CN113005424B - 一种优化原子层沉积的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优化原子层沉积的方法，包含下列步骤：(A)提供一纤维素纳米纤维；(B)以一酸化处理剂对纤维素纳米纤维进行一酸化处理；(C)以一疏水处理剂对经酸化处理的纤维素纳米纤维进行一疏水处理；(D)将经酸化及疏水处理的纤维素纳米纤维溶于一溶剂中，形成一纤维素纳米纤维溶液；(E)将纤维素纳米纤维溶液涂布于一硅胶薄膜上；(F)对涂布后的硅胶薄膜进行一加热处理，以在硅胶薄膜的表面上形成一纤维素纳米纤维层；以及(G)以原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)在具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜表面形成一无机镀膜层。
Description
技术领域
本发明有关于一种优化原子层沉积的方法，其可提升硅胶上的无机镀膜层的镀膜质量，特别是一种利用纤维素纳米纤维改质硅胶表面以提升硅胶上的无机镀膜层的镀膜质量的方法。
背景技术
相较于传统照明，发光二极管(Light Emitting Diode,LED)具有体积小、发光效率高、寿命长、安全性高、操作反应时间快、色彩丰富、无热辐射及无水银等有毒物质污染的优点，因此目前正迅速地蓬勃发展。其应用面相当多元，例如建筑照明、消费式手持照明、零售展示照明、居住用照明等等。
一般的LED封装结构中包含支架、设置于支架上的LED芯片以及封装胶。然而，现有的阻气膜结构以聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等具有较佳阻水气特性的高分子材料做为基板，再利用原子层沉积法制备氧化铝薄膜于高分子基板上而形成。然而聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其柔软性及可塑性皆不足以被应用于高端LED产品中的芯片级封装工艺(Chip Scale Package，CSP)。
因硅胶具有良好的耐热、耐光等特性，在现有技术中常使用硅胶作为LED的封装材料。然而，因硅胶中的Si-O-Si键角较大，因此硅胶薄膜的阻水气特性较差，容易使LED中的荧光粉或量子点(Quantum dot)因受潮而导致颜色发生变化或光衰退。虽已知可利用增加硅胶的交联密度或添加纳米粒子来增加硅胶的阻水气特性，但前述方法对于阻气性的提升效果相当有限。此外，因硅胶的热膨胀系数(CTE)较大，在进行形成无机薄膜的原子层沉积工艺中会产生较大的热应力，在镀制无机镀膜层时容易发生龟裂或皱折现象，导致作为阻气膜的硅胶薄膜的阻气性下降。此外，因硅胶表面不具有进行原子层沉积所需的-OH、-NH、-COOH等较亲水的官能基，疏水性较高，因此以原子层沉积法所制得的镀膜镀率及镀膜质量皆较差，不容易在硅胶表面得到致密平整的无机镀膜。
因此，仍需要一种新颖的优化原子层沉积的方法，其可有效提升硅胶薄膜上的无机镀膜质量，以有效提高硅胶薄膜的阻水气特性，且仍能维持作为LED封装材料所需的光学性质并可应用于LED封装工艺。
发明内容
本发明提出一种优化原子层沉积的方法，此种优化原子层沉积的方法可有效提升硅胶薄膜的阻水气特性，使此具阻水气特性的硅胶薄膜可适用于LED产品中的芯片级封装工艺(Chip Scale Package，CSP)，且仍能维持作为LED封装材料所需的光学性质。
本发明提出一种优化原子层沉积的方法，包含下列步骤：(A)提供一纤维素纳米纤维；(B)以一酸化处理剂对前述纤维素纳米纤维进行一酸化处理；(C)以一疏水处理剂对经酸化处理的纤维素纳米纤维进行一疏水处理；(D)将经酸化及疏水处理的纤维素纳米纤维溶于一溶剂中，形成一纤维素纳米纤维溶液；(E)将前述纤维素纳米纤维溶液涂布于一硅胶薄膜上；(F)对涂布后的硅胶薄膜进行一加热处理，以在硅胶薄膜的表面上形成一纤维素纳米纤维层；以及(G)以原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)在具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜表面形成一无机镀膜层。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(D)中，前述纤维素纳米纤维溶液的浓度介于0.05w/v％至0.3w/v％之间。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(D)中，前述溶剂可以是水、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、叔丁醇、丁酮、四氢呋喃或其组合中的至少之一。