IT201800010441A1

IT201800010441A1 - Procedimento per ottenere ceramici ultra-refrattari compositi rinforzati con fibre

Info

Publication number: IT201800010441A1
Application number: IT102018000010441A
Authority: IT
Inventors: Luca Zoli; Diletta Sciti; Laura Silvestroni
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2020-05-20
Also published as: EP3883906A1; US20220002208A1; WO2020104959A1

Description

DESCRIZIONE

Annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo

“PROCEDIMENTO PER OTTENERE CERAMICI ULTRA-REFRATTARI

COMPOSITI RINFORZATI CON FIBRE”

La presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la preparazione di un materiale ceramico ultra-refrattario composito rinforzato con fibre.

STATO DELL’ARTE

Nel settore aerospaziale vi è una crescente domanda di materiali ceramici avanzati in grado di sopportare temperature oltre 2000°C in ambienti altamente abrasivi, ossidanti e corrosivi.

La combinazione di temperature estreme, rapidi cicli riscaldamento/raffreddamento e ambienti chimicamente aggressivi sono infatti condizioni che vanno oltre le capacità dei materiali tradizionali.

Compositi C/SiC e SiC/SiC sono attualmente tra i materiali più promettenti per applicazioni in questi settori, per i quali la fattibilità delle diverse parti di motori aeronautici, parti di valvole per gas caldi e sistemi di protezione termica è già stata dimostrata. Finora, i materiali per uso in ambienti estremi come quelli sopra indicati sono in gran parte limitati a fasi ceramiche a base di carburo di silicio, il quale è in grado di formare per ossidazione un film superficiale protettivo di SiO2.

Tuttavia, anche se la SiO2 fornisce un’ottima barriera all'ossidazione a temperature inferiori a 1600°C e in atmosfera ricca di ossigeno, oltre questa temperatura comincia a rammollire e in atmosfera povera di ossigeno provoca un sostanziale sviluppo di vapori.

Per questo motivo, negli ultimi anni, i materiali ceramici ultra-refrattari quali ZrB2, HfB2, ZrC, HfC e TaC sono stati ampiamente studiati come i sistemi di protezione termica innovativi, e, più in generale, per applicazioni in cui la resistenza all'ossidazione e/o all’erosione a temperature estreme sono necessarie. La categoria dei materiali ceramici ultra-refrattari (UHTCs) comprende composti con temperature di fusione oltre i 3000°C, i quali possiedono elevata resistenza alla frattura anche a temperature elevate. Inserti in ceramica UHTC sono stati testati su prototipi in scala di motori per razzi, confermando che la resistenza all’erosione ad alta temperatura è una proprietà estremamente importante per materiali che devono essere utilizzati per queste applicazioni.

Tuttavia, queste prove hanno dimostrato che, in assenza di adeguata resistenza agli shock termici e resistenza alla propagazione di fessure, le proprietà chimiche, fisiche e meccaniche degli UHTCs non sono sufficienti per poter garantire affidabilità ai componenti realizzati con tali materiali. Un modo per superare i problemi di fragilità dei materiali ceramici ultrarefrattari è l'integrazione della fase ceramica ultra-refrattaria con elementi di rinforzo, sia continui che discontinui.

Sono stati sviluppati e testati materiali compositi realizzati attraverso le seguenti fasi di procedimento: infiltrazione di preforme di carbonio con sospensioni (slurry) di vari ceramici ultra-refrattari, essiccazione e consolidamento mediante sinterizzazione.

I processi industriali di produzione di materiali compositi a matrice ceramica rinforzata con fibre di carbonio o carburo di silicio sono tre: infiltrazione in fase vapore (chemical vapour infiltration, CVI), infiltrazione con polimero e pirolisi (Polymer Infiltration and Pyrolysis, PIP) e infiltrazione reattiva con metallo fuso (Reactive melt infiltration, RMI).

La CVI permette di chiudere le porosità aperte della preforma tramite la crescita di materiale ceramico ottenuto per decomposizione di un precursore in fase vapore (ad esempio il metano che decompone a carbonio e un organosilano che decompone a SiC).

La PIP sfrutta il procedimento di infiltrazione delle preforme mediante polimeri liquidi (ad esempio resine fenoliche e policarbosilani) e la loro conversione in fasi ceramiche (C e SiC), ripetendo questo ciclo di infiltrazione e pirolisi fino a chiusura della porosità aperta.

Tuttavia, l’infiltrazione e la densificazione del materiale mediante i processi visti sopra presentano alcuni limiti, primo tra tutti il costo elevato dei processi e dei precursori delle fasi ceramiche, nonché i lunghi tempi di realizzazione.

La RMI è una tecnica che sfrutta l’infiltrazione della preforma con un metallo fuso e la sua conversione a fase ceramica per reazione con una fase non metallica sacrificale presente nella preforma. L’esempio più noto è l’infiltrazione con silicio liquido (Liquid Silicon Infiltration, LSI), che sfrutta l’infiltrazione con silicio liquido e la sua reazione con carbonio sacrificale aggiunto precedentemente ad una preforma tramite PIP. Questo procedimento produce un materiale denso contenente una frazione di metallo non reagito, che ne limita pertanto la temperatura di esercizio. Sono stati inoltre sviluppati metodi ibridi per la realizzazione di UHTCs compositi, in particolare con matrici a base di ZrB2, che accoppiano la tecnica di infiltrazione “slurry infitration” con sacco a vuoto (vacuum-bag technique) delle fibre in carbonio, tipica della realizzazione di materiali compositi a matrice polimerica, con un procedimento di sinterizzazione tipico dei materiali ceramici (D. Sciti et al., Materials and Design, 85 (2015) 127-134). Tali metodi, permettono di realizzare compositi con un contenuto di fibra di carbonio fino al 70% e una buona densificazione della matrice ultra-refrattaria, come ad esempio descritto nella domanda di brevetto WO2017/130134.

Un analogo metodo ibrido è stato impiegato per la realizzazione di UHTCs compositi con matrice a base di ZrB2, rinforzati con fibre di carburo di silicio (L. Zoli et al., J Eur Ceram Soc (2015), 35, 16, 4371–4376).

Nonostante la porosità degli UHTCs ottenuti con i metodi sopra riportati sia piuttosto ridotta, è ancora fortemente sentita nel settore la necessità di disporre di materiali ceramici ultra-refrattari compositi a bassa porosità ed elevata tenacità, che presentino un’adeguata interfaccia tra fibra e matrice in grado di sfruttare a pieno le proprietà meccaniche di entrambe.

In questo contesto, il presente trovato si pone quindi come compito precipuo quello di proporre una sospensione ceramica che possa essere utilizzata come matrice per la produzione di un materiale ceramico ultrarefrattario composito ad elevata tenacità e bassa porosità residua.

