JP5129997B2 - ムライト−アルミナセラミック基質、酸化物ベースのセラミック基複合材、および酸化物ベースのセラミック基複合材を製造する方法 - Google Patents

ムライト−アルミナセラミック基質、酸化物ベースのセラミック基複合材、および酸化物ベースのセラミック基複合材を製造する方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
この出願は、2005年5月23日に出願された米国特許出願連続番号第11/134,876号(公報発行番号第2005/218565号)の一部継続出願であり、その開示内容は、この明細書において引用により援用される。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
この発明は、米国空軍(the United States Air Force)により授与された契約番号F33615−03−2−5202の下で、政府による支援を受けて行なわれた。政府は、この発明において特定の権利を有する。
発明の背景
1.発明の分野
この発明は、酸化物ベースのセラミック基複合材(CMC)と、酸化物ベースのセラミック基複合材(CMC)を製造する方法とに関する。
2.背景
複合材(「複合材料」とも称する)は、単一成分を生じながらも巨視的レベルでは別個で異なった状態にある2つ以上の構成材料からなる。基質(または「結合剤」)および補強材が、複合材の2大構成要素である。基質は、規則的なパターンで補強材を保持する。
補強材は基質よりも高い強度および剛性を有し、当該複合材に特徴的な特性を与える。補強材は、特別な物理的(機械的または電気的)特性を付与して基質の特性を高める。基質材料は、補強材料の相対位置を維持することにより、当該補強材料を取囲んで支持する。結果的に得られる相乗作用により、天然起源の材料から得られない材料の特性が生じる。
炭素繊維強化プラスチック(CRP)、ガラス繊維強化プラスチック(GRPまたは「繊維ガラス」)、熱可塑性複合材、金属基複合材(「MMC」)、およびセラミック基複合材(CMC)は、複合材の一般的な種類のいくつかである。
CMCは、補強材として繊維を有するセラミック基質で形成される。CMCは、高温において相対的に高い機械的強度を有する。これらの材料は、物理的に過酷な状況、たとえば高温、腐食性の状況、酸化および高音響環境に対して耐性を有する。
ガラスCMC、有機金属CMC、および非酸化物CMCは、一般に公知の複合材のいくつかである。これらの複合材は、さまざまな限界により、使途が限定されている。ガラスCMCは、当該ガラスCMCで複雑な形状を製造することが難しいため、用途が限られている。有機金属セラミックは費用が嵩み、高誘電率を有し、酸化しやすい。非酸化物CMCは、一般に約10ksiにおいてその基質に亀裂が生じ始めるため、使途が限られている。
近年、より高温に耐えることのできる酸化物ベースの基質のセラミック(「酸化物CMC」とも称する)が製造されている。このような酸化物CMCの1つは、基質としてリン酸アルミニウム結合アルミナ酸化物CMCと、補強材としてニカロン(Nicalon)8枚朱
子の布地とを有する。しかしながらこの基質は、約1400°Fの温度を上回ると当該基質に位相反転が生じる。他の酸化物CMCは、1400°Fを上回っても望ましい特性を呈示するが、2000°Fを上回る温度では駄目になる。2000°Fを上回る温度で(たとえばスペースシャトル内で)酸化物CMCが機能することが望ましい。
少なくとも2400°Fまでの温度でより良好な熱的安定性および構造的安定性を呈示する酸化物ベースのCMCを形成するために、改良が引続き行なわれている。
したがって、劣化せずに2000°Fを上回る温度に耐えることのできる、さまざまな形状およびサイズのCMCを製造することが望ましい。また、さまざまなサイズおよび形状を有するCMCを製造するための安価な方法を提供することも望ましい。
発明の概要
この発明の一局面において、ムライト−アルミナセラミック基質が提供される。当該ムライト−アルミナセラミック基質は、ムライト−アルミナ粉末を有するセラミック粉末混合物とアルミナ前駆体溶液とを含む。
この発明の別の局面において、酸化物ベースのセラミック基複合材が提供される。酸化物ベースのセラミック基質は、セラミック繊維と、当該セラミック繊維に含浸させるムライト−アルミナセラミック基質とを含む。