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(F)中，前述纤维素纳米纤维层的厚度可介于0.2微米(μm)至1.6微米(μm)之间，且较佳可介于0.8微米(μm)至1.0微米(μm)之间。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(F)中，加热处理的温度可介于40℃至120℃之间，加热时间可介于1分钟至30分钟之间。根据本发明的一实施方式，在步骤(G)中，前述无机镀膜层的厚度可介于10纳米(nm)至300纳米(nm)之间，且较佳可介于20纳米(nm)至30纳米(nm)之间。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(G)中，前述无机镀膜层可包括二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化铪(HfO2)或其组合。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(B)中，前述酸化处理剂可包含盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或三氟甲磺酸。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(B)中，前述酸化处理剂的浓度可介于0.1N至10N之间。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(C)中，前述疏水处理剂可包含具有C6至C18的长碳链胺基化合物。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(C)中，前述疏水处理剂可包含六胺、十二胺、十八胺、溴化十六烷基三甲胺、或十八烷基三甲基氯化铵。
根据本发明的一实施方式，在前述步骤(C)中，前述疏水处理剂的浓度可介于0.1wt％至5wt％之间。
本发明另提出一种具有无机镀膜层的硅胶薄膜，前述具有无机镀膜层的硅胶薄膜通过如前述的优化原子层沉积的方法所获得。此具有无机镀膜层的硅胶薄膜的水气穿透率(WVTR)小于1gm-2day-1。
本发明又提出一种光学半导体装置，前述光学半导体装置由前述具有无机镀膜层的硅胶薄膜封装而成。
具体实施方式
为了使本发明公开内容的叙述更加详细与完备，下文针对本发明的实施方案与具体实施例进行了说明性的描述；但这并非是实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各中实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一种实施例中附加其他的实施例，而无须进一步的记载或说明。
本发明的优点、特征以及达到的技术方法将参照例示性实施例进行更详细地描述而更容易理解，且本发明或可以不同形式来实现，故不应被理解仅限于此处所陈述的实施例，相反地，对所属技术领域具有通常知识者而言，所提供的实施例将使本公开更加透彻与全面且完整地传达本发明的范畴，且本发明将仅为所附加的权利要求书所定义。
而除非另外定义，所有使用于后文的术语(包含科技及科学术语)与专有名词，在实质上与本发明所属该领域的技术人士一般所理解的意思相同，而例如在一般所使用的字典所定义的那些术语应被理解为具有与相关领域的内容一致的意思，且除非明显地定义于后文，将不以过度理想化或过度正式的意思理解。
本发明提出一种优化原子层沉积的方法，其包含下列步骤：(A)提供一纤维素纳米纤维；(B)以一酸化处理剂对纤维素纳米纤维进行一酸化处理；(C)以一疏水处理剂对经酸化处理的纤维素纳米纤维进行一疏水处理；(D)将经酸化及疏水处理的纤维素纳米纤维溶于一溶剂中，形成一纤维素纳米纤维溶液；(E)将纤维素纳米纤维溶液涂布于一硅胶薄膜上；(F)对涂布后的硅胶薄膜进行一加热处理，以在硅胶薄膜的表面上形成一纤维素纳米纤维层；以及(G)以原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)在具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜表面形成一无机镀膜层。
