KR20230174901A - 광촉매 금속-유기 프레임워크 기반의 광촉매 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; VOC) 분해용 광촉매 필터 제조 방법에 관한 것으로, 상기 광촉매 필터 제조 방법은 3차원 구조의 다공성 금속 폼을 준비하는 단계, 및 상기 다공성 금속 폼 상에 전기영동증착법(Electro-Phoretic Deposition; EPD)를 이용하여 광촉매층으로 금속-유기 프레임워크(Metal-Organic Framework; MOF)를 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 광촉매 금속-유기 프레임워크 기반의 광촉매 필터 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
대기 오염은 인류의 건강에 밀접한 관련이 있으므로, 최근 몇 년 동안 대기 오염을 극복하기 위한 노력이 지속되고 있다. 대기 오염 물질의 다양한 구성 요소 중, 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 공기 중에 미량으로 존재할지라도, 인류의 건강을 위협하는 하나의 종이다.
예를 들어, 톨루엔은 인간이 다양한 방법으로 노출될 수 있는 대표적인 휘발성 유기 화합물(VOCs) 이다. 폐를 통한 흡입으로 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 중추 신경계에 직접적으로 도달할 수 있으며, 결과적으로 현기증, 운동 장애 및 불면증을 유발할 수 있다.
따라서, 이러한 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 효과적인 모니터링과 분해는 대기 질을 제어하는데 매우 중요하다. 이러한 목적으로, 활성탄, 매크로-중공 극성 그래핀 복합막, 셀룰로오스 템플리트형 TiO2 나노입자와 같은 다공성 구조가 광범위하게 연구되고 있다. 상기 다공성 구조는 환경 및 공중 보건 문제에 대한 효과적인 해결책이 될 수 있다.
그러나, 휘발성 유기 화합물(VOCs)를 흡착하여 분해까지 수행하는 플랫폼 또는 재료는 연구가 미미하였으며, 복수회 재활용이 가능하며 휘발성 유기 화합물(VOCs)를 흡착하고 분해하는 내용에 대한 연구는 더욱 미미하였다.
이에, 휘발성 유기 화합물(VOCs)를 흡착하고, 분해하며 재활용이 가능한 플랫폼 또는 재료에 대한 개발이 시급하다.
본 발명에서는 광촉매 금속-유기 프레임워크를 이용하여, VOC를 흡착하고 흡착된 VOC를 제거하는 것이 가능하며, 복수회 재활용이 가능한 광촉매 필터 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 상기 광촉매 필터를 포함하는 공기 정화 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; VOC) 분해용 광촉매 필터 제조 방법에 관한 것으로, 상기 광촉매 필터 제조 방법은 3차원 구조의 다공성 금속 폼을 준비하는 단계, 및 상기 다공성 금속 폼 상에 전기영동증착법(Electro-Phoretic Deposition; EPD)를 이용하여 광촉매층으로 금속-유기 프레임워크(Metal-Organic Framework; MOF)를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 MOF는 자외선 내지 가시광선 파장대역의 광을 흡수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 MOF는 철 기반 금속 MOF를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 MOF는 MIL-88(Fe), MIL-100(Fe), 또는 MIL-125(Fe)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다공성 금속 폼은 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 텅스텐, 스테인리스 또는 이들의 합금 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 MOF는 0.1um 내지 10um의 입자로 제공될 수 있으며, 본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 다공성 폼의 평균 공극 직경은 1.0 nm 내지 5.0 nm인일 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 MOF의 비표면적(as, BET)은 50 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 VOC는 벤젠계 화합물, 톨루엔계 화합물, 에틸벤젠계 화합물, 및 자일렌계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 광촉매 필터와 상기 광촉매 필터로 광을 제공하는 광원을 포함하는 공기 정화 장치를 포함한다. 상기 공기 정화 장치의 상기 광원은 자외선 내지 가시광선의 파장대역을 갖는 광을 출사할 수 있으며, 예를 들어, 상기 광원은 자외선 파장 대역의 광을 출사할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 휘발성 유기 화합물로 오염된 공기는 상기 광촉매 필터에 접촉시켜 상기 휘발성 유기 화합물을 상기 광촉매 필터에 흡착시킨 후, 상기 휘발성 유기 화합물이 흡착된 광촉매 필터에 광을 인가함으로써 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광촉매 금속-유기 프레임워크를 이용하여, VOC를 흡착하고 흡착된 VOC를 제거하는 것이 가능하며, 복수회 재활용이 가능한 광촉매 필터 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 상기 광촉매 필터를 포함하는 공기 정화 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe) 결정을 얻기 위한 열수 합성 방법의 전체 과정을 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 Ni 폼으로, MIL-100(Fe) 나노결정으로 광촉매 필터를 제조하기 위한 전기영동 증착 공정의 개략도를 나타낸 것이고, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동 증착 장치의 전면, 좌측면, 및 우측면을 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 형태와 크기를 SEM(Scanning electron microscope)으로 조사하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 N2 흡탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 순수 Ni 폼과 제작된 MIL-100(Fe) 기반 광촉매 필터를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9b는 확대 비율을 달리하여 순수 Ni 폼의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 확대 비율을 달리하여, 제작된 MIL-100(Fe) 기반 광촉매 필터의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 테이프를 사용한 광촉매 필터 박리 시험 진행을 설명하기 위한 이미지이다.
도 12a는 제작된 광촉매 필터의 광학현미경 이미지이고, 도 12b는 박리 시험 후, 제작된 광촉매 필터의 광학현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 Ni 폼에 대한 다공성을 유지하고, 광촉매 필터의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광촉매 필터 성능 테스트를 위한 실험을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 광촉매 필터에 대한 VOC(Volatile organic compound)의 광촉매 분해를 보여주는 도면이다.
도 16은 실제로 제작된 광촉매 분해 시스템을 나타낸 것이다.
도 17a는 광촉매 필터 및 MIL-100(Fe) 분말로 포장된 압력 평가 칩을 나타내고, 도 17b는 광촉매 필터 및 MIL-100(Fe) 분말로 포장된 유리관을 나타낸다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)가 없는 Ni 폼에서의 광촉매 필터의 흡착/제거 성능 시험 결과를 나타낸 것이고, 도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)가 있는 Ni 폼에서의 광촉매 필터의 흡착/제거 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 19a는 50사이클 동안의 흡착 사이클링 테스트를 나타낸 것이고, 도 19b는 50사이클 동안의 제거 성능을 나타낸 것이다.