Un altro scopo del trovato è quello di fornire un procedimento per la preparazione di un materiale ceramico ultra-refrattario composito facente uso di detta sospensione ceramica, la cui realizzazione sia semplice, rapida, riproducibile ed economicamente conveniente.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un materiale ceramico ultra-refrattario composito rinforzato con fibre comprendente:

(i) infiltrare una pluralità di fibre scelte tra fibre di carbonio, fibre di carburo di silicio e loro miscele, con una sospensione ceramica ottenendo un materiale composito infiltrato ed essiccare il materiale composito infiltrato, in cui la sospensione ceramica comprende:

(A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente:

(a) una quantità maggiore o uguale a 55 vol.% di un componente ceramico ultra-refrattario scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, TiB2, NbB2, ZrC, HfC, TiC, NbC, TaC e loro miscele;

(b) 0-30 vol.% di SiC;

(c) 0.1-15 vol.% di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele; e

(B) un mezzo disperdente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici, precursori organici liquidi di SiC, precursori organici liquidi di carbonio e loro miscele, e

(ii) consolidare il materiale composito essiccato a temperature comprese nell’intervallo 1700°-2000°C.

L’invenzione riguarda anche un materiale composito UHTC rinforzato con fibre ottenibile dal procedimento, in cui detto materiale ha densità minore o uguale a 4 g/cm<3 >e/o tenacità a frattura maggiore o uguale a 4 MPa•m<1/2>. Inoltre, l’invenzione riguarda anche una sospensione ceramica comprendente:

(A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente:

(b) 0-30 vol.% di SiC;

(B) un mezzo disperdente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici, precursori organici liquidi di SiC, precursori organici liquidi di carbonio e loro miscele.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE

La Figura 1a riporta una immagine al microscopio del composito UHTC rinforzato con fibre corte ottenuto nell’esempio 1. Le Figure 1b, 1c e 1d illustrano alcuni articoli realizzati con tale composito UHTC.

La Figura 2 riporta una immagine al microscopio del composito UHTC rinforzato con fibre lunghe ottenuto con la laminazione manuale nell’esempio 4.

La Figura 3a riporta una immagine al microscopio del composito UHTC rinforzato con fibre lunghe ottenuto con la laminazione manuale nell’esempio 5 e la Figura 3b riporta l’immagine al microscopio della frattura del medesimo materiale.

La Figura 4a riporta una immagine al microscopio del composito UHTC rinforzato con fibre lunghe ottenuto con la laminazione manuale nell’esempio 6 e la Figura 4b riporta l’immagine al microscopio della frattura del medesimo materiale.

La Figura 5 riporta una immagine al microscopio del composito UHTC rinforzato con fibre lunghe ottenuto con la tecnica del filament winding, descritto nell’esempio 7.

La Figura 6 riporta una immagine al microscopio del composito UHTC rinforzato con fibre lunghe ottenuto con la laminazione manuale e sacca da vuoto, descritto nell’esempio 8.

Le Figure 7a, 7b, e 7c illustrano un articolo realizzato con il composito UHTC rinforzato con fibre lunghe descritto nell’esempio 9 e la Figura 7d riporta l’immagine al microscopio della frattura del medesimo materiale. La Figura 8 riporta una immagine al microscopio del composito UHTC rinforzato con fibre lunghe ottenuto mediante un ciclo di consolidamento parziale, sovrapposizione di due articoli e consolidamento finale per unire i due articoli in un unico oggetto, così come descritto nell’esempio 10. DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Nella presente descrizione e nelle rivendicazioni allegate l’acronimo “UHTC” (Ultra-High Temperature Ceramic) si riferisce a materiali ceramici ultra-refrattari con temperature di fusione maggiori o uguali a 3000°C. Analogamente, l’espressione “compositi UHTC rinforzati con fibre” (di seguito anche “i compositi”) si riferisce a materiali ceramici ultra-refrattari compositi comprendenti fibre.

Per "sospensione ceramica" si intende una dispersione di particelle solide in un liquido, stabile a temperatura ambiente.

Nel contesto della presente invenzione, con “acqua demineralizzata” si intende un’acqua con conducibilità inferiore a 10 µS/cm.

Nel contesto della presente invenzione, il termine “preforma” si riferisce a una pluralità di fibre disposte a costituire una struttura tridimensionale. La preforma può presentare una disposizione ordinata delle fibre oppure disordinata, ovvero random, tipo feltro, in cui le fibre sono orientate casualmente.

Le preforme con disposizione ordinata delle fibre comprendono preforme aventi uno sviluppo sostanzialmente lineare, ovvero “preforme 1D”, quali monofilamenti (monofilament), cavi di filatura (tow), fili (yarn) e fili assemblati (roving); preforme aventi uno sviluppo sostanzialmente planare in due dimensioni, come le “preforme UD” comprendenti almeno uno strato di fibre disposte parallelamente tra loro e “preforme 2D” comprendenti fibre intrecciate bidimensionali con una struttura a trama e ordito e preforme aventi uno sviluppo multidimensionale quali le “preforme 2.5D o 3D”.

In un suo primo aspetto, il presente trovato si riferisce ad un procedimento per la preparazione di un materiale ceramico ultra-refrattario composito rinforzato con fibre comprendente:

(i) infiltrare una pluralità di fibre scelte tra fibre di carbonio, fibre di carburo di silicio e loro miscele, con una sospensione ceramica ottenendo un materiale composito infiltrato ed essiccare il materiale composito infiltrato,

in cui la sospensione ceramica comprende:

(A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente:

(a) una quantità maggiore o uguale a circa 55 vol.% di un componente ceramico ultra-refrattario scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, TiB2, NbB2, ZrC, HfC, TiC, NbC, TaC e loro miscele;

(b) circa 0-30 vol.% di SiC;

(c) circa 0.1-15 vol.% di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele; e (B) un mezzo disperdente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici, precursori organici liquidi di SiC, precursori organici liquidi di carbonio e loro miscele,

Nella miscela (A) la quantità volumetrica di (a), (b) e (c) è riferita alla somma dei volumi (a)+(b)+(c), essendo tale somma pari a 100%.

Le fibre della fase (i) possono essere fibre di carbonio.

Secondo una variante, le fibre, preferibilmente ma non esclusivamente, di carbonio, possono avere modulo di Young maggiore o uguale a 250 GPa, preferibilmente maggiore o uguale a 300 GPa (fibre ad alto modulo), più preferibilmente maggiore o uguale a 600 GPa (fibre a ultra alto modulo). Opzionalmente le fibre possono essere ricoperte da un coating protettivo, preferibilmente in carbonio. Vantaggiosamente tali fibre ricoperte presentano una migliore interfaccia con la matrice rispetto alle medesime fibre non ricoperte, migliorando la tenacità del composito UHTC rinforzato. Le fibre, preferibilmente ma non esclusivamente di carbonio, possono avere un diametro di circa 5-20 µm, preferibilmente di circa 10 µm.

Il procedimento può essere impiegato per produrre compositi UHTC rinforzati con fibre corte, in cui fibre aventi lunghezza di circa 25-6000 µm sono disperse in una matrice ceramica isotropa (compositi con rinforzo discontinuo).

Alternativamente, il procedimento può essere impiegato per produrre compositi UHTC rinforzati con fibre lunghe, ovvero compositi in cui le fibre hanno lunghezza maggiore di circa 6000 µm e, preferibilmente, possono essere ordinate e orientate all’interno della matrice ceramica isotropa (compositi con rinforzo continuo).

