CZ20012699A3

CZ20012699A3 - Vysokopevnostní oxid zirkoničitý částečně stabilizovaný oxidem hořečnatým

Info

Publication number: CZ20012699A3
Application number: CZ20012699A
Authority: CZ
Inventors: Martin D. Stuart; Wilson H. Ta
Original assignee: Carpenter Advanced Ceramics, Inc.
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2002-11-13
Also published as: IL144166A0; TW487688B; ES2209842T3; DE60006358D1; AU3350300A; WO2000043327A1; ATE253536T1; KR20010101670A; NZ512734A; AU758013B2; YU52701A; DE60006358T2; AR022421A1; BR0008974A; EP1152998A1; CA2359056A1; DK1152998T3; CN1337929A; CN1113829C; EP1152998B1

Description

Vysokopevnostní oxid zirkoničitý částečně stabilizovaný oxidem horečnatým

Oblast techniky

Tento vynález se týká keramického střepu a způsobu jeho výroby. Zvláště se týká keramického střepu z oxidu zirkoničitého částečně stabilizovaného oxidem hořečnatým (Mg-PSZ), z materiálu s jedinečnou kombinací pevnosti, odolnosti proti oděru a proti korozi.

Dosavadní stav techniky

Známé materiály Mg-PSZ jsou složeny z oxidu zirkončitého s obsahem asi 2,5 - 3,5 % hmotn. oxidu hořečnatého, zahřátého do vytvoření jednofázového oxidu zirkoničitého krychlové konfigurace a potom řízené ochlazovaného za účelem vytvoření disperze sraženého tetragonálního oxidu zirkoničitého uvnitř těchto kubických zrn. Značný podíl pevnosti a houževnatosti známých materiálů Mg-PSZ je důsledkem napětím vyvolané martenzitické transformace tetragonálních precipitátů na jednoklonnou formu při napětí pod zátěží. Spolu s martenzitickou transformací u těchto precipitátů dochází k objemové expanzi. U materiálu pod zátěží dochází k místní transformaci v poruchových místech jako jsou trhliny, póry a jiné dutiny v materiálu, který se podrobí napětí značné intenzity. Místní pásma transformace snižují úroveň napětí v uvedených poruchových místech a tím zvyšují pevnost materiálu jako celku.

Vzdor tomuto mechanismu zvyšujícímu pevnost je jedním činitelem omezujícím pevnost známých materiálů Mg-PSZ velký rozměr kubických zrn oxidu zirkoničitého v těchto materiálech, který typicky dosahuje přibližně hodnot mezi 50 a 100 mikrometry většího rozměru. Krychlová zrna oxidu zirkoničitého se zvětšila vlivem vysokých procesních teplot používaných pro dosažení jednofázového krychlového pevného roztoku, z něhož se vyvíjí konečná mikrostruktura. Důsledkem vysokých teplot zpracování jsou vysoké difúzní rychlosti a proto i rychlý růst zrn krychlové fáze.

S velkými kubickými zrny oxidu zirkoničitého souvisí velké póry, dutiny a další vnitřní mikrostrukturální defekty omezující pevnost známých materiálů Mg-PSZ. Z těchto důvodů je užívání známých materiálů Mg-PSZ omezené. Známé materiály Mg-PSZ jsou například nevhodné pro aplikace jako jsou vodící, pouzdřící a tvářecí nástroje v kovozpracujícím průmyslu nebo pro zvláště namáhané díly ventilů, protože tyto známé materiály nejsou schopny zajistit požadované kombinace vysoké pevnosti a odolnosti proti oděru a korozi.

