CN1236133C - 一种pbo纤维表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开聚合物基复合材料用增强材料PBO(即聚对苯撑苯并二噁唑)纤维表面改性处理方法——一种PBO纤维表面改性方法。它是通过下述步骤实现的：首先将PBO纤维浸泡在装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，然后将上述容器密封并用γ射线辐照，辐照完成后放置20小时至30小时后从上述容器中取出PBO纤维。本发明将纤维基材与接枝体溶液在直接接触的情况下进行共辐照，从而发生接枝共聚反应。接枝反应只发生在纤维的皮层上，因此，PBO分子链的取向结构不受影响，纤维的力学性能不降低。本发明的方法中PBO纤维所绕成的纱团，在辐照前后无须进行分纱或清洗等处理，操作简便，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。
Description
技术领域：本发明涉及聚合物基复合材料用增强材料PBO(即聚对苯撑苯并二噁唑)纤维表面改性处理方法。
背景技术：PBO纤维是由PBO聚合物经过液晶纺丝技术制得的高性能纤维。它的拉伸强度和模量约为Armoc(芳纶)纤维的两倍。特别是弹性模量，作为直链型高分子，认为具有极限弹性模量。钢直性分子链又赋予了PBO纤维优异的耐热性，比Armoc纤维的耐热温度高100℃，是目前综合性能最优异的一种有机纤维。因此，PBO纤维是被用于航空航天以及民用先进复合材料的增强材料。但是由于PBO聚合物分子规则有序的取向结构使得纤维表面非常光滑，聚合物分子链之间缺少横向连接，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小。纤维表面光滑且活性低，不易与树脂浸润，致使纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低。差的界面粘结不能较好地进行力的传递从而影响复合材料综合性能的发挥，进而制约了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。
发明内容：为了克服现有的PBO纤维表面因光滑且活性低而与树脂基体结合的界面性能差的缺陷，提供一种PBO纤维表面改性方法，使PBO纤维与树脂基体结合的界面性能得以改善。本发明通过下述方案予以实现：一种PBO纤维表面改性方法，它是通过下述步骤实现的：首先将PBO纤维浸泡在装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，然后将上述容器密封并用γ射线辐照，辐照完成后放置20小时至30小时后从上述容器中取出PBO纤维。PBO纤维在高能射线-γ射线辐照下与接枝体发生接枝共聚反应，使纤维表面上引入活性官能团并增加纤维表面积，实现纤维表面改性。由于γ射线能量高，穿透力强，不但可以激发纤维皮层聚合物同时还激发接枝体化合物产生各种能级的活性中间体，其中部分接枝体活性中间体接枝到纤维表面，接枝体分子与纤维表面实现化学联接而不是较弱的次键联接，另外，辐照还会对纤维表面进行刻蚀，使光滑的PBO纤维表面产生凹凸不平，增加了与树脂基体接触的表面积，加上接枝链分子上含有可与环氧树脂基体进行交联反应的官能团，这些都有利于树脂基体的浸润和交联，改善了PBO纤维与树脂基体结合的界面性能。本发明采用的共辐照法是将纤维基材与接枝体溶液在直接接触的情况下进行共辐照，在辐照过程中使纤维基材表面和接枝体同时生成活性粒子，从而发生接枝共聚反应。该法自由基利用率高，可防止纤维基材的辐射降解，另一方面，接枝体和溶剂的存在对纤维基材的辐射损伤也有一定的保护作用，接枝反应只发生在纤维的皮层上，小分子接枝体进入不了纤维的芯结构里，因此，PBO分子链的取向结构不受影响，纤维的力学性能不降低。本发明的方法中PBO纤维所绕成的纱团，在辐照前后无须进行分纱或清洗等处理，操作简便，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。
具体实施方式一：本发明是通过下述步骤实现的：首先将PBO纤维浸泡在装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，然后将上述容器密封并用γ射线辐照，辐照完成后放置20小时至30小时后从上述容器中取出PBO纤维。所述接枝体溶液由重量百分比为2％至4％的环氧树脂和96％至98％的环氧氯丙烷组成。接枝体溶液优选由重量百分比为4％的环氧树脂和96％的环氧氯丙烷组成，接枝体对辐照改性处理PBO纤维表面性能的影响是非常大的，首先接枝体应具有偶联剂的功能，能够实现纤维与树脂基体之间的偶联反应；再者在γ-射线辐照下接枝体能够与纤维表层分子发生接枝反应。