CN103172882B - 一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，属于复合材料研究和制备领域，其特征在于是一种纳米碳酸钙-碳纤维协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法。具体就是将纳米碳酸钙用偶联剂的乙醇溶液在强烈搅拌和超声波共同作用下达到良好分散，再将处理的纳米碳酸钙和短切碳纤维按比例加入到已经预热的环氧树脂中，搅拌均匀，真空脱泡处理后浇注到已预热的模具中，在抽真空的情况下，加热至完全固化，即得到纳米碳酸钙-碳纤维协同增强增韧的环氧树脂复合材料。该制备方法操作简单易行，且由于采用较廉价的纳米碳酸钙，减少价格相对较高的环氧树脂的用量降低了成本。强度和韧性同时得到提高，解决了有关环氧树脂强度和韧性不能同时提高的问题。
Description
技术领域
本发明一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，属于复合材料研究和制备领域，涉及一种纳米碳酸钙-碳纤维协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，具体是一种增强、增韧的纳米碳酸钙及短切碳纤维改性环氧树脂复合材料的简单、低成本的制备方法。
背景技术
环氧树脂固化的一大特点是交联密度大，呈三维网状结构，材料的脆性较大，很大程度上限制了其在某些高科技领域的应用，因此，有必要对环氧树脂进行改性处理，增强其韧性，从而提高其应用价值。目前，国内外科研工作者对环氧树脂增强、增韧这一课题进行了深入研究。合理选用增强材料及组织增强材料的构造是提高复合材料力学性能的有效方法之一。王立等人（Li Wang et al, Macromolecular Materials and Engineering）通过原位聚合法制备了纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料，结果表明:复合材料的韧性得到了提高(拉伸应变提高)，但是该方法工序较多，制备繁琐。专利CN 1059733A (1992)发表了用不饱和聚酯和烯类单体直接在环氧树脂中进行原位聚合，合成的微凝胶在环氧树脂中均匀分散，从而增韧环氧树脂。虽然增韧方法很多，也取得一定效果，但大多数方法为液晶分子或其他柔性分子改性环氧树脂。由于引入了柔性分子，环氧树脂的尺寸稳定性有所下降，且成本得到很大提高。又例如，专利ZL200510096438.5公开了一种碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，该方法通过加入晶须提高了复合材料的强度。但是，无机晶须的加入不仅增强了材料成本，而且难以避免晶须在树脂中的团聚。另外，在现有的改性方法中，很难同时对复合材料进行增强增韧。
发明内容
本发明一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，目的在于解决上述现有技术中难以解决的问题，从而提供一种纳米碳酸钙-碳纤维协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，具体公开一种能够同时增强和增韧的纳米碳酸钙及短切碳纤维改性环氧树脂复合材料的简单和低成本的制备方法的技术方案。
本发明一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于提供一种同时增强和增韧的纳米碳酸钙及短切碳纤维协同改性环氧树脂复合材料的简单低成本的制备方法，质量组成为环氧树脂：纳米碳酸钙：偶联剂：碳纤维=10: (0.5~6): (0.0025~0.12): (45~65)，具体的工艺方法步骤为：
（1）将尺寸在1~100nm的纳米碳酸钙用偶联剂的乙醇溶液在强烈机械搅拌和超声波条件下预处理；
（2）将（1）预处理的纳米碳酸钙连同小于1000μm的短切碳纤维加入到已经预热的环氧树脂中，进行强烈机械搅拌后，再用超声波分散，真空脱泡20~60分钟；
（3）将（2）得到的产品浇注到预热的模具中，在抽真空的情况下，加热至完全固化，即得到增强增韧环氧树脂复合材料。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米碳酸钙的尺寸为30~70nm。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米碳酸钙用量是环氧树脂重量的0.5~6%。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述偶联剂为硅烷类、铝酸酯、锆铝酸酯或钛酸酯类偶联剂。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述偶联剂的用量为纳米碳酸钙重量的0.5~2%。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于短切碳纤维的用量是环氧树脂重量的45~65%。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述短切碳纤维选自通用型碳纤维T300、通用型碳纤维T700、通用型碳纤维T800、高模量碳纤维M40、高模量碳纤维M40J或高模量碳纤维M60J。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述短切碳纤维的长度小于1000μm。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的分散方法是机械搅拌和超声波共同作用，机械搅拌在超声前进行。
上述一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂在浇注中采用抽真空脱泡工艺。
本发明一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其优点在于制备的纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料具有优异的力学性能，当纳米碳酸钙粒子的用量为4wt%时，碳纤维用量为60wt%时，复合材料的强度提高了18%，模量提高了12%，断裂位移提高了92%，破裂功提高了150%，达到了增强增韧的目的。另外，本发明对各类环氧树脂均能起到增强增韧的效果，胺类及酸酐类固化体系均可，常温及高温固化体系均可。
