PT1880984E

PT1880984E - Compósitos de matriz cerâmica à base de óxido

Info

Publication number: PT1880984E
Application number: PT71118343T
Authority: PT
Inventors: Vann Heng; Robert A Dichiara; Susan Saragosa; Elizabeth Chu; Carlos G Levi; Frank W Zok
Original assignee: Boeing Co
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2013-08-27
Also published as: EP1880984A3; ES2425589T3; EP1880984A2; EP1880984B1; ES2665591T3; EP2664601A2; JP5129997B2; EP2664601B1; EP2664601A3; US20100081556A1; JP2008024585A; CN101108774A

Description

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DESCRIÇÃO "COMPÓSITOS COM MATRIZ CERÂMICA À BASE DE ÓXIDO"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção

Esta invenção refere-se a compósitos de matriz cerâmica (CMC) à base de óxido e a um método de fabrico de compósitos de matriz cerâmica (CMC)à base de óxido. 2. Antecedentes

Os compósitos (também referidos como "materiais compósitos") são fabricados a partir de dois ou mais materiais constituintes que permanecem separados e distintos num nivel macroscópico enquanto formam um único componente. Matriz (ou "ligante") e reforço (s) são dois componentes principais dos compósitos. A matriz mantém o reforço num padrão ordenado. 0 reforço é mais forte e mais rígido que a matriz, e dá ao compósito as suas propriedades caraterísticas. Os reforços conferem propriedades físicas (mecânicas e elétricas) especiais para melhorar as propriedades da matriz. 0 material da matriz rodeia e suporta os materiais de reforço mantendo as suas posições relativas. A sinergia resultante produz propriedades do material indisponíveis a partir de materiais que ocorrem naturalmente.

Plástico reforçado com fibra de carbono (PRC); Plástico reforçado com fibra de vidro (PRV ou "fibra de vidro"); compósitos termoplásticos; compósitos de matriz metálica 2 ("CMMs") e Compósitos de matriz cerâmica (CMC) são alguns dos tipos comuns de compósitos. 0 CMC é formado por uma matriz cerâmica com fibras como reforços. 0 CMC tem resistência mecânica relativamente elevada a temperaturas elevadas. Estes materiais suportam condições fisicamente exigentes tais como temperatura elevada, condições corrosivas, oxidação e ambientes acústicos elevados. CMC vitrea, CMC organo-metálica e CMC não-óxida são alguns dos compósitos comuns conhecidos. Estes compósitos têm uso limitado devido a várias limitações. 0 CMC vitrea tem aplicação limitata porque é difícil fabricar formas complexas com CMC vítrea. Os cerâmicos organo-metálicos são caros, têm constante dielétrica elevada e são suscetíveis a oxidação. OS CMC não-óxida encontram uso limitado quando a sua matriz começa a rachar tipicamente a cerca de 10 ksi (70 MPa) .

Nos últimos anos, cerâmicos de matriz à base de óxido (também referidos como "CMC óxida") capazes de suportar temperaturas mais elevadas têm sido fabricados. Um tal CMC óxida tem CMC óxida de alumina ligado a fosfato de alumínio como matriz e um tecido de cetim de 8 feixes Nicalon como reforço. Contudo, esta matriz sofreu inversões de fase na matriz acima de temperaturas de cerca de 1400°F (760°C). Outro CMC óxida exibe propriedades desejáveis acima de 1400°F (760°C) mas falha a temperaturas além de 2000°F (1100°C). CMCs óxida operando além de 2000°P (1100°C) (p.e. em vaivéns espaciais) são desejáveis.

Melhorias contínuas estão a ser feitas para formar CMC à base de óxido exibindo melhor estabilidade térmica e estrutural a temperaturas até pelo menos 2400°F (1300°C). Concordantemente, é desejável fabricar CMCs de várias formas e tamanhos, que possam suportar temperaturas acima 3 de 2000°F (1100°C) sem degradação. É também desejável fornecer um método barato para fabricação de CMC tendo vários tamanhos e formas. A WO 2007/061398 AI divulga um método de formar um artigo CMC ou um artigo compósito. Uma pressão P aplicada contra uma superfície do artigo durante um processo de sinterização é controlada para ser suficientemente elevada para resistir a uma força de separação entre as camadas do material CMC causada por encolhimento anisotrópico do material e/ou para resistir a uma força de separação causada pelo encolhimento diferencial entre o material CIVIC e um material cerâmico monolítico unido. A US 2005/0084665 AI divulga um ladrilho cerâmico incluindo um material nuclear cerâmico e um CMC óxida, onde o material nuclear cerâmico tem pelo menos uma superfície coberta pelo CMC óxida, A EP 1 281 697 Al divulga um CMC compreendendo uma matriz de sol gel com partículas de alumina misturadas ou combinadas. A WO 02/085618 Al divulga um compósito de matriz óxida e métodos de fabrico do CMC, incluindo métodos de fabrico de assentamento a húmido, pré-impregnado e enrolamento filamentar.

