CN112551545A - 一种通过高硅铝比分子筛膜进行氪氙分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过高硅铝比分子筛膜进行氪氙分离的方法，该发明属于气体分离技术领域。本发明中，在多孔陶瓷载体上制备了用于Kr/Xe分离的SSZ‑13和DD3R分子筛膜。两种分子筛膜传质孔道为椭圆形八元环孔道，表现出更高的扩散选择性。同时，得益于高硅铝比分子筛膜的疏水性特性，分子筛膜分离性能和膜稳定性基本不受水蒸气的影响。本发明所涉及膜材料均为硅铝酸盐材料，在核辐射环境中依然保持结构和性能稳定，是放射性⁸⁵Kr分离最有前景的材料。将高硅分子筛膜用于氪氙分离，可将放射性⁸⁵Kr存储体积减小10倍，经济效益显著。

Description

一种通过高硅铝比分子筛膜进行氪氙分离的方法

技术领域

本发明涉及一种通过高硅铝比分子筛膜进行氪氙分离的方法，属于气体分离技术领域。

背景技术

核电厂提供的电力约占全球电力的10％，2017年核电厂提供的电力为2636TWh。相对于迄今为止最清洁的天然气发电技术，核电每年可以减少二氧化碳排放23.88亿吨。使用过的核燃料(UNF)具有很高的放射性，必须进行后处理以回收钚和铀用于燃料循环、隔离放射性废料，以最大程度地减少对环境的影响。核燃料辐照过程中产生的挥发性放射性核素(主要为⁸⁵Kr)在后处理过程中释放到工厂废气，最终释放到环境中。⁸⁵Kr是一种惰性气体，只能通过自然衰变而消除放射性，然而其半衰期长达10.76年，导致⁸⁵Kr在大气中累积。例如，中欧地区，大气中⁸⁵Kr活性浓度在过去50年间上升了15倍，从1959年的0.1Bq·m^-3增加到目前的1.45Bq·m^-3。⁸⁵Kr浓度的提升加剧了大气电离过程，会导致不可逆的气候变化。因此，围绕核废料后处理过程，开展⁸⁵Kr的捕获和储存是当今的研究热点。

尽管氪氙分离是一项极具挑战性的任务，但是两者分离之后可将放射性⁸⁵Kr的存储体积减少十倍，会产生巨大的经济效益。深冷精馏在技术上是可行的，但是因为在低温和高压下运行，能耗比较高。物理吸附采用活性炭、分子筛、金属-有机骨架、多孔有机骨架等材料作为吸附剂，可以在接近环境温度下运行，被认为可以显著降低核废料尾气中⁸⁵Kr捕集的能耗。由于氙与吸附剂的范德华作用力更强，吸附剂通常表现出氙优先吸附特性，对氪的吸附选择性和吸附容量均较低。为了克服氙竞争吸附的不利影响，美国太平洋国家实验室Thallapally等人提出了一种双塔串联吸附系统，第一个为Xe选择性吸附床，然后在第二个床中进行Kr吸附，减轻了竞争性吸附。然而，核废料后处理尾气中氪氙丰度比为9:91Kr/Xe，开发选择性吸附氪的吸附剂可进一步提高氪捕集经济性，却鲜有报道。

另外，在对于含有核废料尾气进行分子筛分离的过程中，需要考虑到辐射环境对膜性能的影响。美国加州大学伯克利分校、橡树岭国家实验室和DOE国家能源与技术实验室研究了SIFSIX-3-M(M＝Zn、Ni、Fe、Co和Cu)的辐照稳定性，发现SIFSIX-3-Zn和SIFSIX-3-Ni经1kGy辐射后晶体结构发生破坏；经3kGy辐射后，SIFSIX-3-Fe开始被破坏；SIFSIX-3-Co可以耐受10kGy辐射；SIFSIX-3-Cu最为稳定，在50kGy辐照范围内保持结构稳定，然而经100kGy辐照后，结构完全破坏。[Ref:S.K.Elsaidi,M.H.Mohamed,A.S.Helal,M.Galanek,T.Pham,S.Suepaul,B.Space,D.Hopkinson,P.K.Thallapally,J.Li,Nat Commun 2020,11,3103]

