CN100358832C

CN100358832C - 莫来石晶须-莫来石复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN100358832C
Application number: CNB2005100198653A
Authority: CN
Inventors: 武七德; 孙峰; 王浩; 吉晓莉; 田庭燕; 王友兵; 郭万里
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: CN1793017A

Abstract

本发明由原位合成得到莫来石晶须-莫来石复合涂层，其制备方法是：通过在基体材料真空中涂覆硅溶胶、铝溶胶和莫来石料浆的混合料浆，或真空逐层依次涂覆硅溶胶、铝溶胶、莫来石料浆，或以符合莫来石化学计量比的正硅酸乙酯和铝盐为原料采用水解-共沉淀法沉积氧化物再涂覆莫来石料浆，在金属氟化物矿化剂的催化下，经高温烧结原位合成。本发明具有工艺简单、原料低廉易得和优良的高温抗氧化性、抗热冲击性及耐酸碱腐蚀性能等优点，可广泛用于轻工、化工领域，特别适合用作非氧化物高温结构陶瓷抗氧化涂层和多孔材料的增强、增韧相，提高了材料的强度，延长了材料的使用寿命。

Description

莫来石晶须-莫来石复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及非金属材料领域，特别是一种莫来石晶须-莫来石复合涂层及其制备方法。

背景技术

近年来，随着高温结构陶瓷特别是非氧化物结构陶瓷(如赛隆、碳化硅、氮化硅陶瓷等)在各领域的广泛应用，国内外对此类陶瓷抗氧化涂层的研究正在逐步深入。目前用于非氧化物陶瓷的高温抗氧化涂层主要为二硅化钼、氧化铝、氧化硅、尖晶石、莫来石等体系。莫来石具有优异的机械性能，其热膨胀率在相当宽的范围内与碳化硅等非氧化物陶瓷的热膨胀率相近，而且莫来石涂层的制备工艺简单、价格低廉。莫来石涂层在氧化气氛及酸性、碱性条件下所表现的良好稳定性，使其在高温抗氧化涂层领域具有良好的应用前景。涂覆莫来石涂层的硅基非氧化物陶瓷，在使用过程中实际上会因基体氧化形成新的二氧化硅，而变成二氧化硅和莫来石复合涂层，由于二氧化硅在723℃时存在相变体积效应，加之莫来石涂层与基体的热膨胀率毕竟存在微小的差异，因此在频繁热循环冲击下，容易导致涂层开裂，使莫来石涂层的保护作用降低。晶须作为一种几乎无缺陷的高强、高弹性模量的材料，可以有效承担相变应力，阻碍裂纹的扩展，增加涂层的韧性，从而提高涂层的抗热冲击性。近些年来莫来石品须的合成方法不断拓展，但莫来石晶须的制备条件仍较为苛刻，而且晶须的分散困难，高晶须含量的低粘浆料制备困难，如果直接在涂层制备中添加晶须，将使涂层的生产成本急剧提高。

目前，制备莫来石涂层的方法主要有：料浆浸渍涂覆法、溶胶-凝胶法、喷涂料浆法、涂刷法、等离子喷涂法、气相沉积法等。对陶瓷表面涂覆莫来石涂层主要是采用料浆浸渍法，但因涂料颗粒粒径较大，对于基体中微孔的浸渗不理想，涂层厚度不均匀，易造成涂层开裂，加之莫来石的烧结温度很高，难以得到致密的涂层。溶胶-凝胶可以制备均匀的涂层，且涂层的热处理温度低，但溶胶固含量很低，需要十数次涂覆才能得到微米级厚度的涂层，而且溶胶干燥和烧结时易开裂，导致涂层缺损；等离子喷涂和涂刷法只能在基体表面形成涂层。气相沉积法虽然可以在基体较深处获得涂层，但是气相沉积对设备、工艺参数、工作环境要求很高，工业化应用受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种针对以上涂层技术存在的问题，采用具有莫来石化学计量比的溶胶-凝胶和预合成莫来石微粉的复合料浆，提高料浆的固含量和降低涂层材料的烧结温度。通过引入适当的矿化剂，在涂层烧结过程中原位合成莫来石晶须，在较低温度下获得具有增韧效果的致密莫来石晶须-莫来石复合陶瓷涂层。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供的莫来石晶须-莫来石复合涂层由基体材料和涂层构成，其中：涂层是以铝溶胶、硅溶胶和莫来石料浆为原料形成复合料浆，在真空下对基体材料涂覆，干燥后烧结，在金属氟化物矿化剂的催化作用下，原位合成的。