Jurf, A et al, 'Advances in Oxide-Oxide CMC' divulga avanços recentes em materiais CMC óxido-óxido da Composite Optics, Inc (COI) incluindo etapas de processamento básicas, propriedades dos materiais atualizadas e técnicas de fabricação. A WO 2007/014005 Al divulga um material CMC obtido por infusão de uma camada barreira de difusão num CMC de matriz porosa existente para revestir a primeira fase de matriz e fibras exposta, e em seguida densificar a matriz com ciclos de infiltrações repetidos de uma segunda fase de matriz. 4 A US 7 081 294 B2 divulga compósito cerâmico com uma teia de fibras de reforço e uma matriz que embebe substancialmente a teia após uma etapa de queima.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PRESENTE

De acordo com um primeiro aspeto da invenção, é fornecida uma mistura para formar a matriz de um artigo compósito de matriz cerâmica, a mistura de acordo com a reivindicação 1. De acordo com um segundo aspeto da invenção, é fornecido um método de fabrico de um artigo compósito de matriz cerâmica, o método de acordo com a reivindicação 8.

Este breve sumário foi fornecido de tal modo que a natureza da invenção pode ser compreendida mais rapidamente. Uma compreensão mais completa da invenção pode ser obtida por referência à seguinte descrição pormenorizada das formas de realização preferenciais da mesma em associação com os desenhos anexos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS ACOMPANHANTES

As caraterísticas supracitadas e outras caraterísticas da invenção presente serão agora descritas com referência aos desenhos de uma forma de realização preferencial. Nos desenhos, os mesmos componentes têm os mesmos algarismos de referência. A forma de realização ilustrada destina-se a ilustrar, mas não a limitar a invenção. Os desenhos incluem as figuras seguintes. A Figura 1 mostra etapas do processo para preparação do compósito com matriz cerâmica à base de óxido, de acordo com um aspeto da invenção presente; 5 a Figura 2A mostra um fluxograma para preparação da matriz cerâmica à base de óxido de mulite-alumina, de acordo com um aspeto da invenção presente; e a Figura 2B mostra um fluxograma para preparação do CMC óxida, de acordo com um aspeto da invenção presente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE VÁRIAS FORMAS DE REALIZAÇÃO

Num aspeto da invenção presente, um CMC à base de óxido (também referido como "CMC óxida") é fornecido. 0 CMC óxida da invenção presente exibe estabilidade térmica e estrutural a temperaturas além de 2000°F (1100°C). 0 CMC óxida da invenção presente tem resiliência mais elevada à temperatura, resistência ao dano melhorada e menos susceptibilidade para tornar-se fragilizada a temperaturas excedendo 2000°F (1100°C).

Para facilitar uma compreensão do CMC à base de óxido, seus componentes, e método de preparação do CMC à base de óxido, um panorama geral das etapas para formar o CMC à base de óxido será descrito. As etapas e componentes específicos para formar o CMC à base de óxido serão descritos em seguida com referência ao método geral de formação do CMC à base de óxido. A Figura 1 mostra um diagrama de blocos de nível de topo para formação de um CMC à base de óxido. Na etapa S10, uma fibra cerâmica é selecionada. Na etapa S12, a fibra cerâmica é impregnada com pasta de pó cerâmico. Na etapa S14, a fibra impregnada é drapeada numa ferramenta. Na etapa S16, a fibra impregnada drapeada é curada. Na etapa S18, é executada queima independente para formar o CMC à base de óxido.

Num arranjo uma pasta de pó cerâmico é formada a partir de uma matriz cerâmica de mulite-alumina (também denominada 6 "matriz cerâmica"). A matriz cerâmica compreende uma solução precursora de alumina combinada com uma mistura de matriz cerâmica. A mistura de matriz cerâmica compreende cerca de 10-70% em peso de mistura de pó de mulite-alumina, até 25% em peso de ligante, até 20% em peso de agentes de emissividade e até 1% em peso de agente anti-espuma. Preferencialmente, são utilizados pós submicrónico de alumina e submicrónico de mulite. Na mistura de pó de mulite-alumina, o rácio de mulite para alumina varia de 5/95 a 95/5, preferencialmente a mistura de pó tem 73,5% em peso de mulite e 26,5% em peso de alumina. O ligante é preferencialmente um ligante orgânico, Polivinilpirrolidona (PVP) .