美国桑迪亚国家实验室和西北大学研究了UiO-66在0.0468kGy/h辐照环境中的稳定性，辐照72h后，晶体结构被γ-射线部分破坏，导致比表面积下降了27％。[Ref:S.L.Hanna,D.X.Rademacher,D.J.Hanson,T.Islamoglu,A.K.Olszewski,T.M.Nenoff,O.K.Farha,Ind Eng Chem Res 2020,10.1021/acs.iecr.9b06820]

美国爱达荷国家实验室利用强度为0.4Gy/h的⁶⁰Co辐射源对NiDOBDC照射7天，即辐照总剂量67.2kGy，对Kr和Xe吸附量下降了36％和20％。由此可见，材料的耐辐照性能对于性能稳定至关重要。[Ref:N.None,10.2172/1123845,United States,2013]

气体膜分离技术可以突破热力学平衡限制，实现H₂/CO₂、N₂/CH₄和CO₂/Xe等混合气的动力学筛分。但是，膜分离技术用于Kr/Xe分离，不仅要克服竞争吸附的限制，两者动力学直径的差异也更小(仅为0.04nm)，分离难度更大。目前，仅少数膜报道了Kr/Xe分离性能，但均不能在高湿度和辐照环境中实现分离。

发明内容

本发明的发明点是提出了一种基于高硅CHA分子筛膜的Kr和Xe分离方法，本专利的方法一方面表现出非常高的Kr和Xe分离性能，另一方面，由于高硅分子筛膜的疏水性，对于含有水蒸汽Kr/Xe混合物，分离性能不受水汽影响，可以保持良好的运行稳定性；同时，采用该分子筛膜在运行的过程中具有更好耐辐照特性。

技术方案是：

一种SSZ-13分子筛膜的合成方法，包括以下步骤：

第1步，依次将NaOH、TMAdaOH、NaAlO₂和硅源加入去离子水中，充分老化溶解，并以其为合成液，进行水热合成反应，通过离心收集晶体，用去离子水洗涤晶体后对其球磨，得到晶种溶液；

第2步，使用浸渍提拉法将多孔载体的表面涂覆晶种，烘干后，进行煅烧；

第3步，将第2步中涂晶后的载体置于合成液中，进行水热合成，反应完毕后，清洗膜表面，并用NH₄F溶液去除膜表面的无定形二氧化硅，干燥后通过煅烧脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛膜。

在一个实施方式中，所述的第1步中，硅源是气相二氧化硅；原料的摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：TMAdaOH：H₂O＝70-120：0.5-1.5：5-15：15-25：3000-6000；水热反应温度350-550K，反应时间1-10d；晶种粒径小于200nm。

