KR100528935B1 - 용매 탈력, 기화, 및 수소처리법의 통합방법 - Google Patents

Abstract

수소처리 중, 황화 수소 및 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 그리고 펜탄과 같은 짧은 사슬의 탄화수소가 형성된다. 수소처리된 액체 탄화수소로부터 기체를 분리하는 것은 스트립퍼 및 플래쉬 드럼을 이용하여 달성된다. 고압의 증기 또는 질소는 상기 수소처리된 액체 탄화수소 물질과 접촉된다. 이 고압의 증기는 휘발성 물질, 즉 수소, 휘발성 탄화수소, 황화수소 등을 스트리핑시킨다. 기체상 흐름은 그 후 주로 물, 짧은 사슬의 탄화수소, 및 물속의 황화수소를 포함하는 응축가능물을 제거하기 위하여 분리되고 냉각된다. 응축가능물은 유리하게도 기화기로 보내지고, 그곳에서 탄화수소는 기화되고, 물은 기화기 온도를 조절하고 수소의 수율을 증가시키며, 그곳에서 황화수소는 생성된 합성 가스와 함께 산 기체 제거 과정으로 보내진다.

Description

용매 탈력, 기화, 및 수소처리법의 통합방법{Integration of solvent deasphalting, gasification, and hydrotreating}

1999년 1월 11일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 60/115,418에 기초하여 우선권을 주장한다.

많은 원유는 상당한 양의 아스팔틴(asphaltene)을 포함하고 있다. 아스팔틴은 고화하여 다음 공정 장비를 못쓰게 하는 경향이 있고, 아스팔틴을 제거하면 원유의 점도를 낮추기 때문에 오일로부터 아스팔틴을 제거하는 것이 바람직하다.

아스팔틴을 용매로 추출하는 방법은 잔류 원유를 처리하여 탈력된 오일을 생산하는 공정에 사용되며 연이어 상기 탈력 오일은 촉매하에 열분해하여 주로 디젤이 제조된다. 탈력 공정은 일반적으로 중유를 용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 용매는 일반적으로 프로판 내지 펜탄과 같은 알칸이다. 상기 용매의 중유에의 용해도는 온도가 상승함에 따라 감소한다. 실질적으로 모든 파라핀계 탄화 수소는 용해되지만 레진과 아스팔틴 부분은 침전되도록 온도를 선택한다. 아스팔틴의 용해도는 이러한 용매-오일 혼합물에서 낮기 때문에, 아스팔틴은 침전되고, 원유로부터 분리된다.

그 후, 일반적으로 고압의 증기 또는 가열된 히터를 사용하여 탈력된 오일-용매 혼합물을 충분한 온도로 가열한다. 그 후, 오일 부분은 용매를 증발시켜 용매로부터 분리한다. 선택되는 용매는 원유의 질에 의존한다. 용매의 분자량이 증가함에 따라, 필요로 하는 용매의 양은 감소하지만, 예를 들면 레진 및 방향족 화합물에 대한 선택성은 감소한다. 프로판은 더 많은 용매를 필요로 하지만 또한 방향족 화합물과 레진을 많이 추출하지 않는다. 용매 회수 비용은 용매의 분자량이 낮을수록 일반적으로 높다.

낮은 비등점의 용매와 함께 아스팔틴을 함유하는 탄화수소로부터 아스팔틴을 추출하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 인용에 의하여 본 발명에 통합된 미국특허 제4,391,701호 및 미국특허 제3,617,481호를 참조할 수 있다. 탈력 단계는 용매를 아스팔틴 추출기내에서 아스팔틴을 함유하는 탄화수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 아스팔틴을 함유하는 탄화수소 물질 및 낮은 비등점을 가지는 용매가 유체 또는 유체와 같은 성질을 가지도록 온도와 압력을 유지하는 것이 유리하다. 상기 접촉은 연속적인 유체-유체 역류 모드에서와 같이 배치모드로 수행될 수 있고, 또는 이 분야의 기술에 알려져 있는 다른 방법에 의하여 수행될 수 있다. 아스팔틴은 고체를 형성하고, 중력분리, 여과, 원심분리, 또는 이 분야의 기술에 알려져 있는 다른 방법에 의해 탈력된 탄화수소 물질로부터 분리될 수 있다.

