CN109092080A - 一种水处理用无机反渗透膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水处理用无机反渗透膜材料，通过将分离层分为相对疏松层和相对致密层，从而使得在具有相同膜厚度的情况下，能够在保证膜材料脱盐率的基础上显著提升无机反渗透膜的水通量，利于后续的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜材料，尤其涉及一种沸石基反渗透膜材料。
背景技术
当今世界，包括水污染和水短缺等的水资源问题日趋严重，其得到了全球科研人员甚至普通民众的高度重视。在众多水处理技术中，反渗透技术从海水淡化逐渐拓展到废水处理、市政水的回用等领，得到了越来越多的重视。随着反渗透技术的发展，膜材料逐渐成为制约反渗透应用的瓶颈。
现有技术中，制备反渗透膜主要集中于聚酰胺、纤维素等材料，上述材料均为有机材质，在应用过程中越来越受到特定环境的制约。随之，无机反渗透膜特别是沸石基反渗透膜逐渐被学者提出并得到一定范围内的发展。由于分子筛具有特定的孔道结构及统一的孔径大小,因此具备提高反渗透通量及截留性能的潜力。另外,作为无机膜其稳定性及耐热性等优于有机膜。但是该类反渗透膜仅限于实验室研究阶段，尚无工业应用范例，其中一个原因是为保证膜的选择性，通常需要将分离层制备的较厚，而当选择性提高的结果就是通量变小，因此目前尚不能被市场所认可。因此，针对在保证分离选择性的基础上提高沸石基反渗透膜通量小的技术问题，急需新的技术对其进行改进。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种新的水处理用无机反渗透膜材料，该反渗透膜材料相较于传统方法制备的无机反渗透膜，通量得到了显著的提升。
本发明提供了一种水处理用无机反渗透膜材料，该反渗透膜包括依次连接的载体层、相对疏松层和相对致密层，其中相对疏松层通过采用原位水热合成法制备，而相对致密层通过以相对疏松层作为晶种诱导而成；所述的相对疏松层具有晶间的微孔缺陷。
其中，制备相对疏松层的第一铸膜液的成分为a1SiO2:b1Al2O3:c1Na2O:d1H2O，a1＝4-6，b1＝1-4，c1＝3-10，d1＝200-2000，其中d1/c1>50，优选为60≤d1/c1≤100。
其中，制备相对致密层的第二铸膜液的成分为a2SiO2:b2Al2O3:c2Na2O:d2H2O:e2TMAOH，其中，a2＝4-6,b2＝0.5-2，C2＝40-80，d2＝800-5000，e2＝0.5-2，其中d2/c2<40,优选30≥d2/c2≥10。
其中，所述膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)载体预处理：将载体用砂纸打磨，并经去离子水、酸、碱、去离子水分别浸泡超声后烘干，并将其置于马弗炉中焙烧以脱除有机质；
(2)相对疏松层的制备：制备摩尔比例为a1SiO2:b1Al2O3:c1Na2O:d1H2O的第一铸膜液，将预处理的载体浸渍于第一铸膜液中，在第一合成温度下静态水热合成5-6h，并清洗、浸泡、烘干得到初膜；
(3)相对疏松层的后处理：将步骤(2)得到的初膜浸渍于酸性溶液中，浸渍时间为3-5s，重复2-3次，并用去离子水清洗；
(4)相对致密层的制备：制备a2SiO2:b2Al2O3:c2Na2O:d2H2O:e2TMAOH的第二铸膜液，将步骤(3)后处理过的初膜浸渍于第二铸膜液中，在第二合成温度下动态水热合成3-4h，并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
其中，步骤(1)中所采用的砂纸为400-1500目，所用的酸为1-2M的盐酸，所用的碱为1-2M的氢氧化钠。
其中，第一合成温度为50-60℃，第二合成温度为70-90℃。
其中，所述的载体为管式、中空纤维式。
其中，所述的载体材质为氧化铝或金属材质。