Z uvedeného plyne, že by bylo velice žádoucí nabídnout materiály Mg-PSZ a výrobky z něho s podstatně lepšími pevnostními charakteristikami než mají známé materiály z MgPSZ. Materiál by se navíc musel vyznačovat vysokou pevností, aniž by se tím snižovala odolnost proti oděru a korozi.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky známých materiálů Mg-SPZ do značné míry překonává keramický střep podle vynálezu. Tento vynález nabízí keramický střep z materiálu Mg-SPZ a způsob jeho výroby, vyznačující se přidáním malé objemové frakce materiálu inhibujícího růst zrna s cílem omezit pohyb rozhraní zrna kubické fáze oxidu zirkoničitého. Regulace objemového množství materiálu inhibujícího růst zrna a velikosti jeho částic, stejně jako způsobu jeho vnášení a ohřívání, omezuje růst zrna a tím zajišťuje vyšší pevnost než mají známé materiály Mg-PSZ. Přesněji řečeno, keramický střep vyrobený podle vynálezu má větší pevnost v ohybu než mají známé materiály Mg-SPZ.

V souladu s jedním aspektem tohoto vynálezu se získává keramický střep vyrobený z práškové keramické kompozice

• · obsahující asi 2,8 až 5,0 % hmotnostních oxidu horečnatého, účinné množství materiálu inhibujícího růst zrna a zbytek oxidu zrkoničitého. Materiál inhibující růst zrna se zvolí tak, aby byl nerozpustný a stabilní v systému Mg-PSZ při vysokých teplotách a při zpracování (1600 °C až 1850 °C). Příklady vhodných materiálů inhibujících růst zrna jsou spinel - hlinitan hořečnatý (MgAl₂O₄) , karbid křemíku (SiC) a karbid titanu (TiC). Jako činidla inhibující růst krystalů jsou též vhodné nitridy, boridy a další typy karbidů.

Mikrostruktura keramického střepu obsahuje zrna kubického oxidu zirkoničitého s průměrnou velikostí zrna méně než asi 30 mikrometrů většího rozměru a objemový podíl 0,1 až 8,7 % nespojitých částic materiálu inhibujícího růst zrna. Je výhodné, když nespojité částice materiálu inhibujícího růst zrna mají průměrnou velikost menší než asi 5 mikrometrů většího rozměru a nalézají se hlavně na rozhraní zrna kubického oxidu zirkončitého. Část jednotlivých částic může však být uvnitř zrn kubického oxidu zirkoničtého. V jednom provedení obsahuje materiál inhibující růst zrna spinelu hlinitanu horečnatého (MgAl₂O₄) .

Kromě toho jsou uvnitř zrn kubického oxidu zirkoničitého distribuovány nespojité sraženiny tetragonálního oxidu zirkoničitého. Je výhodné, když tetragonální sraženiny mají v podstatě elipsoidní tvar s delším rozměrem 0,1-0,4 mikrometrů.

Z jiného hlediska se tento vynález týká způsobu přípravy keramického střepu. Způsob zahrnuje stupeň smíchání práškového oxidu zirkoničitého, práškového oxidu hořečnatého a přísady inhibující růst zrna za vzniku homogenní práškovité směsi. Alternativně se může část prášku oxidu hořečnatého nebo všechen nahradit hořečnatou solí, jež se účinkem tepla rozkládá na oxid hořečnatý. V jednom provedení obsahuje práškovitá přísada spinel hlinitanu hořečnatého. V alternativním provedení obsahuje práškovitá přísada oxid • · · hlinitý, který může při následném zpracováni reagovat s části oxidu hořečnatého za vzniku hlinitanu hořečnatého ve formě částic spinelu.

Homogenní práškovitá směs se zhutni do zeleného střepu, který se v dalším vypaluje na vzduchu v teplotním rozmez! od asi 1600 °C do asi 1850 °C až se vyvine zcela slinutý hutný střep. Pokud se jako činidel inhibujicich růst zrna použije karbidů, nitridů nebo boridů, provádí se výpal v oxidační nebo redukční atmosféře.

