CN113149699B - 一种光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料及制备方法和应用，它是以Al、TiO2、B2O3、Ti、B4C、C3N4粉末为原料，添加不同体积分数的能提供N元素的造孔剂，之后采用激光束引发自蔓延反应，主要物相组成为Al2O3+TiB2+Ti(C,N)+TiC或+少量TiO2或+少量B2O3或+少量AlN。本发明克服现有光热多孔陶瓷材料工艺复杂、成本高、热稳定性差，孔径小以及光热海水淡化效率不高的缺陷。

Description

一种光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及太阳能海水淡化领域，具体涉及一种具有多级结构的多孔材料及其制备方法和应用。该发明光热多孔陶瓷材料，利用界面光热转化技术，可实现较为高效的光吸收，同时该材料的亲水性、良好的热稳定及化学稳定性也为实现超快速的海水蒸发速率以及长期使用的稳定性奠定了良好的基础。
背景技术
随着全球工业化进程发展的加快，能源紧缺及淡水资源短缺问题日益严重，丰富的海水资源使海水淡化技术成为解决全球淡水资源危机的重要手段之一。然而，常规的海水淡化技术由于设备复杂，运行成本高、能耗高、效率低限制了其广泛应用，同时也加剧了能源紧缺的情况。因此，利用清洁无污染以及可再生的太阳能进行海水淡化将成为重要的发展方向。多孔材料由于其较高的孔隙率及三维连通的孔道为海水蒸发过程中蒸汽的快速逸出提供了有利条件从而为高的海水蒸发速率奠定了基础。
中国专利申请号202010031501.1公开了一种以高硅高钙工业固体废弃物为原料流延成型制备脱盐用疏水多孔硅灰石陶瓷膜的方法。它是以高硅高钙固废为原料，将活化后的高硅高钙固废与活化后的氧化钙、二氧化硅，以CaO：SiO2：固废为13.6％：35％：51.4％(质量分数)，配制硅灰石原料。将硅灰石原料与粘结剂聚醚砜(PESf)，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，有机溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)混合球磨，真空脱气，流延与相转化后，得到陶瓷膜坯体，然后煅烧，最终经疏水剂修饰得到硅灰石多孔陶瓷膜，具有分布均匀的孔结构，良好的疏水性，脱盐率和脱盐通量，但是该方法工艺流程复杂，生产效率低。
中国专利申请号：201711083407.5公开了一种用于海水淡化的双金属氢氧化物陶瓷膜及其制备方法，它是由以下重量份的物质制成：石墨烯3～12重量份、镁盐10～30重量份、铝盐5～45重量份、表面活性剂2～8重量份、硅烷偶联剂3～6重量份、成膜助剂1～5重量份、碱源2～8重量份、有机溶剂40～80重量份、水100～200重量份。该发明提出的用于海水淡化的层状双金属氢氧化物陶瓷膜及其制备方法，可以直接进行海水淡化，而且该陶瓷膜对盐离子具有排斥性，有效防止其堆积阻碍水分子通过，过滤效率高，但是生产成本较高，不利于大规模投入生产。
中国专利申请号：201410044511.3公开了一种用于海水淡化多孔陶瓷的制备技术，它是以粘土、硅石在加氢氧化铝为基本成分，于其中添加气泡形成材料，经高温焙烧成为连续多孔陶瓷材料，再将此多孔陶瓷材料与活性炭相配合作为过滤材料，使得海水通过即可除去海水中的盐分，从而得到质优价廉的饮用水。但是将活性炭配合在载体表面，结合力较差，时间长了容易脱落，不具备良好的循环稳定性，而且孔径单一，高通量与高的光热吸收效率难以兼具。
中国专利申请号：201210242295.4公开了一种低温烧结制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的方法，它是以硫酸氧钛、草酸铵或草酸为原料，结合溶胶-凝胶法制备小尺寸纳米材料的技术与固态粒子烧结技术，获得低温烧结条件下制备耐酸碱二氧化钛陶瓷超滤膜的技术。该方法生产出的陶瓷超滤膜的膜层孔径分布范围为10-30nm，在0.1MPa操作条件下水通量为400-600L/m3·h；制备得到的陶瓷超滤膜具有很好的抗酸碱性能，具有较大的应用前景。但是该陶瓷膜并未应用于光热海水淡化领域，且二氧化钛在全光谱范围内平均光吸收率较低，不利于提高光热海水淡化的速率及效率。
和本发明较相近的技术是本人申请并授权的201811307159.2专利，它公开了一种光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料及制备方法和应用，它是以多孔陶瓷膜泡沫板为载体，通过水热方法在载体上合成纳米异质结构层，经进一步煅烧得到表面含有TiO2的多孔陶瓷异质结构膜；所述的多孔陶瓷膜泡沫板孔径为0.1～4.0μm、孔隙率为30％～75％。但是该专利所述制备工艺复杂，成本较高。孔径较小且单一，不利于应用时蒸汽的快速流通从而影响蒸发效率。
