CN108467260B - 表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用。所述复合材料包括多孔氧化铝纤维基体、表面韧化氧化铝致密陶瓷层、高发射率氧化物热障涂层和低化学催化系数玻璃涂层。所述涂层组合物包括表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物、高发射率氧化物热障涂层组合物和低化学催化系数玻璃涂层组合物。所述复合材料的制备方法包括依次制备所述基体、所述致密陶瓷层、所述热障涂层和所述玻璃涂层。本发明还提供了所述复合材料在飞行器外表面的热防护材料中的应用。本发明采用新颖的工艺技术，利用独特的基体和涂层组合物，制得具有可在1600℃环境中长时间可重复使用、具有优越的耐温性的复合材料。

Description

表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合 物、制备方法及其应用
本案为申请日2016年09月14日，申请号201610825929.7，名称“表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用”的分案申请。
技术领域
本发明涉及表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料及其制备方法，属于功能复合材料技术领域。
背景技术
氧化物陶瓷纤维刚性隔热瓦多层复合材料作为飞行器外表面的热防护材料使用，具有耐温高、质量轻、可重复使用等诸多优点。因此，美国航天飞机大面积采用了刚性隔热瓦多层复合材料作为热防护材料。典型的刚性隔热瓦多层复合材料基体包括LI-900及LI-2200(美国专利3952083号)、FRCI(美国专利4148962号)、HTP(R.P.Banas.et.al.,Thermophysical and Mechanical Properties of the HTP Family of Rigid CeramicInsulation Materials，AIAA-85-1055)、AETB(Daniel B.Leiser et.al.,Options forImproving Rigidized Ceramic Heatshields,Ceramic Engineering and ScienceProceedings,6,No.7-8,pp.757-768，1985)以及BRI(美国专利6716782B2号)。上述五种刚性隔热瓦多层复合材料都是以石英纤维为主要组分。然而，以石英纤维为主要组分的刚性隔热瓦多层复合材料材料可重复使用温度极限为1500℃，高于此温度值时，石英纤维会快速析晶，从而导致隔热瓦收缩变形，进而发生失效。因此以石英纤维为主要组分的刚性隔热瓦多层复合材料作为飞行器外表面隔热材料在高于1500℃使用时可靠性很低。
美国GE公司为航天飞机外表面热防护开发了莫来石刚性隔热瓦多层复合材料(Reusable External Insulation,REI-Mullite,NASA TMX-2719，第17-60页)，其耐温性优于LI-900全石英刚性隔热瓦多层复合材料。
我国从上世纪80年代开始，开展了刚性陶瓷隔热瓦纤维基体的研制工作。山东工业陶瓷研究设计院在CN 101691138A公开了一种航天飞机隔热瓦的制备方法。这种航天飞机隔热瓦由50％至95％质量分数的石英纤维、5％至50％质量分数的氧化铝纤维以及0至5％质量分数的氮化硼粉末烧结剂组成。该专利公开的隔热瓦涂层配方中含有大量碱金属与碱土金属离子，高温下会导致涂层粘度显著降低，限制了隔热瓦的使用温度，因此这样的仅能在1200℃以下使用。
CN102199042A中公开了一种轻质刚性陶瓷隔热瓦的组成及其制备方法。该种刚性陶瓷隔热瓦由50％至100％的石英纤维和0％至50％的莫来石纤维组成，添加陶瓷纤维质量0.01至15％的氮化硼粉末烧结剂，同时添加陶瓷纤维质量0至20％的碳化硅粉末作为高温抗辐射剂。CN 104529369A和CN201510632711.5公开了一种由石英纤维、氧化铝纤维和/或氧化锆纤维组成的刚性隔热瓦多层复合材料的制备方法。
新一代高速飞行器的飞行速度达到数马赫甚至十几马赫，飞行器迎风面大面积位置温度可能达到1500℃至1650℃，因此必须开发耐温性更高的刚性隔热瓦多层复合材料材料，以满足新一代高速飞行器的热防护需求。
氧化铝纤维具有极好的耐温性，长时间可重复使用温度达1600℃。美国Zircar公司生产一种氧化铝纤维板，可作为民用产品用于高温炉内衬、化工反应器热防护等使用。Zircar公司对该纤维板的生产工艺严格保密，无公开文献对之进行披露。Zircar公司同时还出售一种适用于其氧化铝板表面致密化的陶瓷前驱体，其具体配方也无公开文献可查。然而，并无使用表面复合高发射率涂层的Zircar氧化铝纤维板作为飞行器外表面隔热材料的报导。因此，自主研发长时间耐温1600℃的表面韧化氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料，并应用于航空航天领域超高温隔热领域，具有重要的战略意义。
