１，２に比べて破壊強度を向上させることができた。特に、第１支持層の厚みを１５０μｍとしたサンプルＮｏ．１０，１１においても十分な破壊強度を達成することができた。
　また、表１に示すように、第１支持層におけるシリカ濃度を０．２５重量％以上６重量％以下とすることによって、破壊強度をより向上させることができた。なお、第１支持層におけるシリカ濃度が添加量と一致することは、ＥＤＳ分析によって確認済みである。
　また、表１に示すように、焼結助剤としてシリカ粉末を添加した場合とシリカゾルを添加した場合において同様の効果が得られることが確認できた。さらに、焼結助剤としてシリカを添加した場合とマグネシアを添加した場合において同様の効果が得られることが確認できた。
１００　　　モノリス型分離膜構造体
２００　　　モノリス型基材
２１０　　　基材本体
２１１　　　　基材
２１２　　　　第１支持層
２１３　　　　第２支持層
３００　　　分離膜
ＴＨ　　　貫通孔

Claims (4)

  1. 　多孔質材料によって構成され、複数の貫通孔を有する基材と、
    　前記複数の貫通孔の内表面に形成される第１支持層と、
    　前記第１支持層の内側に配置される分離膜と、
    を備え、
    　前記第１支持層は、アルミナと、チタニアと、シリカ及びマグネシアの少なくとも一方とを含有する、
    モノリス型分離膜構造体。
  2. 　前記第１支持層におけるシリカ濃度は、０．２５重量％以上６重量％以下である、
    請求項１に記載のモノリス型分離膜構造体。
  3. 　前記第１支持層の内表面に形成される第２支持層を備え、
    　前記分離膜は、前記第２支持層の内表面に形成されており、
    　前記第２支持層は、アルミナと、シリカ及びマグネシアの少なくとも一方とを含有する、
    請求項１又は２に記載のモノリス型分離膜構造体。
  4. 　多孔質材料を用いて、複数の貫通孔を有する基材の成形体を形成する工程と、
    　前記基材の成形体を焼成する工程と、
    　アルミナを主成分とする骨材と、チタニアを主成分とする無機結合材と、シリカ及びマグネシアの少なくとも一方を主成分とする焼結助剤とを含有する材料を用いて、前記複数の貫通孔の内表面に第１支持層の成形体を形成する工程と、
    　前記第１支持層の成形体を焼成する工程と、
    　前記第１支持層の内側に分離膜を形成する工程と、
    を備えるモノリス型分離膜構造体の製造方法。
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