Os agentes de emissividade como carboneto de silício (SiC) encapsulado, tetraboreto de silício (SiB4) ou hexaboreto de silício (SiB6) podem ser incorporados na pasta de pó para aumentar a emissividade da superfície. Outros agentes de emissividade tais como disilicieto de molibdénio (MoSi2) e fosfato de alumínio contendo carbono podem também ser adicionados à matriz cerâmica. Numa forma de realização preferancial, os agentes de emissividade têm um tamanho de partícula entre 1-50 microns. O agente anti-espuma é preferencialmente Dow Corning 1410.

Noutro aspeto da invenção presente, um método de preparação da matriz cerâmica de mulite-alumina é fornecido. A Figura 2A mostra um fluxograma para o método de fabrico de matriz cerâmica de mulite-alumina. Na etapa S100, uma solução precursora de alumina com densidade de cerca de 0,5-5,00 g/cm3 é preparada. Para preparação da solução precursora de alumina, 50 a 500 g de cloreto de alumínio hexahidratado são dissolvidas em 50 a 1500 g de água Dl. A mistura é aquecida num reator com um condensador de refluxo arrefecido a 40-45°C. Pó de alumínio de tamanho 7 de malha -40 a 325, intervalando de 20 a 400g, de pelo menos 99% de pureza, é adicionado à solução. A temperatura da solução é mantida a 65-75°C durante cerca de 12-15 horas. A solução é em seguida filtrada. A solução percursora de alumina resultante é em seguida concentrada para ajustar a densidade da solução para 0,5-2 g/cm3.

Na etapa S102, a solução precursora de alumina é combinada com a mistura de matriz cerâmica para formar pasta de pó. Preferencialmente, a solução percursora de alumina de densidade de 1,3 g/cm3 é combinada com a mistura de matriz cerâmica. A mistura de matriz cerâmica compreende 10-70% em peso de mistura de pó de mulite-alumina, 0-25% em peso de PVP, 0-20% em peso de agente de emissividade e 0-1% em peso de agente anti-espuma.

Na etapa S104, a pasta de pó cerâmico é transformada numa suspensão homogénea por rompimento dos aglomerados de pó macios. Métodos de criar uma suspensão homogénea são bem conhecidos na técnica. Alguns exemplos incluem a moagem por bola, moagem por atrito, moagem por mistura de alto cisalhamento e moagem sónica. Numa forma de realização preferencial, a mistura é moida por bola com esferas de alumina. Preferencialmente, a mistura é moida por bola durante quatro horas para produzir uma suspensão não-aglomerada homogénea de matriz cerâmica de mulite-alumina. A figura 2B mostra um fluxograma de um método para a formação de um compósito cerâmico à base de óxido, de acordo com um aspeto da invenção presente. Na etapa S200, uma solução precursora de alumina de uma densidade desejada é preparada. Na etapa S202, a solução precursora de alumina é combinada com a mistura cerâmica de mulite-alumina para formar pasta de pó. Na etapa S204, a pasta de pó cerâmico é moida por bola durante cerca de 4 horas para formar uma suspensão homogénea de mulite-alumina. matriz cerâmica.

Na etapa S206, a pasta de pó cerâmico é impregnada em vários panos tecidos de fibra cerâmica utilizando qualquer dos métodos de infiltração comumente utilizados para formar um pré-impregnado. Para infiltração completa e uniforme, lâmina doseadora ou uma montagem com rolo de aperto é usada para formar o pré-impregnado. As fibras cerâmicas são escolhidas de entre cetim de 4 feixes, cetim de 8 feixes ou tafetá de fibras óxidas tais como Nextel 312, Nextel 550, Nextel 610, Nextel 620, Nextel 650, Nextel 720, Altex ou Almax Quartz, e fibras não óxidas tais como fibras SiC como Nicalon (GC, HiNicalon ou Syramic) e Tyranno (SA ou ZMI). As fibras preferenciais para utilização de alta temperatura são, mas não limitadas a, Nextel 720 ou Tyranno SA.

Na etapa S208, o tecido pré-impregnado é seco para desenvolver uma presa instantânea e em seguida drapeado numa ferramenta complexa desejada na etapa S210 para formar um tecido pré-impregnado de espessura e forma desejadas. A ferramenta e o tecido pré-impregnado é em seguida curado e torna-se rígido na etapa S212. A cura é preferencialmente feita a 350°F (177°C) num saco de vácuo. A cura pode ser realizada com pressão, de cerca de 30-100 psi (210-690 kPa), ou sem pressão, usando uma prensa ou uma autoclave. A cura a 350°F (177°C) ajuda na remoção dos componentes voláteis e a matriz começa a tornar-se rígida. O precursor de alumina liga os pós de mulite e alumina. A seleção do processo para secagem e cura depende do tamanho e forma da ferramenta.

