CN109295690A - 一种pbo纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法 - Google Patents

一种pbo纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法 Download PDF

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Abstract

一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法。本发明对PBO纤维表面改性的处理方法为：首先对PBO纤维进行硝酸或硝酸/磺酸混酸酸化处理，增加纤维比表面积，活化纤维为原位改性提供活性位点，再将酸化的PBO纤维浸泡在装有处理液的塑料或玻璃容器中，采用60Co为辐照源的γ射线辐照或采用氧等离子体处理，使辐照液中物质受到激发，在PBO纤维表面原位合成含硅纳米涂层，构筑厚度可控且均匀的耐紫外/抗氧化纳米涂层。它解决了目前PBO纤维在高温、光照、高能辐射、周围压力变化及原子氧环境等苛刻条件下性能下降明显的问题，同时改善了与树脂基体结合的界面粘接性能差、纤维表面改性的处理方法不适于工业化生产的弊端。

Description

一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法
技术领域
本发明属于高分子纤维改性技术领域，具体涉及一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法。
背景技术
聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维是近年来开发研究出来的新型高性能聚合物纤维，具有很高的纤维拉伸强度及拉伸模量，同时PBO纤维的耐高温性能、阻燃性、耐溶剂、耐磨性也非常好，被广泛应用于工业生产、日常生活及国防科技领域，如防火服、隔热服、防弹衣、飞机发动机旋片等。但是，由于PBO聚合物分子链呈刚棒状伸直链结构，表面光滑，纤维之间的相互作用力较弱，使得PBO纤维也存在类似于高性能有机纤维的一些缺点，即PBO纤维光老化现象较为严重。在使用环境下，受到环境因素如光、热、氧、水分、微生物等的作用会发生老化降解，导致PBO纤维力学性能显著下降，大大减少了PBO纤维材料的使用寿命。同时，由于PBO的伸直链结构，加上液晶纺丝工艺，使聚合物分子链沿纤维轴向高度取向和紧密堆积，导致纤维表面非常光滑且活性低，不易与树脂浸润致使纤维与树脂基体结合的界面粘接性能差，从而不能有效进行应力传递、而限制了PBO超强纤维的性能发挥。因此对PBO纤维进行表面改性，以提高PBO纤维的综合性能是十分必要的。
目前，国内外对PBO纤维表面改性研究的方法很多，主要包括化学刻蚀法、偶联剂处理法、等离子体处理法、电晕处理法、辐射处理法和酶处理法等。这些方法都在不同程度上改善了PB0纤维的表面性能，但是存在着纤维表处程度难以控制，对涂覆物的要求高，表面改性不均匀，处理时间长，不能批量处理，而且大都以损失PBO纤维的力学性能或耐热性能为代价等问题。因此，开发一种既不损失纤维综合性能，又能在线工业化处理的有效的表面处理方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的PBO纤维高温光照条件下氧化分解及与树脂基体结合的界面粘接性能差的缺陷，提供一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，该种方法可使PBO纤维的综合性能得以改善。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，所述的方法具体步骤如下：
对PBO纤维进行酸化预处理，再将处理后的PBO纤维在装有含硅化合物处理液的塑料或玻璃容器中浸泡并分散，然后将容器密封并进行辐照或氧等离子体处理，处理完成后取出PBO纤维，用乙醇清洗，于避光处自然晾干。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明采用的辐照法是将纤维基材与辐照液在直接接触的情况下进行辐照，在辐照过程中使辐照液发生水解反应，从而在纤维基材表面负载纳米粒子。该法自由基利用率高，可防止纤维基材的辐射降解，另一方面，溶剂的存在对纤维基材的辐射损伤也有一定的保护作用，负载作用只发生在纤维的皮层上，纳米粒子进入不了纤维的芯结构里，因此，PBO分子链的取向结构不受影响，纤维的力学性能不降低。本发明方法中PBO纤维所绕成的纱团，在辐照前后无须进行分纱或清洗等处理，操作简便，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明中，处理液在高能射线γ射线辐照或等离子体激发下发生水解反应，使纤维表面上负载纳米粒子并增加纤维表面积，实现纤维表面改性。由于γ射线能量高，穿透力强，不但可以激发纤维皮层聚合物同时还激发接枝体化合物产生各种能级的活性中间体，其中部分接枝体活性中间体接枝到纤维表面，接枝体分子与纤维表面实现化学联接而不是较弱的次键联接。另外，辐照还会对纤维表面进行刻蚀，使光滑的PBO纤维表面变得凹凸不平，增加了与树脂基体接触的表面积，加上负载离子耐热性能优异，提高了PBO纤维的耐热性能，改善了PBO纤维的综合性能。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，所述的方法具体步骤如下：
对PBO纤维进行酸化预处理，增加纤维比表面积，为原位改性提供活性位点，再将处理后的PBO纤维在装有含硅化合物处理液的塑料或玻璃容器中浸泡并分散，然后将容器密封并进行辐照或氧等离子体处理，处理完成后取出PBO纤维，用乙醇清洗，于避光处自然晾干。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，酸化预处理所用酸液为浓硝酸、磺酸或配比为1：5~5：1的浓硝酸和磺酸混合溶液。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，酸化预处理的具体条件为60℃~80℃下处理6~8h。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，所述的处理液为浓度为5~50g/L的正硅酸乙酯乙醇溶液或硅酸钠的乙醇溶液及聚硅烷的四氢呋喃溶液。当处理液为聚硅烷的四氢呋喃溶液时，制备方法为取4.1g聚硅烷加入到207g四氢呋喃中，超声分散20分钟，制得聚硅烷的四氢呋喃溶液。
具体实施方式五：具体实施方式四所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，所述的聚硅烷为聚二甲基硅氧烷、聚苯基二甲基硅氧烷或POSS。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，所述的辐照处理为采用60Coγ-射线对浸泡好的PBO纤维进行处理，处理的目的在于使处理液中物质受到激发，在PBO纤维表面原位合成含硅纳米涂层，构筑厚度可控且均匀的耐紫外/抗氧化纳米涂层。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，所述的辐照处理参数为：辐照剂量30~50kGy、剂量率3.8~5.8kGy/h。由于γ射线是一种高能射线，它在引发处理液水解反应的同时，还会引起纤维本体结构如分子链取向与结晶形态的变化，从理论上分析辐照虽然能提高界面强度，但是由于PBO纤维分子链轴向取向度近乎完美，任何非轴向应力或能量作用无疑会损伤纤维分子链的轴向取向度，另外辐照还会对纤维表面进行刻蚀，加重了纤维的力学强度下降，这就要求在提高纤维界面强度的同时还要尽可能的使纤维的力学性能损失最小。实验表明当辐照剂量达到30kGy时，界面强度ILSS已经比未辐照的提高了130%。继续提高辐照剂量，高能射线对纤维表面的刻蚀的速度将大于负载速度，纤维的力学性能会下降更多，对纤维的应用会产生不可接受的负面影响。随着辐照剂量的进一步增加，辐照对纤维体现的则是损伤和破坏为主，因此本发明确定30~50kGy为最佳辐照剂量。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，所述的氧等离子体处理参数为：放电电压150~200V、放电频率30~60KHz、处理时间30~60s。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，所述的处理液与PBO纤维的质量比为30~50：1，以40：1为最佳，需确保纤维完全浸泡在处理液中，所述的分散为室温条件下磁力搅拌或200W超声分散10~60分钟，以30分钟为最佳，确保纤维浸润处理液之后，密封容器再进行辐照，辐照完成后取出、用乙醇清洗，于避光处自然凉干，储存于阴凉干燥处。优选磁力搅拌分散。
实施例1：
一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法是通过下述步骤实现的：首先对PBO纤维在60℃下硝酸酸化预处理6h，处理后再将PBO纤维浸泡在装有20g/L的乙醇正硅酸乙酯混合溶液的塑料或玻璃容器中，分散10min，然后将上述容器密封并进行60Co-γ射线辐照处理，辐照剂量30kGy、剂量率4.8kGy/h。处理完成后从上述容器中取出PBO纤维，于避光处自然凉干。
实施例2：
一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法是通过下述步骤实现的：首先对PBO纤维在配比为1：2的硝酸/磺酸混合溶液于60℃下酸化预处理6h，处理后再将PBO纤维浸泡在装有20g/L的乙醇正硅酸乙酯混合溶液的塑料或玻璃容器中，分散10min，然后将上述容器密封并进行60Co-γ射线辐照处理，辐照剂量30kGy、剂量率4.8kGy/h。处理完成后从上述容器中取出PBO纤维，于避光处自然凉干。
实施例3：
一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法是通过下述步骤实现的：首先对PBO纤维在配比为1：2的硝酸/磺酸混合溶液于60℃下酸化预处理6h，处理后再将PBO纤维浸泡在装有20g/L的乙醇硅酸钠混合溶液的塑料或玻璃容器中，分散10min，然后将上述容器密封并进行60Co-γ射线辐照处理，辐照剂量30kGy、剂量率4.8kGy/h。处理完成后从上述容器中取出PBO纤维，于避光处自然凉干。
实施例4：
一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法是通过下述步骤实现的：首先对PBO纤维在配比为1：2的硝酸/磺酸混合溶液于60℃下酸化预处理6h，处理后再将PBO纤维浸泡在装有20g/L的乙醇硅酸钠混合溶液的塑料或玻璃容器中，分散10min，然后将上述容器密封并进行氧等离子体处理，参数为：放电电压200V、放电频率40KHz、处理时间30s。处理完成后从上述容器中取出PBO纤维，于避光处自然凉干。

