JP2024000981A - セラミックマトリックス複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なセラミックスマトリックスを備えることにより、高温曝露後の強度の低下が抑制されるセラミックスマトリックス複合材料及びその製造方法の少なくとも１つを提供する。【解決手段】アルミニウムの複合酸化物と、該複合酸化物とは組成の異なる酸化物を含有するセラミックスマトリックスと、セラミックス連続繊維と、を備えたセラミックスマトリックス複合材料。【選択図】なし

Description

本開示は、セラミックスマトリックス複合材料及びその製造方法に関する。

高分子系複合材料等の他の複合材料と比べて強度、特に高温強度、が高いため、セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスからなるセラミックス複合材料（以下、「ＣＭＣ」ともいう。）は、高温構造材料として注目されている。その一方、ＣＭＣは高温雰囲気下に曝露（以下、「高温曝露」ともいう。）されると、継時劣化により強度低下が生じる。継時劣化の抑制、すなわち高温曝露後の強度改善のため、種々の検討が報告されている。

例えば、セラミックスマトリックスと、表面が改質されたセラミックス連続繊維と、を複合化することで、ＣＭＣの高温曝露後の強度が改善されることが報告されている（特許文献１）。また、セラミックスマトリックスとセラミックス連続繊維との間隙に変性アルミナ部を設けることで、セラミックスマトリックスの密度を向上させ、強度を改善する検討が行われている（特許文献２）。さらに、非特許文献１では、シリカを添加したアルミナをセラミックスマトリックスとし、これとアルミナ及びムライトからなる連続繊維とを複合化したＣＭＣの熱処理に対する挙動が検討されている。

国際公開２０２２／０７１２１８号 国際公開２０２１／１９３８１７号

Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２４（２００４）５６５－５７８

特許文献１は、セラミックス連続繊維の改良によりＣＭＣの高温曝露後の強度を改善しており、セラミックスマトリックスの検討はされていなかった。また、特許文献２及び非特許文献１に開示されたＣＭＣは、高温曝露後の強度低下の抑制効果は小さく、特に長時間の高温曝露後の強度が著しく低下するものであった。

本開示は、新規なセラミックスマトリックスを備えることにより、高温曝露後の強度の低下が抑制されるセラミックスマトリックス複合材料及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

本発明者らは、セラミックスマトリックスを構成する成分に着目した。その結果、セラミックスマトリックスが複数の成分からなり、なおかつ、特定の複合酸化物を含むことで、高温曝露によるＣＭＣの強度の劣化が著しく抑制されることを見出した。

すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ アルミニウムの複合酸化物及び該複合酸化物とは組成の異なる酸化物を含有するセラミックスマトリックスと、セラミックス連続繊維と、を備えたセラミックスマトリックス複合材料。
［２］ 前記複合酸化物が、スピネル、ムライト及びＹＡＧの群から選ばれる１以上である、上記［１］に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［３］ 前記酸化物がアルミナを含む、上記［１］又は［２］に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［４］ 前記セラミックスマトリックスに対する前記複合酸化物の含有量が０．５質量％以上８０質量％以下である、上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［５］ 前記セラミックス連続繊維が、アルミナ連続繊維、ムライト連続繊維、並びに、アルミナ及びムライト混合連続繊維の群から選ばれる１以上である、上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［６］ 繊維体積率が３０体積％以上６０体積％以下である、上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［７］ 実測密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．２ｇ／ｃｍ^３以下である、上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のセラミックスマトリックス複合材料。
［８］ アルミニウムの複合酸化物源と、該複合酸化物源とは組成の異なる酸化物源を含むスラリーと、セラミックス連続繊維と、を混合して混合物を得る工程、該混合物を固化して成形体を得る工程、並びに、該成形体を焼成する工程、を有する、上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
［９］ 前記酸化物源の平均粒子径に対する前記複合酸化物源の平均粒子径の割合が０．０１以上１．２以下である、上記［８］に記載の製造方法。
［１０］ 前記複合酸化物源が、スピネル、ムライト及びＹＡＧの群から選ばれる１以上である、上記［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］ 上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載のセラミックスマトリックス複合材料を含む部材。

本開示により、新規なセラミックスマトリックスを備えることにより、高温曝露後の強度の低下が抑制されるセラミックスマトリックス複合材料及びその製造方法の少なくとも１ついずれかが提供ができる。

実施例１のＣＭＣのＥＢＳＤ結晶相マッピング

本開示のセラミックス連続繊維について、実施形態の一例を示して説明する。本実施形態における用語は以下に示すとおりである。

「セラミックスマトリックス複合材料」（ＣＭＣ）は、セラミックス連続繊維とセラミックスマトリックスが複合化した材料であり、いわゆる、セラミックス繊維強化セラミックスである。

「セラミックスマトリックス」とは、ＣＭＣのマトリックス（母相）となるセラミックスであり、本質的に、セラミックスの結晶粒子（以下、単に「結晶粒子」ともいう。）から構成されるＣＭＣのマトリックス（母相）である。

「セラミックス繊維」とは、紡糸された多結晶セラミックス、更には糸状の多結晶セラミックスであり、結晶粒子から構成される繊維である。セラミックス繊維は、その繊維長により「セラミックス短繊維」と「セラミックス連続繊維」に区別される。本実施形態において、「セラミックス短繊維」は繊維長が５００μｍ未満のセラミックス繊維、及び、「セラミックス連続繊維」はセラミックス短繊維以外のセラミックス繊維（繊維長が５００μｍ以上のセラミックス繊維）である。また、「セラミックス混合繊維」とは、２種以上のセラミックスの結晶粒子の混合組織を有するセラミックス繊維であり、「セラミックス混合連続繊維」とは、２種以上のセラミックスの結晶粒子の混合組織を有するセラミックス連続繊維である。

「繊維束」は、２本以上のセラミックス繊維の集合体である。

「セラミックス繊維クロス」とは、セラミックス繊維の織物であり、特に、セラミックス連続繊維の織物である。セラミックス連続繊維の繊維束の織物、すなわち、繊維束が編まれた状態のセラミックス連続繊維であってもよい。

「平均粒子径」は、湿式法で測定される粉末の体積粒子径分布におけるメジアン径（Ｄ_５０）である。

「ＢＥＴ比表面積」は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積であり、吸着ガスに窒素を使用したキャリアガス法による、ＢＥＴ１点法により測定すればよい。ＢＥＴ比表面積の具体的な測定条件として以下の条件が例示できる。
吸着媒体 ： Ｎ_２
吸着温度 ： －１９６℃
前処理条件 ：大気中、２００℃で３０分間の処理

「繊維体積率」は、ＣＭＣに占めるセラミックス連続繊維の体積割合であり、ＣＭＣの走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察図から得られる個別の繊維体積率（Ｖ_ｆ）［体積％］の平均値である。個別繊維体積率（Ｖ_ｆ）は以下の（１）式から求められる。
Ｖ_ｆ ＝Ａ_ｆ／（Ａ_ｆ＋Ａ_ｍ）×１００ （１）

（１）式において、Ａ_ｆはＳＥＭ観察図におけるセラミックス連続繊維の面積［ｍ^２］、及び、Ａ_ｍはＳＥＭ観察図におけるセラミックスマトリックスの面積［ｍ^２］である。Ａ_ｆ及びＡ_ｍは、画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して、二値化処理後のＳＥＭ観察図を画像解析して求めればよい。二値化処理は、一般的な画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用してＳＥＭ観察図の二値化処理を行えばよい。