其中，所述的动态合成是整个合成釜处于旋转状态，旋转速率为5-15圈/分钟。
其中，步骤(3)中的酸性溶液为4-5M的盐酸。
本发明解决问题的主要思路在于将分离层区分为相对疏松层和相对致密层，其中相对疏松层采用原位水热法制备，并通过酸处理将沸石骨架部分脱铝从而利于其作为结合位点诱导“营养物质”结晶，并通过在第二次结晶过程中添加四甲基氢氧化铵使其作为模板剂，保证了第二次结晶相对于第一次结晶具有更多的诱导因子，保证了第二次结晶相比于第一次结晶更加致密。
由于沸石骨架结构是一定的，本发明所提出的“疏松”和“致密”是指沸石之间的交联性。不同于沸石膜用于渗透汽化或者气体分离，本发明的疏松层是具有晶体间的微孔缺陷的，其有利于改善反渗透膜的通量，而且具有一定的分离能力。当然，介孔缺陷和大孔缺陷是不利的，因此，本发明对第一/二铸膜液的成分和含量进行优化以保证“相对疏松层”仅限于微孔缺陷的疏松和“相对致密层”不具有缺陷的致密。基于此，在当膜厚基本一致的情况下，相对致密层保证了膜的分离选择性不降低，而相对疏松层则改善了膜的通量得到提升。
具体实施方式
以下将通过实施例来详细说明本申请的实施方式，借此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本申请中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备，均来自市售产品。本申请中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)将氧化铝材质的管式载体用1500目砂纸打磨，并经去离子水浸泡超声处理、1M盐酸溶液超声处理、1M氢氧化钠溶液超声、去离子水浸泡超声处理后置于60℃烘箱内烘干，并将其置于马弗炉中550℃焙烧以脱除有机质，升降温度均为1℃/min；
(2)制备摩尔比例为5SiO2:3Al2O3:7Na2O:500H2O的第一铸膜液，将预处理的载体竖直浸渍于第一铸膜液中，在50℃静态水热合成5h，并清洗、浸泡、烘干得到初膜；
(3)将步骤(2)得到的初膜浸渍于5M的盐酸溶液中，浸渍时间为5s，重复2次，并用去离子水清洗至中性，置于烘箱中烘干；
(4)制备5SiO2:1Al2O3:50Na2O:950H2O:1TMAOH的第二铸膜液，将步骤(3)后处理过的初膜同样竖直浸渍于第二铸膜液中，在80℃动态水热合成3h，合成釜转速为5圈/分钟，合成结束后将膜并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
对比例1
(1)将氧化铝材质的管式载体用1500目砂纸打磨，并经去离子水浸泡超声处理、1M盐酸溶液超声处理、1M氢氧化钠溶液超声、去离子水浸泡超声处理后置于60℃烘箱内烘干，并将其置于马弗炉中550℃焙烧以脱除有机质，升降温度均为1℃/min；
(2)制备摩尔比例为5SiO2:3Al2O3:7Na2O:500H2O的铸膜液，将预处理的载体竖直浸渍于第一铸膜液中，在50℃静态水热合成5h，并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
对比例2
(1)将氧化铝材质的管式载体用1500目砂纸打磨，并经去离子水浸泡超声处理、1M盐酸溶液超声处理、1M氢氧化钠溶液超声、去离子水浸泡超声处理后置于60℃烘箱内烘干，并将其置于马弗炉中550℃焙烧以脱除有机质，升降温度均为1℃/min；
(2)制备5SiO2:1Al2O3:50Na2O:950H2O:1TMAOH的铸膜液，将步骤(3)后处理过的初膜竖直浸渍于第二铸膜液中，在80℃动态水热合成3h，合成釜转速为5圈/分钟，合成结束后将膜并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
对比例3
(1)将氧化铝材质的管式载体用1500目砂纸打磨，并经去离子水浸泡超声处理、1M盐酸溶液超声处理、1M氢氧化钠溶液超声、去离子水浸泡超声处理后置于60℃烘箱内烘干，并将其置于马弗炉中550℃焙烧以脱除有机质，升降温度均为1℃/min；
