CN112156656B - 一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜及其制备方法，包括碳化硅陶瓷支撑体层和涂覆在支撑体层表面的莫来石晶须分离膜层，所述支撑体层由包括重量百分数为80～90％碳化硅及10～20％结合剂的原料、重量为原料的20～30％的造孔剂和重量为原料的2～10％的矿化剂制备而成，所述分离膜层由包括重量百分数为30～50％硅源、50～70％铝源和添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～1％的分散剂、60～150％的溶剂、0.1～10％的催化剂制备而成，所述结合剂为重量百分比为星子高岭土62～78％和α‑Al2O3 22～38％球磨混合制得。本发明的陶瓷过滤膜的渗透率高、过滤速度快，过滤精度高。

Description

一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于陶瓷过滤膜技术领域，具体涉及了一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜及其制备方法。
背景技术
陶瓷过滤膜是以陶瓷为材质，利用“筛分”原理，对多相介质如气固介质、固液介质、不同液相等进行分离、净化和浓缩等过程的一类材料。因具有机械强度高、热稳定性好、化学稳定性好、耐高温、耐酸碱腐蚀等诸多优点而广泛应用于化工、食品、石油、环保、冶金、生物、医药等领域。
工业上对陶瓷过滤膜的两个主要要求为渗透性好(或高渗透率)和过滤精度高，因此设计出的陶瓷过滤膜多为多层结构。底部为具有大孔径的支撑体层，表面为分离膜层。支撑体起提供过滤膜强度的作用，分离膜层起过滤的作用。分离膜层对陶瓷过滤膜的渗透性和过滤精度起非常重要的作用。目前，制备分离膜层的材质主要为堇青石、碳化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌等。如，中国发明专利《堇青石基或莫来石基管状陶瓷过滤膜的制备方法》(CN 100352788C)公开了一种陶瓷过滤膜的制备方法，该陶瓷过滤膜以粗粒堇青石或莫来石为原料制备的支撑体层和以细粒堇青石为原料制备的分离膜层所组成。中国发明专利《碳化硅陶瓷分离及其制备方法》(CN 110981545A)公开了一种碳化硅陶瓷过滤膜的制备方法，该碳化硅陶瓷过滤膜以多孔氧化物陶瓷为支撑体，碳化硅膜为分离膜层。中国发明专利《一种平板陶瓷及其喷涂制备方法》(CN 109569313A)公开了一种陶瓷过滤膜的制备方法，该陶瓷过滤膜以氧化铝、氧化锆、碳化硅或氧化硅中的一种或两种以上为原料制备支撑体，以氧化铝、氧化钛或氧化锆中的一种或多种制备分离膜层。中国发明专利《一种高孔隙率高渗透性Nb2O5陶瓷膜及其制备方法》(CN 104529448B)公开了一种Nb2O5陶瓷过滤膜的制备方法，该过滤膜由粗颗粒Nb2O5粉、Ta2O5粉等原料制备的支撑体层以及细颗粒Nb2O5粉、Ta2O5粉等原料制备的分离膜层所组成。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜及其制备方法，具体技术方案为：
一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，包括碳化硅陶瓷支撑体层和涂覆在支撑体表面的莫来石晶须分离膜层，所述支撑体层由包括重量百分数为80～90％碳化硅及10～20％结合剂的原料、重量为原料的20～30％的造孔剂和重量为原料的2～10％的矿化剂制备而成，所述分离膜层由包括重量百分数为30～50％硅源、50～70％铝源和添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～1％的分散剂、60～150％的溶剂、0.1～10％的催化剂制备而成，所述结合剂为重量百分比为星子高岭土62～78％和α-Al2O3 22～38％球磨混合制得。
进一步地，所述造孔剂为活性炭或石墨，所述矿化剂为MoO3。
进一步地，所述硅源为星子高岭土或氧化硅中的一种或两种，粒径为10～60μm。
进一步地，所述铝源为氧化铝或煅烧铝矾土中的一种或两种，粒径为5～40μm。
进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠或聚乙烯醇中的一种或两种以上任意比例混合，其添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～1％。