１０±５個のＳＥＭ観察図からＶ_ｆを得、その平均値を繊維体積率（Ｖ_{ｆ－ａｖｅ}）とすればよい。

ＳＥＭ観察図は、一般的な走査型電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用し、以下の条件によるＳＥＭ観察により得られる。
加速電圧 ：５ｋＶ
観察倍率 ：１３０倍

ＳＥＭ観察にあたり、ＣＭＣをダイヤモンドカッターで８ｍｍ×６ｍｍ角の板状に切断した後、切断により露出した表面（切断面）をクロスセクションポリッシャで加工し、加工後の切断面に金（Ａｕ）蒸着したものを観察面とすればよい。

「実測密度」とは、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準じた方法により、電子天秤を使用して測定された質量に対する、アルキメデス法で測定された体積の割合［ｇ／ｃｍ^３］より求められる密度である。

「平均結晶粒径」は、ＣＭＣにおける複合酸化物の結晶粒子径の平均値であり、以下の方法により測定される値である。

まず、一般的な電子後方散乱回折装置（例えば、Ｓｙｍｍｅｔｒｙ、オックスフォード・インストゥルメント製）を使用した以下の条件によるＥＢＳＤ観察により、ＥＢＳＤ観察データを得る。
加速電圧 ：３０ｋＶ
露光時間 ：３ｍｓ
観察倍率 ：３０，０００倍
ワーキングディスタンス ：８ｍｍ
ステップサイズ ：２０ｎｍ
測定範囲 ：３．２６μｍ×４．３４μｍ

次に、一般的な解析ソフト（例えば、ＡＺｔｅｃＣｒｙｓｔａｌ、オックスフォード・インストゥルメント製）を使用して、以下の条件で得られたＥＢＳＤ観察データを解析して複合酸化物の結晶粒子それぞれの等価円直径を求め、これを複合酸化物の結晶粒径とする。結晶粒径の平均を求め、これを平均結晶粒径とすればよい。
結晶方位差 ：５°
結晶粒子の数 ：１００±５０個

ＥＢＳＤ観察用試料は、ＣＭＣを１０ｍｍ×６ｍｍ角の板状にダイヤモンドカッターで切断し、切断により露出した表面（切断面）をクロスセクションポリッシャで加工した後、加速電圧３０ｋＶでＦＩＢ加工することで作製し、ＦＩＢ加工後の表面（切断面）を観察面とすればよい。

「結晶粒径の変動係数（ＣＶ）」は、ＣＭＣにおける複合酸化物の結晶粒径のバラツキであり、結晶粒径の標準偏差を平均結晶粒径で除することで求められる値である。

「複合酸化物量」とは、セラミックスマトリックスに対する、複合酸化物の含有量（質量％）であり、ＣＭＣ中のセラミックスマトリックスのＳＥＭ－ＥＤＳ観察図の画像解析により求まる値である。すなわち、まず、一般的な走査型電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分光器（例えば、ＮＳＳ３１２Ｅ＋ＵｌｔｒａＤｒｙ３０ｍｍ^２、サーモフィッシャサイエンティフィック製）を使用し、以下の条件によるＳＥＭ－ＥＤＳ観察によりＳＥＭ－ＥＤＳ観察図を得る。ＳＥＭ－ＥＤＳ観察は上述のＳＥＭ観察と同様な方法で作製した観察面について行えばよい。
加速電圧 ：５ｋＶ
観察倍率 ：２０，０００倍

次いで、得られたＳＥＭ－ＥＤＳ観察図を一般的な画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して二値化処理及び画像解析し、以下の（２）式から、各ＳＥＭ－ＥＤＳ観察図における複合酸化物の含有量（Ｃ_ｃ）を求める。

Ｃ_Ｃ＝［（Ａ_Ｃ×ｄ_Ｃ）／｛（Ａ_Ｃ×ｄ_Ｃ）＋（Ａ_Ｏ×ｄ_Ｏ）｝］×１００ （２）
上式において、Ｃ_ｃは複合酸化物量［質量％］、Ａ_ｃはＳＥＭ－ＥＤＳ観察図における複合酸化物の面積［ｍ^２］、ｄ_ｃは複合酸化物の真密度［ｇ／ｍ^３］、Ａ_ｏはＳＥＭ－ＥＤＳ観察図における酸化物の面積［ｍ^２］及びｄ_ｏは後述のマトリックス酸化物の真密度［ｇ／ｍ^３］である。Ａ_ｃ及びＡ_ｏは、ＳＥＭ－ＥＤＳ観察図の画像解析により求まる値である。

複数の複合酸化物や、複数のマトリックス酸化物を含む場合、（２）式におけるＡ_Ｃ×ｄ_Ｃ及びＡ_Ｏ×ｄ_Ｏは以下の値を使用すればよい。
Ａ_Ｃ×ｄ_Ｃ＝Ａ_Ｃ１×ｄ_Ｃ１＋Ａ_Ｃ２×ｄ_Ｃ２＋ ・・・ ＋Ａ_Ｃｎ×ｄ_Ｃｎ （２－１）
Ａ_Ｏ×ｄ_Ｏ＝Ａ_Ｏ１×ｄ_Ｏ１＋Ａ_Ｏ２×ｄ_Ｏ２＋ ・・・ ＋Ａ_Ｏｍ×ｄ_Ｏｍ （２－２）

（２－１）式及び（２－２）式において、Ａ_Ｃｎ、ｄ_Ｃｎ、Ａ_Ｏｍ及びｄ_Ｏｍは、それぞれ、マトリックスに含まれる各複合酸化物及びマトリックス酸化物の面積［ｍ^２］及び真密度［ｇ／ｍ^３］である。真密度は、それぞれ、スピネルが３．９８×１０^６ｇ／ｍ^３、ムライトが３．１１×１０^６ｇ／ｍ^３、ＹＡＧが４．５５×１０^６ｇ／ｍ^３、及び、アルミナが３．９８×１０^６ｇ／ｍ^３が挙げられる。
３±１個のＳＥＭ－ＥＤＳ観察図を用いて、それぞれ、複合酸化物量を求め、その平均値をもって本実施形態における複合酸化物量とすればよい。

「引張強度」とは、ＪＩＳ Ｒ １６５６に準じた方法によって、強度試験機（例えば、ＡＧ－ＸＰｌｕｓ、島津製作所社製）及び引張試験冶具を使用して求められる値である。測定試料は、幅１０±１ｍｍ×長さ１１０±１０ｍｍ×厚み２±１ｍｍの形状で両端にアルミタブを取り付けたＣＭＣであればよい。負荷速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして２回引張強度を測定し、その平均値をもって引張強度とすればよい。

［セラミックスマトリックス複合材料（ＣＭＣ）］
本実施形態のＣＭＣは、アルミニウムの複合酸化物及び該複合酸化物とは組成の異なる酸化物を含有するセラミックスマトリックスと、セラミックス連続繊維と、を備えたセラミックスマトリックス複合材料、である。