纤维素纳米纤维是一种以木材为原料的纤维，其制作原理是：将普通木材切得非常小后制成纸浆，再将纸浆或纤维素微细化而获得，一般纤维素纳米纤维的宽幅约为1纳米(nm)至20纳米(nm)之间，长度约为100纳米(nm)至3000纳米(nm)之间。将纸浆或纤维素微细化的方法可以用周知惯用的方法进行，例如在水或水性介质中，通过以精磨机、高压均质机、介质搅拌磨机、石臼、研磨机、双轴挤制机、珠磨机等磨碎而微细化来制造；利用微生物来制造纤维素纳米纤维纤维：亦可不使用水或水性介质，而在原纤化树脂中添加上述纤维素或纸浆，机械性地赋予剪切力来制造纤维素纳米纤维纤维；以溶剂溶解纤维素后再以电纺(electrospinning)方式纺出纤维素纳米纤维；以氧化剂氧化纸浆中的纤维素或是利用触媒转换器等物质，造成纤维因静电相斥而分离成纳米化的纤维素纳米纤维。在本发明的一实施例中，适合的纤维素纳米纤维可以例如是利用TEMPO自由基(2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基)自由基2,2,6,6-Tetra-methyl-piperidinyl-1-oxyl radical)作为触媒将纸浆氧化到纤维素的葡萄糖链上的1级氢氧基的TEMPO氧化纤维素纳米纤维，但不限于此。
在本发明的一实施例中，酸化处理剂可包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或三氟甲磺酸。酸化处理剂的pH值可介于1至4之间。在本发明的一实施例中，酸化处理剂的pH值为2。酸化处理剂的浓度可介于0.1N至10N之间。在本发明的一实施例中，酸化处理剂为浓度为1N的盐酸溶液。
因纤维素纳米纤维具有高亲水性，为了后续将纤维素纳米纤维涂布于疏水的硅胶上时可增加纤维素纳米纤维与硅胶之间的兼容性以有效湿润硅胶表面，纤维素纳米纤维可先以一疏水处理剂进行一疏水处理。疏水处理剂可例如包含但不限于具有C6至C18的长碳链胺基化合物。适合的疏水处理剂可以例如包含六胺、十二胺、十八胺、溴化十六烷基三甲胺或十八烷基三甲基氯化铵。适合的疏水处理剂浓度可介于0.1wt％至5wt％之间。在本发明的一实施例中，疏水处理剂的溶剂为异丙醇，浓度为1wt％的十二胺溶液。
经酸化及疏水处理后，将经酸化及疏水处理的纤维素纳米纤维溶于一溶剂中，形成一纤维素纳米纤维溶液。适合的溶剂可以例如是水、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、叔丁醇、丁酮、四氢呋喃中的至少之一，或其组合。纤维素纳米纤维溶液的浓度可介于0.05w/v％至0.3w/v％之间。
在本发明所使用的硅胶薄膜可为已知技术中可用于封装LED的硅胶薄膜，而没有特别限制。在本发明的一实施例中，硅胶薄膜由固化一可固化硅树脂组成物而成，此可固化硅树脂组成物中可例如包含但不限于：10至25重量份的一线性聚硅氧烷；40至55重量份的一第一硅树脂；15至30重量份的一第二硅树脂；15至25重量份的至少一含硅氢键的聚硅氧烷；以及一铂族金属催化剂。
于本发明的一实施例中，用以表示线性聚硅氧烷的平均单元结构式可如下所示：由(PhMeSiO2/2)0.7(Me2SiO2/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成，上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。线性聚硅氧烷的重量平均分子量可在介于1,000至200,000之间，且较佳为介于1,000至160,000之间。线性聚硅氧烷在25℃的黏度未受限制，较佳范围为6,000mPa.s至10,000mPa.s。线性聚硅氧烷可提高与第一硅树脂及第二硅树脂的这些硅树脂间的加工性与所制得的一硅胶薄膜的柔韧性。
在本发明的一实施例中，用于表示第一硅树脂的平均单元结构式，其可例如由(PhSiO3/2)0.7(Me2SiO2/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.1所示及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。第一硅树脂的重量平均分子量可介于500至200,000之间，且较佳为介于1,000至190,000之间。
在本发明的一实施例中，用于表示第二硅树脂的平均单元结构式可如以下所式：(PhSiO3/2)0.5(ViMe2SiO1/2)0.5。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。第二硅树脂的重量平均分子量可介于100至10,000之间，且较佳为介于500至5,000之间。