도 20a 및 도 20b는 각각 50사이클 후 광촉매 필터의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 Ni 폼으로, MIL-100(Fe) 나노결정으로 광촉매 필터를 제조하기 위한 전기영동 증착 공정의 개략도를 나타낸 것이고, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동 증착 장치의 전면, 좌측면, 및 우측면을 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 형태와 크기를 SEM(Scanning electron microscope)으로 조사하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 N2 흡탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 순수 Ni 폼과 제작된 MIL-100(Fe) 기반 광촉매 필터를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9b는 확대 비율을 달리하여 순수 Ni 폼의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 확대 비율을 달리하여, 제작된 MIL-100(Fe) 기반 광촉매 필터의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 테이프를 사용한 광촉매 필터 박리 시험 진행을 설명하기 위한 이미지이다.
도 12a는 제작된 광촉매 필터의 광학현미경 이미지이고, 도 12b는 박리 시험 후, 제작된 광촉매 필터의 광학현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 Ni 폼에 대한 다공성을 유지하고, 광촉매 필터의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광촉매 필터 성능 테스트를 위한 실험을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 광촉매 필터에 대한 VOC(Volatile organic compound)의 광촉매 분해를 보여주는 도면이다.
도 16은 실제로 제작된 광촉매 분해 시스템을 나타낸 것이다.
도 17a는 광촉매 필터 및 MIL-100(Fe) 분말로 포장된 압력 평가 칩을 나타내고, 도 17b는 광촉매 필터 및 MIL-100(Fe) 분말로 포장된 유리관을 나타낸다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)가 없는 Ni 폼에서의 광촉매 필터의 흡착/제거 성능 시험 결과를 나타낸 것이고, 도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)가 있는 Ni 폼에서의 광촉매 필터의 흡착/제거 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 19a는 50사이클 동안의 흡착 사이클링 테스트를 나타낸 것이고, 도 19b는 50사이클 동안의 제거 성능을 나타낸 것이다.
도 20a 및 도 20b는 각각 50사이클 후 광촉매 필터의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 명세서에 개시된 실시예들을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고 자 한다. 상세한 설명, 도면들 및 청구항들에서 상술하는 예시적인 실시예들은 한정을 위한 것이 아니며, 기재된 실시예들과 다른 실시예들이 이용될 수 있으며, 여기서 개시되는 기술의 사상이나 범주를 벗어나지 않는 한 다른 변경들도 가능하다.
개시된 기술에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 개시된 기술의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 즉, 실시예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 개시된 기술의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 사용된 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 개시된 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명의 일 실시예는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; VOC) 분해용 광촉매 필터, 이의 제조 방법, 및 상기 광촉매 필터를 포함한 공기 정화 장치에 관한 것이다.
VOC는 쉽게 대기중으로 증발되는 액체상 또는 기체상 화합물로서 광화학스모그를 유발하거나 발암성 물질로서 인체에 유해한 물질들이 많다. VOC의 예로는 벤젠계 화합물, 톨루엔계 화합물, 에틸벤젠계 화합물, 자일렌계 화합물 등이 있으며, 본 발명의 일 실시예에서 분해하고자 하는 VOC는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 자일렌(benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; BTEX) 중 적어도 하나일 수 있다. 이러한, 주요 VOC 방향족인 BTEX에 단기간 노출되면 눈, 코, 목의 불편함, 숨가쁨, 단기 기억 상실, 피로, 현기증, 폐 및 신경계 손상, 다양한 호흡기 증상을 일으킬 수 있으며, BTEX 화합물에 장기간 노출되면 산모의 건강과 신생아의 신경계에도 영향을 미칠 수 있다. VOC 발생의 원인으로는 차량 배출, 가솔린 증발, 연료 연소, 용제 사용, 석유 정제소, 천연 가스 및 석유 가스 누출, 담배 연기 및 고형 폐기물 분해가 포함된다. 이러한 BTEX 화합물은 가정 및 기타 건물과 같은 실내 환경에서 존재하여 심각한 질병을 유발할 수 있다. 특히, 자동차와 같이 작고 밀폐된 공간에 존재하는 VOC는 건강에 위협이 될 수 있다. 본 발명은 이러한 유해 VOC, 예를 들어, 벤젠계 화합물, 톨루엔계 화합물, 에틸벤젠계 화합물, 및 자일렌계 화합물 중 적어도 하나를 흡착하여 제거함으로써 공기를 정화할 수 있게 한다.
이를 위해, 본 발명에 있어서, 광촉매 필터는 광을 흡수하여 VOC와 같은 유기물을 분해하는 광촉매물질을 포함한다. 여기서 사용되는 상기 광은 광촉매를 활성화시키기 위한 것이라면 다양한 파장의 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 자외선 파장 대역을 갖는 광으로부터 가시광선의 파장대역을 갖는 광을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 광으로서 자외선이 사용될 수 있으며, 자외선 중에서도 약 200 nm 내지 약 400 nm 파장의 광이 사용될 수 있다.
상기 광촉매 필터는 3차원 구조의 다공성 금속 폼과, 상기 다공성 금속 폼 상에 제공된 금속-유기 프레임워크(Metal-Organic Framework; MOF)으로 이루어질 수 있다. 상기 MOF는 상기 광을 흡수하여 VOC를 분해하는 광촉매에 해당한다.