In una forma di attuazione, la sospensione ceramica può comprendere: (A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente:

(a) circa 55-96 vol.%, preferibilmente circa 80-95 vol.%, di un componente ceramico ultra-refrattario scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, TiB2, NbB2, ZrC, HfC, TiC, NbC, TaC e loro miscele; (b) circa 2-30 vol.% di SiC, preferibilmente circa 3-15 vol.%;

(c) circa 0.1-15 vol.%, preferibilmente 2-15 vol.%, di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele; e

In una ulteriore forma di attuazione, la sospensione ceramica non comprende il componente (b), ovvero SiC solido. Secondo tale forma di attuazione la sospensione ceramica può comprendere:

(A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente:

(a) circa 85-98 vol.% di un componente ceramico ultra-refrattario scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, TiB2, NbB2, ZrC, HfC, TiC, NbC, TaC e loro miscele; e

(c) circa 2-15 vol.% di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele; e (B) un mezzo disperdente scelto nel gruppo costituito da precursori organici liquidi di SiC, precursori organici liquidi del carbonio e loro miscele.

La quantità volumetrica di (a) e (c) è riferita alla somma dei volumi (a)+(c), essendo tale somma pari a 100%.

Nelle sospensioni ceramiche sopra descritte il componente ultra-refrattario (a) della miscela (A) può essere scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, ZrC, HfC, TaC e loro miscele, più preferibilmente può essere ZrB2.

Detto componente ceramico ultra-refrattario può essere una polvere avente particelle di dimensioni minori o uguali a circa 6.0 µm, preferibilmente comprese nell’intervallo circa 0.2-6.0 µm. Secondo una forma di attuazione preferita, il componente ceramico ultra-refrattario (a) può comprendere circa 70-90 vol.% di particelle con dimensioni minori o uguali a circa 6.0 µm, preferibilmente con dimensioni comprese nell’intervallo circa 0.2-6.0 µm, e circa 10-30 vol.% delle particelle con dimensioni minori o uguali a circa 500 nm.

La miscela (A) può comprendere polvere di SiC come componente (b), in cui detta polvere può avere dimensioni sub-micrometriche, preferibilmente minori o uguali a circa 500 nm, essendo tali dimensioni più preferibilmente comprese nell’intervallo circa 50-250 nm.

La miscela (A) può comprendere circa 0.1-15 vol.%, più preferibilmente circa 2-12 vol.%, più preferibilmente circa 3-10 vol.%, di componente (c). Il componente (c) della miscela (A) può preferibilmente essere scelto nel gruppo costituito da ossidi, boruri, borati e idruri di almeno un elemento scelto nel gruppo costituito da scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele, preferibilmente, il componente (c) può essere scelto nel gruppo costituito dagli ossidi di almeno un elemento scelto nel gruppo costituito da scandio, ittrio, lantanio e loro miscele, più preferibilmente il componente (c) può essere ossido di ittrio.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che la presenza di composti di ittrio, lantanio, scandio, particolarmente ma non esclusivamente i composti sopra indicati, nella sospensione ceramica ha l’effetto di densificare la matrice ceramica senza deprimere le caratteristiche meccaniche del materiale composito. In particolare, è stato osservato che detti composti formano fasi liquide che promuovono la sinterizzazione e rinforzano la matrice ceramica senza compromettere l’interfaccia fibra/matrice.

Il mezzo disperdente (B) può essere almeno un solvente organico scelto nel gruppo costituito da chetoni, alcoli, eteri e loro miscele, preferibilmente può essere scelto tra metil etil chetone, etanolo e loro miscele.

In una forma di attuazione preferita dal punto di vista ecologico e di igiene industriale, il mezzo disperdente (B) può essere acqua demineralizzata. Inoltre, il mezzo disperdente (B) può essere almeno un precursore organico liquido di SiC. Tali composti organici comprendono Si, sono liquidi a temperatura di 25°±2°C e sono in grado di sviluppare una fase ceramica di SiC durante la sinterizzazione del composito UHTC rinforzato con fibre. I precursori organici di SiC possono essere scelti tra policarbosilani, polisilazani e loro miscele.

Il mezzo disperdente (B) può essere inoltre almeno un precursore organico liquido di carbonio. Tali composti sono liquidi a temperatura di 25°±2°C e sono in grado di sviluppare una fase carboniosa turbostratica o grafitica durante la sinterizzazione del composito UHTC rinforzato con fibre. I precursori organici di C possono essere scelti tra resine fenoliche, resine acriliche, resine epossidiche, resine poliestere insature e loro miscele.

Opzionalmente, la miscela (A) come sopra descritta può ulteriormente comprendere almeno un agente funzionalizzante (d) per aumentare la resistenza all’ossidazione del composito UHTC rinforzato con fibre. La quantità di agente funzionalizzante (d) nella miscela (A) può essere circa 1-20 vol.%, preferibilmente circa 1-10 vol.%, più preferibilmente circa 1-5 vol.%, detto agente funzionalizzante essendo scelto nel gruppo costituito da boruri, carburi e siliciuri di almeno un elemento scelto nel gruppo costituito da W, Re, Ir, Mo, Cr e loro miscele.

Secondo questa forma di attuazione, nella miscela (A) la quantità volumetrica di (a), (b), (c) e (d) è riferita alla somma dei volumi di (a)+(b)+(c)+(d), essendo tale somma pari a 100 vol.%.

In una forma di attuazione, la miscela (A) può comprendere carburo di tungsteno quale agente funzionalizzante (d) in quantità minori o uguali a circa 20 vol.%, preferibilmente minori o uguali a circa 10 vol.%, più preferibilmente la quantità può essere compresa nell’intervallo circa 1-5 vol.%, ancor più preferibilmente nell’intervallo circa 2-5 vol.%.

La sospensione ceramica può comprendere elevati carichi di solido, e si presenta come uno slurry omogeneo, senza corpo di fondo e non sedimentato.

Preferibilmente, la sospensione ceramica può comprendere circa 20-50 vol.% di miscela (A) di fasi ceramiche solide e circa 50-80 vol.% di almeno un mezzo disperdente (B), in cui le quantità volumetriche di (A) e (B) si riferiscono al volume totale (A)+(B).

Per ottimizzarne le caratteristiche reologiche, la sospensione ceramica, comprendente preferibilmente ma non esclusivamente acqua demineralizzata come mezzo disperdente, può ulteriormente comprendere almeno un additivo scelto tra policarbossilati, sali di ammonio, polialcoli aventi un peso molecolare compreso tra 500 e 16000 Da e loro miscele. La quantità complessiva di additivo nella sospensione ceramica può essere minore o uguale a circa 10% in peso, preferibilmente compresa nell’intervallo circa 0.1-5% in peso, in cui la percentuale è riferita al peso complessivo della sospensione ceramica.

Per ottimizzare ulteriormente la reologia, il pH di una sospensione ceramica comprendente acqua demineralizzata come mezzo disperdente può essere regolato mediante aggiunta di opportuni regolatori di pH, preferibilmente scelti tra acidi mono- o di-protici, sia organici che inorganici, ammoniaca e idrossidi metallici.