在本发明的一实施例中，用于表示含硅氢键的聚硅氧烷的化学结构式可例如为：(Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2。上述Ph表示苯基，Me表示甲基。含硅氢键的聚硅氧烷的重量平均分子量可介于100至5,000之间，且较佳为介于100至1,000之间。可选择地，在可固化硅树脂组成物中可混合一种以上的含硅氢键的聚硅氧烷。
适合的铂族金属催化剂可例如为铂-型式催化剂、铑-型式催化剂或钯-型式催化剂，较佳为铂-型式催化剂，常用的催化剂可例如为H2PtCl6·mH2O，K2PtCl6，KHPtCl6·mH2O，K2PtCl4，K2PtCl4·mH2O或PtO2·mH2O(m为正整数)等。亦或这些催化剂与链烯烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷之间的错合物，例如可为铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷复合体溶液(Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex solution)或辛醇络铂化合物(Platinum-Octanal/Octanol Complex)，但不限于此。上述这些铂族金属催化剂可单独使用或合并使用。铂族金属催化剂的添加量为线性聚硅氧烷、第一硅树脂、第二硅树脂及含硅氢键的聚硅氧烷的重量份总和的1ppm至50ppm，较佳为3ppm至10ppm。
可选择地，在本发明的另一实施例中，可固化硅树脂组成物中可再添加微层片(microsheet)来提升硅胶薄膜的阻水气特性。在本发明的一实施例中，适合的微层片可以例如是云母、黏土、层状双氢氧化合物、磷酸氢钙、氮化硼或其组合中的至少之一。适合的微层片的一长径比可介于10至200之间，且较佳介于50至200之间。适合的微层片的长度可介于0.1微米(μm)至25微米(μm)之间，且较佳介于2微米(μm)至25微米(μm)之间。适合的微层片的厚度可介于10纳米(nm)至1000纳米(nm)之间，且较佳介于10纳米(nm)至400纳米(nm)之间。
在本发明的一较佳实施例中，可固化硅树脂中的微层片可经硅酮改质以提高微层片的疏水性质，以避免微层片在可固化硅树脂中发生聚集现象。在本发明的一较佳实施例中，可固化硅树脂中的微层片可以是经甲基硅酮处理的云母层片。
在可固化硅树脂组成物中，微层片的添加量可介于10至40重量份之间，当微层片的添加量过高，则会使硅胶薄膜的雾度太高而影响LED的发光效率。当添加量过低，则无法有效提升阻水气特性。
另，在可固化硅树脂组成物中，可选择性地进一步包括触变剂、抑制剂、抗沉降剂、无机填料、荧光粉或其组合。
上述无机填料是用以增加一种优化原子层沉积的方法的耐热性，亦可作为防止荧光粉沉降的抗沉降剂，此外，也作为反射粒子的用途。该些无机填料例如可为气相法二氧化硅、气相法二氧化钛等增强型无机填充剂以及碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化钛、氧化锌等非增强型无机填充剂。
在本发明的一实施例中，在可固化硅树脂组成物中，还可包括气相二氧化硅，气相二氧化硅添加量可为0.1至5重量份，相对于100重量份的线性聚硅氧烷、第一硅树脂、第二硅树脂及含硅氢键的聚硅氧烷的总和。
将纤维素纳米纤维溶液涂布于硅胶薄膜上的涂布方式可为已知技术中的涂布方法，而无特别限制。涂布后，对涂布后的硅胶薄膜进行一加热处理，以在硅胶薄膜的表面上形成一纤维素纳米纤维层。在本发明的一实施例中，加热处理的温度可介于40℃至120℃之间，加热时间可介于1分钟至30分钟之间。所形成的纤维素纳米纤维层的厚度可介于0.2微米(μm)至1.6微米(μm)之间，且较佳为介于0.2微米(μm)至1.6微米(μm)之间。
通过在硅胶薄膜上形成纤维素纳米纤维层，可使疏水的硅胶薄膜表面具有亲水且为原子层沉积所需的OH官能基，以利后续以原子层沉积法形成无机镀膜层。此外，因纤维素纳米纤维层的热膨胀系数(CTE)较小，有利于后续加工，故可提升镀膜质量。
形成纤维素纳米纤维层后，再以原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)在具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜表面形成一无机镀膜层。
原子层沉积法是一种气相薄膜沉积技术，其通过气体前驱物(Precursor)反应产生气密和稳定的镀膜。无机镀膜层可包含但不限于二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化铪(HfO2)或其组合。在本发明的一实施例中，无机镀膜层可为三氧化二铝(Al2O3)镀膜层。在本发明的另一实施例中，无机镀膜层可为三氧化二铝(Al2O3)/二氧化铪(HfO2)镀膜层。