在一个实施方式中，所述的第2步中，煅烧条件是850-950K条件下煅烧5-10h。

在一个实施方式中，所述的第3步中，水热合成过程中温度为400-450K，NH₄F溶液浓度0.1-0.5M；煅烧温度700-800K，煅烧时间10-30h。

一种通过高硅CHA分子筛膜进行氪氙分离的方法，包括以下步骤：

将含有Kr和Xe的混合气体通过SSZ-13分子筛膜进行分离。

在一个实施方式中，所述的含有Kr和Xe的混合气体中还含有水蒸汽。

在一个实施方式中，水蒸汽分压0.1-5.0kPa，优选0.5-4.5kPa，更优选1-4kPa。

在一个实施方式中，分离过程温度250-700K，优选290-600K；压力0.5-6bara，优选0.8-5bara。

在一个实施方式中，Kr和Xe的摩尔比是0-1，更优选0.1-0.9，再优选0.2-0.8。

高硅分子筛膜在提高Kr和Xe分离过程中气体渗透通量或分离因子中的应用。

在一个实施方式中，所述的分离过程中进料气体中还含有水蒸汽。

在一个实施方式中，将SSZ-13分子筛和DD3R分子筛置于γ射线辐照环境中。

有益效果

本发明在多孔陶瓷载体上制备了用于Kr/Xe分离的高硅分子筛膜。其中，SSZ-13分子筛的椭圆八元环孔径为0.370×0.417nm，具有刚性骨架结构，可以实现氪原子和氙原子之间的精确筛分。高硅分子筛膜具有疏水性，分离性能和稳定性基本不受水蒸气的影响。更为重要的是，所采用的分离膜为硅铝酸盐无机材料，在辐射环境中依然保持性能和结构稳定。高硅SSZ-13分子筛膜将成为放射性⁸⁵Kr/Xe分离的理想膜材料，显著降低放射性⁸⁵Kr的储藏体积。

附图说明

图1是SSZ-13分子筛膜的SEM图像，其中(a-b)区域为合成48h，(c-d)区域为合成96h，(e-f)区域为合成144h的。生长致密的膜层用黄色突出显示。

图2是从高压反应釜底部收集的SSZ-13分子筛的结构表征，其中(a)区域是SEM图像，(b)区域为PXRD图案，合成时间为96h。

图3是SSZ-13分子筛膜PXRD图谱，其中，(c)区域为合成48h，(d)区域为合成96h，(e)区域为合成144h。同时，(a)区域是CHA分子筛模拟谱图，(b)区域是α-Al₂O₃模拟谱图。

图4的(a-b)区域SSZ-13分子筛的Kr和Xe单组分吸附等温线(实心点：测得的吸附数据点；空心点：测得的解吸数据点；实线：单点Langmuir拟合曲线)。(b)区域是用Virial方法计算的SSZ-13和SAPO-34的Kr和Xe等位吸附热，其中SAPO-34数据引自[X.Feng,Z.Zong,S.K.Elsaidi,J.B.Jasinski,R.Krishna,P.K.Thallapally,M.A.Carreon,J Am Chem Soc2016,138,9791-9794]。(c)区域是在298K和1个大气压下，SSZ-13和SAPO-34对9:91Kr/Xe混合物的理想吸附选择性，其中SAPO-34数据引自[X.Feng,Z.Zong,S.K.Elsaidi,J.B.Jasinski,R.Krishna,P.K.Thallapally,M.A.Carreon,J Am Chem Soc 2016,138,9791-9794]。

图5是SSZ-13分子筛的77K下N₂吸附等温线。BET比表面积和微孔体积分别为825m²·g^-1和0.30cm³·g^-1。

图6的(a)区域是不同温度和1.5bara下，Kr和Xe通过SSZ-13分子筛膜的渗透性，(b)区域是对应的扩散系数。(c-d)区域是不同温度和压力条件下，混合气中SSZ-13分子筛膜的Kr渗透性和Kr/Xe分离性能。

图7是SSZ-13分子筛膜在298K下分离干(A和C列所示区域)和湿(2.3kPa，B列所示区域)Kr/Xe混合物时的水热稳定性。

图8是不同组成下SSZ-13分子筛膜的Kr/Xe分离性能。

图9是使用Virial方程拟合的SSZ-13分子筛在273K，298K和323K时的Kr吸附等温线。

图10是使用Virial方程拟合的SSZ-13分子筛在273K，298K和323K时的Xe吸附等温线。

图11是辐照前后的SSZ-13分子筛的XRD表征。

图12是辐照前后的SSZ-13分子筛的77K下N₂吸附等温线。

具体实施方式

SSZ-13分子筛膜的合成：

采用二次生长法合成了SSZ-13分子筛膜。具体的合成步骤是：

(1)晶种的制备：由前驱体制备SSZ-13分子筛，前驱体摩尔组成为104SiO₂：1.1Al₂O₃：10Na₂O：20TMAdaOH：4410H₂O。通常，将0.34g NaOH添加到31.9g去离子水中，然后再添加8.12g TMAdaOH溶液后再添加0.0962g NaAlO₂。在每种化学药品添加之间，将溶液搅拌15分钟。最后加入3.0g气相二氧化硅作为硅源，并将所得溶液搅拌4小时。将合成液移至反应釜中并放入烘箱，在433K的条件下反应6天。收集形成的晶体，然后用去离子水洗涤直至中性，并在353K下干燥过夜。为了减小晶体尺寸，使用湿式球磨机球磨。在每个步骤中，使用9.0g氧化锆球并加入2mL去离子水中，振动频率为50Hz，再加入0.5g分子筛湿式球磨4h。球磨结束后，将水溶液与氧化锆球分离。然后将溶液在6000rpm下离心12分钟，以获得粒径小于200nm的母液。沉淀的粉末在353K下干燥过夜，并用于下一步湿式球磨。