冷冻凝胶注模法被广泛应用于制备多孔陶瓷类材料。中国科学院上海硅酸盐研究所提出借助氧化铝溶胶进行陶瓷冷冻注模成型制备氧化铝多孔陶瓷(CN200610119248.5，CN200610119233.9，CN200710037605.8)。西安理工大学利用冷冻干燥技术，制备适用于固体氧化物燃料电池的多孔陶瓷材料(CN200810150654.7)；清华大学汪长安等提出一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺(CN200710099624.3)。上述诸专利使用的陶瓷原料均为粉体，致孔剂为水或叔丁醇等。这种成型方法在实际陶瓷制备过程中，冷冻所形成的冰晶在溶剂挥发后转变为较大尺寸的缺陷，导致坯体强度低，严重影响材料的使用性能。该类以粉末陶瓷前躯体为原料、以冷冻凝胶注模工艺制备的多孔陶瓷材料孔隙率一般不高于50％，产品的热导率较高；而且多孔陶瓷中的孔为定向排布，造成材料的各向异性。
耐高温刚性隔热瓦多层复合材料作为飞行器外表面大面积隔热材料使用时，需要在隔热瓦迎风面复合高发射率涂层。高发射率涂层可以将飞行器飞行过程中产生的绝大部分气动热再辐射回低温背景空间。另一方面，通过涂层致密化的隔热瓦表面可以阻止飞行过程中飞行器表面的等离子体热气流通过瓦的孔隙进入隔热瓦本体内部，发生传质传热。最后，高发射率涂层还起到防水的作用。
由于氧化铝纤维隔热瓦为多孔材料，孔隙率大于80％，厚度方向压缩强度仅为1.5MPa，直接向该材料表面使用等离子体溅射喷涂高发射率涂层时，被喷涂层的隔热瓦表面易粉化断裂。因此必须对将要喷涂高发射率涂层的隔热瓦表面进行致密化增韧。
US4093771公开了一种高反应活性的反应固化玻璃粉(Reaction Cured Glass，RCG)及以RCG为原料的玻璃涂层的制备方法。这种玻璃釉料适合于作为轻质陶瓷瓦洛克希德隔热材料(Lockheed Insulation,LI,US 3952083)的表面涂层使用。典型的RCG涂层配方由97.5％质量分数的高活性反应固化玻璃粉与2.5％二硅化钼高发射率物质组成，烧结温度为1150℃，烧结时间为1.5小时。然而，RCG玻璃涂层抗冲击性能差，长时间使用温度不超过1260℃。
US 5079082公开了一种强韧化的单片的纤维隔热材料(Toughened Uni-pieceFibrous Insulation，TUFI)的制备方法。该专利在RCG玻璃涂层的基础上增加了四硼化硅粉作为涂层烧结助剂。通过减小涂层浆料中颗粒的粒径，使得喷涂涂层浆料时涂层物质更多地渗入到纤维基体中，从而形成梯度的纤维增强复合材料。典型的TUFI涂层配方为77.5％RCG玻璃粉、2.5％四硼化硅烧结助剂和20％二硅化钼高发射率物质。烧结温度为1220℃，烧结时间为1.5小时。TUFI涂层比RCG玻璃涂层抗冲击性能大幅度提高，曾作为航天飞机隔热瓦和X-37、X-43、X-51等飞行器隔热瓦表面涂层的主要方案广泛使用。TUFI涂层的长期使用温度不超过2600°F(1427℃)。TUFI涂层与美国开发的各种牌号的刚性隔热瓦多层复合材料基体(LI、FRCI、AETB、BRI)都能很好地匹配复合。
US 7767305B1公开了一种高效钽基涂层复合材料(High Efficiency Tantalum-based Composite，HETC)的制备方法。HETC涂层配方中TaSi2、MoSi2及RCG玻璃粉的相对比例可以根据刚性隔热瓦多层复合材料基体的线膨胀系数、发射率指标要求和耐温性指标要求优化设计。HETC涂层不仅适用于上述氧化物陶瓷纤维刚性隔热瓦多层复合材料，也适用于碳纤维类轻质刚性隔热瓦多层复合材料。HETC涂层中的TaSi2起到降低涂层表面化学催化系数的作用。
美国GE公司在开发REI-Mullite莫来石纤维刚性隔热瓦多层复合材料的同时，配套开发了适用于该隔热瓦体系的高发射率热障涂层，其主要成分为氧化镍、氧化铬、氧化钴等高发射率物质和二氧化钛、锆酸坝、钛酸锶等耐高温陶瓷填料(NASA CR-4227,ThermalProtection System of the Space Shuttle,Appendix III-16)。
在国内，CN103467074A和CN201510632090.0分别公开了一种耐高温涂层及其制备方法和其改进方法，所制备的高发射率涂层半球全谱发射率大于等于0.85，其热膨胀性质与CN201510632711.5所述的刚性隔热瓦多层复合材料可以实现良好的匹配性。
发明内容
本发明的目的是克服现有石英纤维基可重复使用轻质刚性隔热瓦多层复合材料耐温性不足的缺点，采用不同的技术方案来最终提供一种耐温性更高的、可重复使用的、轻质的、表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料及其制备方法，为例如新二代高速飞行器外表面大面积热防护系统设计提供材料方案支持。
为此，本发明通过如下技术方案来实现本发明的目的：
1、一种表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物，其特征在于，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物包含两种溶胶连续相和至少一种耐高温陶瓷粉体弥散相，所述两种溶胶连续相包括第一溶胶连续相和第二溶胶连续相，所述第一溶胶连续相为碱性溶胶连续相，所述第二溶胶连续相为氧化铝溶胶和/或氧化锆溶胶；所述至少一种耐高温陶瓷粉弥散相选自由石英玻璃粉、氧化铝粉、氮化硼粉、氮化铝粉、氧化锆粉和钛白粉组成的组；优选的是，所述至少一种耐高温陶瓷粉弥散相为氮化铝粉和/或石英玻璃粉。
