JP7358827B2 - ゼオライト膜複合体の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分離に用いるゼオライト膜複合体の再生方法であって、具体的には特定のガスをゼオライト膜複合体に接触させることにより再生する方法に関する。

従来、有機化合物、無機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。

これらの方法に代わる分離方法として、膜を用いた膜分離法が提案されている。膜分離法は分離の途中での相変化を殆ど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとする手法である。膜分離法は、他のガス分離・精製法に比べて取り扱いも容易で設備規模も比較的小さいため低コスト・省エネルギーで、目的とするガスの分離や濃縮を行うことができる。

膜によるガス分離の方法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下するものが多く、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。

近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されている。その中でもゼオライト膜は、サブナノメートルの規則的な細孔を有し、分子ふるいとしての働きをもつため選択的に特定の分子を透過させることができ、高い分離性能を示すことがきる（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。

Shiguang Li et al., "Improved SAPO－34 Membranes for CO2/CH4 Separation", AIChE Journal. 2004, Vol. 50, No. 1, 127－135 Xuehong Gu et al., " Synthesis of Defect－Free FAU－Type Zeolite Membranes and Separation for Dry and Moist CO2/N2 Mixtures", Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 937－944

ゼオライト膜でガス分離を行うと、分離対象ガスや不純物などが膜表面や細孔内に吸着し、ガスの透過を阻害することがある。

また、天然ガスの分離などを行う場合には、多数のゼオライト膜又は分離膜モジュールを使用する。そのため、再生自体を出来る限り低コストで実施できることが望ましい。

本発明は、ガス分離実施後にゼオライト膜に吸着した成分を取り除き、低コストで再生することができるゼオライト膜複合体の再生方法を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、メタン及び／又はエタンと二酸化炭素とを含む混合ガスをゼオライト膜複合体に接触させることで、上記課題を解決できることが分かり本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

（１） 多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、一部の気体成分を透過させた後のゼオライト膜複合体を再生する方法であって、
メタンまたはエタン含有ガスと、ゼオライト膜複合体とを接触させることにより再生することを特徴とする、ゼオライト膜複合体の再生方法。

（２） 該メタンまたはエタン含有ガスの温度が４０℃以上５００℃以下である（１）に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。

（３） メタンまたはエタン含有ガスの供給圧力は、大気圧以上、１．０ＭＰａＧ以下である（１）または（２）に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。

（４） メタンまたはエタン含有ガスの線速度は、１ｃｍ／ｓ以上である、（１）～（３）のいずれかに記載のゼオライト膜複合体の再生方法。

本発明によると、ガス分離実施後にゼオライト膜に吸着した成分を低コストで取り除き、ゼオライト膜を再生することができる。また再生中に気密が失われた場合であっても、安全に再生することができる。

ガス透過試験の装置模式図である。 円筒型分離膜モジュールの一例を示す断面図である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。

本発明は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から透過性の高い気体成分を透過させて分離したゼオライト膜複合体から吸着成分を除去することにより再生する方法に関する。本発明では、該ゼオライト膜複合体に、メタン又はエタン含有ガスを接触させて、ゼオライト膜複合体を再生する。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

１．ゼオライト膜複合体
ゼオライト膜を分離に用いる場合、通常は、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成したゼオライト膜複合体として使用される。

１．１．多孔質支持体
多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。無機多孔質支持体を構成する材料としては、例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）；鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属；ガラス；カーボン成型体などが挙げられる。これらの中で、ゼオライトとの結合による密着性の点から、セラミックス支持体が好ましく、セラミックスの中でも、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの材料を含む支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。

多孔質支持体の形状は、ゼオライト膜を有することで混合気体を有効に分離、濃縮できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状；管状；円筒状、円柱状、または角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。

本発明で用いるゼオライト膜複合体においては、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。多孔質支持体の表面は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。

なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる表面部分を意味し、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、管状の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。

多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が下限以上であることにより、分離成分の透過量が大きくなる場合があり、上限以下であることにより支持体自体の強度の問題が少なく、支持体表面の細孔の割合が少なく緻密なゼオライト膜が形成されやすい場合がある。

多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが下限以上であることによりゼオライト膜複合体が十分な強度を持ちゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に強くなる場合がある。支持体の平均厚さが上限以下であることにより、透過した物質の拡散が良好で透過度が高くなる場合がある。

多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、下限以上では透過物の拡散を阻害しにくい場合があり、上限以下であることにより支持体の強度が向上する場合がある。