(2)晶种的涂覆：使用浸渍提拉法在多孔载体上涂晶。首先将载体在373K烘箱中加热过夜以除去吸附的水。将载体两端缠上PTFE胶带，以确保载体内侧不与晶种溶液接触。将载体与晶种溶液接触10秒。浸涂后，用戴手套的手指以圆周运动摩擦载体表面，以移除过多的晶种并使该层更均匀。将载体再次置于373K的烘箱中6小时。此后，将涂晶后的载体在923K下以0.5K/min的加热速率煅烧7h。

(3)水热合成：煅烧后，将涂晶后的载体浸入与晶种合成相同组成的合成液中。水热合成反应在433K下进行(反应时间分别采用48、96、144h)。反应结束后，将膜用去离子水清洗，然后在0.2M NH₄F溶液中浸泡4小时以除去无定形二氧化硅，然后放置在100mL去离子水中过夜。清洁结束后，将膜在353K下干燥过夜。此后，以0.2K/min的加热速率在753K下将膜煅烧24h。

SEM表征：

图1显示了不同时间合成膜的代表性SEM图像。随着合成时间的增加，多孔氧化铝载体逐渐被立方晶体覆盖，同时膜厚度也随之增加。然而，在48h后，即使形成了0.8μm膜层，却不能从膜表面区分出立方形态(图1的a-b区域)。通过将合成时间延长至96h(图1的d区域)，厚度增加到1.7μm。从良好的交互生长层中观察到几个相对较大的立方晶体(3.4±0.3μm，图1的c区域)。由于空间限制效应较小，凸出的晶体比嵌入膜层内部的晶体生长更快。经过144h的水热合成后，晶体最终长大到11.8±1.2μm(图1的e区域)，类似于从高压釜底部收集的晶体(11.3±1.5μm，图2a)，而膜厚度仅为9.0μm(图1的f区域)。大晶体导致膜表面粗糙，不利于膜组件密封。同时，良好共生的多晶膜在753K下脱除模板剂后膜层开裂，这可能是由于晶粒尺寸不均匀所致。膜的晶相组成可通过粉末X射线衍射(PXRD)确定。无论合成时间如何，其拓扑结构均与CHA拓扑结构一致(图3的c区域)，从而证实了SSZ-13分子筛膜的成功合成。随着晶粒尺寸的增长和膜厚度的增加，衍射强度随着合成时间的增加而增强。通常，前驱体首先聚集、融合，生成无定型蠕状颗粒并覆盖晶种(诱导期)。文献结果表明，这一时期至少持续36个小时，将无定型蠕状颗粒消耗后，诱导SSZ-13分子筛晶体生长(生长期)。这就是在48小时合成的情况下观察到较弱衍射强度(图3的c曲线)且没有观察到立方晶体(图1的a区域)的原因。在后续的实验表征中，如无特别说明，一般采用96h条件下合成的SSZ-13分子筛膜进行实验。