대부분의 탈력 용매는 재사용되고, 따라서 일반적으로 저급 탄화수소의 혼합물을 함유한다. 바람직한 용매는 3 내지 5 사이의 탄소를 가지는 알칸이다.

탈력된 오일은 유체화된 촉매하의 열분해 유닛에서 고가의 디젤로 쉽게 분해될 수 있다. 탈력된 오일은 일반적으로 상당량의 황과 질소를 함유하는 화합물을 함유할 수 있다. 또한 이러한 탈력된 오일은 긴 사슬의 탄화수소를 함유할 수도 있다. 환경 규정과 제품 규격을 만족시키고 또한 촉매의 수명을 연장시키기 위하여, 유체화된 촉매하의 열분해 유닛 원료는 우선 황 성분을 제거하기 위하여 수소처리된다.

수소처리 및 수소열분해 처리시, 수소는 일반적으로 촉매의 존재하에서 탄화수소와 접촉된다. 상기 촉매는 탄소-탄소, 탄소-황, 탄소-질소, 및 탄소-산소 결합 그리고 수소와의 결합을 파괴하는 것을 용이하게 한다. 이러한 처리의 목적은 황을 제거하고, 산도를 감소시키고, 짧은 탄화수소 분자들을 만듬으로써, 탄화수소 유체의 가치를 증가시키기 위한 것이다.

반응 중 과량의 수소가 존재한다. 기체 흐름이 반응기를 떠날 때, 기체는 여전히 주로 수소이다. 기체 흐름은 또한 기화된 탄화수소, 메탄 및 에탄과 같은 기체상의 탄화수소, 황화 수소, 및 다른 오염물질을 포함한다. 이 기체 흐름은 응축가능물을 제거하도록 처리되고 그 후 수소처리 반응기로 회수된다. 그러나, 수소처리 반응의 부산물이 증가되므로, 수소처리 반응을 억제할 수 있는 농도로 불순물이 증가되는 것을 방지하기 위하여 정화 흐름을 회수 기체 흐름에서 분리시켜야 한다.

탄화수소성 물질을 합성 가스로 기화하는 공정과 이점은 이 업계에 일반적으로 잘 알려져 있다. 기화된 탄화수소 물질은 고체, 액체, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 기화는 탄화수소 물질을 일산화탄소와 수소로 일부 산화시키기에 충분한 양과 조건하에서 산소를 함유하는 기체를 혼합하는 과정을 포함한다. 기화 공정은 대단한 발열과정이다. 기화 반응기내에서 기체 온도는 가끔 1100℃(2000℉) 이상이다.

탄화수소성 물질, 즉 아스팔틴 및 선택적으로 다른 탄화수소성 물질의 기화는 산소와 탄화수소성 물질이 반응하여 합성 가스를 형성하도록 조건이 갖춰진 기화영역에서 일어난다. 그에 따라 기화에 의해 가치있는 제품인 합성 가스가 제조된다. 합성 가스의 성분들, 즉 수소와 일산화 탄소는 회수되어 판매되거나 정유소내에서 사용될 수 있다.

이러한 공정의 통합방법은 예기치 않은 이점을 가지고 있다.

