CN1337929A - 氧化镁部分稳定的高强度氧化锆 - Google Patents

Abstract

本文涉及高强度的陶瓷体和其制造方法。该陶瓷体由陶瓷组合物形成,该组合物含有2.8－5.0%(重量)的氧化镁、有效量的晶粒增长抑制材料和余量主要为氧化锆。陶瓷体的结晶显微结构含有,主尺寸平均粒度约小于30微米的立方氧化锆的晶粒、具有0.1－8.7%(体积)的晶粒增长抑制材料的分散颗粒、和四方氧化锆沉淀物,该沉淀物基本上是椭圆形,长轴尺寸约0.1－0.4微米。

Description

氧化镁部分稳定的高强度氧化锆

发明领域

本发明涉及陶瓷体和其制造方法。特别是，本发明涉及由氧化镁部分稳定的氧化锆(Mg-PSZ)材料形成的陶瓷体，该材料有独特的高强度、耐磨和耐腐的组合。

发明背景

已知的Mg-PSZ材料由氧化锆与2.5-3.5％(重量)的氧化镁组成，加热以形成单相立方氧化锆，然后以控制方式冷却，以形成在立方颗粒中的四方氧化锆沉淀分散体。已知的Mg-PSZ材料所提供的大部分强度和韧性是在该物质加载受力时由应力引起的四方沉淀物马氏体转变为单斜晶形的潜能产生的。这些沉淀物的体积膨胀与马氏体转变有联系。当该材料加载时，在经受高应力强度的材料内，在薄弱部位，例如预先存在的裂纹、气孔、或其它的空穴处发生了转变。局部转变区降低了在薄弱部位所经受的应力强度，从而增加了材料的整体强度。

尽管这种增强机制，但限制已知Mg-PSZ材料强度的一个因素是这些物质的大的立方氧化锆的粒度，典型地其主尺寸在约50-100微米之间。由于为实现从其能得到最终显微结构的单立方固溶体相而使用的高加工温度，立方氧化锆晶粒增大。高加工温度产生高扩散速率，因此产生立方相的晶粒迅速增长。

限制已知的Mg-PSZ材料强度的大的气孔、空穴和其它的内在显微结构裂纹都与大的立方氧化锆晶粒有关。因此，已知的Mg-PSZ物质在其使用中受到限制。例如，由于已知的Mg-PSZ材料不能提供高强度、耐磨和耐腐蚀所需要的组合，所以它在金属加工工业中不适合于某些导向体，衬套和成形刀具的应用或不适合用于恶劣条件下的阀部件。

由上述情况看来，提供一种其强度大大高于已知的Mg-PSZ材料的Mg-PSZ材料和由它形成的制品是非常有益的。此外，该材料应该具有高的强度，而对该材料的耐磨和耐腐蚀性能没有有害的影响。

发明概述

利用根据本发明的陶瓷体很大程度上克服了与已知Mg-PSZ材料有关的特性限制。本发明提供由Mg-PSZ材料制造的陶瓷体和生产陶瓷体的方法，其中为了限制立方氧化锆相的晶粒边界移动，Mg-PSZ材料中加入了少量体积的晶粒增长抑制材料。晶粒增长抑制材料的体积份额和粒度，以及引入的方法和热处理均加以控制以限制晶粒增长，并因此得到比已知的Mg-PSZ材料有更高的强度。更准确地说，根据本发明生产的陶瓷体的抗弯强度将显著地高于已知Mg-PSZ材料。

根据本发明的一个方面，提供一种由陶瓷粉末组合物制造的陶瓷体，陶瓷粉末组合物含有约2.8-5.0％(重量)的氧化镁、有效量的晶粒增长抑制材料和余量为氧化锆。选用的晶粒增长抑制材料于加工所使用的高温(1600℃-1850℃)下在Mg-PSZ体系中是不溶的和稳定的。合适的晶粒增长抑制材料的实例是铝酸镁尖晶石(MgAl₂O₄)、碳化硅(SiC)和碳化钛(TiC)。作为晶粒增长抑制材料，氮化物、硼化物和其它类型的碳化物也应该是合适的。