１．２．ゼオライト膜
ゼオライト膜を構成する成分としては、実質的にゼオライトのみ（例えば９９ｗｔ％以上がゼオライト）であっても、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機化合物、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ原子を含む材料またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。

尚、ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩（アルミノシリケート）であるものが好ましい。

ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する場合があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜の強度が低下したりする場合がある。

ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる場合がある。通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。

粒子径の測定方法については特に限定されないが、一例をあげれば、ＳＥＭによるゼオライト膜表面の観察やＳＥＭによるゼオライト膜断面の観察、ＴＥＭによるゼオライト膜の観察などによって測定することができる。

ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５０以下である。ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲にあるとき、耐久性や分離性能に優れる傾向にある。

上記ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ－ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を求めることができる。

ゼオライト膜は、酸素１２員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましく、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものがさらに好ましく、酸素６～８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものが特に好ましく、酸素８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものが最も好ましい。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

酸素１２員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

これらのうち、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

さらに、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

このうち、酸素６～８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。

本発明で用いるゼオライト膜複合体において、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトの好ましい構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＲＨＯ、ＭＦＩであり、特に好ましい構造はＣＨＡ又はＭＦＩであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。

なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。

また、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。

フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００７ ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。

フレームワーク密度が、上記下限以上であることにより、ゼオライトの構造が脆弱となることを避け、ゼオライト膜の耐久性が高くなり、種々の用途に適用しやすくなる。また、フレームワーク密度が上記上限以下であることにより、ゼオライト中の物質の拡散が妨げられることなく、ゼオライト膜の透過流束が高くなる傾向にあり、経済的に有利となりやすい。

１．３ ゼオライト膜の製法
ゼオライト膜は従来公知の方法で製造することができるが、特に水熱合成によって製造されることが均一な膜を製造する上で好ましい。

例えば、ゼオライト膜は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。

水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含んでいてもよい。

水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。

ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができる。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。

有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。

水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）_２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を使用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、ＬｉとＫを併用するのが好ましい。

水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として表わされる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５０以下である。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、分離性能が高い膜となりやすい。更に生成したゼオライトに適度にＡｌ原子が存在するため、Ａｌに対して吸着性を示す気体成分では分離能が向上する傾向にある。またＡｌがこの範囲にある場合には耐酸性、耐水蒸気が高いゼオライト膜が得られる傾向にある。

水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ_２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。

有機テンプレート／ＳｉＯ_２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる傾向がある。

Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。

Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ_２に対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。

水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しやすい。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。

さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。特に、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましく、支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。

使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。

支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合して分散液にしたものや、種結晶そのものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が好ましい。

分散液を用いる場合、分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である場合がある。

支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。

支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ^２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。

種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。

水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。

ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。

加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日間以下、より好ましくは３日間以下、さらに好ましくは２日間以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。

ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。

水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。

ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属のイオン、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎなどのその他の金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａのイオンが好ましい。尚、イオン交換により導入される金属イオンと、後述の二酸化炭素吸着性能を高めるためにゼオライト膜表面に付着される金属とでは、その作用効果が異なる。

イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮａＮＯ_３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃～５００℃で焼成してもよい。

本発明に用いられるゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上である。

ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］である。

尚、得られたゼオライト膜は、さらにケイ素を含む化合物などで表面処理を施してもよい。

２．気体混合物の分離
２．１ 気体混合物
ゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から透過性の高い気体成分を透過させて分離させる。

分離または濃縮の対象となる気体混合物としては、例えば、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも２種の成分を含むものが挙げられる。２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分との組合せが好ましい。パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。

ここで、パーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ・（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）^－１］である。

また、特に気体混合物としては、ｋｉｎｅｔｉｃ直径が４Å以下の気体分子を少なくとも１種類含有することが好ましい。

気体混合物として具体的には、二酸化炭素、メタン及びヘリウムを含有する気体混合物、窒素を含有する気体混合物などが好適であり、空気、天然ガス、燃焼気体、コークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドフィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離または濃縮にゼオライト膜複合体を使用することができる。

ゼオライト膜複合体が高い二酸化炭素透過性を有する場合、このゼオライト膜は、二酸化炭素を含有する気体混合物から二酸化炭素を分離する用途に用いることができる。例えば燃焼排ガスから二酸化炭素を分離して排ガス中の二酸化炭素の濃度を低減する用途に用いることができる。

これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体成分や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。

酸素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から酸素を分離する、または、該混合気体から酸素を透過させるために使用されることが好ましい。酸素を含有する混合気体としては空気などが挙げられる。