上述多孔材料或者因材料稳定性差、工艺复杂，成本高，或者因孔径较小且单一导致高的蒸汽通量与高的光热吸收效率难以兼具，从而限制其应用。
因此，迫切需要开发稳定性好、工艺简单、低成本的具有兼顾大孔与小孔的多级孔结构的多孔陶瓷材料以及制备方法，同时该材料还需具备高的太阳光吸收率和光热转换效率等。
发明内容
为了克服现有光热多孔陶瓷材料工艺复杂、成本高、热稳定性差，孔径小以及光热海水淡化效率不高的缺陷，本发明提供一种具有多级孔结构的多孔陶瓷材料及制备方法，能够高效的应用于光热海水淡化。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料，其特征在于，它是以Al、TiO2、B2O3、Ti、B4C、C3N4粉末为原料，添加不同体积分数的NH4HCO3，尿素、(NH4)2CO3等为造孔剂，同时提供N元素，通过调整配比获得不同的坯体，之后采用激光束引发自蔓延反应，主要物相组成为Al2O3+TiB2+Ti(C,N)+TiC或+少量TiO2或+少量B2O3或+少量AlN；通过C3N4在反应过程中的分解可以得到100-600nm以内的小孔，反应物B4C在反应过程中的分解及柯肯达尔效应可以得到3.5-10μm以内的小孔，Ti在反应过程中的熔融流动可以形成20-80μm的孔，而造孔剂NH4HCO3的分解可以得到100-800μm的大孔，由不同成孔机理可以形成三维连通的多级多孔结构；由以上方案可以得到一系列不同物相组成、不同孔隙率及孔径分布的多级多孔光热陶瓷材料。
上述粉末质量比为：
Al：TiO2：B2O3:Ti:B4C:C3N4＝(9-18):(8-16):(7-14):(18-36):(7-14):(23-27)，NH4HCO3
粉末的体积分数占总粉末体系体积(包括NH4HCO3在内的)0～15％。
本发明同时提供这种材料的制备方法。
第一步：多孔陶瓷材料准备
第1.1步：粉体准备：
以(100-200)目Al、(200-300)目TiO2、(100-200)目B2O3、(200-300)目Ti、(1600-3000)目B4C、(500-1000)目C3N4粉末为原料，粉末质量比为：Al：TiO2：B2O3:Ti:B4C:C3N4＝(9-18):(8-16):(7-14):(18-36):(7-14):(23-27)，NH4HCO3粉末的体积分数占总粉末体系体积(包括NH4HCO3在内的)的0～15％，将混合粉体装入三维混料机混合8小时；
第1.2步：模压成型：
将混合粉末使用直径为2厘米的圆柱形模具将的混合粉末进行压坯，压力为100MPa，保压时间为5分钟，压坯结束后，高为2～4mm的圆柱薄片，后加热脱除造孔剂，行成大孔。
第二步：多孔陶瓷材料合成
开启激光熔覆设备电源,设置激光功率为800W，随后用激光束在坯体表面圆心处引燃坯体，使混合粉末坯体发生以下反应：Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，或Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→TiO2+Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，或Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→B2O3+Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，或Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)+AlN。反应后获得光热多孔陶瓷材料，其中NH4HCO3既是反应剂提供N源参与反应，又通过分解出NH3和CO2作为造孔剂，Ar气作为反应过程中的保护气；所述的光热多孔陶瓷材料主要物相组成为Al2O3+TiB2+Ti(C,N)+TiC或+少量TiO2或+少量B2O3或+少量AlN。其中TiC,Ti(C,N)为具有等离子共振效应的吸光材料。C3N4在反应过程中的分解可以得到100-600nm以内的小孔，反应物B4C在反应过程中的分解可以得到3.5-10μm以内的小孔，Ti在反应过程中的熔融流动可以形成20-80μm的孔，而造孔剂NH4HCO3的分解可以得到100-800μm的大孔，不同成孔机理形成了三维连通的多级多孔陶瓷材料。
本发明的多孔结构的光热海水淡化材料主要应用在海水淡化方面，使用方法是：将该光热海水淡化材料与聚乙烯泡沫，棉花结合，制成光热蒸发器，其中聚乙烯泡沫作为隔热体用来减少蒸发过程中的热传导损失，棉花用来作为海水的传输通道，然后将该光热多孔陶瓷材料置于盛有海水的聚四氟乙烯容器中，聚四氟乙烯容器放在天平上，用模拟光源照射，记录不同时刻质量变化，计算出海水的蒸发速率，进而得到光热转换效率。