La sospensione ceramica può essere preparata pre-miscelando le polveri della miscela (A) in un mulino a sfere utilizzando un solvente organico volatile, ad esempio etanolo. La miscela (A) può essere omogeneizzata per almeno 8 ore e, successivamente, essiccata (ad esempio in un evaporatore rotante) e setacciata. Le polveri possono essere sospese nel mezzo disperdente (B), opzionalmente in presenza degli opportuni ulteriori componenti sopra indicati.

Alternativamente, la miscela (A) di fasi ceramiche solide può essere miscelata con il mezzo disperdente (B) e gli eventuali additivi in un mulino a sfere per circa 8 ore.

Nella fase (i) una pluralità di fibre può essere infiltrata con la sospensione ceramica sopra descritta utilizzando tecniche diverse di infiltrazione.

Per ottenere compositi UHTC rinforzati con fibre corte, la fase (i) può comprendere almeno una fase di formare il materiale composito infiltrato. Secondo una forma di attuazione, la fase (i) del procedimento per ottenere compositi UHTC rinforzati con fibre corte può comprendere le sotto-fasi di: (i.a) disperdere una pluralità di fibre aventi lunghezza di circa 25-6000 µm nella sospensione ceramica e macinare la dispersione, ottenendo un materiale composito infiltrato; e

(i.b) formare ed essiccare il materiale composito infiltrato con un metodo di formatura scelto nel gruppo costituito da applicazione a spruzzo, formatura per colaggio in stampo (slip casting), formatura per colaggio su nastro (tape casting) e pressatura.

La macinazione può avvenire in un mulino comprendente corpi macinanti del tipo normalmente impiegato nel settore ceramico.

Nell’applicazione a spruzzo, il materiale composito infiltrato viene applicato all’interno di uno stampo mediante un getto sotto pressione. Nella formatura per colaggio in stampo, il materiale composito infiltrato viene colato all’interno di uno stampo. Opzionalmente, lo stampo può essere realizzato in materiale poroso, tipicamente in gesso. In tal modo, il mezzo disperdente (B), preferibilmente, ma non esclusivamente, acqua demineralizzata, può essere rimosso dal materiale composito infiltrato per l’azione capillare esercitata dallo stampo poroso, ottenendo una maggiore compattazione della fase ceramica solida compresa nella matrice del materiale composito.

Nella formatura per colaggio su nastro, il materiale composito infiltrato viene colato su un nastro continuo.

Quando il materiale composito infiltrato è formato tramite applicazione a spruzzo, formatura per colaggio in stampo o formatura per colaggio su nastro, la formatura precede l’essiccazione.

Quando il materiale composito infiltrato è formato mediante pressatura, l’essiccazione precede la formatura. Secondo questa forma di attuazione, il materiale composito infiltrato può essere essiccato, ad esempio in un essiccatore rotante normalmente impiegato nel settore a tale scopo, ottenendo un materiale composito infiltrato essiccato. Il materiale composito infiltrato essiccato può opzionalmente ma preferibilmente essere macinato e setacciato, e successivamente formato per pressatura uniassiale o isostatica.

In un’ulteriore forma di attuazione, per ottenere compositi UHTC rinforzati con fibre lunghe, la fase (i) del procedimento può comprendere:

(i.a) infiltrare almeno una preforma comprendente una pluralità di fibre aventi lunghezza maggiore di 6000 µm con la sospensione ceramica con un metodo scelto tra laminazione manuale (hand lay-up), rivestimento per immersione (dip coating) e avvolgimento su rocchetto (filament winding), ottenendo un materiale composito infiltrato; e

(i.b) essiccare il materiale composito infiltrato.

Nel metodo di laminazione manuale l’almeno una preforma può essere scelta nel gruppo costituito da preforme UD, preforme 2D intrecciate, preforme 2D random, preforme 2.5D e preforme 3D e loro combinazioni, preferibilmente può essere almeno una preforma UD.

Nel rivestimento per immersione e nel filament winding, l’almeno una preforma avente uno sviluppo sostanzialmente lineare, quali monofilamenti, cavi di filatura, fili e fili assemblati, viene immersa in un bagno comprendente la sospensione ceramica, che penetra tra le fibre riempiendo gli spazi vuoti tra le stesse.

Utilizzando il metodo del filament winding, dopo l’immersione nella sospensione ceramica, i lunghi fili comprendenti una pluralità di fibre sono avvolti su un mandrino, ottenendo un materiale composito infiltrato a forma di cilindro cavo. Opzionalmente, e preferibilmente, il materiale composito infiltrato può essere tagliato e disteso per ottenere un composito infiltrato sostanzialmente planare.

La fase di essicamento (i.b) per ottenere compositi UHTC rinforzati con fibre lunghe può comprendere essiccare il materiale composito infiltrato in aria o in atmosfera protetta.

In un’ulteriore forma di attuazione, il materiale composito infiltrato può essere essiccato sotto vuoto, ad esempio in sacca da vuoto (vacuum bagging) mediante l’uso di una pompa da vuoto rotativa.

La fase (i.b) può essere svolta a temperatura ambiente, ovvero circa 25°±2°C oppure ad una temperatura superiore alla temperatura ambiente per velocizzare il processo di essiccamento.

La fase (i.a) e/o la fase (i.b) possono ulteriormente, e preferibilmente, comprendere sovrapporre il materiale composito infiltrato.

A esempio, e senza alcuna limitazione, le preforme UD possono essere sovrapposte con un angolo di orientazione delle fibre compreso tra 0° e 90° rispetto alla direzione di orientazione delle fibre della preforma immediatamente precedente (eg. 0°/+45°/90°/-45°/0°). Alternativamente, le preforme UD possono essere sovrapposte mantenendo parallela l’orientazione delle fibre (configurazione 0°/0°), oppure orientando alternativamente di 90° le fibre di ciascuna preforma rispetto all’orientazione delle fibre della preforma immediatamente precedente (configurazione 0°/90°/0°).

Durante la fase (ii) del procedimento il materiale composito viene consolidato a temperature comprese tra 1400°C e 2000°C, preferibilmente circa 1700°-2000°C, più preferibilmente circa 1800°-1950°C. In tal modo la matrice ceramica viene sinterizzata e densificata.

La fase (ii) può essere condotta a pressione compresa tra circa 101.32 kPa e circa 60 MPa, preferibilmente circa 1-40 MPa.

La fase (ii) può comprendere consolidare il materiale composito essiccato riscaldando il materiale alle temperature sopra riportate tramite resistenze elettriche, per induzione o per effetto Joule, opzionalmente sotto pressione meccanica o di gas.

La fase (ii) può comprendere consolidare il materiale composito essiccato per pressatura a caldo o sinterizzazione al plasma.

Secondo una forma di attuazione, la fase (ii) può comprendere sottoporre il materiale composito essiccato ad almeno un ciclo di pressatura a caldo, applicando una pressione compresa tra 1 e 40 MPa ad una temperatura di circa 1400°-2000°C, preferibilmente circa 1700°-2000°C, più preferibilmente circa 1800°-1950°C.