Ve stupni vypalování omezují (vyplňují) částice inhibující růst zrna posun rozhraní zrn oxidu zirkoničitého. Tento stupeň vypalování se provádí po potřebnou dobu a při teplotě nutné k tomu, aby se zajistilo, že veškerý nebo téměř veškerý oxid zirkoničitý je ve formě kubické konfigurace, aniž by vznikala kubická zrna nadměrně velkého rozsahu.

Potom se slinutý střep ochladí rychlostí řízenou tak, aby docházelo k nukleaci a uvnitř zrn kubického oxidu zirkoničitého se ve střepu vyvinula sraženina tetragonálního oxidu zirkoničitého. V jednom provedení se spékaný střep ochladí z maximální vypalovací teploty na asi 1400 °C rychlostí v rozmezí od asi 100 °C/hod do asi 500 °C/hod, z uvedených 1400 °C na asi 1200 °C rychlostí v rozmezí od asi 40 °C/hod do asi 200 °C/hod a od asi 1200 °C pod asi 600 °C rychlostí v rozmezí od asi 100 °C/hod do asi 300 °C/hod. Po ochlazení se může keramický střep případně dále tepelně zpracovat při teplotě v rozmezí od asi 1000 °C do asi 1500 °C v zájmu dalšího vývinu mikrostruktury.

Přehled obrázků na výkresech

Předchozí souhrn i následující podrobnější popis výhodných provedení tohoto vynálezu jsou srozumitelnější na základě doprovodné ilustrace, v níž obrázek 1 ukazuje průtokové schéma představující stupně způsobu výroby

Podrobný popis výhodného provedení

Tento vynález se týká keramického střepu na základě oxidu zirkoničitého částečně stabilizovaného oxidem hořečnatým (Mg-PSZ). V jednom provedení tohoto vynálezu vzniká keramický střep z kompozice keramického prášku obsahující nejméně asi 2,8 % hmotn. a výhodně nejméně asi 3,0 % hmotn. oxidu hořečnatého (MgO), který je v kompozici keramického prášku obsažen proto, aby stabilizoval část oxidu zirkoničitého jako kubickou krystalickou fázi při teplotě místnosti. Příliš velké množství oxidu hořečnatého omezuje vznik potřebných tetragonálních sraženin. Proto se podíl MgO omezuje na ne víc než asi 5,0 % hmotnostních a výhodně na ne víc než asi 4,5 % hmotnostních v keramickém střepu vyrobeném podle tohoto vynálezu.

V kompozici keramického prášku je obsaženo nejméně asi 0,05 % hmotn. a výhodně nejméně asi 0,2 % hmotn. oxidu hlinitého (A1₂O₃) , aby reagoval s částí oxidu hořečnatého za vzniku spinelu hlinitanu hořečnatého (MgAl₂O₄) . Příliš mnoho oxidu hlinitého materiál záporně ovlivňuje vytvářením shluků částic spinelu hlinitanu hořečnatého, jež v materiálu představují poruchová místa. Nadbytek oxidu hlinitého by také vyčerpal oxid hořečnatý z matrice oxidu zirkoničitého a tím by inhiboval vznik kubické fáze oxidu zirkoničitého při. zpracování. Proto se oxid hlinitý omezuje na ne více než asi 4,0 % hmotnostních a výhodně na ne více než asi 2,5 % hmotnostních ve výchozí práškové kompozici.

V materiálu může být též obsaženo malé množství oxidu yttritého (Y₂O₃) , ceričitého (CeO₂) , oxidu dalších vzácných zemin nebo oxidu strontnatého (SrO). V tomto případě není v tomto materiálu přítomno více než asi 0,5 % molárních, ještě lépe ne více než asi 0,3 % molární a výhodně ne více než asi 0,1 % molární takových oxidů. Zbytek keramické kompozice představuje oxid zirkoničitý a malá množství dalších sloučenin, jež v malém množství nezhoršují žádoucí

sloučenin, jež v malém množství nezhoršují žádoucí vlastnosti materiálu podle vynálezu. Mezi takovými nečistotami mohou být oxidy jako SÍO2, Na2Č a K2O, jejichž celkový hmotnostní podíl je typicky menší než asi 0,5 %.