陶瓷体的显微结构含有立方氧化锆的晶粒，其主尺寸的平均粒度约小于30微米，具有0.1-8.7％(体积)的晶粒增长抑制材料的分散颗粒。晶粒增长抑制材料的分散颗粒优选地具有主尺寸的平均粒度小于5微米，并主要存在于立方氧化锆的晶粒边界处。可是，一部分分散颗粒可以存在于立方氧化锆晶粒内。在一个实施方案中，晶粒增长抑制材料含有铝酸镁尖晶石(MgAl₂O₄)。

另外，四方氧化锆的分散沉淀物分布在立方氧化锆晶粒内。优选四方沉淀物基本上呈椭圆形，其长轴尺寸约为0.1-0.4微米。

在另一个方面，本发明涉及制造陶瓷体的方法。该方法包括使氧化锆粉末、氧化镁粉末、和晶粒增长抑制添加剂混合，以形成均匀的粉末混合物的步骤。另外，一些或全部的氧化镁粉末可以用在热处理时会分解以形成氧化镁的镁盐替代。在一个实施方案中，添加剂粉末含有铝酸镁尖晶石。在另一个实施方案中，添加剂粉末含有氧化铝，该氧化铝在随后的加工期间能够与一些氧化镁反应而形成铝酸镁尖晶石颗粒。

均匀的粉末混合物被压实成坯体，然后坯体在空气中烧结到约1600℃-约1850℃的温度，以得到基本上完全密实的烧结体。当使用碳化物、氮化物或硼化物作为晶粒增长抑制剂时，烧结在非氧化或还原的气氛中进行。

在烧结步骤期间，晶粒增长抑制颗粒约束氧化锆晶粒边界的移动。烧结步骤进行的温度和时间，要足以保证全部、或几乎全部的氧化锆呈立方结晶形，而不产生具有过大尺寸的立方晶粒。

烧结体然后以控制的冷却速率进行冷却以在烧结体的立方氧化锆晶粒内成核和生长四方氧化锆沉淀。在一个实施方案中，烧结体以100℃/时-约500℃/时的速率从最高烧结温度冷却到约1400℃；以约40℃/时-约200℃/时的速率从约1400℃冷却到约1200℃；和以约100℃/时-约300℃/时的速率从约1200℃冷却到低于约600℃。一旦冷却，陶瓷体还可在约1000℃-约1500℃的温度范围内进行热处理，以进一步形成其显微结构。

图的简要说明

参阅附图会更好地了解上面的概述以及本发明优选实施方案的下列详述，图1是表示根据本发明制造陶瓷体的方法步骤图。

优选实施方案的详细说明

本发明涉及氧化镁部分稳定的氧化锆(Mg-PSZ)陶瓷体。在本发明的一个实施方案中，由陶瓷粉末组合物形成陶瓷体，该组合物含有至少约2.8％(重量)，优选地至少约3％(重量)的氧化镁(MgO)，氧化镁存在于陶瓷粉末组合物中，以稳定在室温下呈立方晶相的一些氧化锆。太多的氧化镁限制了有利的四方沉淀物的形成。因此，在根据本发明制得的陶瓷体中限制MgO的存在量不多于约5％(重量)，优选地不多于4.5％(重量)。

为了与某些氧化镁反应以形成铝酸镁尖晶石(MgAl₂O₄)，在陶瓷粉末组合物中存在至少约0.05％(重量)，优选约0.2％(重量)的氧化铝(Al₂O₃)。太多的氧化铝对材料有不利影响，这是由于氧化铝形成铝酸镁尖晶石颗粒束它成为材料中的薄弱点。太多的氧化铝也会消耗氧化锆基体中的氧化镁，由此在加工期间抑制立方氧化锆相的形成。因此，起始粉末组合物中的氧化铝限制到不多于约4.0％(重量)，优选地不多于2.5％(重量)。

在该材料中可以存在少量的氧化钇(Y₂O₃)、二氧化铈(CeO₂)、其它的稀土氧化物，或氧化锶(SrO)。在此材料中这些氧化物的存在量应不多于约0.5％(摩尔)，更好不多于0.3％(摩尔)，优选地不多于约0.1％(摩尔)。陶瓷组合物的余量是氧化锆和少量的其它化合物，这些低浓度的化合物不会有损于本发明材料的特性。属于这些杂质的可以是氧化物例如SiO₂、Na₂O和K₂O，其总重量百分数通常小于约0.5。