本发明提供的原位合成莫来石晶须-莫来石复合涂层的制备方法，其步骤如下：

(1)制备莫来石料浆：将铝质原料、石英质原料按照氧化铝和二氧化硅质量比符合莫来石化学计量比的要求配料，并与原料总质量30～50％的水混合，球磨10～24小时，再加入原料总质量4-10％的金属氟化物矿化剂，球磨1～2小时，成型为块状坯体，坯体于1400～1550℃保温1小时合成莫来石，然后经粉碎和球磨得到平均粒径为0.5～1.5/μm莫来石料浆；或者，直接使用工业电熔莫来石为原料，加入原料总质量4-10％的金属氟化物矿化剂，然后经粉碎和球磨得到。

(2)涂覆涂层：将被涂覆的基体材料于真空中涂覆化学计量比符合莫来石组成的硅溶胶、铝溶胶和莫来石料浆的复合料浆，或在真空中逐层依次涂覆硅溶胶、铝溶胶、莫来石料浆，或真空依次涂覆硅溶胶、铝溶胶和金属氟化物过饱和溶液；或以符合莫来石化学计量比的正硅酸乙酯和铝盐为原料，采用水解-共沉淀法沉积氧化物，再涂覆莫来石料浆；涂覆后的材料在60～90℃干燥。

(3)将干燥后的涂覆材料在1100～1500℃烧结1～3小时，得到原位合成莫来石晶须-莫来石复合涂层。

本发明与现有技术相比，具有如下的显著效果：

其一.采用具有莫来石化学计量比的溶胶-凝胶与预合成莫来石微粉复合料浆的方法制备固体含量高的料浆，有利于得到厚度适中，无干裂纹的涂层；克服了单纯溶胶涂覆的涂层薄，干于燥易开裂的问题。

由图2、图3显示：本发明莫来石晶须-莫来石复合涂层厚度分布均匀，莫来石涂层中原位生长出相当数量具有一定长径比的莫来石晶须，晶须浓度较高，经40次抗热循环冲击(室温～1200℃)实验后，涂层无开裂现象。

由图4、图5显示：传统单一莫来石涂层厚度很不均匀，经40次抗热循环冲击(室温～1200℃)实验后，沿涂层的凹谷出现明显的裂纹。

其二.以高活性的铝质或硅质原料降低了莫来石晶须-莫来石复合涂层的烧结温度，有利于涂层烧结的致密化(见图2)。

其三.在矿化剂作用下，以高活性的原料原位合成了莫来石晶须-莫来石复合涂层，使涂层具有优良的高温抗氧化性，抗热冲击性和耐酸碱腐蚀性能(见图6)；改善了传统单一莫来石涂层在这些方面的不足(见图4和图5)。

图6显示了本发明莫来石晶须-莫来石复合涂层与传统单一莫来石涂层氧化增重对比曲线。该曲线是将涂覆莫来石晶须-莫来石复合涂层的材料在40次抗热循环冲击(室温～1200℃)实验后得出的。

上述的抗热循环冲击实验，其方法是：将样品置于恒温在1200℃的电炉中保温15分钟，用坩埚将样品取出在空气中冷却至室温，然后再置于1200℃的电炉中保温，如此为一个循环。重复以上操作40次。由图6可知，本发明复合涂层的氧化增重量仅为传统单一涂层的一半。