Tento vynález se též týká způsobu výroby keramického střepu popsaného s odkazem na obrázek 1. Na stupni 10 se prášek oxidu zirkoničitého, prášek oxidu horečnatého a prášek oxidu hlinitého smísí, aby vytvořil homogenní směs. Část práškovitého oxidu horečnatého se může nahradit horečnatou solí, jež se účinkem tepla rozloží a vytvoří oxid hořečnatý.

Homogenní směs se potom ve stupni 12 zhutní do zeleného střepu. Výhodně se zelený střep zhutňuje lisováním směsi ve formě. Potom se zelený střep vypaluje ve stupni 14 na teplotu v rozmezí od asi 1600 °C do asi 1850 °C za vzniku slinutého střepu. Ve stupni vypalování reaguje oxid hlinitý s částí oxidu horečnatého za vzniku částic spinelu hlinitanu hořečnatého na rozhraní zrn oxidu zirkoničitého. Částice spinelu hlinitanu hořečnatého omezují nebo vyplňují posun rozhraní zrn oxidu zirkoničitého při zpracování za zvýšené teploty. Výpal pokračuje do dosažení takové teploty a po tak dlouhou dobu, jež zajišťuje, aby všechen nebo téměř všechen oxid zirkoničitý přešel do kubické soustavy, aniž by došlo ke vzniku nadměrně velkých kubických zrn. Je výhodné, když se průměrná velikost kubických zrn omezí na méně než asi 30 mikrometrů většího rozměru.

Ve stupni 16 se slinutý střep ochladí řízenou rychlostí chlazení za účelem nukleace a tvorby sraženého tetragonálního oxidu zirkoničitého požadované velikosti uvnitř matrice kubického oxidu zirkoničitého. Slinutý střep se nejdříve ochladí z teploty spékání na asi 1400 °C rychlostí v rozmezí od asi 100 °C/hod na asi 500 °C/hod. Potom se slinutý střep ochladí z asi 1400 °C na asi 1200 °C rychlostí v rozmezí od asi 40 °C/hod do asi 200 °C/hod.

• 4

4 4 4

4 4 4 • 4 4 4 4

4 4

4 4 4 rychlostí v rozmezí od asi 100 °C/hod do asi 300 °C/hod.

Stupeň 18 je fakultativní a keramický střep se při něm ohřívá v cyklu po vypalování. Tento cyklus zahrnuje ohřívání keramického střepu na teplotu v rozmezí od asi 1000 °C do asi 1500 °C za účelem dalšího vývinu mikrostruktury keramického střepu.

Mikrostrukturu keramického materiálu v tomto vynálezu představuje matrice zrn kubického oxidu zirkoničitého, jejichž velikost nepřekračuje 30 mikrometrů většího rozměru. Tato mikrostruktura též zahrnuje částice spinelu hlinitanu hořečnatého obsažené až jako sekundární fáze rozptýlená v mikrostruktuře. Ačkoliv se částice spinelu hlinitanu hořečnatého nalézají hlavně na rozhraní zrn kubického oxidu zirkoničitého, některé částice mohou být rozptýleny uvnitř samotných zrn kubického oxidu zirkoničitého. Omezující vliv částic spinelu hlinitanu hořečnatého při výpalu vede ke vzniku keramiky Mg-PSZ s menší velikostí zrna a následně i s vyšší pevností než mají známé materiály Mg-PSZ. Pro získání mikrostruktury se zrny kubického oxidu zirkoničitého s průměrnou velikostí zrna pod 30 mikrometrů většího rozměru, je třeba aby v materiálu bylo přítomno nejméně asi 0,1 % obj. a výhodně nejméně asi 0,5 % obj. částic spinelu hlinitanu hořečnatého. Následkem nadbytku spinelu hlinitanu hořečnatého je vznik shluků částic spinelu hlinitanu hořečnatého, jež představují poruchová místa materiálu.