本実施形態のＣＭＣにおけるセラミックスマトリックス（以下、単に「マトリックス」ともいう。）は、アルミニウムの複合酸化物及び該複合酸化物とは組成の異なる酸化物を含有する。これにより、高温曝露によるＣＭＣの強度低下、特に引張強度の低下が抑制される。

本実施形態のＣＭＣがこのようなマトリックスを備えることにより、高温曝露による引張強度の低下が抑制される理由のひとつとして、アルミニウムの複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）を含むマトリックスは、これを含まないマトリックスと比べて、高温曝露によるセラミックス連続繊維との焼付き、及び、これによるマトリックスとセラミックス連続繊維の固着が著しく抑制される。その結果、引張応力が印加された場合にセラミックス連続繊維が破断しにくくなり、引張強度が高いＣＭＣが得られることが考えられる。

マトリックスは複合酸化物を含む。複合酸化物はアルミウム（Ａｌ）以外の金属元素及び半金属元素の少なくともいずれかと、アルミニウムと、を含む酸化物であればよく、ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）及びスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の群から選ばれる１種以上が例示でき、ムライト及びスピネルの少なくともいずれか、更にはムライトが好ましい。

マトリックスは、複合酸化物とは組成の異なる酸化物（以下、「マトリックス酸化物」ともいう。）を含有する。マトリックス酸化物は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム及びマグネシウムの群から選ばれる１以上を含む酸化物、更にはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１以上を含む酸化物、また更にはケイ素、アルミニウム、イットリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１以上を含む酸化物、また更には少なくともアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。特に好ましいマトリックス酸化物は、金属元素又は半金属元素を１種含む酸化物であり、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム又はマグネシウムの酸化物、また更にはケイ素、アルミニウム、イットリウム又はマグネシウムの酸化物、また更にはアルミニウムの酸化物である。

具体的なマトリックス酸化物として、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ハフニア（ＨｆＯ_２）及びマグネシア（ＭｇＯ）の群から選ばれる１種以上、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニア及びイットリアの群から選ばれる１種以上、より好ましくはシリカ及びアルミナの少なくともいずれか、更に好ましくはシリカ又はアルミナが挙げられ、更により好ましくは少なくともアルミナを含み、特に好ましくはアルミナである。

ジルコニアは、安定化元素が固溶したジルコニア、好ましくはイットリウムが固溶したジルコニア、より好ましくはＹ_２Ｏ_３換算で２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下のイットリウムが固溶したジルコニア、また更には３ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したジルコニアが例示できる。

マトリックスはマトリックス酸化物を１種以上含んでいればよく、２種以上、また、５種以下、４種以下又は３種以下含んでいてもよい。

本実施形態のＣＭＣにおけるマトリックスは、複合酸化物としてムライト及びスピネルの少なくともいずれかを含み、マトリックス酸化物としてジルコニア及びアルミナの少なくともいずれかを含むマトリックスであることが好ましく、複合酸化物としてムライト及びマトリックス酸化物としてアルミナを含むマトリックスであることが更に好ましい。

本実施形態のＣＭＣが、複合酸化物と、マトリックス酸化物を含有するマトリックスを備えることは、ＥＢＳＤ観察により確認すればよい。

ＥＢＳＤ観察による確認は以下の通りであればよい。すなわち、一般的な電子後方散乱回折装置（例えば、Ｓｙｍｍｅｔｒｙ、オックスフォード・インストゥルメント製）を使用し、以下の条件でＣＭＣのマトリックスをＥＢＳＤ観察してＥＢＳＤパターンを得る。
加速電圧 ：３０ｋＶ
露光時間 ：３ｍｓ
観察倍率 ：３０，０００倍
ワーキングディスタンス ：８ｍｍ
ステップサイズ ：２０ｎｍ
測定範囲 ：３．２６μｍ×４．３４μｍ

結晶構造データを用い、得られたＥＢＳＤパターンを解析することで、マトリックスを構成する成分（酸化物の種類）を確認する。解析に使用する結晶構造のデータベースは、ＥＢＳＤ観察に使用した装置に付属するデータベース（例えば、ＨＫＬ Ｐｈａｓｅｓ（オックスフォード・インストゥルメント製）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＦＩＺ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ－ＮＩＳＴ製）、及び、ＯＩＮＡ ｐｈａｓｅｓ（オックスフォード・インストゥルメント製））が挙げられる。

本実施形態のＣＭＣのマトリックスに対する複合酸化物の含有量（以下、「複合酸化物量」ともいう。）は、マトリックスの質量に対する複合酸化物の質量割合として、０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であり、かつ、８０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、５０質量％未満、４０質量％以下又は２５％質量以下であるこことが挙げられ、０．５質量％以上８０質量％以下、５質量％以上６０質量％以下、５質量％以上４０質量％以下、又は、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。複合酸化物量がこの範囲を満たすことで、マトリックスが、異なる組成の酸化物から構成されることによる効果が得られやすい複合マトリックスとなる。これにより、本実施形態のＣＭＣを高温曝露しても強度がより低下しにくくなる。

本実施形態のＣＭＣの複合酸化物の平均結晶粒径は、０．０５μｍ以上、０．１μｍ又は０．１５μｍ以上であり、また、１０μｍ以下、１μｍ以下、０．３μｍ以下又は０．２５μｍ以下であることが挙げられ、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．１μｍ以上０．３μｍ以下、又は、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが挙げられる。

本実施形態のＣＭＣの複合酸化物の結晶粒径の変動係数（ＣＶ）は、２０以上、３５以上又は５０以上であり、また、８０以下、７０以下、６５以下又は６０以下であることが挙げられ、２０以上８０以下、３５以上７０以下、５０以上７０以下、又は、５０以上６５以下が好ましい。

本実施形態のＣＭＣにおけるセラミックス連続繊維は、セラミックスで構成される連続繊維、更には多結晶セラミックスの連続繊維であればよく、例えば、炭化ケイ素、アルミナ及びムライトの群から選ばれる１以上を含むセラミックス連続繊維が挙げられ、アルミナ及びムライトの少なくともいずれかを含むセラミックス連続繊維が好ましい。具体的なセラミックス連続繊維として、炭化ケイ素連続繊維、アルミナ連続繊維、ムライト連続繊維、並びに、アルミナ及びムライト混合連続繊維の群から選ばれる１以上、更にはアルミナ連続繊維、ムライト連続繊維、並びに、アルミナ及びムライト混合連続繊維の群から選ばれる１以上が挙げられる。強度の観点から、セラミックス連続繊維はアルミナ繊維であることが好ましい。一方、耐熱性の観点から、セラミックス連続繊維はムライト連続繊維、並びに、アルミナ及びムライト混合連続繊維の少なくともいずれかであることが好ましく、アルミナ及びムライト混合連続繊維がより好ましい。

セラミックス連続繊維は、マトリックスと同じ化合物からなる連続繊維、マトリックスと異なる化合物からなる連続繊維、及び、セラミックス混合連続繊維の群から選ばれる１以上であればよく、アルミナ結晶粒子とムライト結晶粒子との混合組織を有するセラミックス連続繊維（アルミナ及びムライト混合連続繊維）であってもよい。アルミナ及びムライト混合連続繊維は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）が質量比で３０質量％：７０質量％から５５質量％：４５質量％である連続繊維であることが例示できる。