进一步地，所述溶剂为水或酒精，其质量为铝源和硅源质量之和的60～150％。
进一步地，所述催化剂AlF3 3H2O，其添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～10％。
一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化硅陶瓷支撑体层的制备
i.原料选用：将碳化硅颗粒、星子高岭土和α-Al2O3分别置于球磨机中球磨、过筛，其中，碳化硅选取88～150μm，星子高岭土和α-Al2O3过250目筛，造孔剂选取100～200μm的活性炭或石墨；
ii.原料混合：按重量百分比称取星子高岭土62～78％、α-Al2O3 22～38％，球磨混合60～120min得到结合剂，按重量百分比称取碳化硅颗粒80～90％、结合剂10～20％的原料，球磨混合30～60min后，加入矿化剂MoO3和造孔剂，继续混合30～60min得到坯料；其中，MoO3和造孔剂的重量分别为原料重量的2～10％和20～30％；
iii.成型与烧成：通过干压成型工艺在压力为30～50MPa下将坯料压制成片状，在70～90℃下干燥18～24h后，放入电窑中经1350～1500℃烧成得到碳化硅陶瓷支撑体层；
(2)莫来石晶须分离膜层的制备
i.原料选用：称取一定质量配比的硅源、铝源、分散剂和催化剂；
ii.料浆制备：先按重量百分比称取硅源30～50％、铝源50～70％，加入到一定质量的溶剂中，加入的过程中通过磁力搅拌计搅拌混合，再加入一定质量的分散剂和催化剂，充分搅拌12～24h后制得均匀的料浆；其中，溶剂、分散剂和催化剂的质量分别为铝源和硅源质量之和的60～150％、0.1～1％和0.1～10％；
iii.成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
iv.成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
v.烧成：将分离膜层放置于电炉中进行烧成，自然降温后得到陶瓷分离膜。
进一步地，所述喷涂工艺采用的喷枪压力为1～20bar，喷涂距离为10～50cm，每次喷涂时间为5～10s，喷涂次数为2～6次。
进一步地，所述烧成过程为以5～10℃/min的升温速度从室温升至900℃，保温1～3h，然后以3～5℃/min升至1200℃保温30min后，在以10～20℃/min升温至1350～1500℃保温2～4h。
有益效果：
(1)渗透率高、过滤速度快：本发明制备的莫来石晶须陶瓷过滤膜的支撑体层中气孔相互连通，且孔径较大(80～200μm)，这赋予了过滤膜较高的渗透率，以及较快的过滤速度。其达西渗透率为3.65×10-9～8.69×10-9m2，非达西渗透率为1.23×10-3～2.97×10-3m，过滤速度达220～240m3/(m2 h·kPa)。
(2)过滤精度高：本发明制备的莫来石晶须陶瓷过滤膜采用双层结构设计，分离膜层由莫来石晶须相互构架形成的三维网络所组成，构架形成的气孔平均孔径为3～10μm，可拦截较小的颗粒。另外，支撑体层中相互连通的气孔内壁也生长了大量莫来石晶须，这为进一步提高了颗粒的拦截效果，因此，本发明的过滤精度高，对含尘烟气的过滤精度为PM1.0拦截率为95～98％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述：
一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，包括碳化硅陶瓷支撑体层和涂覆在支撑体表面的莫来石晶须分离膜层，所述支撑体层由包括重量百分数为80～90％碳化硅及10～20％结合剂的原料、重量为原料的20～30％的造孔剂和重量为原料的2～10％的矿化剂制备而成，所述分离膜层由包括重量百分数为30～50％硅源、50～70％铝源和添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～1％的分散剂、60～150％的溶剂、0.1～10％的催化剂制备而成，所述结合剂为重量百分比为星子高岭土62～78％和α-Al2O3 22～38％球磨混合制得。