Proto se množství spinelu hlinitanu hořečnatého omezuje na ne více než 8,7 % obj. a výhodně na ne více než asi 5,0 % obj. Navíc mají nespojité částice spinelu hlinitanu hořečnatého výhodně průměrnou velikost pod 5 mikrometrů většího rozměru, aby se účinně zabránilo pohybu rozhraní zrn kubického oxidu zirkoničitého.

Mikrostruktura podle tohoto vynálezu též obsahuje nespojitou sraženinu tetragonálního oxidu zirkoničitého uvnitř zrn kubického oxidu zirkoničitého. Sraženina tvaru v podstatě elipsoidního s delší osou od asi 0,1 do asi 0,4 mikrometrů je zvláště prospěšná pro pevnost materiálu. Když se materiál vystaví napětí pod zátěží, prochází tetragonální sraženina martenzitickou transformací na monoklinickou krystalovou konfiguraci, jež zlepšuje pevnost tohoto materiálu. Vznik a příznivé účinky takové tetragonální sraženiny v Mg-PSZ se popisují v patentech US 4 297 655 a 4 885 266, jejichž popis je zde zahrnut ve formě odkazu.

Příklady provedení vynálezu

Pro předvedení vlastností materiálů podle vynálezu se připravily příklady 1 a 2 materiálu podle vynálezu. Složení práškových kompozic příkladu 1 a 2 se měřilo rentgenovou fluorescenční spektroskopií (XRF) a v tabulce 1 se uvádí v hmotnostních procentech. Pro srovnání se testovaly též vzorky A a C, které svým složením nepatří mezi materiály podle tohoto vynálezu. Jejich složení v hmotnostních procentech se rovněž stanovilo rentgenovou fluorescenční spektroskopií (XRF) a též se demonstruje v tabulce 1. Vzorky A a C představují komerční vysokopevnostní materiály Mg-PSZ dnes nabízené firmou Carpenter Advanced Ceramics lne., Coors Ceramics Co. a Kyocera Industrial Ceramics Corp.

Tabulka 1

Příklad číslo

Srovnávací vzorky číslo

2

SiO₂	<0,01	<0,01
MgO	3,71	3, 96
A1₂O₃	0, 98	0,98
Fe₂O₃	0,003	0,007
SrO	<0,05	<0,05
ZrO₂	93,3	93,0

A	B	C
0,047	0,083	0,21
3,35	2,96	3, 61
0,014	0,006	0,022
0, 019	0,019	0,028
0, 277	0,003	0,006

95,82

94,48

95,24 ♦ ·

99 9 99

9 9 9 99 9 9

9 9 9 9 9 9

9 999 ♦ · · · • · · · · · • * ·· · · · · ·

Tabulka 1 (pokračování)

HfO₂ ⁺ 1,92	1, 95	1,95	1,92	2,12
Y₂O₃ 0,13	0,13	0,05	0,05	0,13
Ostatní <0,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,2
⁺ Sloučeniny hafnia se v	přírodě vyskytují	v ložiscích	rud na bázi

oxidu zirkoničitého. Proto je oxid hafničitý (HfO₂) vždy přítomen v malých množstvích v oxidu zirkoničitém chemicky připraveném z těchto rud.

Vzorky 1 a 2 se připravily odvážením šarží vysoce čistého práškovitého oxidu zirkoničitého, oxidu hlinitého, oxidu yttritého a uhličitanu hořečnatého v poměrech potřebných pro získání přibližně stejných chemických kompozic jako jsou kompozice uvedené v tabulce 1. Šarže prášků se za mokra mlely na diskových mlýnech v deionizované vodě s dispergačním činidlem na průměrnou velikost částice pod 1,0 mikrometru většího rozměru. Přidalo se organické pojidlo a materiál se sušil rozprašováním na frakce volně tekoucího prášku běžnými keramickými způsoby zpracování. Každá prášková šarže se vytvarovala na pravoúhlý blok rozměrů 6 mm. x 20 mm x 80 mm v jednoosé lisovací formě při tlaku asi 20 MPa a potom se za studená isostaticky lisovala při 180 MPa za vzniku zeleného výlisku (střepu).