本发明也涉及制造陶瓷体的方法，该方法将参照图1进行说明。步骤10是掺混氧化锆粉末、氧化镁粉末和氧化铝粉末，以形成均匀的混合物。部分或者全部的氧化镁粉末可以用镁盐替代，而这种镁盐在热处理时会分解成氧化镁。

然后步骤12使均匀混合物压实成坯体。优选将混合物压入模中以使坯体压实。然后步骤14是在约1600℃-1850℃的温度范围内煅烧坯体，以形成烧结体。在烧结步骤期间，氧化铝与一些氧化镁反应，以在氧化锆晶粒边界处形成铝酸镁尖晶石颗粒。在高温加工期间，铝酸镁尖晶石粒子约束或阻止了氧化锆晶的边界的移动。烧结继续到一定的温度和一段时间，以足以保证全部或将近全部的氧化锆呈立方形，而不会产生过大的立方颗粒。平均立方粒度优选地限制到主尺寸不大于约30微米。

步骤16中以控制的冷却速率使烧结体冷却，以成核和生长在立方氧化锆基体内所需粒度的四方氧化锆沉淀物。烧结体首先以约100℃/时-约500℃/时的速率从烧结温度冷却到约1400℃。然后烧结体以约40℃/时-约200℃/时的速率从约1400℃冷却到约1200℃。然后烧结体以约100℃/时-约300℃/时的速率从约1200℃冷却到低于约600℃。

步骤18是任选的步骤，在此步骤中，陶瓷体使用烧结后循环进行热处理。烧结后循环包括将陶瓷体加热到约1000℃-约1500℃范围内的某一温度，以便进一步形成陶瓷体的显微结构。

根据本发明的陶瓷体的显微结构包括主尺寸粒度不大于30微米的立方氧化锆颗粒的基体。显微结构也包括铝酸镁尖晶石颗粒，该尖晶石颗粒是以在显微结构内分布的次要相存在的。虽然铝酸镁尖晶石颗粒主要存在于立方氧化锆晶粒的边界处，但是有些尖晶石颗粒可以分布在立方氧化锆晶粒本身内。铝酸镁尖晶石颗粒子在烧结期间的约束效应导致得到具有较细晶粒的Mg-PSZ陶瓷体，因此，强度高于已知的Mg-PSZ材料。为了获得其中立方氧化锆晶粒具有主尺寸平均粒度小于约30微米的显微结构，材料中至少有约0.1％(体积)，优选地至少约0.5％(体积)的铝酸镁尖晶石粒子存在。太多的铝酸镁尖晶石会导致铝酸镁尖晶石粒子的束的形成，这种束状物将成为材料中的薄弱之处。因此，铝酸镁尖晶石限制在不多于约8.7％(体积)，优选地不多于约5.0％(体积)。此外，为了有效地抑制立方氧化锆晶粒边界的移动，铝酸镁尖晶石分散颗粒优选具有主尺寸的平均粒度小于约为5微米。

本发明的显微结构在立方氧化锆晶粒内进一步含有四方氧化锆的分散沉淀物。沉淀物基本上是椭圆形，其长轴尺寸约0.1-约0.4微米，它在改进材料的强度方面特别有用。当材料加载受应力时，四方沉淀物经受马氏体转变为单斜晶形，这对物质的强度提高是有利的。美国专利No 4,279,655和4,885,266叙述了这种四方沉淀物在Mg-PSZ中的形成和好处，专利的说明引此作为参考。

实施例

为了说明本发明的材料所提供的特性，制备了本发明的实施例1和实施例2的材料。实施例1和实施例2的粉末组合物利用X-射线荧光(XRF)光谱进行测定，并以重量百分数列于表1。为了进行比较，也试验了本发明材料外的组合物的样品A-C。也利用XRF测定了其重量百分组成，并也列于表1.样品A-C是目前分别从Carpenter先进陶瓷公司、Coors陶瓷公司和Kyocera工业陶瓷公司得到的最高强度的工业Mg-PSZ材料的代表物。

                      表1

          实施例  No.       比较样品No.