2、根据技术方案1所述的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物，其特征在于，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物由所述两种溶胶连续相和所述至少一种耐高温陶瓷粉体弥散相组成。
3、根据技术方案1或2所述的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物，其特征在于：
所述第一溶胶连续相的用量为1质量份的25质量％的第一溶胶连续相；
所述第二溶胶连续相为0.7至0.8质量份的40质量％的第二溶胶连续相；和/或
所述至少一种耐高温陶瓷弥散相为0.2至0.3质量份的粒径为1微米至2微米的耐高温陶瓷弥散相。
4、根据技术方案3所述的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物，其特征在于，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物为如下组合物：
(1)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为40％的氧化铝溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的氮化铝粉；
(2)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的氮化铝粉；
(3)1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的石英玻璃粉。
5、一种高发射率涂层组合物，其特征在于，包含选自由氧化钇稳定氧化锆粉、石英玻璃粉、锆酸钡粉体、氧化镍粉体、氧化铝粉体、氧化锆粉体、硼硅玻璃粉组成的组中的至少一种；更优选的是，所述高发射率涂层组合物包含：
(1)氧化钇稳定氧化锆粉；
(2)氧化镍粉；和
(3)石英玻璃粉。
6、根据技术方案1所述的高发射率涂层组合物，其特征在于，所述高发射率涂层组合物由如下组分组成：
(1)氧化钇稳定氧化锆粉；
(2)氧化镍粉；和
(3)石英玻璃粉。
7、根据技术方案5或6所述的高发射率涂层组合物，其特征在于：
氧化钇稳定氧化镍粉的粒度为1微米至3微米；
氧化镍粉的粒度为1微米至3微米；和/或
石英玻璃粉的粒度为1微米至3微米。
8、根据技术方案5至7中任一项所述的高发射率涂层组合物，其特征在于：
所述高发射率涂层组合物中的氧化钇稳定氧化锆粉的重量份为1份；
所述高发射率涂层组合物中的氧化镍粉的重量份为1.8至2.2份；和/或
所述高发射率涂层组合物中的石英玻璃粉的重量份为2.8至3.2份。
9、一种低化学催化系数玻璃涂层组合物，其特征在于，所述低化学催化系数玻璃涂层组合物包含连续相、高发射率相和高温低化学催化系数弥散相。
10、根据技术方案9所述的低化学催化系数玻璃涂层组合物，其特征在于，所述低化学催化系数玻璃涂层组合物由连续相、高发射率相和高温低化学催化系数弥散相组成。
11、根据技术方案9或10所述的低化学催化系数玻璃涂层组合物，其特征在于：
所述连续相为反应固化玻璃烧结连续相；
所述高发射率相为二硅化钼高发射率相；和/或
所述高温低化学催化系数弥散相选自由二硅化钽、硅化汞和硅化钨组成的组中的至少一种。
12、根据技术方案11所述的低化学催化系数玻璃涂层组合物，其特征在于：
所述连续相为反应固化玻璃烧结连续相为1重量份；
所述高发射率相为二硅化钼高发射率相为0.4至0.6重量份；和/或
所述高温低化学催化系数弥散相为0.4至0.6重量份。
13、根据技术方案9至12中任一项所述的低化学催化系数玻璃涂层组合物，其特征在于，所述高温低化学催化系数弥散相至少包含硅化钨和/或硅化汞。
14、一种刚性隔热瓦多层复合材料，其特征在于，所述刚性隔热瓦多层复合材料由里到外依次包括：
(1)多孔氧化铝纤维基体；
(2)表面韧化氧化铝致密陶瓷层；
(3)高发射率氧化物热障涂层；和
(4)低化学催化系数玻璃涂层。
15、根据技术方案14所述的刚性隔热瓦多层复合材料，其特征在于：
所述基体由氧化铝纤维和酸性硅溶胶制得；
所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层由技术方案1至4中任一项所述的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物涂制；
所述高发射率氧化物热障涂层由技术方案5至8中任一项所述的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物涂制；和/或
所述低化学催化系数玻璃涂层由技术方案9至13中任一项所述的低化学催化系数玻璃涂层组合物涂制。
16、根据技术方案15所述的刚性隔热瓦多层复合材料，其特征在于，所述氧化铝纤维和所述酸性硅溶胶的质量比为1:195至205，所述酸性硅溶胶的浓度为8质量％至10质量％。
17、根据技术方案14至16中任一项所述的刚性隔热瓦多层复合材料，其特征在于：
所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层的厚度为3mm至5mm；