도면은 본 발명의 한 실시예의 개략도이다. 기화기로부터 수소가 풍부한 기체가 라인 10에 의하여 제공된다. 이 기체는 컴프레서(12)에서 압축되고, 라인 14를 따라 라인 16으로부터 회수된 기체와 함께 뒤섞이는 곳으로 전달된다. 뒤섞인 기체는 라인 18을 따라 열교환기(20)까지 보내지고, 그 후 라인 24로부터 탈력된 오일과 뒤섞이는 곳까지 보내진다. 그 후, 혼합물은 수소처리기의 배출구에 의하여 가열되는 열교환기(25)를 통과한다. 가열된 혼합물은 그 후 라인 28을 따라 수소처리기(30)까지 보내지고, 라인 32를 따라 수소처리기를 빠져 나온다. 그 후, 상기 혼합물은 수소처리기(34)로 들어간다. 이 전체 혼합물은 라인 36을 따라 열교환기(25)까지 보내지고, 그곳에서 일부 열을 잃는다. 그 후 상기 혼합물은 라인 38을 따라 고온의 분리기(40)까지 진행된다. 분리기의 하부물질은 라인 62를 따라 빠져 나오는 디젤과 같은 오일이며, 라인 70으로부터 증기나 질소를 이용하여 분리기(64)에서 스트리핑된다. 라인 66을 따라 빠져 나오는 분리기(64)로부터의 하부물질은 더 처리를 할 수 있는 생성물 오일이다. 분리기(68)로부터의 상부 기체에 있는 물은 상기 물을 응축시키기 위한 열교환기를 사용하여 냉각된다. 상기 물은 배수구(80)에서 분리되고 조절제로서 기화기에서 사용될 수 있다. 라인 85에 있는 기체는 더 처리되거나 연료로 사용될 수 있다. 상기 분리기(40)를 빠져 나오는 기체는 그것이 냉각되는 열교환기(20)로 들어간다. 그 후, 물은 라인 44를 따라 냉각기(46)까지 보내지고, 그 곳에서 물은 응축기를 부식시킬 수 있는 산을 희석시키고, 그 후 라인 48을 따라 냉각기(50)로 보내진다. 이것은 두 개의 상을 만들게 하고, 두 상은 라인 52를 따라 분리기(54)로 보내진다. 이 분리기의 하부물질은 라인 62를 따라 스트립퍼(64)로 보내지고, 그 후 기화기(미도시)로 전달되는 아스팔틴 물질로 보내진다. 라인 56을 따라 분리기(54)를 빠져 나오는 기체는 라인 66을 따라 합성 가스 처리 설비로 보내지는 정화된 기체로 기술되는 분획과 분리된다. 다른 부분은 라인 60을 따라 컴프레서(72)로 보내지고, 그 곳에서 기체는 압축되고 그 후, 라인 14에 있는 기화기로부터 수소가 풍부한 기체와 뒤섞이는 곳까지 라인 16을 따라 보내진다.

위에 개시된 바의 견지에서, 이 분야의 기술에 통상의 지식을 가진 당업자는 본 발명이 수소처리기내에서 탄화수소 흐름을 수소처리하는 과정 및 그 후 생성물을 회수하는 것을 포함한다는 것을 인식하고 이해해야 한다. 그러한 예시적인 실시예에서, 상기 과정은:

a) 수소처리기 기체와 탄화수소 흐름을 수소처리기로 도입하는 단계;

b) 수소처리기 기체의 일부를 수소처리기내에서 탄화수소 흐름과 반응시키고, 그에 따라 반응 혼합물을 형성하는 단계;

c) 반응 혼합물을 수소처리기로부터 제거하는 단계;

d) 상기 반응 혼합물을 증기나 질소로 스트리핑하는 단계; 및

e) 상기 반응 혼합물을 기체상 및 액체상으로 분리하는 단계:를 포함한다.

상기 예시적인 과정은 바람직하게는 탈력된 오일, 탈력된 중유, 탈력된 잔류 오일, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소 흐름을 사용하여 수행된다. 더욱 더 바람직하기는, 수소처리기 기체는 적어도 약 80 몰% 수소 기체를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 약 800 psi(5516 kPa) 내지 약 3000 psi(20684 kPa)의 압력과 약 300℃ 내지 약 480℃의 온도를 가지고 있다. 상기 예시적인 과정은 바람직하게는 상기 증기가 약 400 psi(2758 kPa) 내지 약 1500 psi(12342 kPa) 사이의 증기 포화 압력에서 제공되도록 수행된다.

상기 예시적인 과정은 또한 상기 반응 혼합물을 기체상과 유체상으로 분리하기 전에 혼합된 증기와 반응 혼합물을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 수소처리기 기체와 탄화수소 흐름을 수소처리기로 도입하기 전에, 회수된 열의 적어도 일부분은 탄화수소 흐름, 수소처리기 기체, 또는 양자를 가열하는 데 사용된다. 상기 과정은 응축가능물을 제거하기 위하여 기체상 흐름을 냉각시키는 단계를 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 냉각단계는 기체상이 유체상으로부터 분리된 후 수행된다. 바람직하게는, 기체상은 약 0℃ 및 약 100℃ 사이, 및 더 바람직하게는 약 0℃ 및 약 30℃ 사이의 온도까지 냉각된다. 응축가능물은 물, 짧은 사슬의 탄화수소, 및 황화 수소를 포함할 수 있다. 상기 예시적인 과정은 또한 기화기에서 응축가능물을 기화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 아스팔틴을 포함하는 탄화수소성 물질이 제공되어, 응축가능물을 가열하고, 응축가능물을 아스팔틴과 혼합하고, 기화기에서 상기 혼합물을 기화시킬 수 있다.