其中，所述造孔剂为活性炭或石墨，所述矿化剂为MoO3。所述硅源为星子高岭土或氧化硅中的一种或两种，粒径为10～60μm。所述铝源为氧化铝、煅烧铝矾土中的一种或两种，粒径为5～40μm。所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠或聚乙烯醇中的一种或两种以上任意比例混合，其添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～1％。所述溶剂为水或酒精，其质量为铝源和硅源质量之和的60～150％。所述催化剂AlF33H2O，其添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～10％。
制备所述高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜的方法的实施例如下：
实施例1
一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化硅陶瓷支撑体层的制备
iv.原料选用：将碳化硅颗粒、星子高岭土和α-Al2O3分别置于球磨机中球磨、过筛，其中，碳化硅选取88μm，星子高岭土和α-Al2O3过250目筛，造孔剂选取100μm的活性炭；
v.原料混合：按重量百分比称取星子高岭土62％、α-Al2O3 38％，球磨混合60min得到结合剂，按重量百分比称取碳化硅颗粒80％、结合剂20％的原料，球磨混合30min后，加入矿化剂MoO3和造孔剂，继续混合30min得到坯料；其中，MoO3和造孔剂的重量分别为原料重量的2％和20％；
vi.成型与烧成：通过干压成型工艺在压力为30MPa下将坯料压制成片状，在70℃下干燥18h后，放入电窑中经1350℃烧成得到碳化硅陶瓷支撑体层。
(2)莫来石晶须分离膜层的制备
i.原料选用：选用粒径为10μm的星子高岭土作为硅源，选用粒径为5μm的氧化铝作为铝源，选用聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠作为分散剂，选用AlF33H2O作为催化剂；
ii.料浆制备：先按重量百分比称取硅源30％、铝源70％，加入到质量为铝源和硅源质量之和的60％的水中，加入的过程中通过磁力搅拌计搅拌混合，再加入添加量为铝源和硅源质量之和的0.1％的分散剂和铝源和硅源质量之和的0.1％的催化剂，充分搅拌12h后制得均匀的料浆；
iii.成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
iv.成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
v.烧成：将分离膜层放置于电炉中进行烧成，自然降温后得到陶瓷分离膜。
本实施例中，所述喷涂工艺采用的喷枪压力为1bar，喷涂距离为10cm，每次喷涂时间为5s，喷涂次数为2次。
本实施例中，所述烧成过程为以5℃/min的升温速度从室温升至900℃，保温1h，然后以3℃/min升至1200℃保温30min后，在以10℃/min升温至1350℃保温2h。
经测试，上述制备方法所得的莫来石晶须陶瓷过滤膜的支撑体层中气孔平均孔径为80μm，莫来石晶须层的平均孔径为10μm，达西渗透率为8.69×10-9m2，非达西渗透率为2.97×10-3m。过滤速度为240m3/(m2 h·kPa)，对含尘烟气的过滤精度为PM1.0拦截率为95％。
实施例2
一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化硅陶瓷支撑体层的制备
vii.原料选用：将碳化硅颗粒、星子高岭土和α-Al2O3分别置于球磨机中球磨、过筛，其中，碳化硅选取150μm，星子高岭土和α-Al2O3过250目筛，造孔剂选取200μm的石墨；
viii.原料混合：按重量百分比称取星子高岭土78％、α-Al2O3 22％，球磨混合120min得到结合剂，按重量百分比称取碳化硅颗粒90％、结合剂10％的原料，球磨混合60min后，加入矿化剂MoO3和造孔剂，继续混合60min得到坯料；其中，MoO3和造孔剂的重量分别为原料重量的10％和30％；
ix.成型与烧成：通过干压成型工艺在压力为50MPa下将坯料压制成片状，在90℃下干燥24h后，放入电窑中经1500℃烧成得到碳化硅陶瓷支撑体层。
(2)莫来石晶须分离膜层的制备
i.原料选用：选用粒径为60μm的氧化硅作为硅源，选用粒径为40μm的煅烧铝矾土作为铝源，选用羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠作为分散剂，选用AlF3 3H2O作为催化剂；