选择重量比为2％至4％的环氧树脂和96％至98％的环氧氯丙烷组成的接枝体溶液作为PBO纤维的接枝体，是因为环氧树脂和环氧氯丙烷是PBO纤维复合材料树脂基体的主要成份，环氧氯丙烷又是环氧树脂的活性良溶剂。在高能射线辐照下，环氧树脂和环氧氯丙烷中的环氧环打开产生活性自由基，与PBO纤维表层产生的自由基发生接枝共聚反应，环氧树脂分子和环氧氯丙烷分子接枝到纤维表面，经过接枝改性的纤维与树脂基体制成复合材料时环氧接枝链可以参与树脂基体的化学交联反应，接枝体起到桥梁作用，从而使纤维与树脂界面粘接性能得到提高。但是由于环氧树脂在高能作用下易于自聚，接枝液浓度不益太高，浓度太高环氧树脂接枝自聚链太长使纤维表面发硬发脆，因此环氧树脂的浓度优选4％，以避免环氧树脂的自聚；另一方面，环氧氯丙烷也可以作为接枝体参与与PBO纤维的接枝共聚反应，由于环氧氯丙烷分子量小，反应活性比环氧树脂大，其接枝反应率也高。由于环氧氯丙烷是单环结构，即使是在高能射线辐照下也只能产生小分子量的二聚体，因此，高的接枝率大幅度提高纤维与树脂基体的界面性能的同时并不影响纤维的柔软性。低浓度的环氧树脂环氧氯丙烷溶液是PBO纤维理想的接枝体溶液。
具体实施方式二：本实施方式与实施方式一的不同点是，采用的γ射线为60Coγ-射线，辐照剂量为25～35KGy(千格瑞)，优选辐照剂量为30Kgy。由于γ-射线是一种高能射线，它在引发接枝体与纤维发生接枝反应的同时，还会引起纤维本体结构如分子链取向与结晶形态的变化，从理论上分析辐照虽然能提高界面强度，但是由于PBO纤维分子链轴向取向度近乎完美，任何非轴向应力或能量作用无疑会损伤纤维分子链的轴向取向度，另外辐照还会对纤维表面进行刻蚀，加重了纤维的力学强度下降，这就要求在提高纤维界面强度的同时还要尽可能的使纤维的力学性能损失最小。实验表明当辐照剂量达到30kGy时，界面强度ILSS已经比未辐照的提高了130％。继续提高辐照剂量，高能射线对纤维表面的刻蚀的速度将大于接枝速度，较强的能量还会将已经接枝到纤维表面的接枝链打掉，这样在因较强的刻蚀导致力学强度明显下降的同时，纤维与树脂基体的ILSS值也会下降。也许30kGy时的ILSS值可能还不是界面剪切强度的最高值，但是如果再继续提高辐照剂量，纤维的力学性能会下降更多，对纤维的应用会产生不可接受的负面影响。随着辐照剂量的进一步增加，辐照对纤维体现的则是损伤和破坏为主，因此本发明确定30kGy为最佳辐照剂量。
具体实施方式三：本实施方式与实施方式二的不同点是，辐照剂量率为3.8～5.8KGy/h(千格瑞/小时)，优选辐照剂量率4.8KGy/h。
具体实施方式四：本实施方式与实施方式一的不同点是，接枝体溶液重量与PBO纤维重量比为1∶1。PBO纤维纱团外径尺寸不大于400mm，高度不大于500mm，并确保纤维纱团完全浸泡在接枝液中，室温下浸泡2小时确保纤维浸透接枝体溶液之后，密封容器再进行共辐照。辐照完成后纤维继续浸在接枝体溶液中24小时，取出后于避光处自然凉干，储存于阴凉干燥处。改性前的纤维复合材料的ILSS值为11.2MPa，改性处理后的PBO纤维复合材料界面强度ILSS达到25MPa，提高幅度126％。6个月后，纤维复合材料的ILSS值为24MPa，强度保持率为96％，依然比改性前的纤维复合材料的IFSS值提高114％。因此，辐照改性后纤维表面活性保质期定为6个月。6个月后需重新检测纤维复合材料的ILSS值，根据实际用途要求或继续使用或重新辐照处理。
Claims (7)
1、一种PBO纤维表面改性方法，其特征是它是通过下述步骤实现的：首先将PBO纤维浸泡在装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，然后将上述容器密封并用γ射线辐照，辐照完成后放置20小时至30小时后从上述容器中取出PBO纤维，所述接枝体溶液由重量百分比为2％至4％的环氧树脂和96％至98％的环氧氯丙烷组成。
2、根据权利要求1所述的一种PBO纤维表面改性方法，其特征是接枝体溶液由重量百分比为4％的环氧树脂和96％的环氧氯丙烷组成。
3、根据权利要求1所述的一种PBO纤维表面改性方法，其特征是采用的γ射线为60Coγ-射线，辐照剂量为25～35KGy。
4、根据权利要求3所述的一种PBO纤维表面改性方法，其特征是辐照剂量为30Kgy。
5、根据权利要求3所述的一种PBO纤维表面改性方法，其特征是辐照剂量率为3.8～5.8KGy/h。
6、根据权利要求5所述的一种PBO纤维表面改性方法，其特征是辐照剂量率4.8KGy/h。
7、根据权利要求1所述的一种PBO纤维表面改性方法，其特征是接枝体溶液重量与PBO纤维重量比为1∶1，PBO纤维纱团外径尺寸不大于400mm，高度不大于500mm，并确保纤维纱团完全浸泡在接枝液中，室温下浸泡2小时确保纤维浸透接枝体溶液之后，密封容器再进行共辐照，辐照完成后纤维继续浸在接枝体溶液中24小时，取出后于避光处自然凉干。
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