所述高发射率氧化物热障涂层的厚度为100微米至200微米；和/或
所述低化学催化系数玻璃涂层的厚度为100微米至200微米。
18、一种制造技术方案14至17中任一项所述刚性隔热瓦多层复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:
(1)将所述氧化铝纤维与所述酸性硅溶胶混合并搅拌均匀，过滤，将滤饼于湿坯模具中制成湿坯，将湿坯于冷冻模具中冷冻，制得冻坯，将冻坯干燥，烧结，制得所述多孔氧化铝纤维基体；
(2)将所述制造表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物涂覆在所述多孔氧化铝纤维基体的表面上，干燥并固化，从而形成所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层；
(3)通过使用等离子体溅射方法将所述高发射率氧化物热障涂层在所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层上，从而形成所述高发射率氧化物热障涂层；和
(4)将低化学催化系数玻璃涂层组合物涂覆在所述高发射率氧化物热障涂层上并烧结，从而形成低化学催化系数玻璃涂层。
19、根据技术方案18所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中：
使用桨叶式剪切搅拌器分散氧化铝纤维，搅拌速度为2000至3000转/分钟，搅拌时间为10至30分钟；
所述过滤使用50目过滤网过滤；
所述冷冻使用液氮进行冷冻，冷冻时液氮没过所述冷冻模具表面15cm至20cm，冷冻时间为1小时至2小时；
所述冻坯在120℃干燥；和/或
所述烧结的烧结温度为1250℃至1500℃，烧结的保温时间为1小时至4小时。
20、根据技术方案18或19所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中：
所述干燥在室温进行，所述固化在200℃至400℃进行。
21、根据技术方案18至20中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述等离子体溅射方法的工艺参数如下：溅射载气使用氧/丙烷火焰，丙烷流量为1150至1250升/小时，氧气流量为2200至2300升/小时，喷射气流的热流密度为1.15至1.20MW/m2。
22、根据技术方案18至21中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述低化学催化系数玻璃涂层使用喷涂方式进行涂覆，载气压力为0.2至0.5MPa；和/或烧结所述低化学催化系数玻璃涂层的温度为1200至1250℃，烧结的保温时间为0.5至1.5小时。
23、根据技术方案14至17中任一项所述的刚性隔热瓦多层复合材料或技术方案18至22中任一项所述的方法制得的刚性隔热瓦多层复合材料在飞行器外表面的热防护材料、超高温化工反应器热防护材料、核反应堆超高温热防护材料、超高温窑炉隔热内衬或金属熔体过滤器中的应用。
本发明通过反复试验，确定了适合于由本发明制得的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料上形成涂层使得刚性隔热瓦多层复合材料具有预期性能的所需要的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物、表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物和低化学催化系数玻璃涂层组合物。本发明方法采用冷冻凝胶注模工艺制备纤维基体，选择所述的合适的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物、表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物和低化学催化系数玻璃涂层组合物依次形成表面韧化氧化铝致密陶瓷层、表面韧化氧化铝致密陶瓷层和低化学催化系数玻璃涂层。由此制得的刚性隔热瓦多层复合材料是一种表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料，包括氧化铝纤维隔热瓦基体A、表面韧化致密氧化铝陶瓷层B、高发射率涂层C和低化学催化系数致密玻璃涂层D。其中，制备所述刚性隔热瓦多层复合材料的工艺流程包括：
①使用冷冻凝胶注模工艺制备纤维基体A。以前冷冻凝胶注模方法主要是制备以陶瓷粉体为原料的多孔陶瓷，用作金属熔体过滤器等民用场合，本发明创新性地将该工艺应用于氧化铝纤维隔热瓦纤维基体的成型。
②向基体A的外表面涂覆、表面韧化致密氧化铝陶瓷层尤其是含氧化铝溶胶和氮化铝粉体的致密化组合物，待该试剂固化后高温烧结，从而制备表面韧化致密氧化铝陶瓷层B；
③使用等离子体溅射喷涂方法在陶瓷层B的外面再制备一层高发射率涂层C；
④由于本发明人经多次实验发现，高发射率氧化物热障涂层在表面韧化氧化铝致密陶瓷层的表面无法获得光滑的涂层，因此又在高发射率氧化物热障涂层的外层制备耐高温低催化系数致密玻璃涂层D。
本发明的创新点至少在于：