본 발명의 성분과 방법은 바람직한 실시예를 사용하여 기술되었지만, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변형이 여기에 기술된 과정에 응용될 수 있다는 것이 이 분야의 기술에 통상적 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 그러한 모든 치환이나 변경은 다음의 청구항에서 제시되는 바와 같이 본 발명의 범위와 개념내에 들어오도록 되어 있다.

본 발명은 수소처리기 유출물로부터 액체 탄화수소 제품 및 수소처리기 기체를 발생시키는 공정을 제공한다. 상기 공정은 수소처리기 기체와 액체 탄화수소 흐름을 수소처리기에 도입하고 그 후 수소처리기 기체를 수소처리기내에서 탄화수소 흐름과 반응시키고, 그에 따라 반응 혼합물을 형성하는 과정을 포함한다. 이 반응 혼합물을 수소처리기로부터 제거하고 스트립퍼(stripper)로 보내진다. 기체상 및 액체상은 그 후 분리된다. 거기에, 증기와 질소가 도입되고, 상기 흐름이 반응 혼합물과 접촉하면서, 휘발성 물질은 반응 혼합물로부터 스트리핑된다.

탄화수소 흐름은 탈력된 오일일 수 있다. 오일을 탈력하는 과정은 오일을 저급 알칸 용매와 접촉시키고 그 후 용매를 회수함으로써 수행된다. 용매 추출 중에 회수된 아스팔틴은 바람직하게는 기화되어, 수소와 일산화 탄소를 포함하는 기체를 생산한다. 이 기화 공정으로부터 생성된 수소 기체는 바람직하게는 수소처리 공정에서 이용된다.

수소처리 과정 중, 황화 수소 및 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 짧은 사슬의 탄화수소가 형성된다. 기체 흐름이 수소처리기를 떠날 때, 기체는 여전히 주로 수소이다. 기체 흐름 및 탄화수소 흐름은 또한 메탄 내지 펜탄과 같은 증발된 탄화수소, 황화수소 및 다른 오염물질을 포함한다. 이 기체 흐름은 탄화수소 액체로부터 분리되고, 응축가능물을 제거하도록 처리되고, 그 후 바람직하게는 수소처리 반응기로 회수된다.

상기 공정의 한 실시예의 개략도가 도 1에 예시되어 있다. 이 실시예에서, 수소처리기 기체 및 액체 탄화수소 흐름은 수소처리기에 들어가기 전에 혼합된다. 그 후, 수소처리 후, 증기가 혼합된다. 열의 일부는 회수되고, 그 후 기체상과 액체상은 분리된다. 기체는 냉각되고 응축가능물을 얻는다. 기체는 고압으로 남아있게 된다. 대부분의 기체는 압축되고 수소처리기에 다시 도입된다.

본 발명은 수소처리기 유출물로부터 액체 탄화수소 제품 및 수소처리 기체를 발생시키는 공정을 제공한다.

수소처리법은 약 800 psi (5516 kPa) 및 약 3000 psi (20684 kPa) 사이의 압력에서 진행되고, 오염물은 탄화수소 액체에 용해된다. 통상적인 수소처리시, 오염물을 수소처리된 액체 탄화수소로부터 분리하는 것은 오일을 수소처리기로부터 플래싱(flashing) 및 증류하여 달성된다.

본 발명에서 기체를 수소처리된 액체 탄화수소로부터 분리하는 것은 고압의 증기 또는 질소 스트립퍼 및 플래쉬 드럼(flash drum)을 사용하여 달성된다. 고압의 증기 또는 질소는 수소처리된 액체 탄화수소 물질과 접촉된다. 이 고압의 증기는 휘발성 물질, 즉 수소, 휘발성 탄화수소, 황화 수소 등을 오일로부터 스트리핑시킨다.