メタン及びヘリウムを含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、ヘリウムを分離する、または、該混合気体からヘリウムを透過させるために使用されることが好ましい。メタン及びヘリウムを含有する混合気体としては、天然ガスなどが挙げられる。

二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、二酸化炭素を分離する、または、該混合気体から二酸化炭素を透過させるために使用されることが好ましい。二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体としては、燃焼気体などが挙げられる。

本発明で用いるゼオライト膜に対して、酸素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に酸素を含有する混合気体を接触させ分離させることにより、酸素を含有する混合気体、例えば空気中の酸素濃度を高めることができ、高酸素濃度の混合気体を製造することができる。

例えば、混合気体として空気を用いた場合、酸素濃度を３０％以上、さらには３５％以上とすることが可能である。

また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、ヘリウムは高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えばヘリウムやメタンを含有する天然ガスを接触させることにより、ヘリウムを分離することができる。

２．２ 分離方法
分離または濃縮方法は、複数の気体成分を含有する気体混合物を上記詳述したゼオライト膜複合体に接触させて、該気体混合物のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該透過性の高い成分を分離する、または、該気体混合物から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する。

分離または濃縮方法において、ゼオライト膜複合体の、支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、その逆側を気体混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって気体混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い成分（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、気体混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、気体混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い気体混合物中の成分）の濃度を高めることで、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。

分離または濃縮においては、通常、ゼオライト膜複合体を搭載する分離膜モジュールを使用する。分離膜モジュールの形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファーバー型、円筒型、ハニカム型等があり、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。

一例として、円筒型の分離膜モジュールを図２に示す。

分離膜モジュール１は、筒軸心方向を上下方向とした円筒状ハウジング２と、ハウジング２の軸心線と平行方向に配置された複数のゼオライト膜複合体（管状分離膜３）と、ハウジング２内の下部に設けられた支持板５と、ハウジング２の下端に取り付けられたボトムカバー６Ａ及び上端に取り付けられたトップカバー６Ｂと、支持板５と平行にハウジング２内の下部及び上部にそれぞれ配置された第１のバッフル（整流板）７及び第２のバッフル（整流板）８等を有する。この実施の形態では、ハウジング２の下端及び上端側とボトムカバー６Ａ及びトップカバー６Ｂの外周縁にそれぞれ外向きのフランジ２ａ，２ｂ，６ｂ，６ｃが設けられ、ボルト（図示略）によってこれらが固定されている。支持板５の周縁部は、ハウジング２の内周面に周設された支持座２ｔに支持されている。支持板５の下面外周部と支持座２ｔの上面との間にシール部材が介在されている。

支持板５から複数のロッド１４が立設され、該ロッド１４にバッフル８が支持されている。

この実施の形態では、管状分離膜３の下端にエンド管４が連結され、管状分離膜３の上端にエンドプラグ２０が連結されている。

支持板５の上面側には、エンド管４の下端が差し込まれた差込穴５ａが設けられている。差込穴５ａは、支持板５の上面から厚み方向の途中まで延在している。差込穴５ａの穴底は、孔５ｃを介して支持板５の下側の流出室１６に臨んでいる。

なお、図２では、管状分離膜は数本のみ示されているが、単管式でも多管式でもよく、通常１～３０００本、特に５０～８５０本配置され、管状分離膜同士の最短距離は、２ｍｍ～１０ｍｍとなるように配置されることが好ましい。

ハウジング２の下部の外周面に被処理流体の流入口９が設けられ、上部の外周面に非透過流体の流出口１０が設けられている。バッフル７，８間は膜分離を行うための主室１３となっている。

このように構成された分離膜モジュール１において、被処理流体（気体混合物）は流入口９からハウジング２の室１１内に導入され、バッフル７の挿通孔７ａの内周面とエンド管４の外周面との間の間隙を通って主室１３に流入し、主室１３を通った後、バッフル８の挿通孔８ａとエンドプラグ２０との間隙を通って室１２に流出する。主室１３を流れる間に被処理流体の一部の成分が管状分離膜３を透過して管状分離膜３内から流出室１６及び取出口６ａを介して取り出される。透過しなかった流体は、流出口１０から分離膜モジュール１外に流出する。

分離膜モジュールは、流体量、あるいは目的の分離度、濃縮度によって連結するなどして分離装置に使用することができる。流体量が多い場合または目的の分離度・濃縮度が高く１つのモジュールでは処理が十分できない場合には出口から出た流体をさらにもう一つのモジュールの入口に入るように配管を接続して使用することが好ましい。