S cílem vyvinout mikrostrukturu, jež by zajišťovala vysoké hodnoty pevnostních charakteristik podle tohoto vynálezu se zelené výlisky z příkladů 1 a 2 vypalovaly. Byly použity tyto vypalovací cykly:

00 · 00 *· ♦ ♦•9 99 99 « * 9

9999 999 «9

Teplota (°C)_Rychlost (°C/hod)

Vypalovací cyklus: Od teploty místnosti do 400 25

400 až 1700 50

Prodlení 30 minut na 1700 1700 až 1400 200

1400 až 1200 100

1200 až teplota místnosti 200

Po vypálení se materiál z příkladu 2 zahříval na 1090 °C rychlostí 100 °C/hod, prodlení na této teplotě bylo 90 minut a potom se ochladil na teplotu místnosti rychlostí 100 °C/hod. V příkladu 1 se neprováděla konečná tepelná úprava dodatečným výpalem.

Mikrostruktury z příkladů 1 a 2 a vzorků A až C se vyhodnocovaly optickou a skenovací elektronovou mikroskopií leštěných průřezů pro zjištění průměrného rozměru kubických zrn oxidu zirkoničitého a objemové frakce částic spinelu hlinitanu hořečnatého.

Níže je popsán způsob hodnocení pevnosti materiálů z příkladů 1 a 2 ve srovnání s příklady A až C. Nejprve se diamantovým řezným kotoučem nařezaly ze slinutých pravoúhlých bloků tyčinky rozměrů 4 mm x 5mm x 40 mm. Potom se tyto tyčinky zbrousily na průřez 3,0 mm x 4,0 mm ± 0,3 mm miskovitým diamantovým kotoučem (s diamantem uloženým v pryskyřičném pojidle) při rychlosti 4100 otáček za minutu. Při každém průchodu byla hloubka úběru 0,025 mm s výjimkou posledních dvou průchodů na každé straně, jež byly provedeny s úběrem jen 0,012 mm. Na tyčinkách se jiné povrchové úpravy neprováděly. Potom se tyče testovaly na pevnost v ohybu na jednotřetinovém upínacím zařízení se čtyřmi pevnými body pro měření pevnosti v ohybu s určujícím rozpětím 20,0 mm při rychlosti příčné hlavy 0,25 mm/min. Pro výpočet ohybové pevnosti se použilo maximálního zatížení při prasknutí a rozměrů průřezu tyče na straně poruchy. Průměrná pevnost se

9 9 · • 9 9 9 · 999

9 9

99 • 99 99

9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 99 9· 99 · potom vypočítala pro každý materiál z nejméně 6 zkušebních výsledků. Tabulka 2 ukazuje zjištěné průměrné hodnoty pevnosti.

Tabulka 2

	Prům. velikost kubického zrna (μπι)	Odhad obj emu frakce MgAl2C>4 (% obj.)	Průměrná pevnost v ohybu (MPa) ⁺
Příklad 1	16	2, 5	807 (28)
Příklad 2	15	2, 5	846(39)
Příklad A	45	0	700(48)
Příklad B	52	0	568(56)
Příklad C	36	0	654(30)

⁺ Číslo v závorkách udává standardní odchylku Stanoveno lineární intercepční metodou

Údaje v tabulce 2 jasně ukazují, že materiály v příkladech 1 a 2 podle tohoto vynálezu mají podstatně vyšší pevnost v ohybu než srovnávané příklady A až C.