セラミックス連続繊維の繊維径は、８μｍ以上又は１０μｍ以上であり、また、１８μｍ以下又は１５μｍ以下であることが例示でき、８μｍ以上１８μｍ以下、又は、１０μｍ以上１５μｍ以下であればよい。

セラミックス連続繊維は、繊維束及びセラミックス繊維クロスの少なくともいずれかであることが好ましく、セラミックス繊維クロスであることがより好ましい。

セラミックス繊維クロスの面密度は、２５０ｇ／ｍ^２以上又は５００ｇ／ｍ^２以上であり、また、９００ｇ／ｍ^２以下又は７００ｇ／ｍ^２以下であり、５００ｇ／ｍ^２以上７００ｇ／ｍ^２以下であることが例示できる。また、セラミックス繊維クロスの厚みは、０．２ｍｍ以上又は０．４ｍｍ以上、また、１．０ｍｍ以下又は０．６ｍｍ以下であり、０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であることが例示できる。

本実施形態のＣＭＣの繊維体積率は、３０体積％以上、３５体積％以上、４０体積％以上又は４３％体積以上であり、また、６０体積％以下、５５体積％以下、５０体積％以下又は４６体積％以下であることが挙げられ、３０体積％以上６０体積％以下、４０体積％以上５０体積％以下、４０体積％以上４６体積％以下、又は、４３体積％以上４６体積％以下であることが好ましい。繊維体積率がこの範囲を満たすことで、強度を発現するために適した量のセラミックス連続繊維がＣＭＣ中に存在し、かつ、ＣＭＣの形状が保たれやすくなる。

本実施形態のＣＭＣの実測密度は、マトリックスの種類等により異なるが、例えば、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．２ｇ／ｃｍ^３以上又は２．４ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、３．２ｇ／ｃｍ^３以下、３．０ｇ／ｃｍ^３以下又は２．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが挙げられ、２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．２ｇ／ｃｍ^３以下、２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下、又は２．４ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本実施形態のＣＭＣの引張強度、特に後述の熱曝露処理前の引張強度（ＴＳ）は、マトリックス及びセラミックス連続繊維の種類により異なるが、１００ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上又は１５０ＭＰａ以上であり、また、３５０ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下又は１７０ＭＰａ以下であることが例示でき、１００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、１１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、又は１３０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下であることが好ましい。具体的には、マトリックスとしてムライト及びアルミナを含み、セラミックス連続繊維としてアルミナ連続繊維を含むＣＭＣは、引張強度（熱曝露処理前の引張強度）が１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上又は２２０ＭＰａ以上であり、また、３５０ＭＰａ以下又は３００ＭＰａ以下であることが例示でき、１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であることが好ましい。マトリックスとしてムライト及びアルミナを含み、セラミックス連続繊維としてアルミナ及びムライト混合連続繊維を、含むＣＭＣは、引張強度（後述の熱曝露処理前の引張強度）が、１００ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上又は１４０ＭＰａ以上であり、また、２３０ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下又は１７０ＭＰａ以下であることが例示でき、１００ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、１１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、又は１３０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下であることが挙げられる。

本実施形態のＣＭＣは、高温曝露後の引張強度の変化が小さいことが好ましい。例えば、本実施形態のＣＭＣを、大気雰囲気、１２５０℃で１００時間処理（以下、「熱曝露処理」ともいう。）した場合において、熱曝露処理前の引張強度（ＴＳ）［ＭＰａ］に対する熱曝露処理後の引張強度（ＴＳ’）［ＭＰａ］の割合［％］（以下、「強度維持率」ともいう。）は、７５％以上、８０％以上又は８５％以上であることが好ましく、また、１５０％以下、１４０％以下、１２０％以下、１００％以下、９９％以下又は９０％以下であることが挙げられる。具体的な強度維持率として、７５％以上１５０％以下、８０％以上１２０％以下、８０％以上１００％以下、又は、８０％以上９０％以下、が例示できる。本実施形態のＣＭＣは熱曝露処理によりマトリックスの結晶粒子同士の焼結が進行する場合もあり、熱曝露処理前の引張強度と比べ、熱曝露処理後の引張強度が高くなってもよい。

本実施形態のＣＭＣの熱曝露処理後の引張強度（ＴＳ’）は、８０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ超、９５ＭＰａ以上又は１１０ＭＰａ以上であり、また、３５０ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下又は１５０ＭＰａ以下であることが例示できき、８０ＭＰａ超３５０ＭＰａ以下、８０ＭＰａ超２００ＭＰａ以下、又は、９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下が挙げられる。熱曝露処理後の引張強度はセラミックス連続繊維の種類により異なるが、具体的には、セラミックス連続繊維としてアルミナ連続繊維を含むＣＭＣは、引張強度が１１０ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上又は１５０ＭＰａ以上であり、また、３００ＭＰａ以下又は２００ＭＰａ以下であることが例示できる。また、セラミックス連続繊維としてアルミナ及びムライト混合連続繊維を含むＣＭＣは、熱曝露処理後の引張強度が８０ＭＰａ以上又は１００ＭＰａ以上であり、また、２３０ＭＰａ以下であることが例示できる。

本実施形態において、複合酸化物量、複合酸化物の平均結晶粒径、複合酸化物の結晶粒径の変動係数、繊維径、セラミックス繊維クロスの面密度、セラミックス繊維クロスの厚み、繊維体積率、密度及び引張強度等のパラメータにおける上限及び下限は、上述の任意の組合せであればよい。
本実施形態のＣＭＣは、公知のＣＭＣの用途に使用することができ、これを含む部材、特に耐熱性が要求される用途、例えば、耐熱構造材料、更には耐熱フィルター、タービン部材及び原子力関連部材の群から選ばれる１以上に使用することができる。

［セラミックスマトリックス複合材料の製造方法］
本実施形態のセラミックスマトリックス複合材料は上述の特徴を有していれば、その製造方法は任意である。本実施形態のセラミックスマトリックス複合材料の好ましい製造方法として、アルミニウムの複合酸化物源と、該複合酸化物源とは組成の異なる酸化物源を含むスラリーと、セラミックス連続繊維と、を混合して混合物を得る工程、該混合物を固化して成形体を得る工程、並びに、該成形体を焼成する工程、を有する、セラミックスマトリックス複合材料の製造方法、が挙げられる。

本実施形態の製造方法では、アルミニウムの複合酸化物源、及び、該複合酸化物源とは組成の異なる酸化物源（以下、これらをまとめて「マトリックス源」ともいう。）を含むスラリー（以下、「マトリックススラリー」ともいう。）と、セラミックス連続繊維とを混合して混合物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう。）を有する。

アルミニウムの複合酸化物源（以下、単に「複合酸化物源」ともいう。）は、複合酸化物又はその前駆体であればよく、ムライト、ＹＡＧ及びスピネルの群から選ばれる１種以上が例示でき、ムライト及びスピネルの少なくともいずれかが好ましく、ムライトがより好ましい。