ii.料浆制备：先按重量百分比称取硅源50％、铝源50％，加入到质量为铝源和硅源质量之和的150％的酒精中，加入的过程中通过磁力搅拌计搅拌混合，再加入添加量为铝源和硅源质量之和的1％的分散剂和铝源和硅源质量之和的10％的催化剂，充分搅拌24h后得到均匀的料浆；
iii.成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
iv.成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
v.烧成：将分离膜层放置于电炉中进行烧成，自然降温后得到陶瓷分离膜。
本实施例中，所述喷涂工艺采用的喷枪压力为20bar，喷涂距离为50cm，每次喷涂时间为10s，喷涂次数为6次。
本实施例中，所述烧成过程为以10℃/min的升温速度从室温升至900℃，保温3h，然后以5℃/min升至1200℃保温30min后，在以20℃/min升温至1500℃保温4h。
经测试，上述制备方法所得的莫来石晶须陶瓷过滤膜的支撑体层中气孔平均孔径为200μm，莫来石晶须层的平均孔径为3μm，达西渗透率为3.65×10-9m2，非达西渗透率为1.23×10-3m。过滤速度为220m3/(m2 h·kPa)，对含尘烟气的过滤精度为PM1.0拦截率为98％。
实施例3
一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳化硅陶瓷支撑体层的制备
x.原料选用：将碳化硅颗粒、星子高岭土和α-Al2O3分别置于球磨机中球磨、过筛，其中，碳化硅选取120μm，星子高岭土和α-Al2O3过250目筛，造孔剂选取150μm的活性炭；
xi.原料混合：按重量百分比称取星子高岭土70％、α-Al2O3 30％，球磨混合90min得到结合剂，按重量百分比称取碳化硅颗粒85％、结合剂15％的原料，球磨混合45min后，加入矿化剂MoO3和造孔剂，继续混合45min得到坯料；其中，MoO3和造孔剂的重量分别为原料重量的6％和25％；
xii.成型与烧成：通过干压成型工艺在压力为40MPa下将坯料压制成片状，在80℃下干燥21h后，放入电窑中经1425℃烧成得到碳化硅陶瓷支撑体层。
(2)莫来石晶须分离膜层的制备
i.原料选用：选用粒径为35μm的氧化硅作为硅源，选用粒径为20μm的氧化铝作为铝源，选用聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、聚乙烯醇作为分散剂，选用AlF33H2O作为催化剂；
ii.料浆制备：先按重量百分比称取硅源40％、铝源60％，加入到质量为铝源和硅源质量之和100％的水中，加入的过程中通过磁力搅拌计搅拌混合，再加入添加量为铝源和硅源质量之和0.5％的分散剂和铝源和硅源质量之和5％的催化剂，充分搅拌18h后得到均匀的料浆；
iii.成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
iv.成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
v.烧成：将分离膜层放置于电炉中进行烧成，自然降温后得到陶瓷分离膜。
本实施例中，所述喷涂工艺采用的喷枪压力为10bar，喷涂距离为30cm，每次喷涂时间为7s，喷涂次数为4次。
本实施例中，所述烧成过程为以8℃/min的升温速度从室温升至900℃，保温2h，然后以4℃/min升至1200℃保温30min后，在以15℃/min升温至1425℃保温3h。
经测试，上述制备方法所得的莫来石晶须陶瓷过滤膜的支撑体层中气孔平均孔径为150μm，莫来石晶须层的平均孔径为6μm，达西渗透率为6.73×10-9m2，非达西渗透率为2.06×10-3m。过滤速度为230m3/(m2 h·kPa)，对含尘烟气的过滤精度为PM1.0拦截率为96％。
综上，本发明制备的莫来石晶须陶瓷过滤膜的支撑体层中气孔平均孔径为80～200μm，莫来石晶须层的平均孔径为3～10μm，达西渗透率为3.65×10-9～8.69×10-9m2，非达西渗透率为1.23×10-3～2.97×10-3m。过滤速度为220～240m3/(m2 h·kPa)，对含尘烟气的过滤精度为PM1.0拦截率为95～98％。

Claims (10)