其四.工艺简单，原料来源广泛、工艺简单，生产成本低。

其五.应用广泛：可广泛应用于轻工、化工和航天航空领域，特别适合作为高温非氧化物结构陶瓷、卫星调姿火箭喉衬材料、C-C复合材料等需反复经受热冲击材料的抗氧化、抗热震涂层以及过滤材料、隔热保温材料以及催化剂载体等多孔材料的增强、增韧相，可提高材料的性能，拓宽材料的使用范围和延长材料的使用寿命。

附图说明

图1：莫来石料浆中莫来石的X射线衍射(XRD)谱图。

图2：本发明制备的莫来石晶须-莫来石复合涂层经40次热循环冲击实验后的2000倍扫描电镜(SEM)图。

图3：本发明制备的莫来石晶须-莫来石复合涂层经40次抗热循环冲击实验后的10000倍扫描电镜(SEM)图。

图4：传统单一莫来石涂层经40次抗热循环冲击实验后的5000倍SEM图。

图5：传统单一莫来石涂层经40次抗热循环冲击实验后的10000倍侧面SEM图。

图6：本发明莫来石晶须-莫来石复合涂层与传统单一莫来石涂层氧化增重对比曲线。

上述图2、图3、图4和图5中，热循环冲击实验温度为室温～1200℃。

具体实施方式

本发明涉及一种莫来石晶须-莫来石复合涂层及其制备方法.

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

一.莫来石晶须-莫来石复合涂层

莫来石晶须-莫来石复合涂层由原位合成方法得到，即：以铝溶胶、硅溶胶和莫来石料浆为原料形成复合料浆，在真空下对基体材料涂覆，干燥后烧结，在金属氟化物矿化剂的催化作用下，原位合成莫来石晶须-莫来石复合涂层，该涂层的厚度为1～5μm。

从图1显示的图谱可知：在莫来石晶须-莫来石复合涂层中，以莫来石相为主要结晶相，并含有少量的氧化铝和石英。

二.原位合成莫来石晶须-莫来石复合涂层的方法

本方法是：通过在基体材料真空中逐层涂覆硅溶胶、铝溶胶、莫来石料浆，或采用真空涂覆硅溶胶、铝溶胶和莫来石料浆的混合料浆，或以符合莫来石化学计量比的正硅酸乙酯和铝盐为原料采用水解-共沉淀法沉积氧化物再涂覆莫来石料浆，在金属氟化物矿化剂的催化下，经高温烧结原位合成莫来石晶须-莫来石复合涂层。

(一)本方法采用莫来石料浆的制备、涂覆涂层和涂层烧结三步，具体如下：

1.制备莫来石料浆：将铝质原料、石英质原料按照氧化铝和二氧化硅质量比符合莫来石化学计量比的要求配料，并与原料总质量30～50％的水混合，球磨10～24小时，再加入原料总质量4-10％的金属氟化物矿化剂，球磨1～2小时，成型为块状坯体，坯体于1400～1550℃保温1小时合成莫来石，然后经粉碎和球磨得到平均粒径为1～2μm莫来石料浆；或者，直接使用工业电熔莫来石原料，加入原料总质量4-10％的金属氟化物矿化剂，然后经粉碎和球磨得到。

上述的铝质原料铝质原料可选用氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶、硫酸铝铵、铝盐、粘土、高岭土，或者由含铝原料中的一种，或其混合物得到。石英质原料可选用白炭黑、硅溶胶等。矿化剂剂为金属氟化物，如：AlF₃、CaF₂、BaF₂等。

2.涂覆涂层：将被涂覆的基体材料于真空中涂覆化学计量比符合莫来石组成的硅溶胶、铝溶胶和莫来石料浆的复合料浆，或在真空中逐层依次涂覆硅溶胶、铝溶胶、莫来石料浆，或真空依次涂覆硅溶胶、铝溶胶和金属氟化物过饱和溶液；或以符合莫来石化学计量比的正硅酸乙酯和铝盐为原料，采用水解-共沉淀法沉积氧化物，再涂覆莫来石料浆；涂覆后的材料在60～90℃干燥。