상기 MOF는 견고한 유기 링커와 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터로 구성된 결정질 다공성 물질이다. 중심 금속은 유기 링커와 방향성 있게 정전기적 인력이 나 배위금속-리간드 상호 작용에 의해 결합함으로써 배치된 격자에서의 노드로 작용한다. 본 발명에 있어서, MOF는 결정성와 다공성을 가지며 특히 높은 기공 부피, 넓은 표면적 및 낮은 프레임워크 밀도 측면에서 매우 우수한 재료이며 이에 따라 광촉매 필터에 사용된다. 특히, 다공성 금속 폼 상에 형성된 MOF는 공극이 잘 형성되어 있음과 동시에는 최대 6,000 ㎡/g의 넓은 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 MOF가 분말 유형의 충전된 과립층이 아닌 다공성 금속 폼 상에 박막으로 형성됨으로써, 기존의 방식과 달리 리사이클이 가능한 광촉매 필터를 제공한다. 일반적으로, 유기 링커 및 금속 노드 구성의 다양성, 합성 후 변형 및 다른 물질과의 혼성화 가능성으로 인해 MOF를 다양한 응용 분야에 적용될 수 있으나, 기능성 필터의 흡착제(MOF 포함)는 높은 비표면적 때문에 유해한 VOC를 흡착할 수 있지만 VOC를 분해할 수는 없었다. 따라서 일정기간 사용하면 필터의 흡착능력이 포화되어 필터를 교체해야 했다. 특히, 충전 분말 유형의 필터 재료는 작은 기공 크기로 인해 압력이 낮아지며, 과립 또는 펠릿의 안팎으로 확산이 느려지거나 물질 전달이 늦어지는 문제가 있으며 큰 스케일의 장치에 사용이 어려워지는 문제점이 있었다. 이에 비해 본 발명은 VOC를 효율적으로 분해하면서도 동작시 압력 강하를 최소화시킬 수 있는 광촉매 필터를 제공한다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 필터는 3차원 구조의 다공성 금속 폼을 준비하고, 상기 다공성 금속 폼 상에 전기영동증착법(Electro-Phoretic Deposition; EPD)를 이용하여 광촉매층으로 금속-유기 프레임워크(Metal-Organic Framework; MOF)를 형성하는 방식으로 제조될 수 있다.
상기 MOF는 광촉매로 사용할 수 있는 것으로서 다양한 금속이 다용될 수 있으며, 본 발명에서는 예를 들어 철이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 철 기반 MOF 층으로서 MIL-88(Fe), MIL-100(Fe), MIL-125(Fe) 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 MOF는 0.1um 내지 10um의 직경을 갖는 입자가 상기 다공성 금속 폼 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 MOF가 형성된 다공성 금속 폼에 있어서, 공극은 다양한 크기로 이루어질 수 있는 바, 예를 들어 상기 다공성 폼의 공극의 평균 직경은 약 1.0 nm 내지 약 5.0 nm일 수 있다. 또한, 상기 MOF의 비표면적(as, BET)은 50 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, MOF를 다공성 폼 상에 형성하기 위해 EPD를 이용함으로써 낮은 압력 강하를 유지하면서 높은 비표면적을 갖는 MOF를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, MIL-88(Fe), MIL-100(Fe), MIL-125(Fe) 등, 예를 들어, MIL-100은 작은 크기의 나노입자(예를 들어, 약 160 nm 이하)로 합성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, MIL-100은 비표면적이 1793.8 ㎡/g으로 커서 MOF가 VOC를 효과적으로 흡착할 수 있고 철(Fe) 이온이 광촉매 활성을 통해 흡착된 VOC를 효과적으로 분해할 수 있다. MIL-88(Fe), MIL-100(Fe), MIL-125(Fe) 등, 특히 MIL-100(Fe)은, 기존의 흡착제와 비교하여 뛰어난 화학적 및 용매 안정성, 불포화 금속 부위, 강한 상호 작용을 가능하게 하는 장점이 있다. 또한 MIL-88(Fe), MIL-100(Fe), MIL-125(Fe) 등, 특히, MIL-100(Fe)은 낮은 약품 및 합성비용으로 합성이 가능하며 물 용매만을 이용한 열수반응으로 형성될 수 있으며, 이에 따른 친환경적인 합성이 가능하다.
본 발명에서는 여기서, 상기 다공성 금속 폼은 다양한 금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 텅스텐, 스테인리스 또는 이들의 합금 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, MOF를 형성하는 기본 구조로서 금속 시트나 금속 플레이트 대신 다공성 폼을 사용한다. 본 발명의 일 실시예에서는 일 예로서, 다공성 니켈(Ni) 폼에 MOF 나노분말을 EPD 공정을 통해 고정화하여 MIL-100(Fe) 기반의 재활용 가능한 광촉매 필터를 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에서는, 금속 시트나 플레이트가 아닌 금속 기반 다공성 폼 상에, 열수합성법을 사용하거나 스프레이 등으로 MOF를 형성하는 것이 아니라 EPD 공정으로 철 기반 MOF를 형성한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 다공성 금속 폼에 EPD를 이용하여 MOF를 형성함으로써 습식 공정임에도 불구하고, 증착 시간과 인가 전위의 간단한 조정을 통해 증착된 막의 두께와 형태를 쉽게 제어할 수 있다. 또한 증착된 막의 크기도 쉽게 제어할 수 있어 실험실 수준의 작은 크기뿐만 아니라 매우 큰 면적의 광촉매 필터의 제조도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 MOF는 나노입자로 제조된 후 다공성 금속 폼 상에 코팅될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 MOF의 입자는 0.1um 내지 10um의 크기로 제조될 수 있으며, 예를 들어 열수합성법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서와 같이, 나노 입자를 선 제조 후 모재인 다공성 금속 폼 상에 EPD로 부착시키기 때문에 균일성(uniformity)가 높은 MOF 층이 형성 가능하다. 상기 열수법으로 다공성 금속 폼 상에 MOF를 형성하는 경우, 다공성 금속 폼 상에서 입자가 생성되는 형태이므로 균일성이 나쁘며 원하는 정도로의 두께 제어도 어렵다.
본 발명은 상기 광촉매 필터와 상기 광촉매 필터로 광을 제공하는 광원을 포함하는 공기 정화 장치(또는 시스템)를 포함한다. 상기 공기 정화 장치는 상기 광원은 자외선 내지 가시광선의 파장대역을 갖는 광을 출사할 수 있으며, 예를 들어, 상기 광원은 자외선 파장 대역의 광을 출사할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 휘발성 유기 화합물로 오염된 공기는 상기 광촉매 필터에 접촉시켜 상기 휘발성 유기 화합물을 상기 광촉매 필터에 흡착시킨 후, 상기 휘발성 유기 화합물이 흡착된 광촉매 필터에 광을 인가함으로써 제거할 수 있다.