得到多孔陶瓷材料孔径分布为100nm～600nm，3.5μm～10μm,20μm～80μm，100μm～800μm、孔隙率为42.6～75％，相组成为：Al2O3+TiB2+Ti(C,N)+TiC或+少量TiO2或+少量B2O3或+少量AlN。孔结构为三维连通的通孔。太阳光吸收率为72.15～85.09％，水蒸发速率为1.36～2.28kg·m-2·h-1,大约是纯海水的2.96～4.95倍，光热转换效率为59.4～81.8％。
本发明的优点是：
1、本发明当设计反应物刚好能够完全反应，由自蔓延反应形成的各类陶瓷相组成为：Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，该陶瓷相组成了多孔陶瓷骨架，这些陶瓷相具有优异的化学稳定性，能够耐酸碱腐蚀且高温下不发生反应，同时能为多孔骨架提供良好的强度，能够适用于多种工况。当设计反应物TiO2过量时，由自蔓延反应形成的各类陶瓷相组成为：TiO2+Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，该陶瓷相组成了多孔陶瓷骨架，除了上述优点外，产物中剩余分布的TiO2能够进一步起到提高催化活性的作用，提高催化效率。当设计反应物B2O3过量时，由自蔓延反应形成的各类陶瓷相组成为：B2O3+Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，该陶瓷相组成了多孔陶瓷骨架，过量的B2O3能够起到吸潮的作用，可以作为除湿剂使用。当设计反应物C3N4过量时，由自蔓延反应形成的各类陶瓷相组成为：Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)+AlN，该陶瓷相组成了多孔陶瓷骨架，而AlN的添加可以进一步提高该多孔陶瓷的硬度，避免在严苛工况下的磨粒磨损失效，提高其使用寿命。上述多孔陶瓷材料孔径分布为100nm～600nm，3.5μm～10μm,20μm～80μm，100μm～800μm、孔隙率为42.6～75％，孔结构为三维连通的通孔。小孔可以通过对光的散射吸收提高其光吸收效率，同时材料中的TiC，Ti(C,N)为具有等离子共振效应的吸光材料，进一步提高了孔骨架的光热吸收效率。三维连通的大孔结构能够通过内部的毛细作用快速的泵送海水同时为蒸汽的逸出提供大量的通道从而提高其海水淡化的效率。该技术的优点是：1，工艺简单：光吸收材料、多级多孔结构、多种陶瓷相复合一步完成，不需要设计异质结构吸光层；2，结构简单：三维连通多孔结构，可根据实际工况的需要调整孔径分布，孔隙率和材料组成；3，优异的化学稳定性：由各类陶瓷相组成的多孔体，耐酸碱腐蚀、耐高温，强度硬度高，耐磨损寿命长，便于推广应用。
2、本发明以Al、TiO2、B2O3、Ti、B4C、C3N4、NH4HCO3粉末的混合粉体为原料，混合后冷压成型为薄片，开启激光熔覆设备,设置激光功率为800W，用激光束在坯体表面圆心处瞬间引燃坯体制成光热多孔陶瓷材料；通过改变反应物粉体的粒径以及造孔剂的体积分数和激光熔覆设备的熔覆功率等，可以获得孔径可控、孔隙率可控的系列化多孔陶瓷，孔径分布范围可达100nm～800μm之间、孔隙率达到42.6～75％，调控范围大。
3、本发明得到的多孔陶瓷材料具有极好的亲水性，同时可以通过孔道的毛细作用快速的运输水分，有益于提高本材料的蒸发速率。TiC，Ti(C,N)具有等离子共振效应，可以高效的吸收阳光，有利于提高光热转换效率。本材料作为高孔隙率的多孔陶瓷材料，具有热导率低的特点，可以在很大程度上减少辐射热损失及传导热损失，同时，材料内部的多孔结构可以使捕获的阳光产生多次的散射吸收，增加光的吸收路径，从而提高对阳光的吸收效率，进一步提高光热转换能力。
4、通过本发明光热多孔陶瓷材料的形貌扫描图可以看出，合成的材料具有三维连通的孔洞结构，有利于蒸汽的快速逸出从而达到超快速的海水蒸发速率。经测试，当NH4HCO3的体积分数为15％时，本多孔陶瓷的孔隙率达到了75％，，太阳光吸收率为85.09％，水蒸发速率达到了为2.28kg·m-2·h-1,大约是纯海水的4.95倍，光热转换效率高达81.8％。
5、这种陶瓷材料机械强度高，硬度高，并且具有优异的热稳定性和化学稳定性；同时制备过程仅采用冷压成型及激光引燃两个步骤，工艺简单，效率高，能耗低。同时可以通过不同尺寸模具的选择从而根据实际应用环境制备不同规格的光热多孔陶瓷材料，形状灵活可控。
5、本发明整个工艺中选用的原料均无毒无害，不会污染环境以及伤害人体；整体工艺要求简单，所以本发明制备的多孔陶瓷材料价格低廉、环保，便于产业化，具有实用价值，可以实现大规模的应用。