(1)本发明所制备的表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料可在1600℃环境中长时间可重复使用，耐温性优于现有的刚性隔热瓦多层复合材料，例如以石英纤维等为主要组分的刚性隔热瓦多层复合材料材料；
(2)本发明创新性地使用冷冻凝胶注模方法制备出具有高性能的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料基体；
(3)本发明人研发出了一种氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料表面增韧致密化方法；
(4)本发明人研发出了一种氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料表面高发射率涂层配方和工艺；
(5)本发明人研发出了高发射率涂层配方并且创新性地使用等离子体溅射喷涂方法制备高发射率涂层。
本发明表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料可作为例如飞行器外表面的热防护材料、超高温化工反应器热防护材料、核反应堆超高温热防护材料、超高温窑炉隔热内衬、金属熔体过滤器等多种用途使用。
附图说明
图1为本发明氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料结构示意图。其中1为氧化铝纤维隔热瓦主体结构；2为表面韧化致密氧化铝陶瓷层；3为使用等离子体溅射喷涂工艺制备的不光滑高发射率涂层；4为使用喷涂-烧结工艺制备的低化学催化系数光滑玻璃涂层；5为设计预留的呼吸区，当氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料在使用过程中受热后，基体中的空气可以通过该通道散逸至背景空间。
图2为本发明氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料制备工艺流程图，分为基体制备、表面致密化、高发射率涂层制备和低催化系数涂层制备四步。
图3为本发明氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料基体的扫描电镜照片。
具体实施方式
如上所述，本发明在第一方面提供了一种表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物包含两种溶胶连续相和至少一种耐高温陶瓷粉体弥散相，所述两种溶胶连续相包括第一溶胶连续相和第二溶胶连续相，所述第一溶胶连续相为碱性溶胶连续相，所述第二溶胶连续相为氧化铝溶胶和/或氧化锆溶胶；所述至少一种耐高温陶瓷粉弥散相选自选自由石英玻璃粉、氧化铝粉、氮化硼粉、氮化铝粉、氧化锆粉和钛白粉组成的组，优选为氮化铝粉和/或石英玻璃粉。
在一些优选的实施方式中，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物由所述两种溶胶连续相和所述至少一种耐高温陶瓷粉体弥散相组成。
在一些更优选的实施方式中，所述第一溶胶连续相的用量为1质量份的25质量％的第一溶胶连续相。
另外优选的是，所述第二溶胶连续相为0.7至0.8质量份的40质量％的第二溶胶连续相。
另外优选的是，所述至少一种耐高温陶瓷弥散相为0.2至0.3质量份的粒径为1微米至2微米的耐高温陶瓷弥散相。
在一些进一步优选的实施方式中，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物可以包含1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为40％的氧化铝溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的氮化铝粉。在另外一些优选的实施方式中，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物可以包含1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的氮化铝粉。在另外一些优选的实施方式中，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物可以包含1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3份粒径为1至2微米的石英玻璃粉。
本发明第二方面提供了一种高发射率涂层组合物，所述高发射率涂层组合物包含选自由氧化钇稳定氧化锆粉、石英玻璃粉、锆酸坝粉体、氧化镍粉体、氧化铝粉体、氧化锆粉体、硼硅玻璃粉组成的组中的至少一种。更优选的是，所述高发射率涂层组合物包含：(1)氧化钇稳定氧化锆粉；(2)氧化镍粉；和(3)石英玻璃粉。
在一些更优选的实施方式中，所述高发射率涂层组合物由如下组分组成：(1)氧化钇稳定氧化锆粉；(2)氧化镍粉；和(3)石英玻璃粉。
在一些优选的实施方式中，所述氧化钇稳定氧化锆粉的粒度为1微米至3微米(例如1、2或3微米)。所述氧化镍粉的粒度为1微米至3微米(例如1、2或3微米)。另外，所述石英玻璃粉的粒度为1微米至3微米(例如1、2或3微米)。
在一些更优边的实施方式中，所述高发射率涂层组合物中的氧氧化钇稳定氧化锆粉的重量份以为1份，所述高发射率涂层组合物中的氧化镍粉的重量份为1.8至2.2份，所述高发射率涂层组合物中的石英玻璃粉的重量份为2.8至3.2份。