(2)制备摩尔比例为5SiO2:1Al2O3:50Na2O:950H2O:1TMAOH的第一铸膜液，将预处理的载体竖直浸渍于第一铸膜液中，在80℃动态水热合成5h，合成釜转速为5圈/分钟，并清洗、浸泡、烘干得到初膜；
(3)将步骤(2)得到的初膜浸渍于5M的盐酸溶液中，浸渍时间为5s，重复2次，并用去离子水清洗至中性，置于烘箱中烘干；
(4)制备5SiO2:1Al2O3:50Na2O:950H2O:1TMAOH的第二铸膜液，将步骤(3)后处理过的初膜同样竖直浸渍于第二铸膜液中，在80℃动态水热合成3h，合成釜转速为5圈/分钟，合成结束后将膜并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
对比例4
(1)将氧化铝材质的管式载体用1500目砂纸打磨，并经去离子水浸泡超声处理、1M盐酸溶液超声处理、1M氢氧化钠溶液超声、去离子水浸泡超声处理后置于60℃烘箱内烘干，并将其置于马弗炉中550℃焙烧以脱除有机质，升降温度均为1℃/min；
(2)制备摩尔比例为5SiO2:3Al2O3:7Na2O:500H2O的第一铸膜液，将预处理的载体竖直浸渍于第一铸膜液中，在50℃静态水热合成5h，并清洗、浸泡、烘干得到初膜；
(3)制备5SiO2:1Al2O3:50Na2O:950H2O:1TMAOH的第二铸膜液，将初膜同样竖直浸渍于第二铸膜液中，在80℃动态水热合成3h，合成釜转速为5圈/分钟，合成结束后将膜并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
对比例5
(1)将氧化铝材质的管式载体用1500目砂纸打磨，并经去离子水浸泡超声处理、1M盐酸溶液超声处理、1M氢氧化钠溶液超声、去离子水浸泡超声处理后置于60℃烘箱内烘干，并将其置于马弗炉中550℃焙烧以脱除有机质，升降温度均为1℃/min；
(2)制备摩尔比例为5SiO2:3Al2O3:7Na2O:500H2O的第一铸膜液，将预处理的载体竖直浸渍于第一铸膜液中，在50℃静态水热合成5h，并清洗、浸泡、烘干得到初膜；
(3)将步骤(2)得到的初膜浸渍于5M的盐酸溶液中，浸渍时间为5s，重复2次，并用去离子水清洗至中性，置于烘箱中烘干；
(4)制备5SiO2:1Al2O3:50Na2O:950H2O的第二铸膜液，将步骤(3)后处理过的初膜同样竖直浸渍于第二铸膜液中，在80℃动态水热合成3h，合成釜转速为5圈/分钟，合成结束后将膜并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
对比例6
(1)将氧化铝材质的管式载体用1500目砂纸打磨，并经去离子水浸泡超声处理、1M盐酸溶液超声处理、1M氢氧化钠溶液超声、去离子水浸泡超声处理后置于60℃烘箱内烘干，并将其置于马弗炉中550℃焙烧以脱除有机质，升降温度均为1℃/min；
(2)制备摩尔比例为5SiO2:3Al2O3:7Na2O:500H2O的第一铸膜液，将预处理的载体竖直浸渍于第一铸膜液中，在50℃静态水热合成5h，并清洗、浸泡、烘干得到初膜；
(3)将步骤(2)得到的初膜浸渍于5M的盐酸溶液中，浸渍时间为5s，重复2次，并用去离子水清洗至中性，置于烘箱中烘干；
(4)制备5SiO2:1Al2O3:50Na2O:950H2O:1TMAOH的第二铸膜液，将步骤(3)后处理过的初膜同样竖直浸渍于第二铸膜液中，在80℃静态水热合成3h，合成结束后将膜并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
将以上实施例和对比例的无机反渗透膜进行0.1M的NaCl的原料液中，在75℃下进行渗透蒸发脱盐实验，样品的脱盐率和水通量如下表所示：
| 样品 | 脱盐率 | 通量(Kg/(m<sup>2</sup>.h)) |
| 实施例1 | 99.98％ | 17.2 |
| 对比例1 | 72.50％ | 25.0 |