附图说明
图1是本发明多孔材料应用示意图，其中图1a为图1b的截面图，图1b为立体图。
图2是本发明光热多孔陶瓷材料实施例三的XRD衍射图谱。
图3是本发明光热多孔陶瓷材料的孔径分布曲线。
图4是本发明光热多孔陶瓷材料在放大倍数为200μm下的孔洞形貌为多级孔结构。
图5本发明光热多孔陶瓷材料在海水蒸发过程中的质量损失曲线。
具体实施方式
下面根据附图结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
第一步 粉体准备
以Al(100目)、TiO2(200目)、B2O3(100目)、Ti(200目)、B4C(1600目)、C3N4(500目)粉末为原料，粉末质量比为：Al：TiO2：B2O3：Ti:B4C:C3N4＝9：8:14:18:7:23，NH4HCO3粉末的体积分数为0％，将混合粉体装入三维混料机混合8小时。
第二步 模压成型
将第一步中的混合粉末使用直径为2厘米的圆柱形模具将混合粉末进行压坯，压力为100Mpa，保压时间为5分钟，压坯结束后，脱模得到直径为2厘米，高为2～4毫米的圆柱薄片，后加热除去造孔剂，形成大孔。
第三步 多孔陶瓷膜合成
开启激光熔覆设备电源,设置激光功率为800W，随后用激光束在坯体表面圆心处引燃坯体，使混合粉末坯体发生反应：Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→B2O3+Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C，N)，反应后获得光热多孔陶瓷材料，其中NH4HCO3既是反应剂提供N源参与反应，又通过分解出NH3和CO2作为造孔剂，Ar气作为反应过程中的保护气。
第四步：应用
将该光热海水淡化材料与聚乙烯泡沫，棉花结合，制成光热蒸发器，其中聚乙烯泡沫作为隔热体用来减少蒸发过程中的热传导损失，棉花用来作为海水的传输通道，然后将该光热多孔陶瓷材料置于盛有海水的聚四氟乙烯容器中，聚四氟乙烯容器放在天平上，用模拟光源照射，记录不同时刻质量变化，计算出海水的蒸发速率，进而得到光热转换效率。
经测试，实施例一光热多孔陶瓷材料的孔隙率为42.6％，本材料的孔径分布为100nm～600nm，20μm～80μm，100～300μm(见图3)；太阳光吸收率为72.15％，水蒸发速率为1.36kg·m-2·h-1,大约是纯海水的2.96倍，光热转换效率为59.4％。
实施例二
实施例二除第一步粉体准备中将Al(100目)、TiO2(200目)、B2O3(100目)、Ti(200目)、B4C(1600目)、C3N4(500目)的粉末质量配比由：Al：TiO2：B2O3：Ti:B4C:C3N4＝9：8：14：18:7:23,NH4HCO3粉末的体积分数为0％，变为：Al：TiO2：B2O3：Ti:B4C:C3N4＝9:16:7:18:7:23,NH4HCO3粉末的体积分数为10％，其余其他工艺及参数同实施例一。粉末坯体发生反应：Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→TiO2+Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)。
经测试，最终获得光热多孔陶瓷材料的孔隙率为45.9％，本材料的孔径分布为7～10μm，20～80μm(见图3)，同时，太阳光吸收率为74.35％，水蒸发速率为1.84kg·m-2·h-1,大约是纯海水的4倍，光热转换效率为61.5％。
实施例三
实施例三除第一步粉体准备中将Al(100目)、TiO2(200目)、B2O3(100目)、Ti(200目)、B4C(1600目)、C3N4(500目)以及粉末质量比为：Al:TiO2：B2O3：Ti:B4C:C3N4＝9:8:14:18:7:23，NH4HCO3粉末的体积分数为0％，变为：Al：TiO2：B2O3:Ti:B4C:C3N4＝9:8:7:18:7:27,NH4HCO3粉末的体积分数为15％，其余其他工艺及参数同实施例一。粉末坯体发生反应：Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)+AlN。合成的光热多孔陶瓷材料的XRD衍射图谱见图2。
经测试，最终获得图1a和图1b所示的光热多孔陶瓷材料的孔隙率为75％，本材料的孔径分布为7-800μm(见图3)，同时，太阳光吸收率为85.09％，水蒸发速率为2.28kg·m-2·h-1,大约是纯海水的4.95倍，光热转换效率为81.8％。
从本发明光热多孔陶瓷材料实施例一到实施例三并结合图4的孔骨架SEM图可以看出，本发明为具有三维连通的多级孔结构，能在提高光吸收率的同时为蒸汽的快速逸出提供更多的通道，从而进一步提高海水的蒸发速率。