在本发明的一实施例中，无机镀膜层的厚度可介于10纳米(nm)至300纳米(nm)之间，且较佳介于20纳米(nm)至30纳米(nm)之间。
本发明另提出一种具有无机镀膜层的硅胶薄膜，其通过如前述的优化原子层沉积的方法所获得。此具有无机镀膜层的硅胶薄膜的水气穿透率(WVTR)小于1gm-2day-1。
本发明又提出一种光学半导体装置，此光学半导体装置由前述具有无机镀膜层的硅胶薄膜封装而成。
下述实施例用来进一步说明本发明，但本发明的内容并不受其限制。
实施例：
制备例1：线性聚硅氧烷(化合物A)的制备方法
将3499.92克(19.13mole)的甲基苯基二甲氧基硅烷(phenylmethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，中国台湾)，288.48克(2.4mole)的二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，中国台湾)，以及317.28克(2.4mole)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷(Methylvinyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)加至反应槽中并在室温下搅拌形成一均匀混和溶液。将此混和溶液滴入浓度5％的硫酸水溶液(5337.4克)中得到一反应溶液，接着将此反应溶液加热至75℃以进行水解，待反应完全后以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以制得一水解产物。
将上述水解产物、69.52克(0.374mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)以及5.88克的四甲基氢氧化铵(Tetramethylammoniumhydroxide，商品名L09658，购自Alfa Aesar，美国)置于反应槽中，在反应槽中通入氮气，并在室温下均匀搅拌以制得一反应溶液。将此反应溶液加热至95℃，待反应完全后，进行除碱以完成化合物A的制备。化合物A的平均单元结构式由(PhMeSiO2/2)0.7(Me2SiO2/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
制备例2：第一硅树脂(化合物B)的制备方法
将2776克(14mole)的苯基三甲氧基硅烷(phenyl-trimethoxysilane，购自六和股份有限公司，中国台湾)，480.88克(4mole)的二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，中国台湾)，以及264.46克(2mole)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷(Methylvinyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)置于反应槽中，在室温下搅拌以制得均匀混合溶液。将混和溶液滴入浓度5％的硫酸水溶液中以制得一反应溶液，接着将此反应溶液加热至75℃进行水解，待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以制得一水解产物。
将上述水解产物、21.39克(0.11mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)、22.74克的氢氧化钾以及2274克的甲苯置于反应槽中，在反应槽中通入氮气，并在室温下搅拌以制得一反应溶液。接着将此反应溶液加热至95℃。待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以完成化合物B的制备。化合物B的平均单元结构式由(PhSiO3/2)0.7(Me2SiO2/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。
制备例3：第二硅树脂(化合物C)的制备方法
将2379.4克(12mole)的苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)，以及1118.4克(6mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)置于反应槽中，在室温下搅拌以制得均匀混和溶液。将此混和溶液滴入浓度5％的硫酸水溶液(4547.16克)中以制得一反应溶液，接着将此反应溶液加热至75℃，以进行水解，待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以制得一水解产物。