본 발명의 실험예로는 광이온화 검출기(PID), 이산화탄소(CO2) 센서, 자외선(UV) 발광 다이오드(LED) 모듈, 팬 모듈을 개발하고 가스 혼합 및 생성 시스템을 갖춘 필터 시스템을 구축하여, 제조된 광촉매 필터의의 VOCs 흡착/제거 성능을 평가하였다. 광촉매 필터의 흡착/제거 성능 시험은 일반적인 실내 공기 오염 물질을 포함하는 10 ppm BTEX 혼합 가스를 사용하고 테스트베드를 완전히 밀폐하여 수행하였다. 개발된 광촉매 필터의 흡착/제거 성능은 테스트베드 내부의 BTEX 가스 및 CO2에 대한 모니터링된 센서 출력을 기반으로 평가되었다. 또한 광촉매 필터의 기계적 안정성 및 재활용 가능성에 대한 테스트를 추가로 수행하였다.
<실험예 1 : 실험 재료>
본 실험예에서는 질산철(III)9수화물(Iron(III) nitrate nonahydrate; Fe(NO3)39H2O), 트라이메스 산(Trimesic acid; 1,3,5-benzenetricarboxylate; BTC), 에탄올, 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride; NH4F), Ni 폼, 및 탈 이온수(DIW)를 시중에서 구매하여 사용하였다. 본 실험예에서 사용한 Ni 폼은 다공성 > 87%, 두께 1.5mm, 셀 크기 450um인 Ni 폼을 사용하였다.
<실험예 2 : 실험 방법>
<실험예 2-1 : 철 기반 금속-유기 프레임워크의 합성>
본 발명에서는 MIL-100(Fe)를 제조하여 이용하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe) 결정을 얻기 위한 열수 합성 방법의 전체 과정을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 실험예에 따른 MIL-100(Fe) MOF(Metal-organic framework)는 보고된 합성 방법을 열수 반응을 통해 변형하여 합성하였다. 먼저, 질산염 전구체를 사용한 일반적인 합성의 방법을 이용하였으며, 202g의 질산철(III)9수화물(Fe(NO3)39H2O)을 500mL의 탈 이온수(DI water)에 완전히 용해시켰다. 이후, 상기 용액에 트라이메스 산(1,3,5-BTC) 69.4g을 첨가하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 최종 조성은 Fe(NO3)39H2O : BTC : H2O(1 : 0.67 : 56)였다. 제조된 반응 혼합물을 테플론(Teflon)으로 코팅된 반응기에 넣고 압력을 가하였다. 이후, 반응기를 160℃로 가열하고 동일한 온도에서 12시간 동안 유지하였다. 용액의 pH는 합성 내내 산성으로 유지되었다. 실험에 사용한 반응기의 부피는 1,000mL이다. 열수 반응 후, 밝은 주황색 고체를 여과에 의해 회수하고 탈 이온수로 세척하였다. 합성된 그대로의 MIL-100(Fe)을 뜨거운 물과 에탄올로 이중 용매 추출한 후 플루오린화 암모늄(NH4F) 수용액으로 화학적 처리를 하는 2단계 공정으로 더 정제하였다. 약 7.5g의 수화된 고체에 대해 80℃에서 3시간 동안 400mL의 물을 사용하여 용매 추출을 수행한 다음 65℃인 400mL의 에탄올에서 3시간 동안 착색 불순물이 검출되지 않을 때까지 용매 추출을 수행하였다. 보다 정제된 결과를 위해, 70℃에서 3시간 동안 38mM 플루오린화 암모늄(NH4F) 수용액(400mL)으로 화학 처리하여 정제된 MIL-100(Fe)을 얻었다. 마지막으로, 고체를 공기 중에서 100℃ 미만의 온도에서 밤새 건조시켰다.
동일한 방식으로 MIL-88(Fe) 및 MIL-125 (Fe)를 제조하였다.
<실험예 2-2 : 전기영동 증착을 이용한 재활용 가능한 광촉매 금속-유기 프레임워크 필터(광촉매 필터) 제작>
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 Ni 폼으로, MIL-100(Fe) 나노결정으로 광촉매 필터를 제조하기 위한 전기영동 증착 공정의 개략도를 나타낸 것이다. 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기영동 증착 장치의 전면, 좌측면, 및 우측면을 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2d를 참조하면, 합성된 MIL-100(Fe) 나노입자를 다공성 Ni 폼에 EPD를 통해 고정화하여 광촉매 필터를 제작하였다. 이 과정에서 균일한 전계를 인가하기 위해 양극과 음극에 같은 크기의 Ni 폼 2개를 사용하였고, 전원을 이용하여 100V를 인가하여 MIL-100(Fe)을 코팅하였다.
본 실험예에서, MIL-100(Fe) 현탁액은 1.5g의 MIL-100(Fe) 분말을 500mL의 에탄올에 2시간 동안 혼합하여 제조하였다. 이후, 전기영동 증착(EPD; Electrophoretic deposition) 방법을 통해 잘 분산된 MIL-100(Fe) 에탄올 용액을 준비하였다.
보다 상세하게는, 직경 10cm의 Ni 폼(Ni foam)을 양극과 음극에 고정하고 MIL-100(Fe) 용액에 담그고 전원(Agilent)을 이용하여 정전압을 공급하였다. 이후, 전원 공급 장치에서 생성된 100V 전기장을 사용하여 전기영동 증착(EPD) 프로세스를 20분 동안 수행하였다. MIL-100(Fe) 나노분말의 증착 후, 제작된 광촉매 금속-유기 프레임워크 필터(PMF; photocatalytic metal-organic framework filter)는 90℃에서 건조되는 방식으로 제조되었다.
동일한 방식으로 MIL-88(Fe) 및 MIL-125 (Fe)를 이용한 광촉매 필터를 제조하였다.
제조된 MIL-88(Fe), MIL-100(Fe), MIL-125(Fe)을 포함하는 광촉매 필터의 특성은 표 1, 흡착 효율 및 VOC 제거 효율은 하기 표 2와 같았다.
| 흡착 효율(%) | 제거 효율(%) | |
| MIL-88(Fe) | 90.98 | 82.98 |
| MIL-100(Fe) | 95.81 | 90.34 |
| MIL-125(Fe) | 92.77 | 94.92 |
이하에서는 일 예로 MIL-100(Fe)를 예시로서 실험하였다.