前記複合酸化物源とは組成の異なる酸化物源（以下、単に「酸化物源」ともいう。）は、マトリックス酸化物及びその前駆体の少なくともいずれかであればよい。好ましい酸化物源として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、イットリア、ハフニア及びマグネシアの群から選ばれる１種以上が例示でき、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びイットリアの群から選ばれる１種以上が好ましく、シリカ及びアルミナの少なくともいずれかがより好ましい。また、酸化物源は、金属元素又は半金属元素を１種含む酸化物であり、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム又はマグネシウムの酸化物、また更にはケイ素、アルミニウム、イットリウム又はマグネシウムの酸化物、また更には少なくともアルミナを含むことが好ましい。ジルコニアは、安定化元素が固溶したジルコニアであってもよく、イットリウムが固溶したジルコニアが挙げられる。具体的には、Ｙ_２Ｏ_３換算で２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のイットリウムが固溶したジルコニアや、Ｙ_２Ｏ_３換算で３ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したジルコニアが例示できる。

セラミックス連続繊維のまわりにマトリックス源が均一に分散しやすくなるため、複合酸化物源及び酸化物源の平均粒子径は、それぞれ、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．４μｍ以上であり、また、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下又は１μｍ以下であることが挙げられ、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．１μｍ以上５μｍ以下、０．４μｍ以上３μｍ以下、又は、０．４μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

混合工程に供する複合酸化物源及び酸化物源は、酸化物源の平均粒子径に対する複合酸化物源の平均粒子径の割合（以下、「粒子径比」ともいう。）が０．０１以上、０．０５以上又は０．１以上であり、また、１．２以下、１以下又は０．６以下であることが挙げられ、また、０．０１以上１．２以下、０．０１以上０．６以下、０．０５以上０．６以下、又は、０．１以上０．６以下であることが好ましい。複合酸化物量が同程度であっても、より高い強度維持率を有するＣＭＣが得られるため、粒子径比は０．６以上１．２以下であることが好ましい。

複合酸化物源及び酸化物源のＢＥＴ比表面積は、それぞれ、０．１ｍ^２／ｇ以上、０．５ｍ^２／ｇ以上、６ｍ^２／ｇ以上、７ｍ^２／ｇ以上又は８ｍ^２／ｇ以上であり、また、５０ｍ^２／ｇ以下、４０ｍ^２／ｇ以下、３０ｍ^２／ｇ以下又は１０ｍ^２／ｇ以下であることが挙げられ、０．１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下、又は、０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

マトリックス源は、マトリックススラリーに分散する状態であれば、その形態は任意であるが、粉末及びコロイド状粒子の少なくともいずれかであることが好ましく、粉末であることがより好ましい。

マトリックス源の平均粒子径は、０．０１μｍ以上又は０．１μｍ以上、また、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下又は１μｍ以下であることが好ましい。

マトリックス源のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上、０．５ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以上、７ｍ^２／ｇ以上又は８ｍ^２／ｇ以上、また、５０ｍ^２／ｇ以下又は３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

マトリックス源に対する複合酸化物源の含有量（以下、「複合酸化物源量」ともいう。）は、酸化物源並びに複合酸化物源に含まれる金属元素及び半金属元素を酸化物換算した合計質量に対する、複合酸化物源に含まれる金属元素及び半金属元素を酸化物換算した質量［質量％］であり、０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であり、かつ、８０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、５０質量％未満又は３０質量％以下であることが例示でき、０．５質量％以上８０質量％以下、５質量％以上８０質量％以下、５質量％以上６０質量％以下、又は、１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。得られるＣＭＣがより緻密になりやすいため、複合酸化物源量は５質量％以上５０質量％以下、又は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。金属元素等の酸化物換算は、それぞれ、アルミニウム（Ａｌ）がＡｌ_２Ｏ_３、ケイ素（Ｓｉ）がＳｉＯ_２、マグネシウム（Ｍｇ）がＭｇＯ、イットリウム（Ｙ）がＹ_２Ｏ_３、ジルコニウム（Ｚｒ）がＺｒＯ_２、ハフニウム（Ｈｆ）がＨｆＯ_２である。

複合酸化物源がムライト、酸化物源がアルミナである場合の複合酸化物源量は、
［｛（ムライトの質量［ｇ］）／（ムライトの質量＋アルミナの質量）［ｇ］｝］×１００
＝｛（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）｝／｛（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋Ａｌ_２Ｏ_３｝×１００、
から求められる。

マトリックススラリーは溶媒を含み、該溶媒は、マトリックス源が分散する溶媒であればよく、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸イソブチル、ノルマルヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，４－ジオキサン及びスチレンの群から選ばれる１以上が例示でき、好ましくは、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール及びイソブチルアルコールの群から選ばれる１以上、更に好ましくは、水及びエタノールの少なくともいずれか、より好ましくは水、である。

マトリックススラリーの固形分濃度は、３０質量％以上又は４０質量％以上であり、また、９０質量％以下又は８５質量％以下であることが例示でき、３０質量％以上９０質量％以下、又は、４０質量％以上８５質量％以下であればよい。

「固形分濃度」は、マトリックススラリーに含まれる金属元素及び半金属元素を酸化物換算した質量並びに溶媒の質量の合計に対する、複合酸化物源及び酸化物源に含まれる金属元素及び半金属元素を酸化物換算した合計質量の割合［質量％］である。例えば、複合酸化物源がムライト、酸化物源がアルミナ、及び、溶媒が水であるマトリックススラリーの場合、固形分濃度は、｛（アルミナの質量［ｇ］＋ムライトの質量［ｇ］）／（アルミナの質量＋ムライトの質量＋水の質量）［ｇ］｝×１００から求められる。なお、固形分濃度は、マトリックススラリーの質量に対する、マトリックススラリーの溶媒を乾燥させた後の残部の質量割合、としても求められる。

混合工程に供するマトリックススラリーの製造方法はマトリックス源及び溶媒が混合される方法であれば任意であるが、粉砕混合で得られることが好ましい。具体的には、マトリックス源及び溶媒を混合し、ボールミル粉砕することで得られるマトリックススラリーであること、が例示できる。ボールミルに使用されるボールは、マトリックス源の緩慢凝集を取り除けるものであればよく、マトリックス源等の平均粒子径よりも大きいセラミックスボールであればよい。このようなボールとして直径０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、更には１ｍｍ以上１５ｍｍ以下のセラミックスボールが例示できる。セラミックスボールはアルミナボール及びジルコニアボールの少なくともいずれか、更にはアルミナボールであればよい。

混合時間は、必要とするセラミックススラリーの量や、目的とする粒子径に応じて任意に変更すればよく、例えば、混合時間として１２時間以上７２時間以下が挙げられる。平均粒子径は、混合時間が長くなるほど平衡に達するまで、小さくなる傾向がある。

セラミックス連続繊維は、セラミックスで構成される連続繊維であれば特に制限されず、例えば、炭化ケイ素、アルミナ及びムライトの群から選ばれる１以上を含むセラミックス連続繊維が挙げられ、アルミナ及びムライトの少なくともいずれかを含むセラミックス連続繊維であることが好ましい。具体的なセラミックス連続繊維として、炭化ケイ素連続繊維、アルミナ連続繊維、ムライト連続繊維、並びに、アルミナ及びムライト混合連続繊維の群から選ばれる１以上、更にはアルミナ連続繊維、ムライト連続繊維、並びに、アルミナ及びムライト混合連続繊維の群から選ばれる１以上が挙げられる。