将上述水解产物、1998克的甲苯以及10克的氢氧化钾置于反应槽中，在反应槽中通入氮气，并在室温下均匀搅拌以制得一反应溶液。将此反应溶液进行加热至85℃。待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以完成化合物C的制备。化合物C的平均单元结构式为(PhSiO3/2)0.5(ViMe2SiO1/2)0.5。
制备例4：含硅氢键的聚硅氧烷(化合物D)的制备方法
将3432.04克(14mole)的二苯基二甲氧基硅烷(Diphenyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)，以及1880.62克(14mole)的四甲基二硅氧烷(1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane，购自恒桥产业有限公司，中国台湾)置于反应槽中，在室温下搅拌以制得一均匀混和溶液。将混和溶液滴入浓度50％的硫酸水溶液(2669克)中以制得一反应溶液，接着将此反应溶液于室温下反应4小时以进行水解。待反应完全后，以去离子水萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以完成化合物D的制备。化合物D的平均单元结构式为(Ph2SiO2/2)0.33(HMe2SiO1/2)0.67。
制备例5：含硅氢键的聚硅氧烷(化合物E)的制备方法
将2776克(14mole)的苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)，以及1880.62克(14mole)的四甲基二硅氧烷(1,1,3,3-tetramethyldisilloxane，购自恒桥产业有限公司，中国台湾)置于反应槽中，在室温下搅拌以制得均匀混和溶液。将混和溶液滴入质量浓度为50％的硫酸水溶液(2669克)中以制得一反应溶液，接着将此反应溶液在室温下反应4小时以进行水解。待反应完全后，以去离子水萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以完成化合物E的制备，化合物E的平均单元结构式为(PhSiO3/2)0.33(HMe2SiO1/2)0.67。
制备例6：纤维素纳米纤维溶液的制备方法
取10克浓度为2％的TEMPO氧化纤维素纳米纤维分散液(TEMPO-Cellulose NanoFibril，含羧基量为1.46mmol/g，购自Cellulose Lab，加拿大)置入反应瓶，加入190克二次去离子水稀释至0.1w/w％，并以高功率超音波震荡至均匀。接着，将浓度为1N的盐酸水溶液滴入纤维素纳米纤维溶液中，直至纤维素纳米纤维溶液的pH值等于2以进行酸化，待酸化完全后，以孔径0.1μm的PTFE滤膜滤滤除多余水分，并以二次去离子水清洗滤饼，直至滤液的pH值大于4为止。过滤后，将溶剂置换为二次去离子水:异丙醇(1:1v/v)，得到浓度为0.1w/v％的纤维素纳米纤维的二次去离子水:异丙醇(1:1v/v)溶液，并以高功率超音波震荡至均匀。接着，取0.054克十二胺(Dodecylamine，购自Sigma-Aldrich，美国)于烧杯中，以异丙醇作为溶剂配制浓度为1％的十二胺溶液，再将此十二胺溶液滴加入含有0.1w/v％纤维素纳米纤维的二次去离子水:异丙醇(1:1v/v)溶液中并持续搅拌，以进行疏水处理，待反应完全后，以高功率超音波震荡至均匀，形成一纤维素纳米纤维-十二胺离子配位溶液。再将600克的二次去离子水加入此纤维素纳米纤维-十二胺离子配位溶液中，持续搅拌进行析出，之后以孔径0.1μm的PTFE滤膜滤除多余水分，并以异丙醇清洗滤饼，直至滤饼成胶体型态，制成纤维素纳米纤维-十二胺离子配位化合物。再以异丙醇作为溶剂，分别配制浓度为0.05w/v％以及0.3w/v％的纤维素纳米纤维-十二胺离子配位化合物溶液。
实施例1