<실험예 2-3 : 실험에 이용한 분석 툴>
MIL-100(Fe) 제품의 형태 및 구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; JSM-7401F, JEOL Ltd.)을 사용하여 분석하였다. 또한 X선 회절(XRD; X ray diffraction) 패턴은 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하학에서 X선 회절계 시스템(Ultima IV, Rigaku)을 사용하여 분석하였다. 질소 흡탈착 등온선은 77K에서 표면적 분석 장치(BET; BELSORP Max II, Microtrac BEL)를 사용하여 분석하였다. UV-VIS 흡수 스펙트럼은 UV-VIS 분광 광도계(Cary 5000, 애질런트)를 이용하여 분석하였다.
<실험예 2-4 : MIL-100(Fe)의 흡탈착 특성화 및 촉매 분해 시험>
본 실험예에서는, MIL-100(Fe)의 흡탈착 특성화 및 촉매 분해를 시험하였다. 질량 유량 컨트롤러, 솔레노이드 밸브, 및 온/오프 토글 스위치로 구성된 4채널 가스 혼합 및 생성 시스템을 사용하여 10ppm 농도의 표준 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and Xylese) 가스 혼합물(RIGAS Co., Ltd.에서 구입)과 공기를 주입하였다. 공기는 흡착 단계에서 BTEX 샘플 가스를 희석하고, 제거 단계에서 캐리어 가스 역할을 하며, 광촉매 산화에 필요한 산소를 공급하는데 사용되었다. PID(photoionization detector)(PID-AH2, Alphasense, 영국, 0-3000ppm), CO2 센서(IRNET-P, Nenvitech, Italy, 0 - 5000ppm, 정확도: > 99% under 1250ppm), UV LED 모듈(LG Innotek, 한국) 및 팬 모듈을 이용하였다. 개발된 광촉매 금속-유기 프레임워크 필터(PMF; photocatalytic metal-organic framework filter)를 40 × 20 × 20 ㎤ 아크릴 테스트베드에 넣어 BTEX 가스를 흡착 제거하였다. 테스트베드의 내부 공간은 밸브 잠금 장치와 O-링으로 밀폐되었다. 테스트베드 내부의 PID 및 CO2 센서는 밀폐된 테스트베드 내부의 BTEX 및 CO2 농도를 지속적으로 모니터링하였다.
광촉매 필터 성능 시험은 흡착 및 제거 단계로 분류하였다. 흡착 및 제거 단계를 수행하기 전에 테스트베드 내부를 5분 동안 공기로 퍼지(purge)했다. 이때 가스밸브는 열려있고 팬은 돌리지 않았다. 공기를 이용하여 테스트베드 내부를 퍼지한 후, 가스 혼합 및 생성 시스템을 통해 10ppm BTEX 가스를 15분 동안 테스트베드에 주입했다. 흡착 단계에서는 밸브를 잠그고 팬을 작동시켜 밀폐된 테스트베드의 공기를 효율적으로 순환시켰다. 광촉매 필터는 BTEX 가스를 가두었고 PID 센서는 테스트베드에서 광촉매 필터에 흡착되지 않은 실시간 BTEX 농도를 감지했다. 후속 제거 단계에서 UV LED 모듈이 작동되어 광촉매 필터에 포획된 BTEX의 광촉매 산화가 발생하였다. 광촉매 산화를 통해 광촉매 필터에 흡착된 BTEX는 물과 CO2로 전환되었다. 이때, 광촉매 산화에 의해 생성된 CO2 농도를 CO2 센서를 이용하여 모니터링하였다. PID 및 CO2 센서의 신호 출력은 컴퓨터를 사용하여 수집하였다.
<실험예 2-5 : 광촉매 금속-유기 프레임워크 필터(광촉매 필터)와 MIL-100 분말 간의 압력 강하 테스트>
본 실험예에서는, 광촉매 필터와 MIL-100(Fe) 분말 간의 압력 강하 시험은 유량 조건에 따라 평가하였다. 조건은 두 가지 조건으로 수행하였다. 첫 번째 조건 : 자체 제작한 사전 농축 칩의 저유량 조건(1 ~ 5 sccm). 두 번째 조건 : 유리관의 고유량 조건(20 ~ 100 sccm). 상기 조건에서 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)은 단위 시간당 흐르는 기체의 양을 나타낸다. 저유량 조건에서 자체 제작한 사전 농축 칩에 광촉매 필터와 분말을 넣고 열접착으로 칩을 밀봉하였다. 칩의 입구와 출구는 차압계(KIMO Instruments, ~ 10 kPa)에 연결하였다. 고유량 조건에서 광촉매 필터와 MIL-100(Fe)을 유리관에 같은 부피로 포장하고 유리관의 양면을 유리솜으로 포장하였다. 광촉매 필터를 얇게 잘라 압착하여 유리관 내부를 채우는데, 대형 광촉매 필터에 비해 기공도와 기공 크기가 작았다. 압력계(Sensys, ~ 10 MPa)를 유리관의 입구와 출구에 연결하고 압력 강하를 압력계로 측정하였다. 또한, 압력강하가 유량의 영향을 크게 받기 때문에 같은 부피의 유리솜으로 채워진 유리관을 더미로 사용하였다.
<실험예 3 : 실험 결과>
본 실험예에서는, 실험예 2에서 실험하여 얻어진 실험 결과를 나타내며, 제조된 광촉매 필터의 특성을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 형태와 크기를 SEM(Scanning electron microscope)으로 조사하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 3a, 도 3b, 및 도 4를 참조하면, 제조된 MIL-100(Fe)는 입자의 평균 크기가 160nm 이하이므로, MIL-100(Fe)는 입자가 Ni 폼에 조밀한 피막을 생성할 수 있기 때문에 EPD 공정에 적합하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, MIL-100(Fe)의 X선 회절(XRD)의 분석은 2θ = 3.4°, 3.9°, 4.9°, 6.3°, 및 11°에서 특징적인 피크를 나타냈고, MIL-100(Fe)의 X선 회절(XRD)의 강도는 (022), (113), (004), (333), 및 (428)로 나타났다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 N2 흡탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 6를 참조하면, N2 흡탈착 등온선은 -196℃의 온도에서 구하였다. MIL-100(Fe)의 표면적은 1,793.8 ㎡/g이고, 기공 부피는 1.24 ㎤/g으로 계산되었다. 이러한 MIL-100(Fe)의 N2 흡수 곡선은 타입 1 및 4의 조합을 나타내고, 흡수(낮은 상대 압력에서의 흡수)의 증가와 흡착을 나타내며, 흡착 및 탈착 분기 사이의 좁은 히스테리시스 루프는 결정질 재료에서 미세 기공 및 중간 크기의 기공이 공존함을 나타낸다. 이를 통해, MOF에 미세 기공 및 중간 크기의 기공 케이지의 존재를 확인하였다. 약 2.76 nm로 나타나는 평균 기공 직경은 합성된 MIL-100(Fe)이 주로 미세다공성 창을 포함함을 나타내었다.