La pressatura a caldo può avvenire sotto vuoto o in atmosfera inerte, ad esempio in presenza di Ar, per evitare la formazione di ossidi superficiali che comprometterebbero le caratteristiche fisico-meccaniche del materiale composito UHTC rinforzato con fibre.

In una forma di attuazione, la fase (ii) può comprendere un primo ciclo di pressatura a caldo e almeno un ulteriore ciclo di pressatura a caldo, in cui l’almeno un ulteriore ciclo di pressatura a caldo comprende sovrapporre il materiale UHTC composito consolidato ottenuto dal primo ciclo di pressatura ad un materiale UHTC composito consolidato ottenuto dal primo ciclo di pressatura e/o ad un materiale composito infiltrato essiccato ottenuto dalla fase (i).

L’almeno un ulteriore ciclo di pressatura a caldo può essere attuato nelle condizioni sopra riportate.

Vantaggiosamente, secondo questa forma di attuazione, l’adesione tra gli strati sovrapposti è favorita dalla presenza del componente (c) nella miscela (A) di fasi ceramiche ed è pertanto possibile realizzare articoli di grandi dimensioni con composizione variabile.

Al termine della fase (ii) del procedimento, il materiale composito UHTC rinforzato con fibre può comprendere circa 30-70 vol.% di fibre, preferibilmente circa 45-55 vol.%, in cui la percentuale si riferisce al volume delle fibre rispetto al volume complessivo del composito. Tale percentuale di fibre consente al materiale composito UHTC rinforzato con fibre ottenuto dal procedimento descritto, ovvero al materiale composito consolidato, di avere una elevata resistenza alla flessione ed elevata tenacità a frattura.

Il materiale composito UHTC rinforzato con fibre può avere spessore variabile, generalmente maggiore o uguale a circa 2 mm.

Il procedimento descritto permette di ottenere materiali compositi UHTC rinforzati con fibre in modo semplice, veloce ed economicamente vantaggioso.

Inoltre, grazie all’ottimizzazione delle proprietà e della composizione della sospensione ceramica, in particolare grazie alla presenza del composto (c) nella miscela (A) di fasi ceramiche, il materiale composito UHTC rinforzato con fibre ottenibile dal procedimento presenta caratteristiche particolarmente vantaggiose in termini di densificazione della matrice, resistenza alla flessione, tenacità alla frattura e resistenza all’ossidazione. La bassissima porosità residua nella matrice ceramica riduce significativamente la vulnerabilità del composito UHTC rinforzato con fibre, rendendolo maggiormente resistente a ossidazione, abrasione ed erosione ad alte temperature rispetto ai materiali compositi UHTC rinforzati con fibre noti nell’arte.

La migliore sinterizzabilità della miscela (A) di fasi ceramiche permette di ridurre la pressione applicata durante la fase (ii) di consolidamento del materiale composito a procedimenti noti nell’arte, ottenendo un materiale composito UHTC rinforzato con fibre avente densità e porosità finale comparabili a compositi UHTC rinforzati con fibre noti nell’arte.

La migliorata sinterizzabilità della miscela (A) di fasi ceramiche permette inoltre di ottenere lo stesso livello di porosità del composito UHTC rinforzato con fibre utilizzando una temperatura di consolidamento del materiale più bassa rispetto allo stato dell’arte.

In un suo ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un materiale ceramico ultra-refrattario composito ottenuto o ottenibile dal procedimento sopra descritto.

Detto materiale composito UHTC rinforzato con fibre può avere almeno una delle seguenti proprietà, preferibilmente tutte le seguenti proprietà: - densità minore o uguale a 4 g/cm<3>; e/o

- tenacità alla frattura maggiore o uguale a 4 MPa•m<1/2>.

I compositi UHTC rinforzati con fibre corte possono inoltre avere una o più delle seguenti proprietà, preferibilmente tutte le seguenti proprietà:

- resistenza a flessione a 25°±2°C maggiore di 150 MPa;

- resistenza a flessione a 1500°C in ambiente riducente maggiore di 200 MPa;

- resistenza allo shock termico maggiore di 1000°C.

I compositi UHTC rinforzati con fibre lunghe possono inoltre avere una o più delle seguenti proprietà, preferibilmente tutte le seguenti proprietà: - resistenza a flessione a 25°±2°C maggiore di 400 MPa per compositi con orientazione 0°/0° delle preforme;

- resistenza a flessione a 1500°C in ambiente riducente maggiore di 500 MPa per compositi con orientazione 0°/0° delle preforme;

- resistenza allo shock termico maggiore di 1000°C per compositi con orientazione 0°/0° oppure 0°/90° delle preforme;

Un ulteriore oggetto della presente invenzione si riferisce all’uso del materiale composito UHTC rinforzato con fibre sopra descritto per la realizzazione di articoli destinati all’impiego a temperature maggiori o uguali a 1600°C.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è pertanto un articolo per uso a temperature maggiori o uguali a 1600°C comprendente detto materiale composito UHTC rinforzato con fibre, quali ad esempio componenti per uso in campo aerospaziale, eg. inserti di ugelli per razzi, piastrelle per protezioni termiche e bordi alari.

Poiché le superiori proprietà fisico meccaniche del materiale composito UHTC rinforzato con fibre ottenuto dal procedimento secondo l’invenzione sono dovute alla presenza del componente (c) nella miscela (A) di fasi ceramiche solide, forma un ulteriore oggetto della presente invenzione una sospensione ceramica come sopra descritta nonché al suo uso per aumentare la tenacità e la densità della matrice ceramica di un materiale ceramico ultra-refrattario composito rinforzato con fibre come sopra descritto.

Inoltre, il trovato si riferisce all’uso di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele, preferibilmente di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da ossidi, boruri, borati e idruri di almeno un elemento scelto nel gruppo costituito da scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele, più preferibilmente di almeno un ossido di un elemento scelto nel gruppo costituito da scandio, ittrio, lantanio e loro miscele, ancor più preferibilmente all’uso di ossido di ittrio, per aumentare la tenacità e la densità della matrice ceramica di un materiale ceramico ultra-refrattario composito rinforzato con fibre di carbonio e/o carburo di silicio, in cui detta matrice ceramica ottenuta da una sospensione ceramica come sopra descritta, preferibilmente da un procedimento come sopra descritto.

Metodi di misura:

Granulometria: sedimentografia a raggi X.

Viscosità dinamica: reometria rotazionale.

Porosità: porosimetria ad intrusione di mercurio.

Resistenza alla flessione: metodo a 4 punti, secondo standard EN 843-1. Modulo elastico: metodo della frequenza di risonanza.

Tenacità: metodo Chevron Notched Beam in flessione, secondo lo standard EN 14425-3.

Resistenza all’ossidazione: Forno fusorio 1800°C Nannetti, mod. FC-0311281.

Peso dei provini: Bilancia Gibertini mod. PSS.