具体实施方式
本发明人经过反复研究，并通过大量的试验反复验证，终于找到了制备纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的最佳工艺。下面结合几个有代表性的实施方式来具体说明本发明的实施情况，但下述实施方式并不构成对本发明的限制。
实施方式1：
首先，称取1g纳米碳酸钙置于烘箱中备用，在按纳米碳酸钙质量的1%称取KH-550硅烷偶联剂，及其溶解在乙醇中，倒入已称量好的纳米碳酸钙容器中。常温下机械搅拌和超声波条件下预处理60min，110oC的烘箱中干燥24h即得到处理好的纳米碳酸钙。取已经预热的环氧树脂100g，将经过表面处理的纳米碳酸钙和长为500μm重量为50g的碳纤维加入到环氧树脂中，强烈机械搅拌后，再用超声波分散60min，真空脱泡30min。之后浇注到以预热的模具中，在抽真空的情况下，200oC下固化2h，得到环氧树脂复合材料的性能见表1。
实施方式2：
首先，称取1g纳米碳酸钙置于烘箱中备用，在按纳米碳酸钙质量的1.5%称取KH-550硅烷偶联剂，及其溶解在乙醇中，倒入已称量好的纳米碳酸钙容器中。常温下机械搅拌和超声波条件下预处理60min，110oC的烘箱中干燥24h即得到处理好的纳米碳酸钙。取已经预热的环氧树脂50g，将经过表面处理的纳米碳酸钙和长为800μm重量为50g的碳纤维加入到环氧树脂中，强烈机械搅拌后，再用超声波分散60min，真空脱泡30min。之后浇注到以预热的模具中，在抽真空的情况下，200oC下固化2h，得到环氧树脂复合材料的性能见表1。
实施方式3：
首先，称取1g纳米碳酸钙置于烘箱中备用，在按纳米碳酸钙质量的2%称取KH-550硅烷偶联剂，及其溶解在乙醇中，倒入已称量好的纳米碳酸钙容器中。常温下机械搅拌和超声波条件下预处理60min，110oC的烘箱中干燥24h即得到处理好的纳米碳酸钙。取已经预热的环氧树脂25g，将经过表面处理的纳米碳酸钙和长为1000μm重量为15g的碳纤维加入到环氧树脂中，强烈机械搅拌后，再用超声波分散60min，真空脱泡30min。之后浇注到以预热的模具中，在抽真空的情况下，200oC下固化2h，得到环氧树脂复合材料的性能见表1。
比较方式1：
首先，称取1g纳米碳酸钙置于烘箱中备用，在按纳米碳酸钙质量的1.5%称取KH-550硅烷偶联剂，及其溶解在乙醇中，倒入已称量好的纳米碳酸钙容器中。常温下机械搅拌和超声波条件下预处理60min，110oC的烘箱中干燥24h即得到处理好的纳米碳酸钙。取已经预热的环氧树脂12.5g，将经过表面处理的纳米碳酸钙和长为500μm重量为12.5g的碳纤维加入到环氧树脂中，再用超声波分散60min，真空脱泡30min。之后浇注到以预热的模具中，在抽真空的情况下，200oC下固化2h，得到环氧树脂复合材料的性能见表1。
比较方式2：
首先，称取1g纳米碳酸钙置于烘箱中备用，在按纳米碳酸钙质量的3%称取KH-550硅烷偶联剂，及其溶解在乙醇中，倒入已称量好的纳米碳酸钙容器中。常温下机械搅拌和超声波条件下预处理60min，110oC的烘箱中干燥24h即得到处理好的纳米碳酸钙。取已经预热的环氧树脂50g，将经过表面处理的纳米碳酸钙和长为2000μm重量为30g的碳纤维加入到环氧树脂中，强烈机械搅拌后，再用超声波分散60min，真空脱泡30min。之后浇注到以预热的模具中， 200oC下固化2h，得到环氧树脂复合材料的性能见表1。
表1 纳米碳酸钙/环氧树脂复合材料的性能
| 环氧树脂复合材料 | 强度（MPa） | 模量（GPa） | 断裂位移（mm） | 破裂功（J） |
| 实施方式1 | 120.6 | 2.49 | 1.86 | 8.01 |
| 实施方式2 | 115.6 | 2.56 | 1.76 | 7.87 |
| 实施方式3 | 125.8 | 2.71 | 2.05 | 9.93 |
| 比较方式1 | 85.7 | 2.31 | 1.65 | 6.27 |
| 比较方式2 | 76.2 | 1.08 | 1.89 | 3.06 |
Claims (5)
1.一种协同增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于提供一种同时增强和增韧的纳米碳酸钙及短切碳纤维协同改性环氧树脂复合材料的简单低成本的制备方法，具体的工艺方法步骤为：
（1）将尺寸在70~100nm的纳米碳酸钙用偶联剂的乙醇溶液在强烈机械搅拌和超声波条件下预处理，偶联剂的用量为纳米碳酸钙重量的0.5~2%；
（2）将（1）预处理的溶液连同小于1000μm的短切碳纤维加入到已经预热的环氧树脂中，短切碳纤维的用量是环氧树脂重量的45~65%，进行强烈机械搅拌后，再用超声波分散，真空脱泡20～60分钟；
（3）将（2）得到的产品浇注到预热的模具中，在抽真空的情况下，加入至完全固化，即得到增强增韧环氧树脂复合材料。
2.按照权利要求1所述一种增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米碳酸钙用量是环氧树脂重量的0.5~6%。
3.按照权利要求1所述一种增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述偶联剂为硅烷类、铝酸酯、锆铝酸酯或钛酸酯类偶联剂。
4.按照权利要求1所述一种增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述短切碳纤维选自通用型碳纤维T300、通用型碳纤维T700、通用型碳纤维T800、高模量碳纤维M40、高模量碳纤维M40J或高模量碳纤维M60J。
5.按照权利要求1所述一种增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的分散方法是机械搅拌和超声波共同作用，机械搅拌在超声前进行。
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