この発明のさらに別の局面において、酸化物ベースのセラミック基複合材を製造する方法が提供される。酸化物ベースのセラミック基複合材を製造する方法は、アルミナ前駆体溶液を調製するステップと、セラミック粉末混合物で当該アルミナ前駆体溶液を処理して均質な懸濁液を生じるステップとを含み、当該セラミック粉末混合物はムライト−アルミナ粉末を有し、当該方法はさらに、当該均質な懸濁液をセラミック繊維に浸透させてプレプレグ材を生じるステップと、セラミック基複合材を形成するために当該プレプレグ材を硬化および焼結するステップとを含む。
この簡単な概要は、この発明の本質がすばやく理解され得るように提供された。この発明の一層完全な理解は、添付の図面と共に、この発明の好ましい実施例についての以下の詳細な説明を参照することにより、得ることができる。
次に、この発明の上記の特徴および他の特徴を、好ましい実施例の図面を参照して説明する。図面では、同じ構成要素が同じ参照番号を有する。例示される実施例は、発明を限定するのではなく、例示することが意図される。図面には、以下のものが含まれる。
さまざまな実施例の詳細な説明
この発明の一局面において、酸化物ベースのCMC(「酸化物CMC」とも称する)が提供される。この発明の酸化物CMCは、2000°Fを上回る温度において熱的安定性および構造的安定性を呈示する。この発明の酸化物CMCは、2000°Fを上回る温度において、高温弾性を有し、損傷抵抗が改善され、より脆化しにくい。
この酸化物ベースのCMC、その成分、および酸化物ベースのCMCの調製方法を理解しやすくするため、酸化物ベースのCMCを形成するためのステップの概観を説明する。その後、酸化物ベースのCMCを形成するための具体的なステップおよび成分について、酸化物ベースのCMCを形成する一般的な方法を参照して説明する。
図1は、酸化物ベースのCMCを形成するための上面ブロック図を示す。ステップS10では、セラミック繊維が選択される。ステップS12では、セラミック繊維にセラミック粉末のスラリーを含浸させる。ステップS14では、含浸させた繊維を工具上に配設する。ステップS16では、含浸させかつ配設した繊維を硬化させる。ステップS18では、独立での焼成を実施して、酸化物ベースのCMCを形成する。
この発明の一局面において、セラミック粉末のスラリーは、ムライト−アルミナセラミック基質(「セラミック基質」とも称する)からなる。このセラミック基質は、セラミック基質混合物が混合されたアルミナ前駆体溶液を含む。セラミック基質混合物は、約10〜70重量%のムライト−アルミナ粉末混合物、25重量%までの結合剤、20重量%までの放熱剤(emissivity agents)、および1重量%までの消泡剤を含む。好ましくは、サブミクロンアルミナ粉末およびサブミクロンムライト粉末が使用される。ムライト−アルミナの粉末混合物において、ムライト対アルミナの比率は、5/95から95/5まで変動し、好ましくは粉末混合物は、73.5重量%のムライトおよび26.5重量%のアルミナを有する。結合剤は好ましくは、有機結合剤、ポリビニルピロリドン(PVP)である。
放熱剤、たとえばカプセル化された炭化シリコン(SiC)、四ホウ化シリコン(SiB4)または六ホウ化シリコン(SiB6)を粉末のスラリーに混和して、表面放射率を高めることができる。他の放熱剤、たとえば二ケイ化モリブデン(MoSi2)および炭素含有リン酸アルミニウムをセラミック基質に加えることもできる。好ましい一実施例において、放熱剤は1〜50ミクロンの粒度を有する。消泡剤は好ましくは、ダウコーニング(Dow Corning)1410である。
この発明の別の局面において、ムライト−アルミナセラミック基質を調製する方法が提供される。図2Aは、ムライト−アルミナセラミック基質を製造する方法についてのフロー図を示す。ステップS100では、密度が約0.5〜5.00gm/cm3のアルミナ前駆体溶液が調製される。アルミナ前駆体溶液を調製するために、塩化アルミニウム六水和物50〜500gをDI水50〜1500gに溶解する。この混合物を、冷却された還流冷却器を備えた反応槽内で40〜45℃まで加熱する。この溶液に、−40〜325のメッシュサイズを有し、純度が99%以上のアルミニウム粉末20〜400gを加える。溶液の温度を、約12〜15時間にわたり65〜75℃に維持する。そして、溶液をろ過する。次に、結果的に得られたアルミナ前駆体溶液を濃縮して、当該溶液の密度を0.5〜2gm/cm3に調節する。