首先，在反应瓶中置入47.84克的化合物B、19.53克的化合物C、15.96克的化合物D、2.05克的化合物E，1000ppm(相对于100克的化合物A，化合物B，化合物C，化合物D以及化合物E的总和)的1-乙炔基环己醇作为抑制剂，以及1.5重量份的气相二氧化硅(TS-720，购自Cabot Corp.，美国)以制得第一溶液。在另一反应瓶中置入14.53克的化合物A以及4.3ppm(相对于化合物A，化合物B，化合物C，化合物D以及化合物E的总和)的辛醇络铂化合物(PIatinum–Octanal/Octanol Complex，购自Gelest，美国)以形成第二溶液。将第一溶液、第二溶液、30克的经甲基硅酮处理的云母微层片(购自加全实业，中国台湾)、27克的溶剂甲苯以及与前述材料等重量的0.3mm锆珠，以真空行星脱泡机Thinky ARV-310机型搅拌均匀，并在PET基材上进行涂布，再经80℃加热15分钟、150℃加热3小时固化后，撕除PET基材，制得硅胶薄膜。硅胶薄膜厚度约为50微米(μm)。此硅胶薄膜的CTE(25℃-50℃)为23.3ppm，水接触角为96.9°
将制得的硅胶薄膜置于60℃的加热板上，再将如制备例6所制得的浓度为0.05w/v％的纤维素纳米纤维-十二胺离子配位溶液涂布于硅胶薄膜上，在60℃的加热板上静置5分钟干燥后，在硅胶薄膜表面上形成一厚度为0.8微米的纤维素纳米纤维层。
依照ASTM E831规则，以热机械分析仪(TMA from TA instrument)在氮气环境中，以10℃/分钟的升温速率测量30-100℃范围内的热膨胀系数(CTE)，所用张力为0.0023N。此具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜的CTE(25℃-50℃)为22.7ppm，水接触角为83.8°。
接着，先以氧气电浆对具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜表面进行前处理，再利用ALD设备(i-SA，购自Syskey Technology，中国台湾)，以三甲基铝(Al(CH3)3)以及四双(乙基甲基氨)铪(Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium，TEMAHF)作为前驱物，水(H2O)作为氧化剂，以高纯度氩气作为吹扫气和载气，在50℃及1Torr的工作压力下，以原子层沉积法在硅胶薄膜表面上形成一厚度约为20纳米的三氧化二铝(Al2O3)/二氧化铪(HfO2)镀膜层。
实施例2
以相同于实施例1的方法在制得硅胶薄膜，再将制得的硅胶薄膜置于60℃的加热板上，并将如制备例6所制得的浓度为0.3w/v％的纤维素纳米纤维-十二胺离子配位溶液涂布于硅胶薄膜上，在60℃的加热板上静置5分钟干燥后，在硅胶薄膜表面上形成一厚度为0.94微米的纤维素纳米纤维层。
依照ASTM E831规则，以热机械分析仪(TMA from TA instrument)在氮气环境中，以10℃/分钟的升温速率测量30-100℃范围内的热膨胀系数(CTE)，所用张力为0.0023N。此具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜的CTE(25℃-50℃)为-16.0ppm，水接触角为85°。
接着，先以氧气电浆对具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜表面进行前处理，再利用ALD设备(i-SA，购自Syskey Technology，中国台湾)，以三甲基铝((Al(CH3)3)以及四双(乙基甲基氨)铪(Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium，TEMAHF)作为前驱物，水(H2O)作为氧化剂，以高纯度氩气作为吹扫气和载气，在50℃及1Torr的工作压力下，以原子层沉积法在硅胶薄膜表面上形成一厚度约为20纳米的三氧化二铝(Al2O3)/二氧化铪(HfO2)镀膜层。
比较例1
以相同于实施例1的方法在硅胶薄膜上制备三氧化二铝(Al2O3)/二氧化铪(HfO2)镀膜层，但在硅胶表面上未涂布纤维素纳米纤维-十二胺离子配位溶液。
以下，将本发明所提出的一种优化原子层沉积的方法依照下列方法进行评估测试，测量结果如下列表1所示。
水气穿透率(WVTR)测量
水气穿透率(WVTR)以Moconaquatran model 1(测量范围：5-5×10-5gm-2day-1)依据ASTM F1249规则测量，测量面积0.5-5cm2，在温度25℃、湿度90％RH条件下进行测量。
穿透率(T％)
以分光亮度计(U4100，购自Hitachi，日本)测量380-700nm波长范围内的光穿透率。
膜面外观
以3D雷射显微镜(型号：OLS5000，购自Olympus，日本)观察膜面外观。
◎：表示膜面完整无裂化
△：表示膜面有微裂痕
X：表示膜面裂化
表1：实施例1-实施例2及比较例1的硅胶薄膜特性测试结果