물질의 광촉매 산화 성능은 빛을 흡수하는 능력과 관련이 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, MIL-100(Fe)은 뚜렷한 흡수 피크와 UV 영역을 덮는 넓은 흡수 밴드를 나타낸다. 흡수에 기인하는 200nm 내지 300 nm 영역은 리간드-금속 전하 이동의 결과인 O2에서 Fe3+로의 전하 이동에 기인하며, 이는 Fe3+의 전이에 기인한다. UV-VIS 스펙트럼은 제작된 MIL-100의 넓은 파장 범위에서 반도체 특성과 광 흡수 능력을 나타낸다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 순수 Ni 폼과 제작된 MIL-100(Fe) 기반 광촉매 필터를 나타낸 것이다.
도 8에서 상부에 순수 Ni 폼이 배치되어 있고, 하부에 MIL-100(Fe) 기반 광촉매 필터가 배치되어 있다. 도 4a에서 좌측의 사각형은 1 X 1cm 크기이고, 중간의 원형은 지름이 5 cm이고, 우측의 원형은 지름이 10 cm이다.
본 실험예에서는 MIL-100(Fe)의 다공성 지지체로 90%를 초과하는 다공성을 가져 균일하고, 200 um 미만의 공칭 기공 직경, 90 W/m·K를 초과하는 높은 열전도율을 갖는 Ni 폼을 사용하였다. 직경이 있는 원형 광촉매 필터는 동일한 방법으로 EPD를 이용하여 10 cm 크기의 광촉매 필터를 제작하였고, 현탁액의 농도와 전원 전압을 조절하여 1 ㎠ 크기의 정사각형 광촉매 필터와 직경 5 cm의 원형 광촉매 필터를 제작하였다.
도 9a 내지 도 9b는 확대 비율을 달리하여 순수 Ni 폼의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 확대 비율을 달리하여, 제작된 MIL-100(Fe) 기반 광촉매 필터의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9a, 도 9b, 도 10a, 및 도 10b를 참조하면, 먼저, MIL-100(Fe) 나노분말 결정이 분극효과에 의해 Ni 폼(cathode)에 전사되어 Ni 폼을 코팅하였다. 이 과정에서, MIL-100(Fe) 결정을 Ni 폼에 강하게 고정시키기 위해 코팅된 Ni 폼의 후속 가열을 90℃에서 수행하였다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 따른 감압 테이프를 사용한 광촉매 필터 박리 시험 진행을 설명하기 위한 이미지이다.
보다 상세하게는, 도 11a는 박리 전 광촉매 필터고, 도 11b는 박리 중인 광촉매 필터고, 도 11c는 박리된 광촉매 필터를 나타낸 것이다.
도 12a는 제작된 광촉매 필터의 광학현미경 이미지이고, 도 12b는 박리 시험 후, 제작된 광촉매 필터의 광학현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 Ni 폼에 대한 다공성을 유지하고, 광촉매 필터의 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13를 참조하면, 광촉매 필터는 다공성 Ni 폼 구조에 증착된 MIL-100(Fe)에 의해 넓은 표면적을 가진다.
제작된 상기 광촉매 필터는 박리 시험에서 다른 다른 충전형 필터 재료보다 낮은 압력 강하를 나타냈다. 제작된 광촉매 필터의 안정성과 접착력을 알아보기 위해 ASTM D3359-02 규격에 따른 감압 테이프(Pressure-sensitive tape) 시험을 적용하였다. 제작된 광촉매 필터에 감압 테이프를 붙인 후 떼어냈다(도 11a 내지 도 11c). 박리 시험은 10회까지 반복하였다. 박리 시험 결과, 도 12a, 도 12b, 및 도 13에 나타난 바와 같이, 광촉매 필터 표면에 손상이나 분말이 남아 있지 않았다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광촉매 필터 성능 테스트를 위한 실험을 개략적으로 나타낸 것이고, 도 15는 광촉매 필터에 대한 VOC(Volatile organic compound)의 광촉매 분해를 보여주고, 도 16은 실제로 제작된 광촉매 분해 시스템을 나타낸 것이다.
도 14 내지 도 16를 참조하면, 광촉매 필터 성능 테스트를 위한 실험의 설정에는 가스 혼합 및 생성 시스템, 데이터 수집 및 광촉매 필터, PID(Photoionization detector), CO2 센서, UV LED 모듈 및 팬 모듈을 포함한 테스트베드가 포함되어 있다. 흡착 단계에서 테스트베드의 BTEX 가스는 팬에 의한 공기 순환을 통해 광촉매 필터에 흡착되었다. 제거 단계에서 광촉매 필터에 흡착된 BTEX는 UV LED 모듈에 의한 광촉매 산화를 통해 안전한 화합물로 전환되었다.
도 16를 참조하면, 광촉매 분해 시스템은 광촉매 필터, PID(Photoionization detector), CO2 센서, UV LED 모듈, 팬 모듈로 테스트베드를 설치하였다.
EPD를 이용하여 제작된 광촉매 필터는 우수한 기계적 안정성을 보였다. 따라서 EPD 방식을 이용하여 광촉매 필터를 생성함으로써 안정적인 공기 정화 시스템용 광촉매 필터를 생성한다. 제작된 MIL-100(Fe) 기반 광촉매 필터는 흡착 및 광촉매 제거 시스템을 테스트하기 위해 실험실에서 구축된 테스트 시스템에 적용되었다.