混合工程における混合方法は、マトリックス源とセラミックス連続繊維とを均一に混合し得る方法であれば任意であり、マトリックススラリーにセラミックス連続繊維を含浸させること、が例示できる。具体的な混合方法として、真空含浸処理及び加圧含浸処理の少なくともいずれかが例示できる。

真空含浸処理として、以下の条件による処理が挙げられる。
含浸雰囲気 ：真空度８５％以上又は真空度９０％以上、かつ、
真空度１００％以下、真空度１００％未満又は真空度９９％以下
含浸温度 ：０℃以上又は１０℃以上、かつ、
４０℃以下又は３５℃以下

加圧含浸処理として、以下の条件による処理が挙げられる。
含浸圧力 ：０．１１ＭＰａ以上又は０．１５ＭＰａ以上、かつ、
２．０ＭＰａ以下又は１．８ＭＰａ以下
含浸温度 ：０℃以上又は１０℃以上、かつ、
４０℃以下又は３５℃以下

混合方法として、具体的には、０℃以上３５℃以下、真空度９５％以上１００％未満の真空下で、セラミックス連続繊維をマトリックススラリーに含浸させることが挙げられる。

本実施形態の製造方法は、混合物を固化して成形体を得る工程（以下、「成形工程」ともいう。）を含む。これにより、本実施形態のＣＭＣの前駆体となる成形体が得られる。混合物の固化方法は、混合物が固化し、一定形状を有する方法であればよく、熱処理、凍結処理及び添加剤処理の群から選ばれる１以上が例示できる。なお、成形工程は２以上の固化方法を組み合わせてもよく、また同じ固化方法を複数回、例えば２回以上５回以下、行ってもよい。

熱処理として、以下の条件による処理が挙げられる。
熱処理温度 ：５０℃以上、６０℃以上又は８０℃以上、かつ、
１６０℃以下又は１４０℃以下
熱処理回数 ：１回以上５回以下

熱処理時間は、処理する混合物の量や、熱処理温度により任意に調整すればく、例えば１時間以上３０時間以下、更には２時間以上２０時間以下、また更には３時間以上１０時間以下が挙げられる。

凍結処理として、以下の条件による処理が挙げられる。
凍結温度 ：－２００℃以上又は－１８０℃以上、かつ、
－２０℃以下又は－３０℃以下
昇華圧力 ：０．００１ＭＰａ以上又は０．００２ＭＰａ以上、かつ、
０．０５ＭＰａ以下又は０．０３ＭＰａ以下
処理回数 ：１回以上５回以下

凍結処理を複数回数行う場合、凍結温度及び昇華圧力は任意の条件とすればよい。

添加剤処理として、固化剤やバインダーなどの添加剤を、混合物と混合することにより、該混合物を成形する処理が挙げられる。添加剤は、ＣＭＣの製造に使用でき公知のものであればよく、例えば、寒天、ゼラチン、メチルセルロース、カンフェン、アルギン酸ナトリウム、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸６－ヒドロキシへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミドメタクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、尿素、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、ポリ塩化アルミニウム（［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６－ｎ］_ｍ、１≦ｎ≦５、ｍ≦１０）、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロポキシアルミニウム、トリ－ｉ－プロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｉ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｔ－ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ－ｎ－プロポキシボロン、トリ－ｉ－プロポキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、パラフィンワックス及びポリビニルアルコールの群から選ばれる１以上が例示できる。

添加剤処理は、固化剤及びバインダーを混合物と混合する方法、固化剤を混合物と混合する方法、並びに、バインダーを混合物と混合する方法の群から選ばれる１以上であることが例示でき、固化剤及びバインダーを混合物と混合する方法が好ましい。

本実施形態の製造方法は、混合工程及び成形工程を繰り返してもよい。この場合、セラミックス連続繊維に代わり成形工程で得られる成形体を混合工程に供すること以外は同様な条件による混合工程及び成形工程を有していてもよい。例えば、本実施形態の製造方法は混合工程及び成形工程を１回以上５回以下含むことが挙げられる。

本実施形態のＣＭＣの製造方法において、成形体の焼成に先立ち、これを仮焼し仮焼体を得る仮焼工程を有していてもよい。

仮焼工程では、成形体を仮焼し仮焼体を得る。仮焼条件は、マトリックス源の粒子同士のネッキングが進行する条件であればよく、仮焼条件として、以下の条件が挙げられる。
仮焼雰囲気 ：酸化雰囲気又は不活性雰囲気、好ましくは大気雰囲気
仮焼温度 ：８００℃以上又は８５０℃以上、かつ、
１０００℃未満又は９００℃以下

仮焼時間は成形体の大きさや、使用する仮焼炉の性能等により任意に変更すればよく、３０分以上１２０時間以下が例示できる。

本実施形態の製造方法では、更に、仮焼体を混合工程に供してもよい。当該混合工程は、成形体の代わりに仮焼体を使用すること以外、上述の条件と同様な条件であればよい。マトリックスラリーと混合後の仮焼体は任意の方法で仮焼すればよい。

本実施形態の製造方法は、成形体を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）を有する。これにより、本実施形態のＣＭＣが得られる。本実施形態の製造法が仮焼工程を含む場合、焼成には、成形体に代わり仮焼体を供すればよい。焼成は、マトリックス源の焼結が進行する条件であればよく、焼成条件として、以下の条件が挙げられる。
焼成雰囲気 ：酸化雰囲気、不活性雰囲気、好ましくは大気雰囲気
焼成温度 ：１０００℃以上、１１００℃以上又は１２００℃以上、かつ、
１５００℃以下、１４５０℃以下又は１４００℃以下
焼成回数 ：１回以上５回以下

焼成時間は成形体（又は仮焼体）の大きさや、使用する焼成炉の特性により任意に変更すればよく、例えば３０分以上１２０時間以下が挙げられる。焼成を複数回数行う場合、焼成雰囲気及び焼成温度は任意の条件とすればよい。

操作が簡便であることから、焼成は、常圧焼成が好ましい。本実施形態において、「常圧焼成」とは、焼成時に被焼成物（成形体や仮焼体など）に対して外的な力を加えずに加熱することにより焼成する方法である。

本実施形態のＣＭＣの製造方法が仮焼工程を有する場合、成形体に代えて、仮焼体を焼成に供してもよい。

本実施形態の製造方法において、マトリックス源の平均粒子径、マトリックス源のＢＥＴ比表面積、複合酸化物源量、固形分濃度、含浸雰囲気、含浸温度、含浸圧力、熱処理温度、凍結温度、昇華圧力、仮焼温度及び焼成温度等のパラメータにおける上限及び下限は、上述の任意の組合せであればよい。

以下、実施例により本開示を詳細に説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ＳＥＭ観察及びＳＥＭ－ＥＤＳ観察）
ダイヤモンドカッターを用い、ＣＭＣを８ｍｍ×６ｍｍ角の板状に切断した。クロスセクションポリッシャ（日本電子社製）を用い、切断により露出した表面（切断面）を加工し、加工後の切断面を観察面とした。これに金（Ａｕ）蒸着したものを走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）を用いて、以下の条件でＣＭＣを観察した。
加速電圧 ：５ｋＶ
観察倍率 ：１３０倍

後述の繊維体積率の算出に先立ち、ＳＥＭ観察図は、画像解析ソフトウェア（ソフト名：ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して二値化処理した。