表1所列的测试结果，相较于比较例1，实施例1及实施例2的硅胶薄膜因表面具有纤维素纳米纤维层，故亲水性较佳且热膨胀系数较低，因此可具有更好的加工性以利后续形成无机镀膜层，在以原子层沉积法在硅胶薄膜上形成无机镀膜层后，无机镀膜层表面均无龟裂现象，故可使具有无机镀膜层的硅胶薄膜可具有更好的阻水气性质。此外，在形成无机镀膜层后，硅胶薄膜仍可具有良好的光学性质。
以上所述仅为本发明较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，任何熟悉本项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，均落入本发明保护范围内。
Claims (15)
1.一种优化原子层沉积的方法，其特征在于，包含下列步骤：
(A)提供一纤维素纳米纤维；
(B)以一酸化处理剂对所述纤维素纳米纤维进行一酸化处理；
(C)以一疏水处理剂对经酸化处理的所述纤维素纳米纤维进行一疏水处理；
(D)将经酸化及疏水处理的所述纤维素纳米纤维溶于一溶剂中，形成一纤维素纳米纤维溶液；
(E)将所述纤维素纳米纤维溶液涂布于一硅胶薄膜上；
(F)对涂布后的硅胶薄膜进行一加热处理，以在所述硅胶薄膜的表面上形成一纤维素纳米纤维层；以及
(G)以原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)在具有纤维素纳米纤维层的硅胶薄膜表面上形成一无机镀膜层。
2.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(D)中，所述纤维素纳米纤维溶液的浓度介于0.05w/v％至0.3w/v％之间。
3.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(D)中，所述溶剂选自由水、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、叔丁醇、丁酮、四氢呋喃、以及其组合所组成的群组中的至少之一。
4.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(F)中，所述纤维素纳米纤维层的厚度介于0.2微米(μm)至1.6微米(μm)之间。
5.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(F)中，所述加热处理的温度介于40℃至120℃之间，加热时间介于1分钟至30分钟之间。
6.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(G)中，所述无机镀膜层的厚度介于10纳米(nm)至300纳米(nm)之间。
7.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(G)中，所述无机镀膜层包括二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)或二氧化铪(HfO2)。
8.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(B)中，所述酸化处理剂包含盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或三氟甲磺酸。
9.如权利要求8所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(B)中，所述酸化处理剂的浓度介于0.1N至10N之间。
10.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(C)中，所述疏水处理剂包含一具有C6至C18的长碳链胺基化合物。
11.如权利要求1所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(C)中，所述疏水处理剂包含六胺、十二胺、十八胺、溴化十六烷基三甲胺或十八烷基三甲基氯化铵。
12.如权利要求10所述的优化原子层沉积的方法，其特征在于，在前述步骤(C)中，所述疏水处理剂的浓度介于0.1wt％至5wt％之间。
13.一种具有无机镀膜层的硅胶薄膜，其特征在于，其通过如权利要求1至12中任一项所述的优化原子层沉积的方法所获得。
14.如权利要求13所述的具有无机镀膜层的硅胶薄膜，其特征在于，前述具有无机镀膜层的硅胶薄膜的水气穿透率(WVTR)小于1gm-2day-1。
15.一种光学半导体装置，其特征在于，前述光学半导体装置由权利要求13所述的具有无机镀膜层的硅胶薄膜封装而成。
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