Odborníkům je zřejmé, že je možno realizovat změny a modifikace výše uvedených provedení, aniž by došlo k odchýlení inventivní koncepce tohoto vynálezu. Proto je samozřejmé, že se vynález neomezuje na zvláštní zde popsaná provedení, ale zahrnuje všechny změny a modifikace, jež jsou v duchu a v rozsahu tohoto vynálezu uvedených v následujících nárocích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Keramický střep Mg-PSZ vytvořený z kompozice keramického prášku sestávající v podstatě z asi 2,8 až 5,0 % hmotnostních MgO, účinného množství materiálu inhibujícího růst zrna a zbytku v podstatě z oxidu zirkoničitého, vyznačující se tím, že krystalická mikrostruktura keramického střepu obsahuje zrna kubického oxidu zirkoničitého s průměrnou velikostí zrna pod 30 mikrometrů většího rozměru, a asi 0,1 až 8,7 % obj. nespojitých částic materiálu inhibujícího růst zrna.
2. Keramický střep podle nároku 1, vyznačující se tím, že materiál inhibující růst zrna je anorganická sloučenina nerozpustná a stabilní v Mg-PSZ při teplotách v rozmezí od asi 1600 °C do asi 1850 °C.
3. Keramický střep podle nároku 2, vyznačující se tím, že materiál inhibující růst zrna se zvolí ze skupiny, kterou tvoří spinel hlinitanu hořečnatého, karbid křemíku, karbid titanu a jejich směsi.
4. Keramický střep podle nároku 1, vyznačující se tím, že kompozice keramického prášku obsahuje asi 0,05 až 4,0 % hmotnostních oxidu hlinitého a tím, že nespojité částice materiálu inhibujícího růst zrna obsahují nespojité částice spinelu hlinitanu hořečnatého.
5. Keramický střep podle nároku 4, vyznačující se tím, že alespoň část nespojitých částic spinelu hlinitanu hořečnatého se nalézá na rozhraní zrn kubického oxidu zirkoničitého.

··

I « » · ··· »· • ·♦ ·· · «· ♦ · 4 * ·· • · · 4 · · • 4 4 · 4 · ·

9 9 9 9 9 9

999 99 ·· 999
6. Keramický střep podle nároku 5, vyznačující se tím, že další podíl nespojitých částic spinelu hlinitanu hořečnatého se nalézá uvnitř zrn kubického oxidu zirkoničitého.
7. Keramický střep podle nároku 4, vyznačující se tím, že nespojité částice spinelu hlinitanu hořečnatého mají průměrnou velikost menší než asi 5 mikrometrů většího rozměru.
8. Keramický střep podle nároku 1, vyznačující se tím, že krystalická mikrostruktura keramického střepu obsahuje nespojitou sraženinu tetragonálního oxidu zirkoničitého uvnitř zrn kubického oxidu zirkoničitého.
9. Keramický střep podle nároku 8, vyznačující se tím, že nespojitá sraženina tetragonálního oxidu zirkoničitého má v podstatě elipsoidní tvar s delším rozměrem asi 0,1 až 0,4 mikrometrů.
10. Keramický střep uváděný v kterémkoliv z nároků 1 až 9,vyznačující se tím, že kompozice keramického prášku sestává v podstatě z asi 3,0 až 4,5 % hmotnostních MgO, asi 0,2 až 2,5 % oxidu hlinitého, přičemž zbytek připadá v podstatě na oxid zirkoničitý.
11. Keramický střep uvedený v nároku 10, vyznačující se tím, že krystalická mikrostruktura keramického střepu obsahuje asi 0,5 až 5,0 % obj. částic spinelu hlinitanu hořečnatého.
12. Keramický střep vytvořený z práškové směsi

99 99 9 99 99 ·

9 9 · 9 99 9 9 · * ··

9 9·· 9 · · · · · « 9 999 · 999999 9

99 9 9·9·9·

99 99 999 99 ·· ·*· sestávající v podstatě z asi 2,8 až 5,0 % hmotn. oxidu hořečnatého, asi 0,05 až 4,0 % hmotn. oxidu hlinitého a zbytku hlavně z oxidu zirkoničitého, přičemž zbytek připadá v podstatě na oxid zirkoničitý, vyznačující se tím, že krystalická mikrostruktura keramického střepu obsahuj e:

zrna kubického oxidu zirkoničitého s průměrnou velikostí zrna menší než asi 30 mikrometrů většího rozměru;