Velocità di erosione: la velocità di erosione viene misurata con un test di ablazione mediante plasma (arc jet) da una miscela di gas ad alta velocità contenente metano, ossigeno e aria, nelle seguenti condizioni di flusso: - pressione totale della camera: 9.8 bar;

- temperatura massima: 2900 K;

- velocità del gas ossidante: 40 g/s;

- velocità del combustibile: 6.6 g/s;

- numero di Mach ~2.5;

- diametro ugello della torcia: 9.6 mm;

- durata dell’esperimento: 10 s.

Resistenza a shock termico: la resistenza a shock termico (TSR) è stata determinata mediante il metodo della resistenza residua dopo raffreddamento in acqua su barrette 25x2.5x2.0 mm<3 >(lunghezza x larghezza x altezza) con spigoli lunghi smussati. Le barrette vengono poste all’interno di un forno tubolare verticale e portate alla temperatura finale. Dopo una permanenza in temperatura di circa 10 minuti, i campioni vengono fatti cadere in un bagno d’acqua a temperatura ambiente. La resistenza a 4 punti viene misurata nella stessa macchina e con lo stesso metodo della resistenza meccanica in flessione a temperatura ambiente. La “Critical thermal shock resistance” (CTSR) è la temperatura del salto termico che determina un abbassamento di più del 30% del valore medio di resistenza dei campioni che non subiscono sbalzo termico.

La presente invenzione viene di seguito illustrata tramite alcuni esempi aventi scopo illustrativo e non limitativo.

Esempio 1

Sono stati preparati 45g di una miscela ceramica (A) avente la composizione riportata di seguito:

(a) 90 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm, );

(b) 5 vol.% SiC (H.C. Starck, grado UF25, granulometria < 0.76 µm); e (c) 5 vol.% Y2O3 (H.C. Starck, granulometria 0.6-0.9 µm, purezza > 99.95%);

La sospensione ceramica è stata preparata miscelando in un mulino a sfere le materie prime solide con 45g di alcol etilico per 2h. In seguito sono state aggiunte fibre corte di carbonio (Nippon Graphite Fiber Corporation, XN-C60-03S), in proporzione 45% in volume rispetto al solido della sospensione ceramica e circa 200 ml di alcol etilico. La miscela così preparata è stata ulteriormente miscelata in un mulino a sfere per 22h. L’essicazione è avvenuta mediante evaporatore rotante a 80°C.

Gli agglomerati presenti nella miscela secca ottenuta sono stati disaggregati e il tutto è stato versato in uno stampo di acciaio di 30mm di diametro applicando una pressione lineare di 20 MPa.

Il materiale composito è stato consolidato mediante pressatura a caldo a 1900°C ad una pressione di 40MPa, portando il campione da 900°C a 1900°C in 1 ora, con tempo di permanenza 30 min. e discesa libera.

La microstruttura del materiale è risultata densa e senza macro difetti, con le fibre non agglomerate ed omogeneamente distribuite nella fase ceramica, come evidenzia la figura 1a.

I risultati dei test condotti sul materiale UHTC composito ottenuto sono riportati nella seguente tabella.

Il materiale composito è stato lavorato in un cilindro cavo e sottoposto a test di erosione a caldo. A seguito dei test di erosione, la gola dell’ugello realizzato nel materiale ottenuto nell’esempio 1 non ha subito erosione apprezzabile dopo l’esposizione al flusso di gas. Il diametro interno dell’ugello prima del test di erosione era di 9.72 mm, dopo il test di erosione era di 9.73 mm.

Utilizzando il composito UHTC rinforzato con fibre corte è stato possibile ottenere oggetti aventi forme complesse, tipo gole di razzo o ugelli, come riportato nelle figure 1b-1d.

Esempio 2

Sono stati preparati 35g di una miscela ceramica (A) avente la composizione riportata di seguito:

(a) 89.9 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm, );

(b) 10.0 vol.% SiC (H.C. Starck, grado UF25, granulometria < 0.76 µm); e (c) 0.1 vol.% Y2O3 (H.C. Starck, granulometria 0.6-0.9 µm, purezza > 99.95%);

La sospensione ceramica è stata preparata miscelando in un mulino a sfere le materie prime solide con 35g di alcol etilico per 2h. In seguito sono state aggiunte fibre corte di carbonio (Nippon Graphite Fiber Corporation, XN-C60-03S), in proporzione 45% in volume rispetto al solido della sospensione ceramica e circa 150 ml di alcol etilico. La miscela così preparata è stata ulteriormente miscelata in un mulino a sfere per 22h. L’essicazione è avvenuta mediante evaporatore rotante a 80°C.

La microstruttura del materiale è risultata completamente densa e senza macro difetti, con le fibre non agglomerate ed omogeneamente distribuite nella fase ceramica.

La densità finale del materiale consolidato misurata per immersione in acqua distillata, 3.86 g/cm<3>, è risultata inferiore a quella teorica, pari a 4.16 g/cm<3>, a causa della formazione di fasi secondarie a bassa densità. Questo aspetto porta a vantaggi nel caso della realizzazione di componenti destinati al volo.

L’aggiunta di 0.1 vol.% di Y2O3 nella miscela (A) riduce inoltre la porosità da 11% a 7% rispetto ad un materiale realizzato con una miscela di fasi ceramiche in cui non è presente il componente (c).

Esempio 3

(a) 80 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm, );

(b) 5 vol.% SiC (H.C. Starck, grado UF25, granulometria < 0.76 µm); e (c) 15 vol.% Y2O3 (H.C. Starck, granulometria 0.6-0.9 µm, purezza > 99.95%).

Il materiale UHTC composito rinforzato è stato preparto come descritto nell’esempio 2.

La microstruttura del materiale è risultata densa e senza macro difetti, con le fibre non agglomerate ed omogeneamente distribuite nella fase ceramica.

Esempio 4

Una sospensione ceramica di 100g è stata preparata miscelando in un mulino a sfere una miscela (A) di materie prime solide comprendente: (a) 90 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm);

(b) 5 vol.% SiC (H.C. Starck, grado UF25, granulometria < 0.76 µm); e (c) 5 vol.% Sc2O3 (H.C. Starck, granulometria 0.6-0.9 µm, purezza > 99.95%)

con 27.7g di acqua e additivi per 180 min. a 200 rpm.

Due preforme UD in fibra di carbonio (Nippon Graphite Fiber Corporation, UF-XN-80-300) delle dimensioni di 10x10 cm<2 >sono state infiltrate, laminate, sovrapposte con orientazione 0/0° ed essiccate a temperatura di 25°C e pressione di 101.32 kPa.

Il materiale composito infiltrato è stato consolidato mediante 1 ciclo di pressatura a caldo a 1900°C ad una pressione di 40 MPa, con rampa di riscaldamento da 900° a 1900°C in 1 ora, con tempo di permanenza 10 min. e raffreddamento libero. I risultati dei test condotti sul materiale UHTC composito ottenuto sono riportati nella tabella seguente.

La figura 2 mostra la microstruttura omogenea del composito ottenuto caratterizzato da un’ottima infiltrazione della preforma da parte della sospensione ceramica e da una matrice densa.