本发明在第三方面提供了一种低化学催化系数玻璃涂层组合物，所述低化学催化系数玻璃涂层组合物包含连续相、高发射率相和高温低化学催化系数弥散相。
更优选的是，所述低化学催化系数玻璃涂层组合物由连续相、高发射率相和高温低化学催化系数弥散相组成。
在一些优选的实施方式中，所述连续相可以为反应固化玻璃烧结连续相。另外优选的是，所述高发射率相可以为二硅化钼高发射率相。另外优选的是，所述高温低化学催化系数弥散相选自由二硅化钽、硅化汞和硅化钨组成的组中的至少一种。
在一些更优选的实施方式中，所述连续相为反应固化玻璃烧结连续相为1重量份，所述高发射率相为二硅化钼高发射率相为0.4至0.6重量份；所述高温低化学催化系数弥散相为0.4至0.6重量份。
在一些特别优选的实施方式中，所述高温低化学催化系数弥散相至少包含硅化钨和/或硅化汞。本发明人惊讶地发现，所述述高温低化学催化系数弥散相包含的二硅化钽粉末可以用硅化钨、硅化汞等物质替代，能够起到降低涂层催化系数的作用。
本发明在第三方面提供了一种刚性隔热瓦多层复合材料，所述刚性隔热瓦多层复合材料包括：(1)多孔氧化铝纤维基体；(2)表面韧化氧化铝致密陶瓷层；(3)高发射率氧化物热障涂层；和(4)低化学催化系数玻璃涂层。
在一些优选的实施方式中，所述基体由氧化铝纤维和酸性硅溶胶制得；所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层由本发明第一方面所述的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物涂制；所述高发射率氧化物热障涂层由本发明第二方面所述的表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物涂制；和/或所述低化学催化系数玻璃涂层由本发明第三方面所述的低化学催化系数玻璃涂层组合物涂制。
在一些优选的实施方式中，所述氧化铝纤维和所述酸性硅溶胶的质量比为1:195至205，更优选为1:200。所述酸性硅溶胶的浓度为8质量％至10质量％，例如为8、9或10质量％。
本发明对各层厚度没有特别的限制，只要能够实现预期性能即可。但是，在一些优选的实施方式中，所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层的厚度为3mm至5mm。所述高发射率氧化物热障涂层的厚度可以为100微米至200微米，例如为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200微米。另外，所述低化学催化系数玻璃涂层的厚度可以为100微米至200微米，例如为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200微米。
本发明在第五方面提供了一种制造本发明第四方面所述的刚性隔热瓦多层复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述氧化铝纤维与所述酸性硅溶胶混合并搅拌均匀，过滤，将滤饼于湿坯模具中制成湿坯，将湿坯于冷冻模具中冷冻，制得冻坯，将冻坯干燥，烧结，制得所述多孔氧化铝纤维基体；
(2)将所述制造表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物涂覆在所述多孔氧化铝纤维基体的表面上，干燥并固化，从而形成所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层；
(3)通过使用等离子体溅射方法将所述高发射率氧化物热障涂层在所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层上，从而形成所述高发射率氧化物热障涂层；和
(4)将低化学催化系数玻璃涂层组合物涂覆在所述高发射率氧化物热障涂层上并烧结，从而形成低化学催化系数玻璃涂层。
在一些优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，使用桨叶式剪切搅拌器分散氧化铝纤维，搅拌速度为2000至3000转/分钟(例如为2000、2500或3000转/分钟)，搅拌时间控制为10至30分钟，例如为10、15、20、25或30分钟。过快的搅拌速度或过长的搅拌时间会导致氧化铝纤维被打得过短，过滤后坯体堆积密度过高，例如≥0.6g/cm3，可能会无法满足航天器隔热材料对低密度的要求。本发明对过滤所用的过滤装置没有特别的限制，但是优选所述过滤装置的目数为50目。过滤可以采用重力沉降方式进行。
在一些优选的实施方式中，所述冷冻使用液氮进行冷冻，冷冻时液氮没过所述冷冻模具表面15cm至20cm，冷冻时间为1小时至2小时。冷冻介质为硅溶胶中所含的水。
对冻坯干燥时，所述冻坯可以在120℃干燥。
所述烧结的烧结温度为1250℃至1500℃(例如为1250、1300、1350、1400、1450或1500℃)，烧结的保温时间为1小时至4小时(例如为1、2、3或4小时)。
在所述步骤(2)中，优选的是，所述干燥在室温进行，所述固化在200℃至400℃(例如200、300或400℃)进行。