ＳＥＭ－ＥＤＳ観察は、ＳＥＭ観察と同様に処理した観察面を、走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分光器（装置名：ＮＳＳ３１２Ｅ＋ＵｌｔｒａＤｒｙ３０ｍｍ^２、サーモフィッシャサイエンティフィック製）を用いて、以下の条件でＣＭＣを観察した。
加速電圧 ：５ｋＶ
観察倍率 ：１０，０００倍

後述の複合酸化物の含有量の算出に先立ち、ＳＥＭ－ＥＤＳ観察図は、画像解析ソフトウェア（ソフト名：ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して二値化処理した。

（平均結晶粒径及び結晶粒径の変動係数）
平均結晶粒径は以下の方法により求めた。すなわち、電子後方散乱回折装置（装置名：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ、オックスフォード・インストゥルメント製）を使用した以下の条件により得られたＥＢＳＤ観察データを得た
加速電圧 ：３０ｋＶ
露光時間 ：３ｍｓ
観察倍率 ：３０，０００倍
ワーキングディスタンス ：８ｍｍ
ステップサイズ ：２０ｎｍ
測定範囲 ：３．２６μｍ×４．３４μｍ
次いで、解析ソフト（製品名：ＡＺｔｅｃＣｒｙｓｔａｌ、オックスフォード・インストゥルメント製）を使用して、ＥＢＳＤ観察データを以下の条件で解析して複合酸化物の各結晶粒子の等価円直径を求め、これを複合酸化物の結晶粒径とし、その平均値を平均結晶粒径とした。
結晶方位差 ：５°
結晶粒子の数 ：１００±５０個

解析には、電子後方散乱回折装置に付属する結晶構造のデータベース（データベース名：ＨＫＬ Ｐｈａｓｅｓ（オックスフォード・インストゥルメント製）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＦＩＺ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ－ＮＩＳＴ製）及びＯＩＮＡ ｐｈａｓｅｓ（オックスフォード・インストゥルメント製））を使用し、これによりＥＢＳＤマッピングを得た。

ＥＢＳＤ観察用試料は、ＣＭＣを１０ｍｍ×６ｍｍ角の板状にダイヤモンドカッターで切断し、切断により露出した表面をクロスセクションポリッシャで加工した後、加速電圧３０ｋＶでＦＩＢ加工することで作製し、ＦＩＢ加工後の表面を観察面とした。

また、結晶粒径の変動係数（ＣＶ）は、結晶粒径の標準偏差を平均結晶粒径で除することで求めた。

（繊維体積率）
繊維体積率は、走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用し、以下の条件による得られたＳＥＭ観察図、及び、上述の（１）式から得られる個別の繊維体積率（Ｖ_ｆ）［体積％］の平均値として求めた。
加速電圧 ：５ｋＶ
観察倍率 ：１３０倍

（１）式における、Ａ_ｆ及びＡ_ｍは、画像解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して二値化処理及び画像解析して求めた。

１２個のＶ_ｆの平均値を求め、これを繊維体積率（Ｖ_{ｆ－ａｖｅ}）とすればよい。

ＳＥＭ観察にあたり、ＣＭＣをダイヤモンドカッターで８ｍｍ×６ｍｍ角の板状に切断した後、切断により露出した表面（切断面）をクロスセクションポリッシャで加工し、加工後の切断面に金（Ａｕ）蒸着したものを観察面とした。

（複合酸化物量）
マトリックスの複合酸化物量は、走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分光器（装置名：ＮＳＳ３１２Ｅ＋ＵｌｔｒａＤｒｙ３０ｍｍ^２、サーモフィッシャサイエンティフィック製）を使用し、以下の条件によるＳＥＭ－ＥＤＳ観察で得られたＳＥＭ－ＥＤＳ観察図を、画像解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を使用して二値化処理及び画像解析し、上述の（２）式から求めた。
加速電圧 ：５ｋＶ
観察倍率 ：２０，０００

倍
３個のＳＥＭ－ＥＤＳ観察図を用いて、それぞれ、複合酸化物の含有量を求め、その平均値をもって複合酸化物量とした。

（平均粒子径）
粉末試料の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準じた方法によって、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＭＴ３３００ＥＸ－ＩＩ、マイクロトラックベル製）を用いて求めた。測定条件を以下に示す。
光源 ： 半導体レーザー
電圧 ： ７８０ｍＷ
測定試料 ： 純水に原料粉末を分散させたスラリー
アルミナの屈折率 ： １．７７
ムライトの屈折率 ： １．６５
シリカの屈折率 ： １．４８
溶媒（水）の屈折率 ： １．３３３
計算モード ： ＭＴ３０００ＥＸＩＩ

前処理として、試料粉末及びポリアクリル酸アンモニウム分散剤０．２質量％を純水に懸濁させてスラリーとした後、超音波ホモジナイザー（装置名：ＢＲＡＮＳＯＮ ＳＯＮＩＦＩＥＲ ２５０、エマソン製）を用いて３分間分散処理した。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積であり、吸着ガスに窒素を使用したキャリアガス法による、ＢＥＴ１点法により測定した（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＲ６、マイクロトラックベル社製）。ＢＥＴ比表面積の測定条件を以下に示す。
吸着媒体 ： Ｎ_２
吸着温度 ： －１９６℃
前処理条件 ：大気中、２００℃で３０分間の処理

（実測密度）
密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準じた方法により、電子天秤を使用して測定された質量に対する、アルキメデス法で測定された体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）により求めた。体積の測定に先立ち、乾燥後のＣＭＣの質量を測定した後、ＣＭＣを純水中で３時間煮沸し、前処理とした。

（引張強度）
ＪＩＳ Ｒ １６５６に準じた方法によって、ＣＭＣの引張強度を測定した。測定は、強度試験機（装置名：ＡＧ－ＸＰｌｕｓ、島津製作所社製）及び引張試験冶具を使用し、負荷速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。

測定に先立ち、幅１０±１ｍｍ×長さ１１０±１０ｍｍ×厚み２±１ｍｍのＣＭＣの両端にアルミタブを取り付けて引張試験片とした。なお、引張試験片の幅及び厚みはマイクロメーターで、試験片長さはノギスで測定した。

測定は２回行い、その平均値をもってＣＭＣの引張強度とした。

また、熱曝露処理前のＣＭＣの引張強度に対する、熱曝露処理後のＣＭＣの引張強度の割合［％］を求め、これを強度維持率とした。

合成例１
市販のムライト粉末（製品名：ＫＭ１０１、共立マテリアル社製）８００ｇ、分散剤（製品名：Ａ－６１１４、東亜合成社製）４０ｇ、及び、純水１２００ｇを秤量及び粉砕媒体として直径０．３ｍｍのアルミナビーズを用いたビーズミルで１８時間混合することで、スラリーを得た。

得られたスラリーを１２０℃で乾燥させて溶媒（純水）を除去し、ムライト粉末（平均粒子径：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：２８ｍ^２／ｇ）を得、これを本合成例のムライト粉末とした。

合成例２
粉砕媒体として直径１．０ｍｍのアルミナビーズを用いたビーズミルで２時間混合し、スラリーを得たこと以外は合成例１と同様な方法でムライト粉末（平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：９．２ｍ^２／ｇ）を得、これを本合成例のムライト粉末とした。