1.一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，其特征在于：包括碳化硅陶瓷支撑体层和通过喷涂工艺在支撑体层表面涂覆的莫来石晶须分离膜层，所述支撑体层由包括重量百分数为80～90%碳化硅及10～20%结合剂的原料、重量为原料的20～30%的造孔剂和重量为原料的2～10%的矿化剂制备而成，所述分离膜层由包括重量百分数为30～50%硅源、50～70%铝源和添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～1 %的分散剂、60～150 %的溶剂、0.1～10 %的催化剂制备而成，所述结合剂为重量百分比为星子高岭土62～78%和α-Al2O3 22～38%球磨混合制得；其中，所述矿化剂为MoO3，碳化硅陶瓷支撑体层的烧成温度为1350～1500℃。
2.根据权利要求1所述的一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，其特征在于：所述造孔剂为活性炭或石墨。
3.根据权利要求1所述的一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，其特征在于：所述硅源为星子高岭土或氧化硅中的一种或两种，粒径为10～60 μm。
4.根据权利要求3所述的一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，其特征在于：所述铝源为氧化铝或煅烧铝矾土中的一种或两种，粒径为5～40 μm。
5.根据权利要求4所述的一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠或聚乙烯醇中的一种或两种以上任意比例混合，其添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～1 %。
6.根据权利要求4所述的一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，其特征在于：所述溶剂为水或酒精，其质量为铝源和硅源质量之和的60～150 %。
7.根据权利要求4所述的一种高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜，其特征在于：所述催化剂AlF3·3H2O，其添加量为铝源和硅源质量之和的0.1～10 %。
8.权利要求1～7任一项所述的高渗透率高过滤精度莫来石晶须陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）碳化硅陶瓷支撑体层的制备
原料选用：将碳化硅颗粒、星子高岭土和α-Al2O3分别置于球磨机中球磨、过筛，其中，碳化硅选取88～150μm，星子高岭土和α-Al2O3过250目筛，造孔剂选取100～200μm的活性炭或石墨中的一种；
原料混合：按重量百分比称取星子高岭土62～78%、α-Al2O3 22～38%，球磨混合60～120min得到结合剂，按重量百分比称取碳化硅颗粒80～90%、结合剂10～20%的原料，球磨混合30～60 min后，加入矿化剂MoO3和造孔剂，继续混合30～60 min得到坯料；其中，MoO3和造孔剂的重量分别为原料重量的2～10%和20～30%；
成型与烧成：通过干压成型工艺在压力为30～50MPa下将坯料压制成片状，在70～90℃下干燥18～24h后，放入电窑中经1350～1500℃烧成得到碳化硅陶瓷支撑体层；
（2）莫来石晶须分离膜层的制备
原料选用：称取一定质量配比的硅源、铝源、分散剂和催化剂；
料浆制备：先按重量百分比称取硅源30～50%、铝源50～70%，加入到一定质量的溶剂中，加入的过程中通过磁力搅拌计搅拌混合，再加入一定质量的分散剂和催化剂，充分搅拌12～24 h后制得均匀的料浆；其中，溶剂、分散剂和催化剂的质量分别为铝源和硅源质量之和的60～150 %、0.1～1 %和0.1～10 %；
成型：将制得的料浆采用喷涂工艺喷于制备的支撑体层表面，再放置于空气中自然干燥得到分离膜层；
烧成：将分离膜层放置于电炉中进行烧成，自然降温后得到陶瓷分离膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述喷涂工艺采用的喷枪压力为1～20bar，喷涂距离为10～50 cm，每次喷涂时间为5～10s，喷涂次数为2～6次。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述烧成过程为以5～10℃/min的升温速度从室温升至900℃，保温1～3h，然后以3～5℃/min升至1200℃保温30min后，再 以10～20℃/min升温至1350～1500℃保温2～4h。
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