在所述步骤(3)中，优选的是，所述等离子体溅射方法的工艺参数如下：溅射载气使用氧/丙烷火焰，丙烷流量为1150至1250升/小时，氧气流量为2200至2300升/小时，喷射气流的热流密度为1.15至1.20MW/m2。
在步骤(3)中制备的高发射率涂层并不能十分光滑，因此需要进一步在表面复合低催化系数的玻璃涂层D，以降低涂层表面催化系数，提高涂层耐温性。在所述步骤(4)中，优选的是，所述低化学催化系数玻璃涂层使用喷涂方式进行涂覆，载气压力为0.2至0.5MPa。另外，烧结时，所述高发射率涂层的烧结温度可以为1200至1250℃，烧结的保温时间为0.5至1.5小时，例如0.5、1或1.5小时。
本发明在第六方面还提供了一种由本发明第五方面所述方法制得的刚性隔热瓦多层复合材料。
在一些更为具体的实施方式中，本发明第五方面所述的方法可以如下步骤：
(1)使用冷冻凝胶注模方法制备氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料基体A。
具体地说，可以将氧化铝纤维棉与酸性硅溶胶按1:195至205的质量比混合，置于分散桶中，控制硅溶胶的浓度为8％至10％质量分数。使用桨叶式剪切搅拌器分散氧化铝纤维棉。搅拌速度控制为2000至3000转/分钟，搅拌时间控制为10至30分钟。搅拌结束后将陶瓷浆料转移至带有过滤网的工装中过滤，除去大部分的硅溶胶。氧化铝纤维被截留，滤饼形成氧化铝纤维隔热瓦湿坯。所用过滤网为50目铁丝网。根据设计所需要的隔热瓦密度，可以向该湿坯施加一定压力将其压至一定厚度，从而达到预期的密度要求。将压制后的湿坯转移至一个冷冻模具中，将冷冻模具用螺钉锁紧，置于冷冻箱中，向冷冻箱中倒入液氮，使液氮液面高于冷冻模具上表面15至20cm。冷冻模具应该具有足够的低温力学强度，以阻止氧化铝陶瓷瓦湿坯在冷冻过程中因水的结晶产生的体积膨胀趋势导致模具胀裂。等待1至2小时后，冷冻箱中的液氮己完全挥发，拆开冷冻模具，取出隔热瓦冻坯，置冻坯于不锈钢夹具上，按照所需密度控制夹具定位柱高度，用螺钉锁紧定位夹具。将冻坯置微波干燥箱中于120℃快速干燥，待冻坯完全干燥后置于碳化硅烧结匣钵中进行烧结。烧结温度为1250℃至1500℃，保温时间为1至4小时，得到氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料纤维基体。烧结的方法还可以参见例如CN201510632711.5本申请人所公开的烧结方式。另外，在烧结结束之后，还可以通过数控机床将烧结得到的产品加工至所需型面尺寸，由此制得所述基体A。
(2)使用刷涂工艺制备致密陶瓷层
可以将两种溶胶连续相和至少一种耐高温陶瓷粉弥散相进行混合球磨，制备成可以刷涂的陶瓷溶胶悬浮液前躯体，如果需要的话，可以使用例如丙烯酰胺等粘度调节剂调节悬浮液的粘度以便使其更适合于刷涂。将该悬浮液刷涂至需要制备致密陶瓷层B的所述基体A的表面之后，在室温使其干燥，然后在200℃至400℃烘箱中进一步固化，形成致密陶瓷层B。
(3)使用等离子体溅射方法制备高发射率热障涂层C
使用等离子体溅射方法将高发射率涂层组合物施加至所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层上。溅射载气使用氧/丙烷火焰，丙烷流量控制为1150至1250L/小时，氧气流量控制为2200至2300L/小时，喷射气流的热流密度为1.15至1.20MW/m2。高发射率氧化物热障涂层的厚度控制为100至200微米，釉料用量为0.02至0.03g/cm2。
(4)使用喷涂-快速烧结方法制备低化学催化系数玻璃涂层D
步骤(3)中制备的高发射率涂层并不能十分光滑，因此进一步在表面复合低催化系数玻璃涂层D，以降低涂层表面催化系数，提高涂层耐温性。低催化系数玻璃涂层D喷涂釉料用量可以为0.04至0.06g/cm2。载气压力控制为0.2至0.5MPa，涂层最终厚度为100至200微米。涂层烧结温度为1200至1250℃，保温时间为0.5至1.5小时。
下文将通过实施例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1A使用冷冻凝胶注模方法制备氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料基体A
将氧化铝纤维棉与酸性硅溶胶按1:200的质量比混合，置于分散桶中，控制硅溶胶的浓度为9质量％。使用桨叶式剪切搅拌器分散氧化铝纤维棉，搅拌速度控制为2500转/分钟，搅拌时间控制为20分钟。搅拌结束后，将陶瓷浆料转移至带有过滤网的工装中过滤，所用过滤网为50目铁丝网，浸渍所述酸性硅溶胶的氧化铝纤维被截留，滤饼形成氧化铝纤维隔热瓦湿坯。根据设计，所需要的刚性隔热瓦多层复合材料的目标密度为0.40g/cm3，向该湿坯施加压力将其压至35mm的厚度，以期达到预期的密度要求。将压制后的湿坯转移至冷冻模具中，将冷冻模具用螺钉锁紧，置于冷冻箱中，向冷冻箱中倒入液氮，使液氮液面高于冷冻模具上表面15cm。等待1.5小时后，冷冻箱中的液氮己完全挥发，拆开冷冻模具，取出隔热瓦冻坯，置冻坯于不锈钢夹具上，按照所需密度将夹具的定位柱高度限定为35cm，用螺钉锁紧定位夹具。将冻坯放入微波干燥箱中于120℃干燥，待冻坯完全干燥后，置于碳化硅烧结匣钵中于马弗炉内烧结，烧结温度为1250℃，保温时间为2.5小时，得到氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料纤维基体。烧结结束后，将烧结得到的产品加工至所需型面尺寸(长300mm×宽300mm×厚30mm)，由此制得所述基体A，并测试所制得的基体A的压缩强度，结果参见下表1。