흡착된 VOCs는 MIL-100(Fe)에 대한 광촉매 반응에 의해 분해되었고, 이 반응에 의해 물(H2O)과 CO2가 생성되었다. 여기서 생성된 CO2는 시스템의 가스 센서에 의해 감지되었다. MIL-100(Fe)에 의한 VOC의 촉매 분해 메커니즘은 다음과 같이 설명할 수 있다. 먼저, UV 광선(hv)이 MIL-100(Fe)의 Fe3+에 의해 조사되고 흡수될 때, 가전자대(VB)의 전자(e-)는 전도대에 의해 여기되고 정공(h+)은 VB(식 (1))에 남는다. 이어서 전자와 정공과의 환원 및 산화 반쪽 반응이 각각 수행되었다. 유기 오염 물질을 분해하기 위해 h+ 및 하이드록실라디칼 ****(·OH)이 가장 일반적인 활성제로 간주되었다(식 (5)-(6)). Fe2+는 광-펜톤 반응으로 인해 과산화수소(H2O2)의 합성을 촉진하여 ·OH를 생성한다. 따라서 VOC는 주로 ·OH 또는 h+에 의해 분해되는 것으로 판단된다(식 (1)-(4)). 광화학적 과정을 요약하고 가정한 1차 광화학적 과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
식(1): Fe3++hv → Fe2++h+
식(2): Fe2+ → Fe3++e-
식(3): h++H2O → 1/2H2O2+H+
식(4): H2O2+e- → OH-+·OH
식(5): OH+VOCs → CO2+H2O
식(6): h++VOCs → 1/2H2O2+H+
도 17a는 본 발명의 일 실시예에 따른 저유량 조건에서 광촉매 필터 및 MIL-100(Fe) 분말의 압력 강하 평가 결과를 나타낸 것이며, 도 17b는 본 발명의 일 실시예에 따른 고유량 조건에서 광촉매 필터 및 MIL-100(Fe) 분말의 압력 강하 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 17a는 광촉매 필터 및 MIL-100(Fe) 분말로 포장된 압력 평가 칩을 나타내고, 도 17b는 광촉매 필터 및 MIL-100(Fe) 분말로 포장된 유리관을 나타낸다.
도 17a 및 도 17b를 참조하면, 먼저 광촉매 분해 성능 시험에 앞서 MOF 코팅 금속폼의 필터로서의 이점을 확인하기 위해 압력 강하 측정을 수행하였다. 유량이 증가함에 따라 MIL-100(Fe) 분말과 광촉매 필터의 압력 강하는 저유량 영역과 고유량 영역 모두에서 선형적으로 증가하였다. 그 결과, 본 연구에서 개발된 광촉매 필터와 비교하여 MIL-100(Fe) 분말의 압력 강하는 시험 유속 영역에서 약 2~10배 더 높았다. 따라서 광촉매 필터가 MIL-100(Fe) 분말에 비해 압력강하 특성이 개선되었음을 확인하였다. 본 실험예에서는 광촉매 필터에 의한 BTEX 화합물의 흡착 및 제거 성능을 테스트하기 위해 필터 시스템을 만들었다. 흡착/제거 성능 테스트의 설정은 실험 섹션에 설명된 대로 수행되었다. 광촉매 필터의 흡착 효율은 테스트베드 내부의 BTEX 가스 농도를 기준으로 평가하였다. 효율은 다음 식(7)과 같이 흡착 단계와 가스 삽입 단계 사이의 BTEX 농도 차이의 비율로 정의되었다.
식(7): 
여기서, 
및 
는 각각 흡착 단계에서 BTEX 농도에 대한 최소 및 최대 PID(Photoionization detector) 출력을 나타내고 
은 BTEX 가스 주입 전 PID 출력을 나타낸다. 광촉매 필터의 제거효율은 테스트베드 내부의 CO2 농도를 기준으로 평가하였으며, 실제 CO2 생산량과 이론 CO2 생산량의 비율로 정의하였다. 테스트베드가 밀폐되어 있기 때문에 테스트베드 내부의 CO2 농도는 광촉매 필터의 광촉매 산화에 의해서만 생성되었다. 제거 효율은 다음 식(8)을 사용하여 계산된다.
식(8): 
여기서 
이론은 10ppm BTEX가 완전히 산화되고 270ppm CO2가 생성될 때 이론적인 CO2 생산을 나타내며 
및 
는 각각 최소 및 최대 CO2 센서 출력을 나타낸다. 이 두 농도의 차이는 실제 CO2 생산량을 나타낸다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)가 없는 Ni 폼에서의 광촉매 필터의 흡착/제거 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따른, MIL-100(Fe)가 있는 Ni 폼에서의 광촉매 필터의 흡착/제거 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 18a 및 도 18b를 참조하면, 광촉매 필터의 흡착 및 제거 성능 시험은 퍼지, 가스 주입, 흡착, 제거 단계로 구분하였다. 광촉매 필터의 흡착 및 제거 효율을 계산하기 위해 테스트베드 내부의 BTEX 및 CO2 농도를 모니터링하였다. 본 실험에서는 샘플 가스로 10ppm 농도의 BTEX 가스 혼합물을 사용하였고 운반 가스로 순수한 공기 가스를 사용하였다. 도 8a 및 도 8b는 블랭크 구조와 광촉매 필터의 평균 10회 반복에 대한 센서 출력값을 보여준다. 도 8a는 블랭크 구조의 흡착 및 제거 단계 동안 테스트베드의 BTEX 및 CO2 가스 농도에는 변화가 없었다. 도 8b는 블랭크 구조와 달리 광촉매 필터의 흡착 단계에서는 광촉매 필터가 테스트베드에 존재하던 BTEX 가스를 흡착하기 때문에 테스트베드의 BTEX 농도가 감소하였다.
광촉매 필터 제거 단계에서 테스트베드의 CO2 농도는 35분 후에 증가했다. VOCs가 광촉매 필터에 충분히 흡착된 후, UV LED 모듈은 광촉매 필터 제거 단계에서 작동되었다. 테스트베드의 CO2 농도는 UV LED 모듈 작동 5분 후 증가했다. 이는 광촉매 필터가 광촉매 산화 반응을 통해 흡착된 VOC를 CO2로 전환시켰음을 나타낸다. 실험을 10회 반복하여 평균 흡착 및 제거 효율을 계산하였다. 15분 흡착 후 광촉매 필터의 평균 흡착 효율은 94.25%로 나타났고, UV LED 모듈 작동 30분 후 광촉매 필터의 평균 제거 효율은 75.95%로 나타났다. 상기 제거 효율은 MOF 표면의 높은 흡착 및 광촉매 반응으로 설명된다. MIL-100(Fe)은 비표면적이 크고 기공 내 VOC를 흡착한다. 그러나 UV 광은 MOF 표면에 흡수되고 조사된 부분에 존재하는 VOC는 분해될 수 있다. 따라서 변환되지 않은 BTEX가 MOF 기공 내부에 존재할 수 있다.