| 对比例2 | 90.10％ | 18.2 |
| 对比例3 | 99.99％ | 3.8 |
| 对比例4 | 92.49％ | 18.2 |
| 对比例5 | 89.10％ | 17.9 |
| 对比例6 | 91.70％ | 18.8 |
结合上表可以看出，当仅有相对疏松层时，膜虽然具有较高的通量，但是脱盐率很低；而当仅具有相对致密层时，膜的通量大幅度下跌，但是其脱盐率依旧不高，且改变本发明的操作条件都会导致膜的脱盐率下降。而在采用具有两层致密层的对比例3中，尽管其脱盐率与本发明类似(略高于本发明)，但是其通量显著低于本发明，由此可见，本发明在保证脱盐率的基础上，能够显著提升膜的通量。
本申请还存在其它多种可实施的技术方案，在此不做一一列举，本申请权利要求中要求保护的技术方案都是可以实施的。
本申请说明书中未作详细描述的内容属于本领域技术人员的公知常识。
如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种水处理用无机反渗透膜材料，其特征在于，所述反渗透膜包括依次连接的载体层、相对疏松层和相对致密层，其中相对疏松层通过采用原位水热合成法制备，而相对致密层通过以相对疏松层作为晶种诱导而成；所述的相对疏松层具有晶间的微孔缺陷。
2.根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于，制备所述相对疏松层的第一铸膜液的成分为a1SiO2:b1Al2O3:c1Na2O:d1H2O，a1＝4-6，b1＝1-4，c1＝3-10，d1＝200-2000，其中d1/c1>50。
3.根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于，制备所述相对致密层的第二铸膜液的成分为a2SiO2:b2Al2O3:c2Na2O:d2H2O:e2TMAOH，其中，a2＝4-6,b2＝0.5-2，C2＝40-80，d2＝800-5000，e2＝0.5-2，其中d2/c2<40。
4.根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于，所述膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)载体预处理：将载体用砂纸打磨，并经去离子水、酸、碱、去离子水分别浸泡超声后烘干，并将其置于马弗炉中焙烧以脱除有机质；
(2)相对疏松层的制备：制备摩尔比例为
a1SiO2:b1Al2O3:c1Na2O:d1H2O的第一铸膜液，将预处理的载体浸渍于第一铸膜液中，在第一合成温度下静态水热合成5-6h，并清洗、浸泡、烘干得到初膜；
(3)相对疏松层的后处理：将步骤(2)得到的初膜浸渍于酸性溶液中，浸渍时间为3-5s，重复2-3次，并用去离子水清洗；
(4)相对致密层的制备：制备
a2SiO2:b2Al2O3:c2Na2O:d2H2O:e2TMAOH的第二铸膜液，将步骤(3)后处理过的初膜浸渍于第二铸膜液中，在第二合成温度下动态水热合成3-4h，并清洗、浸泡、烘干得到无机反渗透膜。
5.根据权利要求4所述的膜材料，其特征在于，所述步骤(1)中所采用的砂纸为400-1500目，所用的酸为1-2M的盐酸，所用的碱为1-2M的氢氧化钠。
6.根据权利要求4所述的膜材料，其特征在于，所述第一合成温度为50-60℃，第二合成温度为70-90℃。
7.根据权利要求4所述的膜材料，其特征在于，所述载体为管式、中空纤维式。
8.根据权利要求4所述的膜材料，其特征在于，所述载体材质为氧化铝或金属材质。
9.根据权利要求4所述的膜材料，其特征在于，所述动态合成是整个合成釜处于旋转状态，旋转速率为5-15圈/分钟。
10.根据权利要求4所述的膜材料，其特征在于，所述步骤(3)中的酸性溶液为4-5M的盐酸。
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