ステップS102では、このアルミナ前駆体溶液をセラミック基質混合物と混合して粉末のスラリーを生じる。好ましくは、密度が1.3gm/cm3のアルミナ前駆体溶液をセラミック基質混合物と混合する。セラミック基質混合物は、10〜70重量%のムライト−アルミナ粉末混合物、0〜25重量%のPVP、0〜20重量%の放熱剤、および0〜1重量%の消泡剤を含む。
ステップS104では、軟質の粉末凝塊を破壊することにより、セラミック粉末のスラリーを均質な懸濁液にする。均質な懸濁液を生成する方法は、当該技術で公知である。いくつかの例には、ボールミル粉砕、アトリション粉砕、高せん断混合、および音波粉砕が含まれる。好ましい一実施例では、アルミナ媒体で混合物をボールミル粉砕する。好ましくは、4時間にわたり混合物をボールミル粉砕して、ムライト−アルミナセラミック基質の均質な非凝集性懸濁液を生じる。
図2Bは、この発明の一局面に従った、酸化物ベースのセラミック複合材を形成するた
めの方法のフロー図を示す。ステップS200では、所望の密度を有するアルミナ前駆体溶液を調製する。ステップS202では、当該アルミナ前駆体溶液をムライト−アルミナセラミック混合物と混合して粉末のスラリーを生じる。ステップS204では、当該セラミック粉末のスラリーを約4時間にわたりボールミル粉砕して、ムライト−アルミナセラミック基質の均質な懸濁液を生じる。
ステップS206では、一般に使用される浸透方法のいずれかを用いて、さまざまなセラミック繊維の織布にセラミック粉末のスラリーを含浸させて、プレプレグ材を生じる。完全かつ均一な浸透のために、ドクターブレードまたはピンチローラ機構を用いてプレプレグ材を生じる。セラミック繊維は、酸化物繊維の4枚朱子、8枚朱子、または平織り、たとえばネクステル(Nextel)312、ネクステル550、ネクステル610、ネクステル620、ネクステル650、ネクステル720、アルテックス(Altex)またはアルマックスクォーツ(Almax Quartz)、および非酸化物繊維、たとえばニカロン(Nicalon)(CG、ハイニカロン(HiNicalon)またはシラミック(syramic))およびティラノ(Tyranno)(SAまたはZMI)等のSiC繊維から選択される。高温用途用の好ましい繊維は、以下のものに限定されないが、ネクステル720またはティラノSAである。
ステップS208では、プレプレグ布地を乾燥させて粘着性を生じ、次にステップS210では、所望の複雑な工具上に当該プレプレグ布地を配設して、所望の厚さおよび形状を有するプレプレグ布地を生じる。次にステップS212では、工具およびプレプレグ布地を硬化させて堅固にする。硬化は、好ましくは真空バッグ内で350°Fで行なわれる。硬化は、約30〜100psiの圧力で実施され得、または、プレスもしくはオートクレーブを使用することにより圧力をかけずに実施され得る。350°Fにおける硬化は揮発性成分の除去を助け、基質が堅固になり始める。アルミナ前駆体は、ムライト粉末およびアルミナ粉末を共に結合する。乾燥および硬化のための工程の選択は、工具のサイズおよび形状に依存する。
ステップS214では、350°Fの硬化の後に工具を取外し、浸透させかつ乾燥させた部品は、その所望の形状を保つ。ステップS216では、約2時間にわたり、1500〜2400°Fで、好ましくは2200°Fで、浸透させた独立の部品を焼結し、ステップS218で酸化物CMCを形成する。独立の部品の焼結は、特別な工具の据付けを必要としない。これにより、製造費用が下がる。高温での焼結は、有機成分を完全に揮発させながら、乾燥させたアルミナ前駆体とムライトおよびアルミナの粉末混合物との反応を促進する。これにより、CMCは高強度を有するようになる。
さらに別の一実施例では、浸透、乾燥、および硬化のステップを繰返してCMCの所望の密度を得ることができる。必要であればブリーダーのプライを用いて複合材の抽気を行ない、基質の孔および表面の堆積物を減じることができる。