도 19a는 50사이클 동안의 흡착 사이클링 테스트를 나타낸 것이고, 도 19b는 50사이클 동안의 제거 성능을 나타낸 것이다.
도 19a 및 도 19b를 참조하면, 광촉매 필터에 대한 흡착/제거 성능 테스트를 수행한 후 밸브를 열고 테스트베드를 약 30분 동안 순수한 공기 가스로 퍼지하여 잔류 가스를 제거하였다. 사용한 광촉매 필터는 열탈리하여 재활용 시험을 수행하였다. 동일한 방법으로 50회 실험을 반복하였으며, 흡착 효율의 결과를 도 19a에 나타냈고, 제거 효율의 결과를 도 19b에 나타내었다. 50회 반복의 평균 흡착 효율은 93.23%였고, 50회 반복 후에도 제거 효율은 72.65%를 유지하였다. 테스트가 반복됨에 따라, 제거 과정에서 잔류 가스가 광촉매 필터에서 탈착되지 않았기 때문에 성능이 약간 저하되었다(열 탈착 테스트 이후의 경우와 유사).
도 20a 및 도 20b는 50사이클 후 광촉매 필터의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 20a 및 도 20b를 참조하면, 상기와 같이 50회 반복 시험을 수행한 후, SEM으로 광촉매 필터 표면의 형태를 관찰하였다. 관찰결과, 광촉매 필터가 장기간 작동 후에도 양호한 상태를 유지하였음을 확인하였다.
<결론>
상기 실험예들에서는 열수합성을 통해 MIL-100(Fe) 나노입자를 합성하고 EPD를 통해 다공성 Ni 폼에 MIL-100(Fe) 나노입자를 고정하여 광촉매 필터를 성공적으로 제작하였다. MIL-100(Fe)은 비표면적이 높아 흡수가 잘 되며 금속이온을 광촉매로 사용하여 자외선(200~400 nm)의 흡수를 통해 유해한 VOC를 CO2와 H2O로 분해할 수 있다. 광촉매 필터는 MIL-100(Fe)의 비표면적 및 광촉매 반응성이 우수할 뿐만 아니라 EPD를 사용하여 달성한 Ni foam에 대한 MIL-100(Fe)의 우수한 접착 특성을 나타낸다. 광촉매 필터, PID 센서, CO2 센서, UV LED 모듈, 팬 모듈을 포함하는 테스트베드를 제작하여 유해 VOC의 흡착/제거를 평가하였다. 필터 시스템은 테스트베드를 가스 혼합 및 생성 시스템과 통합하여 설정되었다. 필터 시스템의 흡착/제거 성능 테스트를 수행한 결과, 광촉매 필터는 유해 VOC에 대해 각각 94.25% 및 75.95%의 흡착 및 제거 효율을 나타냈다. 50회 반복 테스트에서 광촉매 필터는 좋은 재활용 성능을 보였다. 중요한 것은 광촉매 MOF 재료의 높은 표면적이 유해한 VOC의 흡착/제거에 사용하기에 적합하였으며, 모듈을 최소화하여 실내 및 차량 내부 공간을 위한 소규모 상업용 정화에 이용할 수 있다. 대면적 광촉매 필터는 EPD 공법을 이용하여 쉽게 제작할 수 있기 때문에 시스템에 장착할 수 있는 대형 필터를 필요로 하는 다양한 공기정화 시스템용 광촉매 재료에 적용할 수 있을 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; VOC) 분해용 광촉매 필터 제조 방법에 있어서,
3차원 구조의 다공성 금속 폼을 준비하는 단계; 및
상기 다공성 금속 폼 상에 전기영동증착법(Electro-Phoretic Deposition; EPD)를 이용하여 광촉매층으로 금속-유기 프레임워크(Metal-Organic Framework; MOF)를 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 필터 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 MOF는 자외선 내지 가시광선 파장대역의 광을 흡수하는 광촉매 필터 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 MOF는 철 기반 금속 MOF를 포함하는 광촉매 필터 제조 방법. - 제3 항에 있어서,
상기 MOF는 MIL-88(Fe), MIL-100(Fe), 또는 MIL-125(Fe)를 포함하는 광촉매 필터 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 다공성 금속 폼은 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 텅스텐, 스테인리스 또는 이들의 합금 중 어느 하나를 포함하는 광촉매 필터 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 MOF는 0.1um 내지 10um의 입자로 제공되는 광촉매 필터 제조 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 다공성 폼의 평균 공극 직경은 1.0 nm 내지 5.0 nm인 광촉매 필터 제조 방법. - 제6 항에 있어서,
상기 MOF의 비표면적(as, BET)은 50 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하인 광촉매 필터 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 VOC는 벤젠계 화합물, 톨루엔계 화합물, 에틸벤젠계 화합물, 및 자일렌계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광촉매 필터 제조 방법. - 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 광촉매 필터; 및
상기 광촉매 필터로 광을 제공하는 광원을 포함하는 공기 정화 장치. - 제10 항에 있어서,
상기 광원은 자외선 내지 가시광선의 파장대역을 갖는 광을 출사하는 공기 정화 장치. - 제10 항에 있어서,
상기 광원은 자외선 파장 대역의 광을 출사하는 공기 정화 장치. - 휘발성 유기 화합물로 오염된 공기를 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 제조된 광촉매 필터에 접촉시켜 상기 휘발성 유기 화합물을 상기 광촉매 필터에 흡착시키는 단계; 및
상기 휘발성 유기 화합물이 흡착된 광촉매 필터에 광을 인가하는 단계를 포함하는 공기 정화 방법.
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| KR1020220076092A KR20230174901A (ko) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 광촉매 금속-유기 프레임워크 기반의 광촉매 필터 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117883841A (zh) * | 2024-03-12 | 2024-04-16 | 北京建筑大学 | 一种MOFs悬浮液分离装置及其分离方法 |
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2022
- 2022-06-22 KR KR1020220076092A patent/KR20230174901A/ko unknown
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