Esempio 5

Una sospensione ceramica di 100g è stata preparata miscelando in un mulino a sfere una miscela (A) comprendente:

(a) 90 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm);

(b) 5 vol.% SiC (H.C. Starck, grado UF25, granulometria < 0.76 µm); e (c) 5 vol.% Y2O3 (H.C. Starck, granulometria 0.6-0.9 µm, purezza > 99.95%)

con 27.7g di acqua e additivi per 180 min. a 200 rpm.

Il materiale UHTC composito rinforzato con fibre è stato preparato come descritto nell’esempio 4 e i risultati dei test condotti sul materiale UHTC composito ottenuto sono riportati nella seguente tabella.

La figura 3a mostra la microstruttura omogenea del composito ottenuto caratterizzato da un’ottima infiltrazione della preforma da parte della sospensione ceramica e da una matrice densa. La figura 3b mostra un esempio di frattura non catastrofica del materiale ed evidenza del pull-out delle fibre.

Esempio 6

(a) 90 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm);

(b) 5 vol.% SiC (H.C. Starck, grado UF25, granulometria < 0.76 µm); e (c) 5 vol.% La2O3 (H.C. Starck, granulometria 0.6-0.9 µm, purezza > 99.95%)

con 27.7g di acqua e additivi per 180 min. a 200 rpm.

Il materiale UHTC composito rinforzato con fibre è stato preparato come descritto nell’esempio 4 e i risultati dei test condotti sul materiale UHTC composito ottenuto sono riportati nella tabella che segue.

La figura 4a mostra la microstruttura omogenea del composito ottenuto caratterizzato da un’ottima infiltrazione della preforma da parte della sospensione ceramica e da una matrice densa. La figura 4b mostra un esempio di frattura non catastrofica del materiale ed evidenza del pull-out delle fibre.

Esempio 7

Una sospensione ceramica di 2000g è stata preparata miscelando in un mulino a sfere le materie prime solide comprendente:

- 89.9 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm) - 10 vol.% SiC (H.C. Starck, grado UF25, granulometria < 0.76 µm) - 0.1 vol.% Y2O3 (H.C. Starck, granulometria 0.6-0.9 µm, purezza > 99.95%)

con 666g di acqua e additivi per 180 min. a 200 rpm.

Un rocchetto composto da una pluralità di fibre di carbonio (Torayca M40J-12K) è stato infiltrato usando un apparato di filament winding (metodo di lavorazione per avvolgimento) e avvolto su un mandrino. E’ stato prodotto un composito con forma di cilindro cavo di dimensioni 60 x 40 cm (lunghezza x diametro). Il composito non essiccato tubolare è stato tagliato, disteso e tagliato nuovamente per ottenere compositi planari unidirezionali. Una volta essiccati in aria a temperatura di 25°C e pressione di 101.32 kPa, i compositi sono stati sovrapposti con orientazione delle fibre 0/0° e consolidati mediante 1 ciclo di pressatura a caldo a 1900°C ad una pressione di 40 MPa, con rampa di riscaldamento da 900° a 1900°C in 1 ora, tempo di permanenza 10 min. e raffreddamento libero. La microstruttura del materiale è risultata densa, senza macro difetti con la matrice omogeneamente distribuita attorno alle fibre, come evidenzia la figura 5.

Esempio 8

(a) 85 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm);

(b) 10 vol.% SiC (H.C. Starck, grado UF25, granulometria < 0.76 µm); e (c) 5 vol.% Y2O3 (H.C. Starck, granulometria 0.6-0.9 µm, purezza > 99.95%)

con 33.3 g di acqua e additivi per 180 min. a 200 rpm.

Due preforme UD in fibra di carbonio (Nippon Graphite Fiber Corporation, UF-XN-90-300) delle dimensioni di 10x10 cm<2 >sono state infiltrate, sovrapposte con orientazione 0/0° ed essiccate sotto vuoto alla pressione di 2 Pa in una sacca da vuoto alla temperatura di 80°C per 2 ore.

Il materiale composito è stato consolidato mediante 1 ciclo di pressatura a caldo a 1900°C ad una pressione di 40 MPa, con rampa di riscaldamento da 900° a 1900°C in 1 ora, con tempo di permanenza 10 min. e raffreddamento libero. I risultati dei test condotti sul materiale UHTC composito ottenuto sono riportati nella seguente tabella.

La figura 6 mostra la microstruttura omogenea del composito ottenuto caratterizzato da un‘elevata quantità di fibra, da un ottima infiltrazione della preforma da parte della sospensione ceramica e da una matrice densa.

Esempio 9

Realizzazione di forme complesse con compositi UHTC rinforzati con fibre lunghe.

Utilizzando le sospensioni ceramiche, i tessuti UD di fibre di carbonio e le procedure di infiltrazione descritte negli esempi 5, 7 e 8 sono stati ottenuti materiali compositi alternativamente di 90° le fibre di ciascuna preforma rispetto all’orientazione delle fibre della preforma immediatamente precedente (configurazione 0/90). Per lavorazione meccanica dei compositi consolidati sono state ottenute forme complesse tipo gole di razzo o ugello illustrate nelle figure 7a-c. Un esempio di microstruttura della sezione a configurazione delle fibre 0/90 è mostrata in figura 7d. Esempio 10

Realizzazione di un giunto tra 2 materiali UHTC con fibre lunghe. Una sospensione ceramica di 150g è stata preparata miscelando in un mulino a sfere una miscela (A) comprendente:

(a) 85 vol.% ZrB2 (H.C. Starck, grado B, granulometria 0.5-6 µm);

con 50 g di acqua e additivi per 180 min. a 200 rpm.

Otto preforme UD in fibra di carbonio (Nippon Graphite Fiber Corporation, UF-XN-90-300) delle dimensioni di 5x5 cm<2 >sono state infiltrate. Una volta essiccati in aria a temperatura ambiente i compositi sono stati sovrapposti per ottenere due campioni con orientazione delle fibre 0/90°.

Ciascun campione è stato consolidato mediante un primo ciclo di pressatura a caldo a 1700°C ad una pressione di 40 MPa, con rampa di riscaldamento da 900° a 1700°C in 1 ora, con tempo di permanenza 15 min. e raffreddamento libero. I compositi risultanti da questo primo ciclo di pressatura a caldo sono stati sovrapposti e consolidati mediante un secondo ciclo di pressatura a caldo a 1900°C ad una pressione di 40 MPa, con rampa di riscaldamento da 900° a 1900°C in 1 ora, con tempo di permanenza 15 min. e raffreddamento libero.