고압의 증기에는 회수될 수 있는 상당량의 이용가능한 열이 존재한다. 이 열의 한 유리한 용도는 수소처리기 기체 또는 탄화수소 증기를 수소처리기에 도입하기 전에 수소가 풍부한 수소처리기 기체, 탄화수소 증기, 또는 양자를 가열하는 데 사용하는 것이다.

그 후, 기체가 풍부한 흐름을 냉각시켜 주로 물, 짧은 사슬의 탄화수소, 및 상기 물 속의 황화 수소를 포함하는 응축가능물을 제거한다. 이 흐름은 바람직하게는 기화기로 보내지고, 기화기에서 상기 탄화수소들은 기화되고, 물은 기화기 온도를 조절하고 수소의 수율을 증가시키고, 황화 수소는 생성된 합성 가스와 함께 산(acid) 기체 제거 공정으로 보내진다.

여기에서 사용되는 바와 같이, 아스팔틴을 침전시킨다는 문구에서 상기 용어 "침전물"은 아스팔틴이 풍부한 물질이 제2의 상을 형성한다는 것을 의미하고, 상기 제2의 상은 액체 또는 액체와 같은 상일 수 있고 바람직하게는 그러한 상이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 침전된 아스팔틴이 풍부한 물질은 기화기로 펌프된다. 고체상의 아스팔틴이 풍부한 상은 취급의 문제 때문에 바람직하지 않다.

여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수소처리기"는 탄화수소와 수소 사이의 대부분의 반응이 일어나는 수소처리기의 반응 부피를 칭한다.

여기에서 사용되는 바와 같이, 용어들 "탈력된 탄화수소 물질", "탈력된 오일", 및 "파라핀계 오일"은 번갈아 사용되어 탈력 작용에 맞게 선택된 조건에서 선택된 탈력 용매에 용해가능한 오일을 칭한다.

여기에서 사용되는 바와 같이, 용어들 "수소처리","수소열분해","수소화"는 번갈아 사용되어 수소 기체를 탄화수소 혼합물과 반응시키는 것을 의미하고, 여기에서 탄화수소 혼합물은 보통 황 및 다른 바람직하지 않은 성분을 포함한다.

여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "합성 가스"는 각각 약 5몰% 초과하는 양으로 수소 기체와 일산화탄소를 포함하는 기체를 칭한다. 수소의 일산화탄소에 대한 몰비율은 약 1대1일 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다. 합성 가스에는 약간의 불활성 기체, 특히 질소 및 이산화 탄소가 가끔 있을 수 있다. 가끔 황화 수소 및 COS와 같은 오염물이 있다.

여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소성"은 다양하고 적당한 기화기 공급재료를 의미하고 기체, 액체, 및 고체의 탄화수소, 탄소질 물질, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 아스팔틴은 기화기의 공급재료의 성분이다. 가끔 공급원료를 혼합하는 것이 유리하다. 사실, 실질적으로 모든 연소가능한 탄소를 함유하는 유기 물질, 또는 그들의 슬러리가 용어 "탄화수소성"의 정의에 포함될 수 있다. 고체, 기체, 및 액체 공급 원료는 동시에 혼합되고 사용될 수 있다; 그리고 이러한 물질은 어떤 비율로든 파라핀계, 올레핀계, 아세틸렌계, 나프탈린계, 아스팔트성, 및 방향족 화합물을 포함할 수 있다.

오일내의 아스팔틴은 오일의 더 이상의 수송 및 공정을 어렵게 한다. 중유 오일의 가치를 극대화 시키기 위하여, 오일내에서 아스팔트 성분을 분리하는 것이 수년간 사용되어져 왔다. 비아스팔틴 성분은 회수되어 가치 있는 제품으로 팔려지고, 별 가치를 가지지 않는 아스팔틴 성분은 남겨진다. 아스팔틴은 기화에 적당한 탄화수소성 물질이다. 예를 들면, 인용에 의하여 여기에 통합된 미국특허 제4,391,701호를 참조할 수 있다.

본 발명의 공정은 아스팔틴을 함유하는 탄화수소 물질에 응용될 수 있다. 이 물질은 보통 오일 또는 중유과 같은 유체이다. 가벼운 탄화수소 증류액의 생산을 위한 정유소에 대량으로 사용되는 원유의 증류시, 가끔 잔류하는 오일이 얻어진다. 상기 공정은 또한 이 잔류하는 오일에도 응용될 수 있다. 아스팔틴을 함유하는 탄화수소 물질은 심지어는 특히 상온 조건에서 고체인 것처럼 보일 수 있다. 아스팔틴을 함유하는 탄화수소 물질은 추출 온도에서 용매와 적어도 일부 혼합가능해야 한다.