实施例2A至5A
除了下表1所示的内容之外，以与实施例1相同的方式进行实施例2至5。
实施例6A
除了下表1所示的内容之外，以实施例基本相同的方式进行实施例2至5，不同之处还在于，过滤之后，将湿坯模具转移至压力成型机上，施加2.5MPa压力，得到陶瓷纤维隔热瓦湿坯，将湿坯放入微波干燥箱中于120℃干燥，待冻坯完全干燥后，得到干坯，然后进行所述烧结并加工。
表1 基体A的制备
Figure BDA0001617854200000151
注：质量比为氧化铝纤维和酸性硅溶胶的质量比。
实施例1B致密陶瓷层B的涂制
配制组成为1份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7份质量分数为40％的氧化铝溶胶，0.3份粒径为1微米的氮化铝粉的致密陶瓷层组合物，使用丙烯酰胺调节粘度，制得陶瓷溶胶悬浮液前躯体。将该悬浮液前躯体刷涂至需要制备致密陶瓷层B的实施例1所制得的所述基体A的表面之后(涂层厚度4mm)，在室温使其干燥，然后在300℃烘箱中进一步固化，形成致密陶瓷层B，然后测定涂层B的致密度，结果参见下表2。
实施例2B
以与实施例1B基本相同的方式实施实施例2B，不同的是，使用质量分数为30％的氧化锆溶胶代替所述氧化铝溶胶。
实施例3B
以与实施例2B基本相同的方式实施实施例3B，不同的是，使用石英玻璃粉代替所述氮化铝粉。
实施例4B
以与实施例1B基本相同的方式实施实施例4B，不同的是，使用氧化钇代替所述氮化铝粉。
实施例5B
以与实施例1B基本相同的方式实施实施5B，不同的是，使用基体6A代替所述基体1A。
表2 陶瓷层B的配方
Figure BDA0001617854200000161
实施例1C高发射率涂层的涂制
使用等离子体溅射方法将高发射率涂层组合物施加至实施例2所涂制的所述涂层B上，涂层组合物由1重量份的氧化钇稳定氧化锆粉、2重量份的氧化镍粉和3重量份的石英玻璃粉组成。溅射载气使用氧/丙烷火焰，丙烷流量控制为1150至1250L/小时，氧气流量控制为2200至2300L/小时，喷射气流的热流密度为1.15至1.20MW/m2。高发射率氧化物热障涂层的厚度控制为100至200微米。然后，测定耐温性，结果参见下表3。
实施例2C至4C
除了下表3所示的内容之外，以与实施例1C相同的方式实施实施例2C至4C。
表3 热障涂层C的制备
Figure BDA0001617854200000171
实施例1D低化学催化系数玻璃涂层D的涂制
制备组成为1重量份的反应固化玻璃烧结连续相、0.5重量份的二硅化钼高发射率相、0.5重量份的高温低化学催化系数弥散相的低催化系数玻璃涂层组合物，通过喷涂-烧结方法形成低化学催化系数玻璃涂层D，其中，喷涂釉料用量可以为0.05g/cm2。载气压力控制为0.4MPa，涂层最终厚度为150微米。涂层烧结温度为1220，保温时间为1.5小时。并测定发射率，结果见下表4。
实施例2D、3D、5D至8D
除了下表4所示的内容之外，以与实施例1相同的方法实施。
实施例4D
以与实施例1D基本相同的方式进行实施例4D，不同之处在于，低催化系数玻璃涂层组合物的组成：77.5重量份的反应固化玻璃烧结连续相、20重量份的二硅化钼高发射率相和2.5重量份的四硼化硅。
表4 低化学催化系数玻璃涂层D的制备
Figure BDA0001617854200000181

Claims (2)

1.一种高发射率涂层组合物，其特征在于，
所述高发射率涂层组合物由如下组分组成：(1)氧化钇稳定氧化锆粉；(2)氧化镍粉；和(3)石英玻璃粉；
所述高发射率涂层组合物中的氧化钇稳定氧化锆粉的重量份为1份；所述高发射率涂层组合物中的氧化镍粉的重量份为1.8至2.2份；和/或所述高发射率涂层组合物中的石英玻璃粉的重量份为2.8至3.2份；
所述高发射率涂层的厚度为100微米至200微米；
使用等离子体溅射方法将所述高发射率涂层组合物施加至一种表面韧化氧化铝致密陶瓷层上，形成高发射率涂层；
所述表面韧化氧化铝致密陶瓷层组合物为如下组合物中的一种：(1)1质量份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8质量份质量分数为40％的氧化铝溶胶，0.2至0.3质量份粒径为1至2微米的氮化铝粉；(2)1质量份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8质量份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3质量份粒径为1至2微米的氮化铝粉；(3)1质量份质量分数为25％的碱性硅溶胶，0.7至0.8质量份质量分数为30％至35％的氧化锆溶胶，0.2至0.3质量份粒径为1至2微米的石英玻璃粉。
2.根据权利要求1所述高发射率涂层组合物，其特征在于，
所述氧化钇稳定氧化锆粉的粒度为1微米至3微米；所述氧化镍粉的粒度为1微米至3微米；和/或所述石英玻璃粉的粒度为1微米至3微米。
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