3.涂层烧结：将干燥后的涂覆材料在1100～1500℃烧结1～3小时，得到原位合成莫来石晶须-莫来石复合涂层。合成莫来石的XRD谱图见图1。

基于硅基非氧化物陶瓷氧化后会形成新的二氧化硅，本发明涂层的配方可以设计为富铝的莫来石组成。

(二)具体实施例

实施例1：

(1)莫来石料浆的制备：以超细工业α-Al₂O₃微粉(AL₂O₃≥99.6％，d₅₀≤1.0μm)和工业石英微粉(SiO₂≥99.1％，d₅₀≤1.0μm)为原料加入5％的氧化铝溶胶(pH：6.7～7.3，Al₂O₃浓度：10±0.5％)和二氧化硅溶胶(pH：6.5～8.0，SiO₂浓度：30±1％)使氧化铝与二氧化硅的配比符合莫来石化学计量比(Al₂O₃∶SiO₂质量比为3∶1)，加入6％BaF₂(化学纯)，调节pH值至7.0～8.0，按照料∶球∶水为1∶1∶0.5的比例球磨10～24小时，注浆成型为坯体，将坯体在1400～1550℃保温1～3小时合成莫来石。将合成的莫来石破碎至2mm以下，按料∶球∶水为1∶1.5∶0.4置于行星球磨机中球磨2h，制成粒径d₅₀≤1.5μm的料浆。

(2)涂覆涂层：将再结晶碳化硅于真空(真空度为1～2×10⁴Pa)涂覆SiO₂溶胶(pH：6.5～8.0，SiO₂含量：30±1％，将材料在70～80℃干燥；真空(真空度为1～2×10⁴Pa)涂覆Al₂O₃溶胶，70～80℃缓慢干燥。真空涂覆莫来石和硅、铝溶胶(pH值为7.0～8.0)的混合料浆(莫来石的相对质量含量为35±3％)，70～80℃干燥。上述涂覆的两步过程反复3次，确保涂层的厚度。1200～1400℃空气中烧结1～2h致密化。

(3)涂覆封填层：将预先制备好的高石英硼硅酸盐玻璃按料∶水∶球比为1∶1∶0.4在行星球磨机球磨1～2h(入料粒径≤4mm)磨成玻璃料浆，取玻璃料浆(d₅₀≤1.0μm)，真空涂覆(真空度为1～2×10⁴Pa)中制备的试样于70～80℃干燥。

(4)涂层烧结：将封填好涂层的陶瓷材料在1300～1500℃下常压空气中保温-小时，使玻璃层融化封填涂层，涂层致密化，原位合成莫来石晶须-莫来石复合涂层。

实施例2：

(1)莫来石料浆的制备：以高岭土为主要原料(SiO₂：52±0.5％，Al₂O₃：45±0.5％，d₅₀≤2.0μm)，根据粘土成分加入Al₂O₃和SiO₂(粒度，纯度同实施例1)，调节两者的比例使其符合莫来石配比(Al₂O₃∶SiO₂质量比为3∶1)，加入8％BaF₂做矿化剂。球磨、成型、烧结并制备莫来石料浆工艺同实施例1。

(2)涂覆涂层：将再结晶碳化硅真空涂覆SiO₂溶胶(pH：6.5～8.0，SiO₂含量：10±1％)和Al₂O₃溶胶(同实施例1)，重复3次。真空涂覆莫来石料浆，70～80℃干燥。涂覆的两步过程可视具体情况反复操作3次，确保涂层的厚度。涂覆后的材料在1100～1400℃空气中烧结(同实施例1)。

本例中，其涂覆封填层和涂层致密化步骤均同实施例1。

实施例3：

(1)莫来石料浆的制各：将工业电熔莫来石与其质量5％的BaF₂、5％的AlF₃在行星球磨机球磨，制备成莫来石料浆(莫来石颗粒d₅₀＝1.5μm)。

(2)涂覆涂层：将气孔率为11％的氮化硅结合碳化硅材料真空涂覆SiO₂溶胶，干燥(同实施例2)。真空涂覆Al₂O₃溶胶，干燥(同实施例1)。真空涂覆莫来石料浆，干燥(同实施例2)，确保涂层的致密性。1100～1400℃空气中烧结(同实施例1)。