分離膜モジュールを並列に設置した分離装置とし、流体を分岐してガスを供給してもよい。この時さらに並列したそれぞれのモジュールに直列でモジュールを設置することもできる。並列としたモジュールを直列とする場合、供給ガス量が直列方向に低下し線速が低下するので、適宜線速を保つように並列の設置数を減少させることが好ましい。

モジュールを直列に配置する場合の透過した成分はモジュール毎に排出してもよいし、モジュール間を連結して集合して排出してもよい。モジュール間を連結させる場合には下流側のモジュールの透過成分を上流側のモジュールの透過成分に流す方が好ましい。このような流れを作ることによって供給ガスと透過ガスは交流接触となり性能が優れた分離・濃縮ができる。

気体混合物を分離膜モジュールへ供給する場合、線速度１．０ｍ／ｓ以上で分離膜モジュールに供給することが好ましく、１．５ｍ／ｓ以上で供給することがより好ましく、２．０ｍ／ｓ以上で供給することがさらに好ましい。線速度を高くすることで、分離膜モジュールに物理的な負荷がかかり破損する恐れがあるため、通常１５ｍ／ｓ以下であり、好ましくは１２ｍ／ｓ以下、より好ましくは１０ｍ/s以下、さらに好ましくは８．０ｍ／ｓ以下、特に好ましくは７．０ｍ/ｓ以下である。

なお、本明細書における線速度とは、分離膜モジュール内の非透過ガス流量、非透過ガスの圧力、非透過ガスの温度、及び分離膜モジュール内の空隙断面積から決定される値であり、分離膜外側部分の非透過ガスの線速度を意味する。ここで分離膜モジュール内の空隙とは、分離膜モジュール内の非透過ガスが存在可能な空間を言う（ゼオライト膜の内側は除く）。

また、高い分離性能を維持する観点から、供給される混合ガスの供給圧力は１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、２ＭＰａＧ以上であることがより好ましく、３ＭＰａＧ以上であることが更に好ましい。供給圧力の上限は特段限定されないが、圧力を高くすることで、分離膜モジュールに物理的な負荷がかかり破損する恐れがあるため、通常２０ＭＰａＧ以下である。

また、気体分離温度としては、０から５００℃の範囲内で行なわれることが好ましく、膜の分離特性から考えると室温（例えば２０℃）から１００℃の範囲内が望ましい。

３ ゼオライト膜複合体の再生方法
上記の分離膜モジュールなどを利用して、ゼオライト膜複合体によりガス分離を行うと分離対象ガスや不純物などがゼオライト膜表面や細孔内に吸着することにより、ガスの透過を阻害するようになることがある。この吸着した成分を除去し、ゼオライト膜複合体を再生することにより、再度高い効率で分離を実施できるようになる。

ゼオライト膜複合体から吸着成分を除去するために、本発明では、メタンまたはエタン含有ガスとゼオライト膜複合体とを接触させる。これにより細孔内に吸着した不純物が拡散し除去される。また再生中に気密が失われた場合には透過した側のメタンまたはエタンの濃度が上昇し、それを検知することにより安全に再生できる。尚、再生ガスとしては、少なくともメタンを含むガスが好ましい。

メタンまたはエタン含有ガスは、メタンを、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上、最も好ましくは３０体積％以上、通常１００体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下含む。メタンまたはエタン含有ガスは、エタンを、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上、最も好ましくは３０体積％以上、通常１００体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下含む。

気体混合物の分離の際、ゼオライト膜を透過したガスに、メタンまたはエタンを含む場合には、透過ガスを再生用混合ガスとして用いてもよい。この場合、透過側の配管の一部を再生用に供給側へ接続可能なように配置しておくことが好ましい。

通常は、ゼオライト膜複合体を搭載する分離膜モジュールにメタンまたはエタン含有ガスを供給する。

メタンまたはエタン含有ガスには、メタン、エタン以外のガスが含まれていてもよく、水、窒素、水素、酸素、ヘリウム、二酸化炭素が含まれていてもよい。

メタンまたはエタン含有ガスには、これら成分の他、その他の炭化水素化合物、硫化水素、二酸化硫黄、シロキサン、アンモニアなどが含まれていてもよいが、その含有量は通常１％以下、好ましくは０．１％以下である。

メタンまたはエタン含有ガスは、４０℃以上でゼオライト膜複合体に接触させることが好ましい。この温度は好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。５００℃超えるとゼオライト膜複合体などの耐久性が低下することがある。温度は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃である。