           1       2      A      B      C

SiO₂   ＜0.01  ＜0.01  .047   .083   .214

MgO      3.71    3.96   3.35   2.96   3.61

Al₂O₃  .98     .98    .014   .006   .022

Fe₂O₃  .003    .007   .019   .019   .028

SrO      ＜.05   ＜.05   .277   .003   .006

2rO₂    93.3    93.0   95.24  95.82  94.48

HfO₂ ⁺   1.92    1.95   1.95   1.92   2.12

Y₂O₃   .13     .13    ＜.05  ＜.05  .13

其它     ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1  ＜0.1  ＜0.2

⁺在氧化锆矿石的沉积物中天然存在有铪。因此二

氧化铪(HfO₂)总是以低含量存在于用化学方法从

这样的物质中得到的氧化锆中。

在实施例1和实施例2中，以按获得近似表1列出的化学组成而需要的比例称取高纯度的氧化锆、氧化铝、氧化钇和碳酸镁粉末的批料。粉末批料在去离子水中用分散剂进行湿磨，直到主尺寸的平均粒度小于1微米。加入有机粘结剂，用常规的陶瓷加工方法对粉末批料进行喷雾干燥，以形成高流动性的粉末批料。每一粉末批料在单轴压模中以约20MPa的压力压成尺寸约6mm×20mm×80mm的矩形块，然后以180MPa的压力冷等压压制以形成坯块。

为了形成有本发明的高强度特征而需要的显微结构，烧结实施例1和实施例2的坯块。所应用的烧结循环如下：

            温度 (℃)    速率(C°/hr)

烧结循环：  室温-400          25

            400-1700          50

            1700下保持30分钟

            1700-1400         200

            1400-1200         100

            1200-室温         200

烧结后，实施例2以100℃/时的速率加热到1090℃，在此温度下保温90分钟，然后以100℃/时的速率冷却到室温。实施例1未进行任何的烧结后的热处理。

为了测定立方氧化锆晶粒的平均粒度和铝酸镁尖晶石颗粒的体积分数，利用光学和扫描电子显微镜法测定抛光的截面来评价实施例1和2和A-C样品的显微结构。

下面将说明评价实施例1和2以及比较样品A-C的强度所应用的方法。首先，用含金刚石的砂轮将每一个组合物的烧结矩形块的割成尺寸约4mm×5mm×40mm的条。然后用转速4100转/分的树脂粘结的金刚石杯形砂轮磨成尺寸3.0mm×4.0mm±0.3mm的截面。每次行程的切深是0.025mm，每个面的最后两个行程除外，其使用切深仅仅0.012mm。对切割条不进行其它表面的准备。然后该条在三爪四点弯曲夹具中，主间距20.0毫米，十字头速度0.25毫米/分经受着抗弯强度试验。断裂时的最大荷载和折断处切的条横截面的尺寸用于计算抗弯强度。对于每一种材料至少由六个试验结果计算抗弯强度。表2列出其平均强度值。

                       表2

    平均立方晶粒    MgAl₂O₄的

       粒度^*       估算体积分数^*

                                      平均抗弯强度

       (μm)         (vol.％)          (MPa) ⁺

实施例1  16            2.5             807(28)

实施例2  15            2.5             846(39)

  样品A  45            0               700(48)

  样品B  52            0               568(56)

  样品C  36            0               654(30)

    ⁺括弧中的数字表示一个标准偏差

    线性截距法测定

表2的数据清楚地表明，本发明实施例1和实施例2的平均抗弯强度显著地高于比较样品A-C的值。

本领域技术人员将会认识到，在不违背本发明的广泛概念的前提下，可对上述的实施方案作出改变和修正。因此，应该理解，本发明并不局限于本文所述的特定实施方案，但包括本发明权利要求的范围和实质内的所有的改变和修改。

Claims (21)

1.一种由陶瓷粉末组合物形成的Mg-PSZ陶瓷体，该组合物主要由约2.8-5.0％(重量)的MgO、有效量的晶粒增长抑制材料和余量主要为氧化锆组成，其中陶瓷体的结晶显微结构含有主尺寸的平均粒度小于30微米的立方氧化锆晶粒和约0.1-8.7％(体积)的晶粒增长抑制材料的分散颗粒。