本例中，其封填层的涂覆和涂层的致密化的步骤均同实施例1。

实施例4：

将再结晶碳化硅在1200～1300℃氧化预处理24小时，真空涂覆Al₂O₃溶胶(同实施例1)，70～80℃下缓慢干燥。真空涂覆8％AlF₃过饱和溶液，涂覆AlF₃过饱和溶液之前要先将溶液快速搅匀。60～80℃干燥，重复操作5次。然后，在1000～1400℃空气中烧结使其致密化，原位生成莫来石晶须-莫来石复合涂层。

实施例5：用真空涂覆硅溶胶(同实施例2)代替实施例4中预氧化处理，原位生成莫来石晶须-莫来石复合涂层(同实施例4)

实施例6：

(1)莫来石料浆的制备同实施例1。

(2)涂覆涂层：配制1.2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液，用稀硝酸调节至pH值为2～3，室温搅拌2～3小时后静置24小时，然后与0.7mol/L的硝酸铝水溶液混合，以醋酸做分散剂。缓慢加入氨水至pH值为3～7.5，使溶液发生沉淀，出现沉淀后，快速加入氨水至pH值达到9～9.5，制备共沉淀混合物。真空涂覆(真空度为1～2×10⁴Pa)共沉淀混合物，烘干后真空(真空度为1～2×10⁴Pa)涂覆5％过饱和BaF₂溶液，70～80℃干燥，重复操作3次。真空涂覆混合均匀的莫来石和铝溶胶、二氧化硅溶胶混合料浆，1200～1400℃空气中烧结(同实施例1)。

实施例7：

将碳化硅多孔过滤材料代替碳化硅结合氮化硅，然后，按照实施例3制备莫来石晶须-莫来石复合涂层。

Claims

1.一种复合涂层，其特征是由基体材料和涂层构成莫来石晶须-莫来石复合涂层，其中：涂层是以铝溶胶、硅溶胶和莫来石料浆为原料形成复合料浆，在真空下对基体材料涂覆，干燥后烧结，在金属氟化物矿化剂的催化作用下，原位合成的。

2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：莫来石晶须-莫来石复合涂层的厚度为1～5μm。

3.一种复合涂层的制备方法，包括制备莫来石料浆、涂覆涂层和涂层烧结，其特征是一种原位合成莫来石晶须-莫来石复合涂层的制备方法，其步骤如下：

(1)制备莫来石料浆：将铝质原料、石英质原料按照氧化铝和二氧化硅质量比符合莫来石化学计量比的要求配料，并与原料总质量30～50％的水混合，球磨10～24小时，再加入原料总质量4-10％的金属氟化物矿化剂，球磨1～2小时，成型为块状坯体，坯体于1400～1550℃保温1小时合成莫来石，然后经粉碎和球磨得到平均粒径为0.5～1.5μm莫来石料浆；或者，直接使用工业电熔莫来石为原料，加入原料总质量4-10％的金属氟化物矿化剂，然后经粉碎和球磨得到，

(2)涂覆涂层：将被涂覆的基体材料于真空中涂覆化学计量比符合莫来石组成的硅溶胶、铝溶胶和莫来石料浆的复合料浆，或在真空中逐层依次涂覆硅溶胶、铝溶胶、莫来石料浆，或真空依次涂覆硅溶胶、铝溶胶和金属氟化物过饱和溶液；或以符合莫来石化学计量比的正硅酸乙酯和铝盐为原料，采用水解-共沉淀法沉积氧化物，再涂覆莫来石料浆；涂覆后的材料在60～90℃干燥，

4.根据权利要求3所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：在涂层中原位合成莫来石晶须。

5.根据权利要求3所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：铝质原料为氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶、硫酸铝铵、铝盐、粘土、高岭土，或者由含铝原料中的一种，或其混合物得到。

6.根据权利要求3所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：金属氟化物矿化剂采用AlF₃、CaF₂、BaF₂，或者它们的混合物。

7.根据权利要求3所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：石英质原料是白炭黑或硅溶胶、石英粉。