実施例１
［マトリックススラリーの作製］
合成例１のムライト粉末４７ｇ、α－アルミナ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）４７ｇ及び純水２８ｇを秤量した後、粉砕媒体として直径１０ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで２４時間混合し、複合酸化物源量が５０質量％である、ムライト含有アルミナスラリー（固形分濃度：７２質量％）を得た。
［ＣＭＣの作製］
アルミナ及びムライト混合連続繊維クロス（繊維径：１３±１μｍ、クロス厚み：０．５５±０．０２μｍ。製品名：Ｎｅｘｔｅｌ－７２０、３Ｍ社製）を、得られたムライト含有アルミナスラリーへ含浸し、含浸後の連続繊維クロスを熱処理（１２０±１０℃、６±２時間）し、幅１３０ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚み２ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を大気雰囲気、９００℃で熱処理し仮焼体とした。仮焼体を、大気雰囲気、１１００℃で熱処理することで、複合酸化物量が５３．１質量％であり、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例２
合成例１のムライト粉末を９．４ｇ、アルミナ粉末を８４ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、複合酸化物量が８．４質量％であり、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例３
合成例１のムライト粉末を２３ｇ、アルミナ粉末を７０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、複合酸化物量が２２．６質量％であり、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

比較例１
ムライト粉末の代わりに市販のシリカ粉末（製品名：１－ＦＸ、龍森社製、平均粒子径：０．２４μｍ、ＢＥＴ比表面積：２３ｍ^２／ｇ）を２３ｇ、純水を３２ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、シリカ及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例１乃至３及び比較例１の結果を下表に示す。

表１より、シリカ及びアルミナからなるマトリックスを有する比較例１のＣＭＣに対し、実施例のＣＭＣは高温曝露処理前の引張強度が高く、なおかつ、強度維持率も高いことが確認できた。実施例２のＣＭＣのムライト使用量（１０．１％）は、比較例１のＣＭＣのシリカ使用量（３２．９質量％）の１／３程度であるにもかかわらず、高温曝露処理前の引張強度が著しく高く、なおかつ、強度維持率が高い。これより、シリカより少ない添加量で、高温処理後の強度低下が抑制されたＣＭＣが得られることが確認できた。さらに、比較例１のＣＭＣにおいて、マトリックス中のシリカがガラス化しており、複合酸化物量、平均結晶粒径等は測定できなかった。

実施例１のＥＢＳＤ結晶相マッピング（図１）より、実施例１のＣＭＣは、セラミックスマトリックスにムライト及びアルミナを含有することが確認できる。

実施例は、アルミニウムの複合酸化物であるムライト及びアルミナを含有するマトリックスを備えるＣＭＣである。ムライト及びアルミナを含有することで、実施例は、強度維持率が８０％以上であり、高温曝露処理によるＣＭＣの強度の低下が抑制されることを確認できた。一方で、アルミニウムの複合酸化物ではないシリカと、アルミナとを含有するマトリックスを備える比較例１のＣＭＣは、強度維持率が７３％であり、高温曝露処理によるＣＭＣの強度の低下が著しかった。

実施例４
［マトリックススラリーの作製］
合成例２のムライト粉末４．７ｇ、α－アルミナ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）８９ｇ、及び純水２８ｇを秤量した後、粉砕媒体として直径１０ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで２４時間混合し、複合酸化物源量が５質量％である、ムライト含有アルミナスラリー（固形分濃度：７２質量％）を得た。
［ＣＭＣの作製］
得られたムライト含有アルミナスラリーを使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例５
合成例２のムライト粉末９．４ｇ、アルミナ粉末を８４ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例６
合成例２のムライト粉末２３ｇ、アルミナ粉末を７０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例７
合成例２のムライト粉末４７ｇ、アルミナ粉末を４７ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例８
合成例２のムライト粉末５６ｇ、アルミナ粉末を３８ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例９
合成例２のムライト粉末を７５ｇ、アルミナ粉末を１９ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例４乃至９の結果を下表に示す。

実施例４乃至９にかけて複合酸化物量（ムライト量）が増加している。アルミナと比べて、ムライトは真密度が低いにもかかわらず、実施例４のＣＭＣに比べ、実施例５乃至７のＣＭＣは実測密度が高かった。これより、複合酸化物量が１０質量％以上５０質量％以下の範囲で、特にＣＭＣが緻密になっていることが確認できた。

実施例１０
市販のムライト粉末（製品名：ＫＭ１０１、共立マテリアル社製、平均粒子径：１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：７．０ｍ^２／ｇ）を９．４ｇ、アルミナ粉末を８４ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例１１
市販のムライト粉末（製品名：ＫＭ１０１、共立マテリアル社製）を２３ｇ、アルミナ粉末を７０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

実施例１２
市販のムライト粉末（製品名：電融ムライト７０Ｍ １００Ｆ、太平洋ランダム社製、平均粒子径：３．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．８５ｍ^２／ｇ）２３ｇ、アルミナ粉末を７０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

本実施例のＣＭＣは、高温曝露処理前の引張強度が１１９ＭＰａ、高温曝露処理後の引張強度が１０６ＭＰａであり、強度維持率は８９％であった。

実施例１３
市販のムライト粉末（製品名：電融ムライト７０Ｍ ３２５Ｆ、太平洋ランダム社製、平均粒子径：９．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．１７ｍ^２／ｇ）２３ｇ、アルミナ粉末を７０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様な方法によって、ムライト及びアルミナを含有するマトリックスと、アルミナ及びムライト混合連続繊維クロスからなるＣＭＣを得た。

本実施例のＣＭＣは、高温曝露処理前の引張強度が１０７ＭＰａ、高温曝露処理後の引張強度が１００ＭＰａであり、強度維持率は９３％であった。

Claims (11)

1. アルミニウムの複合酸化物及び該複合酸化物とは組成の異なる酸化物を含有するセラミックスマトリックスと、セラミックス連続繊維と、を備えたセラミックスマトリックス複合材料。
2. 前記複合酸化物が、スピネル、ムライト及びＹＡＧの群から選ばれる１以上である、請求項１に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
3. 前記酸化物がアルミナを含む、請求項１又は２に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
4. 前記セラミックスマトリックスに対する前記複合酸化物の含有量が０．５質量％以上８０質量％以下である、請求項１又は２に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
5. 前記セラミックス連続繊維が、アルミナ連続繊維、ムライト連続繊維、並びに、アルミナ及びムライト混合連続繊維の群から選ばれる１以上である、請求項１又は２に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
6. 繊維体積率が３０体積％以上６０体積％以下である、請求項１又は２に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
7. 実測密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．２ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１又は２に記載のセラミックスマトリックス複合材料。
8. アルミニウムの複合酸化物源と、該複合酸化物源とは組成の異なる酸化物源を含むスラリーと、セラミックス連続繊維と、を混合して混合物を得る工程、該混合物を固化して成形体を得る工程、並びに、該成形体を焼成する工程、を有する、請求項１に記載のセラミックスマトリックス複合材料の製造方法。
9. 前記酸化物源の平均粒子径に対する前記複合酸化物源の平均粒子径の割合が０．０１以上１．２以下である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記複合酸化物源が、スピネル、ムライト及びＹＡＧの群から選ばれる１以上である、請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 請求項１又は２に記載のセラミックスマトリックス複合材料を含む部材。