比较实施例一到实施例三的试验结果，发现随着造孔剂含量的增加，所得光热多孔陶瓷材料的孔隙率逐渐增加，对光的吸收率逐渐增加，同时结合图5可以看出，海水的蒸发速率随孔隙率逐渐增加而增加。光热转换效率也逐渐增大。这是由于随着孔隙率的增加，多孔结构对捕获的阳光进行了更多次的散射吸收，增加了光的吸收路径，提高了光吸收率。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料，其特征在于，它是以Al、TiO2、B2O3、Ti、B4C、C3N4粉末为原料，添加不同体积分数的能提供N元素的造孔剂，之后采用激光束引发自蔓延反应，主要物相组成为Al2O3+TiB2+Ti(C,N)+TiC或+少量TiO2或+少量B2O3或+少量AlN；通过C3N4在反应过程中的分解可以得到100-600nm以内的小孔，反应物B4C在反应过程中的分解及柯肯达尔效应可以得到3.5-10μm以内的小孔，Ti在反应过程中的熔融流动可以形成20-80μm的孔，而造孔剂的分解可以得到100-800μm的大孔，由不同成孔机理可以形成三维连通的多级多孔结构；上述粉末质量比为：
Al：TiO2：B2O3:Ti:B4C:C3N4＝(9-18):(8-16):(7-14):(18-36):(7-14):(23-27)，NH4HCO3粉末的体积分数占总粉末体系体积的0～15％。
2.如权利要求1所述的光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料，其特征在于，所述的造孔剂为NH4HCO3，尿素或(NH4)2CO3。
3.一种光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：多孔陶瓷材料准备
第1.1步：粉体准备：
以(100-200)目Al、(200-300)目TiO2、(100-200)目B2O3、(200-300)目Ti、(1600-3000)目B4C、(500-1000)目C3N4粉末为原料，粉末质量比为：Al：TiO2：B2O3:Ti:B4C:C3N4＝(9-18):(8-16):(7-14):(18-36):(7-14):(23-27)，NH4HCO3粉末的体积分数为0～15％，将混合粉体装入三维混料机混合8小时；
第1.2步：模压成型：
将混合粉末使用直径为2厘米的圆柱形模具将的混合粉末进行压坯，压力为100MPa，保压时间为5分钟，压坯结束后，高为2～4mm的圆柱薄片，后加热脱除造孔剂，行成大孔；
第二步：多孔陶瓷材料合成
开启激光熔覆设备电源,设置激光功率为800W，随后用激光束在坯体表面圆心处引燃坯体，使混合粉末坯体发生以下反应：Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，或Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→TiO2+Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，或Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→B2O3+Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)，或Al+TiO2+B2O3+Ti+B4C+C3N4→Al2O3+TiB2+TiC+Ti(C,N)+AlN；其中C3N4在反应过程中的分解可以得到100-600nm以内的小孔，反应物B4C在反应过程中的分解可以得到3.5-10μm以内的小孔，Ti在反应过程中的熔融流动可以形成20-80μm的孔，而造孔剂NH4HCO3的分解可以得到100-800μm的大孔，不同成孔机理形成了三维连通的多级多孔陶瓷材料；所述的光热多孔陶瓷材料主要物相组成为Al2O3+TiB2+Ti(C,N)+TiC或+少量TiO2或+少量B2O3或+少量AlN。
4.一种如权利要求1所述的光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料在海水淡化方面的使用方法，其特征在于，将该光热海水淡化用多级多孔陶瓷材料与聚乙烯泡沫，棉花结合，制成光热蒸发器，其中聚乙烯泡沫作为隔热体用来减少蒸发过程中的热传导损失，棉花用来作为海水的传输通道，然后将该光热多孔陶瓷材料置于盛有海水的聚四氟乙烯容器中，聚四氟乙烯容器放在天平上，用模拟光源照射，记录不同时刻质量变化，计算出海水的蒸发速率，进而得到光热转换效率。
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