Na etapa S214, a ferramenta é removida após cura a 350°F (177°C) e a parte infiltrada seca retém a sua forma desejada. Na etapa S216, a parte infiltrada independente é sinterizada entre 1500-2400°C (820-1300°C), preferencialmente a 2200°F (1200°C), durante cerca de duas horas, formando CMC óxida na etapa S218. A sinterização da 9 parte independente não utiliza qualquer trabalho especial com ferramentas. Isto reduz custo de fabricação. A sinterização a temperaturas elevadas facilita a reação entre o precursor de alumina seco com a mistura de pó de mulite e de alumina, enquanto volatilizam completamente componentes orgânicos. Isto proporciona ao CMC a sua resistência mecânica elevada.

Numa outra forma de realização, as etapas de infiltração, secagem e cura podem ser repetidas para alcançar a densidade desejada do CMC. 0 sangramento do compósito pode ser feito com folhas de purga se necessário para reduzir a porosidade da matriz e acumulação nas superfícies. Pós de mulite e alumina são ambos materiais de elevada temperatura que não sinterizam prontamente a temperaturas acima de 2000°F (1100°C), prevenindo deste modo ligação forte às fibras ou até a eles mesmos.

Nos CMC à base de óxido da invenção presente, a matriz à base de mulite-alumina é porosa e consequentemente, matriz e fibras têm uma interface fraca. Esta interface fraca desvia as rachas e distribui a carga a outras fibras, provocando que as fendas absorvam energia. Este é o mecanismo de fratura ideal necessário para os CMCs alcançarem tenacidade mais elevada e melhorarem a estabilidade da resistência mecânica. 0 material CMC da invenção presente tem muitas aplicações potenciais, especialmente para ambientes severos, incluindo nave espacial, aeronave e mísseis. As aplicações potenciais incluem X-37, X-43, X-45, Vaivém, novos veículos espaciais de reentrada, aeronave e míssil e turbinas terrestres e outros equipamentos utilizando ambientes extremos.

Os aspetos supracitados e outros dos ensinamentos podem ser melhor compreendidos em ligação com os seguintes exemplos, 10 que são apresentados para fins de ilustração e não como modo de limitação.

Exemplo 1: Preparar um Precursor de alumina A solução de precursor de alumina é fabricada dissolvendo 202,80 gramas de Hexahidrato de Cloreto de Alumínio (AICI3-6H20) em grau de reagente em 800 g de água Dl. A solução é aquecida num reator com um condensador de refluxo arrefecido a 40-45°C. Aproxidamente 113,28 gramas de pó de alumínio de malha -40 a 325 com pelo menos 99,8% de pureza é lentamente adicionado à solução. À medida que o pó de alumínio reage, ocorre uma reação exotérmica. Após a reação estar completa, a solução é mantida a 65-75°C durante -12-15 horas. A solução é filtrada e a concentração é ajustada para uma densidade de -1,3-2,0 g/cm3.

Exemplo 2: Preparar Pasta

Para fabricar a pasta de pó cerâmico para o processamento do CMC pré-impregnado, a solução precursora de alumina a uma densidade de 0,5 a 5,0 g/cm3 preferencialmente de 1,3-2,0 g/cm3, é combinada com pó de alumina (AKP-50 da Sumitomo Chemical Co. LTD) e pó de mulite (KM101 da Kyoritsu Ceramic Materials ou MU107 da Sowa Denko) a uma concentração de 10-70% em peso de pó, preferencialmente de 50% em peso. O rácio de pó de mulite para alumina varia de 5/95 a 95/5, preferencialmente 73,5% em peso de mulite e 26,5% em peso de alumina. Esta mistura é combinada com 0 a 25% em peso, preferencialmente 15% em peso de PVP (da Sigma Aldrich), 0-20% de agente de emissividade (preferencialmente 4-8% em peso) , e 0 a 1% em peso de Dow Corning 1410 (agente anti-espuma). 11

Exemplo 3: Preparar Pré-impregnado

Pré-impregnado: A pasta de pó cerâmico é impregnada num pano tecido de óxido (cetim de 4 ou 8 dureza) tal como Nextel 312, Nextel 440, Nextel 550, Nextel 720, Nextel 610 ou um pano tecido de não-óxido tal como Tyranno SA ou Nicalon CG. A impregnação do pano é feita utilizando uma montagem de lâmina doseadora produzindo um pré-impregnado molhado.