吸附特性：

在273K，298K，323K下测量了单组分(Kr和Xe)吸附等温线(图4)，并拟合了单点Langmuir模型(图4的a区域)。拟合方法如下：

其中，

为组分i的饱和吸附量，ΔH_ads,i为组分i的吸附焓，K_i,0为吸附平衡指前系数。

Kr的解吸曲线与吸附曲线重叠，而Xe在低压范围内发生轻微偏离，表明氙原子的扩散比氪原子的扩散受限更明显。由于限域作用和强相互作用，SSZ-13分子筛更适合吸附氙。Xe的吸附热比Kr高(Q_st，图4的b区域)，也进一步证明了这一点。Xe的优先吸附对膜分离Kr/Xe的扩散选择性会产生不利影响，因此现有技术制备的多晶膜表现出较低的Kr/Xe选择性，包括AIPO-18，ZIF-8，SAPO-34和离子交换的SAPO-34分子筛膜。SSZ-13分子筛的Xe吸附热为20.4kJ·mol^-1，比SAPO-34分子筛(22.5kJ·mol^-1)低10％，主要归因于SAPO-34分子筛带负电荷骨架促进了其与吸附质的静电相互作用。氙吸附热随其在SSZ-13分子筛负载量的增加而保持不变，说明高硅SSZ-13分子筛中微量铝对气体吸附的影响可以忽略。通过IAST理论预测SSZ-13分子筛对Xe/Kr的吸附选择性为6.7，也明显低于SAPO-34(约12.0)(图4的c区域)。因此，SSZ-13分子筛膜上的Kr和Xe之间的竞争性吸附比SAPO-34分子筛膜弱，有希望获得更高的分离选择性。

参考文献如下：

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气体渗透实验：

通过Wicke-Kallenbach方法表征SSZ-13分子筛膜的单组分气体渗透性和混合气体的分离性能。渗透性(P_i)，理想选择率(S_ij)和分离因子(α_ij)由以下公式定义：

J_i为穿过膜的渗透通量，mol·m^-2·s^-1；Δp_i是组分i的跨膜压差，Pa；x_i,x_j和y_i,y_j分别是组分在进料侧(x)和渗透侧(y)的摩尔分数。

单组分氪与氙的渗透性主要用于阐释膜分离机理(图6的a区域)，结果表明扩散选择性主导了膜的选择性。通过Maxwell-Stefan公式拟合单组分渗透性，结合单点Langmuir吸附模型获得的吸附参数(表2)，获得了不同温度下的扩散系数(图6的b区域)。Kr原子的扩散系数比Xe原子高了两个数量级。298K时，氪氙分子在SSZ-13分子筛膜中的扩散选择性高达146，远高于SAPO-34(65.2)。尽管SSZ-13与SAPO-34均拥有CHA构型，得益于SSZ-13分子筛椭圆型孔道(0.370×0.417nm)和刚性骨架，SSZ-13分子筛膜的分子筛分效应超过了SAPO-34分子筛膜。虽然，文献报道Li⁺，Na⁺或K⁺阳离子交换可将SAPO-34膜的扩散选择性提高40-63％，但Kr扩散率却很低(6.3×10^-9mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)。因此，从选择性的角度来看，高硅CHA分子筛更适合于Kr/Xe分离。

水热合成48h渗透性较低(2.26×10^-9mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)，可能是由于表面的无定形物质阻碍了Kr的传质(表1)。水热合成时间超过96小时后，分子筛膜的衍射峰强度保持恒定，表明膜层结晶良好。Kr渗透性可高达1.70×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，Kr/Xe的选择性最高可达152(在96h条件下合成)(表1)。

表1不同合成时间SSZ-13分子筛膜的Kr/Xe分离性能。

表2 Kr和Xe单点Langmuir吸附参数

[6]M.A.Carreon,J.M.Lucero,ACS Appl Mater Interfaces 2020,10.1021/acsami.0c08040.

[7]T.Wu,J.Lucero,Z.Zong,S.K.Elsaidi,P.K.Thallapally,M.A.Carreon,ACSAppl Nano Mater 2018,1,463-470；

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[13]X.Wang,Y.Zhang,X.Wang,E.Andres-Garcia,P.Du,L.Giordano,L.Wang,Z.Hong,X.Gu,S.Murad,F.Kapteijn,Angew Chem Int Ed 2019,58,15518–15525.