0,1 až 8,7 % obj. částic spinelu hlinitanu hořečnatého na rozhraní zrn oxidu zirkoničitého, jež mají průměrnou velikost menší než asi 5 mikrometrů většího rozměru, a vysrážený tetragonální oxid zirkoničitý vytvořený v zrnech kubického oxidu zirkoničitého, přičemž uvedený vysrážený tetragonální oxid zirkoničitý má v podstatě elipsoidní tvar s delším rozměrem asi 0,1 až 0,4 mikrometrů
13. Keramický střep uvedený v nároku 12, vyznačující se tím, že kompozice keramického prášku sestává v podstatě z asi 3,0 až 4,5 % hmotnostních MgO, asi 0,2 až 2,5 % oxidu hlinitého a zbytku v podstatě složeného z oxidu zirkoničitého.
14. Keramický střep uvedený v nároku 13, vyznačující se tím, že krystalická mikrostruktura keramického střepu obsahuje asi 0,5 až 5,0 % obj. částic spinelu hlinitanu hořečnatého.
15. Způsob výroby keramického střepu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně:

a. smíšení práškového oxidu zirkoničitého, práškového oxidu hořečnatého a materiálu inhibujícího růst zrna za vzniku homogenní práškové směsi;

b. zhutnění homogenní práškové směsi za vzniku zeleného střepu;

·« • · ♦ · · • · » ·

4 4 ··· 4 • · 4 • 4 ·4 4

44 44

4 4 4 «4 4 * • » 4 4 4 • · 4 4

4 «4 ··

c. vypalování zeleného střepu na teplotu v rozmezí od asi 1600 °C do asi 1850 °C po dobu postačující k tomu, aby se vytvořila polykrystalická fáze kubického oxidu zirkoničitého a částic materiálu inhibujícího růst zrn; a

d. ochlazování slinutého střepu řízenou rychlostí za vzniku keramického střepu.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že stupeň míšení zahrnuje stupeň volby materiálu inhibujícího růst zrna vybraný ze skupiny sestávající z anorganických sloučenin nerozpustných a stabilních v materiálu Mg-PSZ při teplotách v rozmezí od asi 1600 °C do asi 1850 °C.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že stupeň míšení zahrnuje stupeň volby materiálu inhibujícího růst zrna, pro získání částic inhibujících růst zrna, vybraného ze skupiny sestávající ze spinelu hlinitanu hořečnatého, karbidu křemíku, karbidu titanu a jejich směsí.
18. Způsob podle nároku· 15, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň ohřívání keramického střepu na teplotu v rozmezí od asi 1000 °C do asi 1500 °C.
19. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že stupeň ochlazování zahrnuje stupeň ochlazování slinutého střepu z maximální teploty výpalu na asi 1400 °C rychlostí v rozmezí od asi 100 °C/hod do asi 500 °C/hod.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že stupeň ochlazování dále zahrnuje stupeň ochlazování slinutého střepu z asi 1400 °C na asi 1200 °C rychlostí v rozmezí od asi 40 °C/hod do asi 200 °C/hod.

«9 99 • 9 9 9 • 9 9 · • 9 999 9 • 9 9

99 99

9 99

99 9 9 • 9 9

9 9 9

9 9 9

9·· 99

99 9

9 9 9 9

9 9 9 *99 9 9 9 • 9 9 9 9
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že stupeň ochlazování dále zahrnuje stupeň ochlazování slinutého střepu z asi 1200 °C na teplotu nižší než asi 600 °C rychlostí v rozmezí od asi 100 °C/hod do asi 300 °C/hod.