メタンまたはエタン含有ガスをヒーターなどを用いて４０℃以上に加熱してから分離膜モジュールに供給してもよく、また、分離膜モジュールのハウジング自体を加熱して、内部に供給されたメタンまたはエタン含有ガスが４０℃以上となるようにしてもよい。

ゼオライト膜複合体を有する分離膜モジュールへのメタンまたはエタン含有ガスの供給圧力は通常大気圧以上、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、通常１．０ＭＰａＧ以下である。

ゼオライト膜複合体が管状である場合、管状ゼオライト膜複合体外側にメタンまたはエタン含有ガスを供給してもよい。この場合、管状ゼオライト膜複合体の内側は常圧でもよく、また場合によっては真空に減圧されてもよい。

ゼオライト膜複合体が性能低下前の９０％以上の性能を有するようになるまでメタンまたはエタン含有ガスをゼオライト膜複合体に接触させることが好ましい。

メタンまたはエタン含有ガスを分離膜モジュールへの供給する際、線速度に限定はないが、例えば、１ｃｍ／ｓ以上で分離膜モジュールに供給することが好ましく、５ｃｍ／ｓ以上で供給することがより好ましく、８ｃｍ／ｓ以上で供給することがさらに好ましい。ただし、本発明はこれに限定されない。

ゼオライト膜複合体の性能が回復するまで連続してメタンまたはエタン含有ガスをゼオライト膜複合体と接触させてもよい。再生途中のゼオライト膜複合体へのメタンまたはエタン含有ガスへの供給を停止し、ゼオライト膜複合体からメタンまたはエタン含有ガスを除去した後に、再度、メタンまたはエタン含有ガスを供給するなど複数回の供給をしてもよい。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［実施例１］
１．ゼオライト膜複合体の製造
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液２６．７ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液１０７．０ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）３．６２ｇを加えて撹拌し溶解させ、さらに脱塩水を２１１７ｇ加えて撹拌し透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）４５．１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック－４０）２００．６ｇを加えて３０分間以上撹拌し、水性反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０２／０．０８／１００／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０である。

無機多孔質支持体として、管状の多孔質アルミナ（アルミナチューブ）（外径１２ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を脱塩水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。

種結晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬してディップ法で種結晶を付着させ、支持体表面をこすった。

種結晶を付着させた支持体４本を、上記水性反応混合物の入った反応缶に垂直方向に浸漬して、反応缶を密閉し、１８０℃で１５時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で１時間以上乾燥させた。

硝酸カルシウム四水和物３５．４ｇを脱塩水１５００ｇに溶解させた０．１Ｍの硝酸カルシウム水溶液を調製し、得られたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の上下端に栓をして、内側に硝酸カルシウム水溶液が入らないようにした状態で１分間浸漬した後に引き上げた。その後、風乾した後に、１００℃で１時間乾燥した。さらに空気中において２５０℃で４８時間の加熱をして試験体としてのゼオライト膜複合体を得た。

２．単成分ガス透過試験
得られた試験体について、単成分ガス透過試験を行った。単成分ガス透過試験は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（液化炭酸ガス、東邦酸素工業社製）である。

図１において、ゼオライト膜複合体３１は、ステンレス製の耐圧容器３２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。

ゼオライト膜複合体３１の一端は、円柱状のエンドピン３３で密封されている。他端は接続部３４で接続され、接続部３４の他端は、耐圧容器３２と接続されている。ゼオライト膜複合体３１の内側と、透過気体を排出する配管４１が、接続部３４を介して接続されている。配管４１は、耐圧容器３２の外側に伸びている。耐圧容器３２には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計３５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。

図１において、ゼオライト膜複合体３１は、ステンレス製の耐圧容器３２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。

耐圧容器３２に通ずるいずれかの箇所には、試料気体（混合気体）の供給側の圧力を測る圧力計３５、供給側の圧力を調整する背圧弁３６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。

試料気体（供給気体）を、一定の流量で耐圧容器３２とゼオライト膜複合体３１の間に供給し、背圧弁３６により供給側の圧力を一定とする。気体はゼオライト膜複合体３１の内外の分圧差に応じてゼオライト膜複合体３１を透過し、配管４１を通じて排出される。

図１の装置において、試料ガス（供給ガス）を、一定の圧力で耐圧容器３２と試験体３１の間に供給し、試験体を透過した透過ガス流量を、配管４０に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。