在298K时，Kr单组分渗透性为1.10×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1；随着温度升高至473K，Kr单组分渗透性单调降低(图7的a区域)。由于扩散系数随温度升高而增加，说明Kr渗透性的下降由吸附量降低占主导。而Xe原子动力学直径大于SSZ-13分子筛椭圆形有效孔径，Xe在分子筛孔道中的扩散受到更大的限制，扩散活化能也明显高于Kr的扩散活化能(E_Kr＝15.4kJ mol^-1and E_Xe＝22.3kJ mol^-1)。甚至，Xe的扩散活化能高于其吸附热(20.4kJ·mol^-1)，因此Xe渗透性随温度单调增加。因此，Kr/Xe理想选择性随温度升高而单调降低。

出于实际应用考虑，利用Kr/Xe混合物进一步评估了SSZ-13分子筛膜的分离性能。对于等摩尔Kr/Xe二元混合物，Kr渗透性随温度变化保持稳定，而Xe渗透性随温度升高而增加，导致Kr/Xe选择性随温度升高而降低，在298K时选择性为51(图6的c区域，操作压力1bara)。然而，在348K下，SSZ-13的Kr/Xe的选择性仍然高达43，显著高于现有技术水平SAPO-34分子筛膜(α_Kr/Xe＝12)。在压力升高至5bara过程中，SSZ-13分子筛膜的Xe渗透性保持恒定，也进一步证明了我们SSZ-13分子筛膜没有大孔缺陷的存在(图6的d区域，操作温度298K)。得益于较弱的竞争吸附，无论是单组分还是双组份，SSZ-13分子筛膜的Kr渗透性较为一致。Kr渗透性随压力的降低而降低，是由负载量增加引起扩散速率降低而导致的。在5bara下，SSZ-13分子筛膜的Kr渗透性为1.0×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，Kr/Xe选择性为28。在乏核燃料后处理废气中，Kr与Xe的摩尔组成为9/91，在空气分离生产稀有气体过程中，Xe与Kr的摩尔组成为20/80。结果表明SSZ-13分子筛膜在不同进料组成下均保持优异的分离选择性(图8)。对于降低膜分离级数和投资成本的实际需求，高选择性更为重要。本发明提出的SSZ-13分子筛膜分离Kr/Xe的选择性明显超过SAPO-34，AIPO-18和ZIF-8等膜材料(表1)，具有明显的技术先进性。

DD3R分子筛膜对Kr/Xe混合物分离

DD3R分子筛膜也是一种全硅分子筛膜，将其用于等摩尔Kr/Xe混合物分离，Kr渗透性为5.3×10^-10mol m^-2s^-1Pa^-1，Kr/Xe分离选择性为34.8；操作条件为压力1bara，温度298K。本实施例中所采用的DD3R分子筛膜，其制备过程可以参考现有技术，例如CN110745839A《一种无缺陷DD3R分子筛膜的活化工艺》。

表3 DD3R分子筛膜的Kr/Xe分离性能

压力/kPa	Kr渗透性/10<sup>-10</sup>mol m<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup>Pa<sup>-1</sup>	Kr/Xe选择性
			101	5.3	34.8
222.2	4.6	9.8
			323.2	4.5	6.5
393.9	4.5	5.5
			505	4.4	4.7