Un esempio di microstruttura della sezione del campione ottenuto al termine del secondo ciclo di pressatura nella zona di unione tra i compositi è mostrata in figura 8.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per preparare un materiale ceramico ultra-refrattario composito rinforzato con fibre comprendente: (i) infiltrare una pluralità di fibre scelte tra fibre di carbonio, fibre di carburo di silicio e loro miscele, con una sospensione ceramica ottenendo un materiale composito infiltrato ed essiccare il materiale composito infiltrato, in cui la sospensione ceramica comprende: (A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente: (a) una quantità maggiore o uguale a 55 vol.% di un componente ceramico ultra-refrattario scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, TiB2, NbB2, ZrC, HfC, TiC, NbC, TaC e loro miscele; (b) 0-30 vol.% di SiC; (c) 0.1-15 vol.% di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele; e (B) un mezzo disperdente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici, precursori organici liquidi di SiC, precursori organici liquidi di carbonio e loro miscele, (ii) consolidare il materiale composito essiccato a temperature comprese nell’intervallo 1700°-2000°C.
2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui le fibre sono fibre di carbonio.
3. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la sospensione ceramica comprende: (A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente: (a) 55-96 vol.%, preferibilmente 80-95 vol.%, di un componente ceramico ultra-refrattario scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, TiB2, NbB2, ZrC, HfC, TiC, NbC, TaC e loro miscele; (b) 2-30 vol.% di SiC, preferibilmente 3-15 vol.%; (c) circa 0.1-15 vol.%, preferibilmente 2-15 vol.%, di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele; e (B) un mezzo disperdente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici, precursori organici liquidi di SiC, precursori organici liquidi di carbonio e loro miscele.
4. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il mezzo disperdente (B) è acqua, preferibilmente demineralizzatala.
5. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui in cui la miscela (A) di fasi ceramiche solide comprende SiC avente dimensione delle particelle minore o uguale a 500nm, più preferibilmente dimensioni comprese nell’intervallo 50-250nm.
6. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la sospensione ceramica comprende: (A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente: (a) 85-98 vol.% di un componente ceramico ultra-refrattario scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, TiB2, NbB2, ZrC, HfC, TiC, NbC, TaC e loro miscele; e (c) 2-15 vol.% di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele; e (B) un mezzo disperdente scelto nel gruppo costituito da precursori organici liquidi di SiC, precursori organici liquidi del carbonio e loro miscele.
7. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il componente ceramico ultrarefrattario (a) è scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, ZrC, HfC, TaC e loro miscele, preferibilmente è ZrB2.
8. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui Il componente (c) della miscela (A) è scelto nel gruppo costituito da ossidi, boruri, borati e idruri di almeno un elemento scelto nel gruppo costituito da scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele, preferibilmente è scelto nel gruppo costituito dagli ossidi di almeno un elemento scelto nel gruppo costituito da scandio, ittrio, lantanio e loro miscele, più preferibilmente è ossido di ittrio.
9. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la miscela (A) comprende 2-15 vol.%, preferibilmente 2-12 vol.%, più preferibilmente 3-10 vol.% del componente (c).
10. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazione precedenti, in cui la miscela (A) di fasi ceramiche solide comprende inoltre 1-20 vol.%, preferibilmente 1-10 vol.%, più preferibilmente 1-5 vol.% di un agente funzionalizzante (d) scelto nel gruppo costituito da boruri, carburi e siliciuri di almeno un elemento scelto nel gruppo costituito da W, Re, Ir, Mo, Cr e loro miscele.
11. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la sospensione ceramica comprende 20-50 vol.% di miscela (A) di fasi ceramiche solide e 50-80 vol.% di almeno un mezzo disperdente (B), in cui le quantità volumetriche di (A) e (B) si riferiscono al volume totale (A)+(B).
12. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti per ottenere compositi UHTC rinforzati con fibre corte, in cui la fase (i) comprende: (i.a) disperdere una pluralità di fibre aventi lunghezza di circa 25-6000 µm nella sospensione ceramica e macinare la dispersione, ottenendo un materiale composito infiltrato; e (i.b) formare ed essiccare il materiale composito infiltrato con un metodo di formatura scelto nel gruppo costituito da applicazione a spruzzo, formatura per colaggio in stampo, formatura per colaggio su nastro e pressatura.
13. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-11 per ottenere compositi UHTC rinforzati con fibre lunghe, in cui la fase (i) comprende: (i.a) infiltrare almeno una preforma comprendente una pluralità di fibre aventi lunghezza maggiore di 6000 µm con la sospensione ceramica con un metodo scelto tra laminazione manuale, rivestimento per immersione e avvolgimento su rocchetto, ottenendo un materiale composito infiltrato; e (i.b) essiccare il materiale composito infiltrato.
14. Il procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui la fase (i.a) comprende la laminazione manuale di almeno una preforma scelta nel gruppo costituito da preforme UD, preforme 2D intrecciate, preforme 2D random, preforme 2.5D e preforme 3D e loro combinazioni.
15. Il procedimento secondo la rivendicazione 13 o 14, in cui la fase (i.a) e/o la fase (i.b) comprende sovrapporre il materiale composito infiltrato.
16. Il procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui la fase (i.a) comprende immergere almeno una preforma avente uno sviluppo sostanzialmente lineare in un bagno comprendente la sospensione ceramica.
17. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase (ii) comprende un primo ciclo di pressatura a caldo e almeno un ulteriore ciclo di pressatura a caldo, in cui l’almeno un ulteriore ciclo di pressatura a caldo comprende sovrapporre il materiale UHTC composito consolidato ottenuto dal primo ciclo di pressatura a caldo ad almeno un materiale UHTC composito consolidato ottenuto dal primo ciclo di pressatura a caldo e/o un materiale composito infiltrato essiccato ottenuto dalla fase (i).
18. Un materiale composito UHTC rinforzato con fibre ottenuto dal procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 17, in cui detto materiale ha densità minore o uguale a 4 g/cm<3 >e/o tenacità a frattura maggiore o uguale a 4 MPa•m<1/2>.
19. Una sospensione ceramica comprendente: (A) una miscela di fasi ceramiche solide comprendente: (a) una quantità maggiore o uguale a 55 vol.% di un componente ceramico ultra-refrattario scelto nel gruppo costituito da ZrB2, HfB2, TaB2, TiB2, NbB2, ZrC, HfC, TiC, NbC, TaC e loro miscele; (b) 0-30 vol.% di SiC; (c) 0.1-15 vol.% di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele; e (B) un mezzo disperdente scelto nel gruppo costituito da acqua, solventi organici, precursori organici liquidi di SiC, precursori organici liquidi di carbonio e loro miscele.
20. Uso della sospensione ceramica secondo la rivendicazione 19 per aumentare la tenacità e la densità della matrice ceramica di un materiale ceramico ultra-refrattario composito rinforzato con fibre di carbonio e/o fibre di carburo di silicio.
21. Uso di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da composti di scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele, preferibilmente di almeno un composto scelto nel gruppo costituito da ossidi, boruri, borati e idruri di almeno un elemento scelto nel gruppo costituito da scandio, ittrio, lantanio, e loro miscele, più preferibilmente di almeno un ossido di un elemento scelto nel gruppo costituito da scandio, ittrio, lantanio e loro miscele, ancor più preferibilmente di ossido di ittrio, per aumentare la tenacità e la densità della matrice ceramica di un materiale ceramico ultra-refrattario composito rinforzato con fibre di carbonio e/o carburo di silicio, in cui detta matrice ceramica è ottenuta da una sospensione ceramica come descritta nella rivendicazione 19.