Claims (9)

1.一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：所述的方法具体步骤如下：
对PBO纤维进行酸化预处理，再将处理后的PBO纤维在装有含硅化合物处理液的塑料或玻璃容器中浸泡并分散，然后将容器密封并进行辐照或氧等离子体处理，处理完成后取出PBO纤维，用乙醇清洗，于避光处自然晾干。
2.根据权利要求1所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：酸化预处理所用酸液为浓硝酸、磺酸或配比为1：5~5：1的浓硝酸和磺酸混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：酸化预处理的具体条件为60℃~80℃下处理6~8h。
4.根据权利要求1所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：所述的处理液为浓度为5~50g/L的正硅酸乙酯乙醇溶液或硅酸钠的乙醇溶液及聚硅烷的四氢呋喃溶液。
5.根据权利要求4所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：所述的聚硅烷为聚二甲基硅氧烷、聚苯基二甲基硅氧烷或POSS。
6.根据权利要求1所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：所述的辐照处理为采用60Coγ-射线对浸泡好的PBO纤维进行处理。
7.根据权利要求6所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：所述的辐照处理参数为：辐照剂量30~50kGy、剂量率3.8~5.8kGy/h。
8.根据权利要求1所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：所述的氧等离子体处理参数为：放电电压150~200V、放电频率30~60KHz、处理时间30~60s。
9.根据权利要求1所述的一种PBO纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法，其特征在于：所述的处理液与PBO纤维的质量比为30~50：1，所述的分散为室温条件下磁力搅拌或200W超声分散10~60分钟。
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