ムライト粉末およびアルミナ粉末はいずれも、2000°Fを上回る温度で容易に焼結しない高温材料であることから、繊維への強力な接着、またはそれ自体への強力な接着さえも防止する。
この発明の酸化物ベースのCMCでは、ムライト−アルミナベースの基質が多孔性であるため、基質および繊維は弱い界面を有する。この弱い界面は、亀裂を偏向させ、他の繊維に負荷を分散し、亀裂にエネルギを吸収させる。これが、CMCにとってより高い靭性を得てかつ強度安定性を改善するのに必要とされる理想的な破壊機構である。
この発明のCMC材料は、宇宙機、航空機、およびミサイルを含む特に厳しい環境に対し、多数の潜在的な用途を有する。潜在的な用途には、X−37、X−43、X−45、
シャトル、大気圏への再突入を行なう新規の宇宙船、航空機、ミサイル、地上ベースのタービン、および極限環境で使用される他の機器が含まれる。
この教示の上記の局面および他の局面は、以下の例により一層良く理解され得る。これらの例は、限定ではなく例示の目的で提示される。
例1 アルミナ前駆体の調製
DI水800gに試薬用塩化アルミニウム六水和物(AlCl−6HO)202.80グラムを溶解してアルミナ前駆体溶液を作成する。冷却された還流冷却器を備えた反応槽内で当該溶液を40〜45℃に加熱する。当該溶液に、純度99.8%以上、−40メッシュ〜+325メッシュのアルミニウム粉末約113.28グラムをゆっくりと加える。当該アルミニウム粉末の反応に伴って発熱反応が生じる。反応が完了した後、当該溶液を〜12から15時間にわたり、65〜75℃に保つ。当該溶液をろ過し、濃度を〜1.3から2.0g/cm3の密度に調節する。
例2 スラリーの調製
CMCプレプレグ材を処理するためのセラミック粉末のスラリーを作成するために、密度0.5〜5.0g/cm3、好ましくは1.3〜2.0g/cm3のアルミナ前駆体溶液を、アルミナ粉末(住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.LTD)のAKP−50)および、ムライト粉末(共立窯業原料株式会社(Kyoritsu Ceramic Materials)のKM101)または昭和電工(Sowa Denko)のMU107)と、10〜70重量%の粉末濃度、好ましくは50重量%の粉末濃度で混合する。ムライト粉末対アルミナ粉末の比率は、5/95から95/5まで変動し、好ましくは73.5重量%のムライトと、26.5重量%のアルミナとである。この混合物を、0〜25重量%、好ましくは15重量%のPVP(シグマアルドリッチ(Sigma Aldrich))、0〜20%の発熱剤(好ましくは4〜8重量%)、および0〜1重量%のダウコーニング1410(消泡剤)と混合する。
例3 プレプレグ材の調製
プレプレグ材:酸化物の織布(4枚朱子または8枚朱子)、たとえばネクステル312、ネクステル440、ネクステル550、ネクステル720、ネクステル610、または非酸化物織布、たとえばティラノSAまたはニカロンCGに、セラミック粉末のスラリーを含浸させる。布の含浸は、ドクターブレード機構を用いて行なわれ、湿潤したプレプレグ材を生じる。
例4 ムライト−アルミナセラミック基複合材の調製
アルミナ前駆体溶液364.8グラム(密度1.3g/cm3)を、アルミナ粉末(AKP−50)111.8グラム、ムライト粉末(MU107)316.8グラム、PVP(PVP−10)66.6グラム、SiC粉末40グラム、DI水140.0グラム、および消泡剤であるダウコーニング1410の5滴と混合した後、4時間ボールミル粉砕を行ない、セラミック粉末のスラリーを生じる。
この混合物を、ドクターブレードまたはピンチローラ機構を用いて、酸化物織布(4枚朱子または8枚朱子)、たとえばネクステル312、ネクステル440、ネクステル550、ネクステル720、ネクステル610、または、非酸化物織布、たとえばティラノSAまたはニカロンCGに浸透させて、湿潤したプレプレグ材を生じる。CMCプレプレグ材の多数の層を複雑な工具の上に配設または布設し、有機複合材の業界で使用される標準的なブリーダーおよびブリーザーを有する真空バッグ内に配置し、350°Fまでオートクレーブで処理する。基質を熱に晒して当該基質を固化させた後、真空バッグおよび工具を取外す。結果的に得られた部品を1500°F〜2400°F、好ましくは2200°Fにおいて独立で後硬化する。