具体的には、供給ガスとして４０℃の二酸化炭素を耐圧容器２と試験体１との円筒の間に導入して、圧力を約０．１ＭＰａＧに保ち、試験体１の円筒の内側を０．１ＭＰａＡ（大気圧）として、二酸化炭素の透過量が安定した状態で、透過量を測定しパーミエンス（Ｐ１）［ｍｏｌ・（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）^－１］を算出した。その結果、パーミアンスは３．０×１０^－６ｍｏｌ・（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）^－１であった。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いた。

３．混合ガス分離試験
図１に示す装置を用いて、以下のとおり混合ガス分離試験を行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（液化炭酸ガス、東邦酸素工業社製）とＬＮＧとの混合ガスである。

図１の装置において、水分や空気などの成分を除去するため、４０℃で供給ガス７として二酸化炭素を耐圧容器３２と試験体３１との円筒の間に導入して、圧力を約４．０ＭＰａＧに保ち、試験体１の円筒の内側を０．１ＭＰａＡ（大気圧）として、二酸化炭素の透過量が安定するまで乾燥した。次にＣＯ_２／ＬＮＧ＝２０／８０（体積比）の混合ガスを耐圧容器３２と試験体３１との円筒の間に導入した。供給側の圧力を４．０ＭＰａＧ、耐圧容器３２と試験体３１との円筒の間のガスの平均線速が１．４ｍ／ｓとなるように循環ガス量を７５０Ｎｍ^３／ｍｉｎに設定し約１６０時間保持した。

混合ガス分離試験後に再度、混合ガス分離試験前と同様に単成分ガス透過試験を行った。その結果、パーミアンスは２５％性能低下し２．０×１０^－６ｍｏｌ・（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）^－１であった。

４．ゼオライト膜複合体の再生
混合ガス分離試験後のゼオライト膜複合体から一部分を８０ｍｍに切断し、これを再生試験体とした。再生は、図１に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、メタン（圧縮メタン、ジャパンファインプロダクツ社製）、プロパン（液化プロパン、住友精化社製）二酸化炭素（液化炭酸ガス、東邦酸素工業社製）、である。具体的には、メタン／プロパン／二酸化炭素＝２０／０．２／７９．８（体積比）の混合ガスを耐圧容器３２と再生試験体４１との円筒の間に導入した。

供給側の圧力を０．３ＭＰａＧ、供給ガス温度を２００℃に保ち、耐圧容器３２と試験体３１との円筒の間のガスの平均線速が１０ｃｍ／ｓとなるように供給ガス量を０．５６ＮＬ／ｍｉｎに設定した。

再生は２８時間行った。再生後と再生１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間、１６時間、２０時間、２４時間の時点で再生を中断し、これまでと同様に単成分ガス透過試験によってパーミエンスを算出し、性能低下前のパーミアンスに対する割合で定義する回復率（％）を求めた。結果を下記表１に示す。本実施例では性能低下した試験体が十分に再生された。

１ 分離膜モジュール
２ ハウジング
３ 管状分離膜
４ エンド管
５ 支持板
５ａ 差込穴
５ｃ 大孔
６Ａ ボトムカバー
６Ｂ トップカバー
６ａ 取出口
７，８ バッフル
７ａ，８ａ 挿通孔
９ 流入口
１０ 流出口
１１，１２ 室
１３ 主室
１４ ロッド
１６ 流出室
２０ エンドプラグ
３１ 試験体
３２ 耐圧容器
３３ エンドピン
３４ 接続部
３５ 圧力計
３６ 背圧弁
４０ 配管
４１ 再生試験体

Claims (5)

1. 多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、一部の気体成分を透過させた後のゼオライト膜複合体を再生する方法であって、
   該ゼオライト膜複合体が、該気体混合物の一部の気体成分を透過させた後に性能が低下したものであり、
   温度が４０℃以上５００℃以下であるメタン及び／またはエタンと二酸化炭素を含有するガスを、線速度１ｃｍ／ｓ以上で該ゼオライト膜複合体と接触させることにより再生することを特徴とする、
   ゼオライト膜複合体の再生方法。
2. 前記メタン及び／またはエタンと二酸化炭素を含有するガスの供給圧力は、大気圧以上、１．０ＭＰａＧ以下である請求項１に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。
3. 前記ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度が、１７（Ｔ／１０００Å ^３ ）以下、１０（Ｔ／１０００Å ^３ ）以上である、請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。
4. 前記ゼオライト膜のＳｉＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ モル比が、５以上、２０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。
5. 前記ゼオライト膜が酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のゼオライト膜複合体の再生方法。

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