带水蒸汽条件下的Kr/Xe分离：

尽管水蒸气通常存在于乏核燃料后处理废气中，但现有公开技术资料报道的膜材料均不能实现该实际体系中Kr/Xe分离的稳定运行。我们利用高硅分子筛膜对含湿气Kr/Xe混合物进行分离测试，研究SSZ-13分子筛膜的水热稳定性(图7，Kr和Xe摩尔比1：1，操作压力1bara)。最初，SSZ-13分子筛膜对干燥混合气的Kr渗透性为1.2×10^-8mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，Kr/Xe选择性为152。原料中引入2.3kPa水蒸气，Kr的渗透性和Kr/Xe选择性都略微降低，表明水蒸气抑制了Kr的渗透。得益于高硅分子筛的疏水性，当停止水蒸气引入后，Kr渗透性得以逐渐恢复，6h后达到初始性能的87.5％。然而，公开文献报道水蒸气会完全阻塞SAPO-34分子筛膜的传质孔道(J.C.Poshusta,R.D.Noble,J.L.Falconer,J Membr Sci 2001,186,25-40)；更糟糕的是，与水分子接触后分子筛骨架中的Si-O-Al和P-O-Al键会发生水解，带来骨架结构的坍塌(T.Sun,S.Xu,D.Xiao,Z.Liu,G.Li,A.Zheng,W.Liu,Z.Xu,Y.Cao,Q.Guo,N.Wang,Y.Wei,Z.Liu,2020,10.1002/anie.202009648)。经过473K加热12h后，SSZ-13分子筛膜的Kr/Xe分离性能完全恢复，甚至渗透性比初始渗透性还略微提高，这表明水蒸气仅在SSZ-13分子筛膜中发生了物理吸附，并未破坏膜结构。经过额外一个水蒸气进料周期(总共一周)后，SSZ-13分子筛膜分离性能仍保持稳定，进一步证实SSZ-13分子筛膜用于分离含水蒸气Kr/Xe混合气具有可靠的稳定性。

耐辐照表征：

本发明提出的SSZ-13分子筛在γ-射线中累计辐照100kGy后，仍然保持了完整的晶体结构、同时也没有诱导生成其他杂晶(图11)，气体吸附性能也保持恒定(图12)，由图12计算出，辐照前后分子筛BET比表面积变化幅度小于5％，这进一步地说明了本发明制备得到的分子筛膜在辐照后不会出现如现有技术中的材料性能下降的问题。因此SSZ-13分子筛膜具有更为优异的辐照耐受性。

Claims (10)

1.一种SSZ-13分子筛膜的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，依次将NaOH、TMAdaOH、NaAlO₂和硅源加入去离子水中，充分老化溶解，并以其为合成液，进行水热合成反应，通过离心收集晶体，用去离子水洗涤晶体后对其球磨，得到晶种溶液；

第2步，使用浸渍提拉法将多孔氧化铝载体的表面涂覆晶种，烘干后，进行煅烧；

第3步，将第2步中涂晶后的载体置于合成液中，进行水热合成，反应完毕后，清洗膜表面，并用NH₄F溶液去除膜表面的无定形二氧化硅，干燥后通过煅烧脱除模板剂，得到SSZ-13分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的SSZ-13分子筛膜的合成方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第1步中，硅源是气相二氧化硅；原料的摩尔比折算为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：TMAdaOH：H₂O=70-120：0.5-1.5：5-15：15-25：3000-6000；水热反应温度350-550 K，反应时间1-10 d；球磨后晶种粒径小于200 nm。

3.根据权利要求1所述的SSZ-13分子筛膜的合成方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第2步中，煅烧条件是850-950 K条件下煅烧5-10 h。

4.根据权利要求1所述的SSZ-13分子筛膜的合成方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第3步中，水热合成温度为400-450 K，NH₄F溶液浓度0.1-0.5 M；煅烧过程温度为700-800 K，煅烧时间10-30 h。

5.一种通过高硅分子筛膜进行氪氙分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有Kr和Xe的混合气体通过高硅分子筛膜进行分离，高硅分子筛膜可以是DD3R或者SSZ-13分子筛膜。

6.根据权利要求5所述的通过高硅分子筛膜进行氪氙分离的方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的含有Kr和Xe的混合气体中还含有水蒸汽；在一个实施方式中，水蒸汽分压0.1-5.0 kPa，优选0.5-4.5 kPa，更优选1-4 kPa。

7.根据权利要求5所述的通过高硅分子筛膜进行氪氙分离的方法，其特征在于，在一个实施方式中，分离过程温度250-700 K，优选290-600 K；压力0.5-6 bara，优选0.8-5 bara。

8.根据权利要求5所述的通过高硅分子筛膜进行氪氙分离的方法，其特征在于，在一个实施方式中，Kr和Xe的摩尔比是0-1，更优选0.1-0.9，再优选0.2-0.8。

9.高硅分子筛膜在提高Kr和Xe分离过程中气体渗透通量或分离因子中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的分离过程中进料气体中还含有水蒸汽。

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