Exemplo 4: Preparar Compósito de matriz cerâmica de Mulite-alumina 364,8 gramas de solução precursora de alumina (1,3 g/cm3 de densidade) é combinada com 111,8 gramas de pó de alumina (AKP-50), 316,8 gramas de pó de mulite (MU107), 66,6 gramas de PVP (PVP-10), 40 gramas de pó de SiC, 140,0 gramas de água Dl e 5 gotas de agente anti-espuma Dow Corning 1410 e em seguida moida por bola durante 4 horas para formar uma pasta de pó cerâmico. A mistura é infiltrada num pano tecido de óxido (cetim de 4 ou 8 dureza) tal como Nextel 312, Nextel 440, Nextel 550,

Nextel 720, Nextel 610 ou um pano tecido de não-óxido tal como Tyranno SA ou Nicalon CG, utilizando uma lâmina doseadora ou uma montagem com rolo de aperto para formar um pré-impregnado molhado. As múltiplas folhas de CMC pré-impregnado são drapeadas ou assentes em ferramentas complexas, ensacadas em vácuo com purgas e respiradores padrão utilizados na indústria de compósito orgânico e autoclavadas a 350°F (177°C). Após exposição da matriz ao calor para endurecer a matriz, o saco de vácuo e as ferramentas são removidas. A parte resultante independente 12 é pós-curada entre 1500°F (820°C) e 2400°F (1300°C), preferencialmente 2200°F (1200°C).

Exemplo 5: Preparar Compósito de matriz cerâmica de Mulite-alumina

137 gramas de solução precursora de alumina (1,3 g/cm3 de densidade) é combinada com 42 gramas de pó de alumina (AKP-50), 119 gramas de pó de mulite (MU107) e 25 gramas de PVP (PVP-10) e em seguida moida por bola durante 4 horas para formar pasta de pó cerâmico. O tecido é infiltrado pelo mesmo método como descrito no Exemplo 1.

Os especialistas na técnica podem agora apreciar a partir da descrição supracitada que os ensinamentos gerais podem ser implementados numa variedade de formas. Consequentemente, enquanto os ensinamentos têm sido descritos em ligação com exemplos particulares dos mesmos, o verdadeiro âmbito dos ensinamentos não deve ser tão limitado uma vez que outras modificações irão tornar-se evidentes para o praticante especialista no estudo da especificação, exemplos e reivindicações seguintes.

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma mistura para formar a matriz de um artigo compósito de matriz cerâmica, a mistura compreendendo uma mistura de pó cerâmico e uma solução precursora de alumina, em que a mistura de pó cerâmico compreende: entre 10% em peso e 70% em peso de mistura de pó de mulite-alumina; e até 25% em peso de ligante, sendo o ligante polivinilpirrolidona.

2. Uma mistura como reivindicada na Reivindicação 1, em que a solução percursora de alumina compreende o produto de uma reação de hexahidrato de cloreto de alumínio com pó de alumínio num ambiente aquoso aquecido.

3. Uma mistura como reivindicada na Reivindicação 1, em que a mistura de pó mulite-alumina compreende mulite e alumina num rácio entre 5/95 e 95/5.

4. Uma mistura como reivindicada na Reivindicação 1, em que a mistura de pó cerâmico compreende ainda até 20% em peso de agente de emissividade.

5. Uma mistura como reivindicada na Reivindicação 1, em que a mistura de pó cerâmico compreende ainda até 1% em peso de agente anti-espuma.

6. Uma mistura como reivindicada na Reivindicação 1, em que a solução precursora de alumina tem uma densidade entre 0,5 g/cm3 e 5,0 g/cm3. 2

7. Um pré-impregnado de compósito de matriz cerâmica compreendendo material de fibra cerâmica impregnado com uma mistura como reivindicado em qualquer reivindicação precedente.

8. Um método de fabrico de um artigo compósito de matriz cerâmica, compreendendo o método: preparação de uma solução precursora de alumina; tratamento da solução precursora de alumina com uma mistura de pó cerâmico para formar uma mistura como reivindicada em qualquer das reivindicações 1 a 6; formação de uma suspensão homogénea da mistura; infiltração da suspensão homogénea no material de fibra cerâmica para formar um pré-impregnado; e cura e sinterização do pré-impregnado para formar o artigo compósito de matriz cerâmica.

9. Um método como reivindicado na reivindicação 8, em que a cura ocorre a cerca de 177°C (350°F) num saco de vácuo.

10. Um método como reivindicado na reivindicação 8, em que a sinterização ocorre entre 816°C (1500°F) e 1316 °C (2400 °F) .