2.权利要求1的陶瓷体，其中晶粒增长抑制材料是无机化合物，该无机化合物在约1600℃-约1850℃的温度范围内在Mg-PSZ中是不溶的并且是稳定的。

3.权利要求2的陶瓷体，其中晶粒增长抑制材料选自由铝酸镁尖晶石、碳化硅、碳化钛和其混合物。

4.权利要求1的陶瓷体，其中陶瓷粉末组合物含有约0.05-4.0％(重量)的氧化铝，其中晶粒增长抑制材料的分散颗粒含有铝酸镁尖晶石的分散颗粒。

5.权利要求4的陶瓷体，其中至少一部分铝酸镁尖晶石的分散颗粒存在在立方氧化锆的晶粒边界处。

6.权利要求5的陶瓷体，其中另外一部分铝酸镁尖晶石的分散颗粒存在在立方氧化锆颗粒内。

7.权利要求4的陶瓷体，其中铝酸镁尖晶石的分散颗粒的主尺寸的平均粒度小于约5微米。

8.权利要求1的陶瓷体，其中陶瓷体的结晶显微结构在立方氧化锆颗粒内含有四方氧化锆的分散沉淀物。

9.权利要求8的陶瓷体，其中四方氧化锆的分散沉淀物基本上是椭圆形，其主尺寸约为0.1-0.4微米。

10.权利要求1-9之任一的陶瓷体，其中陶瓷粉末组合物主要由约3.0-4.5％(重量)的MgO、约0.2-2.5％氧化铝和余量主要为氧化锆组成。

11.权利要求10的陶瓷体，其中陶瓷体的结晶显微结构含有约0.5-5.0％(体积)的铝酸镁，尖晶石颗粒。

12.一种由粉末混合物形成的陶瓷体，该混合物主要由约2.8-5.0％(重量)的氧化镁、约0.05-4.0％(重量)的氧化铝和余量主要为氧化锆组成，其中陶瓷体的结晶显微结构含有：

主尺寸平均粒度小于30微米的立方氧化锆晶粒；

0.1-8.7％(体积)的存在于立方氧化锆颗粒边界处的其主尺寸平均粒度小于约5微米的铝酸镁尖晶石的颗粒；和

在立方氧化锆颗粒内形成的四方氧化锆沉淀物，所述四方氧化锆沉淀物主要是椭圆形，其长轴尺寸约0.1-0.4微米。

13.权利要求12的陶瓷体，其中陶瓷粉末组合物主要由约3.0-4.5％(重量)MgO、约0.2-2.5％氧化铝和余量主要为氧化锆组成。

14.权利要求13的陶瓷体，其中陶瓷体的结晶显微结构含有约0.5-5.0％(体积)的铝酸镁尖晶石颗粒。

15.一种制造陶瓷体的方法，该方法包含下列步骤：

a.使氧化锆粉末、氧化镁粉末和晶粒增长抑制材料混合，以形成均匀粉末混合物；

b.压实均匀粉末混合物，以形成坯体；

c.将坯体煅烧到在约1600℃-1800℃，保温足够时间，以形成多晶立方氧化锆相和晶粒增长抑制材料的颗粒；和

d.以控制冷却速率冷却烧结体，以形成陶瓷体。

16.权利要求15的方法，其中混合步骤包括选取晶粒增长抑制材料的步骤，以提供选自由无机化合物的晶粒增长抑制材料，该无机化合物在约1600℃-约1850℃下在Mg-PSZ中是不溶的，并是稳定的。

17.权利要求16的方法，其中混合步骤包括选取晶粒增长抑制材料的步骤，以提供选自铝酸镁尖晶石、碳化硅、碳化钛和其混合物的颗粒增长抑制颗粒。

18.权利要求15的方法，还包括在约1000℃-约1500℃热处理陶瓷体的步骤。

19.权利要求15的方法，其中冷却步骤包括以约100℃/时到约500℃/时的速率使烧结体从最高烧结温度冷却到约1400℃。

20.权利要求19的方法，其中冷却步骤还包括以约40℃/时-约200℃/时的速率使烧结从约1400℃冷却到约1200℃的步骤。

21.权利要求20的方法，其中冷却步骤还包括以约100℃/时-约300℃/时范围内的速率使烧结体从约1200℃冷却到低于约600℃的步骤。

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