例5 ムライト−アルミナセラミック基複合材の調製
アルミナ前駆体溶液137グラム(密度1.3g/cm3)を、アルミナ粉末(AKP−50)42グラム、ムライト粉末(MU107)119グラム、およびPVP(PVP−10)25グラムと混合した後、4時間ボールミル粉砕して、セラミック粉末のスラリーを生じる。例1に記載した方法と同じ方法により、布地に浸透させる。
上記の説明から当業者は、広範囲の教示内容がさまざまな形態で実施され得ることを認識することができる。したがって、これらの教示内容をその特定の例と関連付けて説明してきたが、この教示内容の真の範囲はそのように限定されるべきではない。なぜなら、明細書、例、および前掲の請求項を研究することにより、他の変更例が当業者にとって明らかになるためである。
また、本発明は以下に記載する態様を含む。
(態様1)
ムライト−アルミナ粉末を有するセラミック粉末混合物と、
アルミナ前駆体溶液とを含む、ムライト−アルミナセラミック基質。
(態様2)
前記セラミック粉末混合物は、10〜70%のムライト−アルミナ粉末を含む、態様1に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
(態様3)
前記ムライト−アルミナ粉末混合物は、5/95から95/5まで変動する比率でムライトおよびアルミナを含む、態様1に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
(態様4)
前記セラミック粉末混合物はさらに、25重量%までの結合剤を含む、態様1に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
(態様5)
前記結合剤は、ポリビニルピロリドン(PVP)を有する有機結合剤である、態様3に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
(態様6)
前記セラミック粉末混合物はさらに、20重量%までの放熱剤を含む、態様1に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
(態様7)
前記放熱剤は、炭化シリコン(SiC)、四ホウ化シリコン(SiB4)、六ホウ化シリコン(SiB6)、二ケイ化モリブデン(MoSi2)、および炭素含有リン酸アルミニウムをベースとする、態様6に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
(態様8)
前記アルミナ前駆体溶液は、0.5〜5.0gm/cm3の密度を有する、態様1に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
(態様9)
セラミック繊維と、
前記セラミック繊維に含浸させるムライト−アルミナセラミック基質とを含む、酸化物ベースのセラミック基複合材。
(態様10)
前記ムライト−アルミナセラミック基質は、ムライト−アルミナ粉末を有するセラミック粉末混合物と、アルミナ前駆体溶液とを含む、態様9に記載の酸化物ベースのセラミック基複合材。
(態様11)
前記セラミック粉末混合物は、10〜70%のムライト−アルミナ粉末を含む、態様10に記載の酸化物ベースのセラミック基複合材。
(態様12)
前記ムライト−アルミナ粉末混合物におけるムライト粉末対アルミナ粉末の比率は、5/95から95/5まで変動する、態様10に記載の酸化物ベースのセラミック基複合材。
(態様13)
前記セラミック粉末混合物は、25重量%までの結合剤を含む、態様9に記載の酸化物ベースのセラミック基複合材。
(態様14)
前記セラミック粉末混合物は、20重量%までの放熱剤を含む、態様9に記載の酸化物ベースのセラミック基複合材。
(態様15)
前記放熱剤は、炭化シリコン(SiC)、四ホウ化シリコン(SiB4)、六ホウ化シリコン(SiB6)、二ケイ化モリブデン(MoSi2)、および炭素含有リン酸アルミニウムをベースとする、態様10に記載の酸化物ベースのセラミック。
(態様16)
前記アルミナ前駆体溶液は、0.5〜5.0gm/cm3の密度を有する、態様9に記載の酸化物ベースのセラミック。
(態様17)
酸化物ベースのセラミック基複合材を製造する方法であって、
アルミナ前駆体溶液を調製するステップと、
セラミック粉末混合物で前記アルミナ前駆体溶液を処理して均質な懸濁液を生じるステップとを含み、前記セラミック粉末混合物は、ムライト−アルミナ粉末を有し、前記方法はさらに、
前記均質な懸濁液をセラミック繊維に浸透させてプレプレグ材を生じるステップと、 セラミック基複合材を形成するために前記プレプレグ材を硬化および焼結するステップ
とを含む、方法。
(態様18)
前記セラミック粉末混合物は、10〜70%のムライト−アルミナ粉末を含む、態様17に記載の方法。
(態様19)
前記アルミナ前駆体溶液は、0.5〜5.0gm/cm3の密度を有する、態様17に記載の方法。
(態様20)
前記硬化は、真空バッグ内において約350°Fで行なわれる、態様17に記載の方法。
(態様21)
前記焼結は、1500〜2400°Fで行なわれる、態様17に記載の方法。
この発明の一局面に従った、酸化物ベースのセラミック基複合材を調製するための工程のステップを示す図である。 この発明の一局面に従った、ムライト−アルミナの酸化物ベースのセラミック基質を調製するためのフロー図である。 この発明の一局面に従った、酸化物CMCを調製するためのフロー図である。
符号の説明
S10 セラミック繊維を選択する、S12 セラミック繊維にセラミック粉末のスラリーを含浸させる、S14 含浸させた繊維を工具上に配設する、S16 含浸させかつ配設した繊維を硬化させる、S18 独立での焼成を実施して、酸化物ベースのCMCを形成する。

Claims (8)

  1. ムライト−アルミナ粉末を有するセラミック粉末混合物と、
    アルミナ前駆体溶液とを含む、ムライト−アルミナセラミック基質であって、
    前記セラミック粉末混合物はさらに、該ムライト−アルミナセラミック基質全体重量の20重量%までの放熱剤を含み、該放熱剤は、炭化シリコン(SiC)、四ホウ化シリコン(SiB )、六ホウ化シリコン(SiB )、二ケイ化モリブデン(MoSi )、および炭素含有リン酸アルミニウムをベースとする、ムライト−アルミナセラミック基質。
  2. 前記セラミック粉末混合物は、該ムライト−アルミナセラミック基質全体重量の10〜70重量%のムライト−アルミナ粉末を含む、請求項1に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
  3. 前記ムライト−アルミナ粉末混合物は、5/95から95/5まで変動する比率でムライトおよびアルミナを含む、請求項1または2に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
  4. 前記セラミック粉末混合物はさらに、該ムライト−アルミナセラミック基質全体重量の25重量%までの結合剤を含む、請求項1ないし3の何れか1項に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
  5. 前記結合剤は、ポリビニルピロリドン(PVP)を有する有機結合剤である、請求項4に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
  6. さらに、該ムライト−アルミナセラミック基質全体重量の1重量%までの消泡剤を含む、請求項1ないし5の何れか1項に記載のムライト−アルミナセラミック基質。
  7. セラミック繊維と、
    前記セラミック繊維に含浸させるムライト−アルミナセラミック基質とを含み、該ムライト−アルミナセラミック基質は、請求項1ないし6の何れか1項に記載されたムライト−アルミナセラミック基質である、酸化物ベースのセラミック基複合材。
  8. 請求項7に記載された酸化物ベースのセラミック基複合材を製造する方法であって、
    アルミナ前駆体溶液を調製するステップと、
    セラミック粉末混合物で前記アルミナ前駆体溶液を処理して均質な懸濁液を生じるステップとを含み、前記セラミック粉末混合物は、ムライト−アルミナ粉末を有し、前記方法はさらに、
    前記均質な懸濁液をセラミック繊維に浸透させてプレプレグ材を生じるステップと、
    セラミック基複合材を形成するために前記プレプレグ材を硬化および焼結するステップとを含む、方法。
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