본 발명은 용매로 아스팔틴을 추출하는 공정, 부분 산화에 의하여 기화하는 공정, 및 액체 탄화수소를 수소처리하는 공정의 통합방법이다. 기화방법을 용매 탈력법과 조합하여, 별로 시장성 없는 부산물인 아스팔틴을 가치있는 합성 가스로 전환시킬 수 있다.

용매 탈력 공정에서 액체-액체 추출에 의하여 아스팔틴을 함유하는 탄화수소 물질로부터 분리된 탈력된 탄화수소 물질은 가치있는 촉매하의 열분해 공급원료이다. 반면에, 분리된 아스팔틴이 풍부한 물질은 훨씬 덜 가치있고, 따라서 이상적인 기화 공급원료이다.

아스팔틴을 함유하는 탄화수소 물질로부터 낮은 비등점의 용매를 사용하여 아스팔틴을 추출하는 법은 알려져 있다. 예를 들면, 인용에 의해 본 발명에 통합된 미국특허 제4,391,701호 및 미국특허 제3,617,481호를 참조할 수 있다. 탈력 단계는 아스팔틴 추출기내에서 아스팔틴을 함유하는 탄화수소 물질과 용매를 접촉시키는 것을 포함한다. 아스팔틴을 함유하는 탄화수소와 낮은 비등점의 용매가 유체 또는 유체와 같도록 온도와 압력을 유지하는 것이 바람직하다. 상기 접촉은 연속적인 유체-유체 역류 모드와 같이 배치 모드로, 또는 이 분야의 기술에 알려져 있는 다른 방법에 의하여 수행될 수 있다. 아스팔틴은 결정을 형성하고 중력 분리, 여과, 원심 분리, 또는 이 분야의 기술에 알려져 있는 다른 방법에 의하여 탈력된 탄화수소 물질로부터 분리될 수 있다.

상기 공정은 혼합물을 형성하기 위하여 아스팔틴을 함유하는 탄화수소 액체를 알칸 용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 용매의 양은 일반적으로 중량비 약 4 내지 약 8 ppm이다. 온도는 일반적으로 약 400℉(204℃) 내지 800℉(427℃) 사이이다. 그 후 상기 액체의 점도는 감소되어 반출된 고체는 예를 들면 원심분리, 여과, 중력에 의한 침전에 의하여 상기 혼합물로부터 제거될 수 있다. 가압 소결 금속 여과기가 바람직한 분리 방법이다. 그 후, 상기 아스팔틴은 별개의 유체 상으로 침전된다. 상기 침전은 부가적으로 용매를 첨가하여 개시될 수 있고/있거나 아스팔틴이 별개의 상으로 침전될 때까지 혼합물을 가열할 수 있다. 실질적으로 고체가 없는, 즉 중량비로 150 ppm이하의 아스팔틴은 상기 혼합물로부터 제거된다. 회수된 고체가 없는 아스팔틴은 연이어 기화된다.

상기 용매는 임의의 적당한 탈력 용매일 수 있다. 탈력에 사용되는 일반적인 용매는 저급 지방족 탄화수소, 즉 2 내지 8 개의 탄소를 가지는 화합물이다. 알칸, 특히 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 그들의 혼합물을 함유하는 용매가 본 발명에 유용하다. 특히 바람직한 용매는 아스팔틴의 구체적인 특성에 의존한다. 더 무거운 용매는 더 높은 아스팔트 링(Ring)과 볼(Ball) 연화(softening) 포인트(point) 아스팔틴에 사용된다. 용매는 헥산 또는 헵탄과 같은 더 높은 비등점을 가지는 알칸을 소량으로, 즉 약 20% 이하로 포함할 수 있다.

그 후 용매는 회수된다. 용매 회수는 초임계 분리 또는 증류에 의하여 수행될 수 있다. 대부분의 탈력 용매는 회수되고, 따라서 일반적으로 저급 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 3 내지 5 사이의 탄소 원자를 가지는 알칸, 즉 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 그들의 혼합물을 적어도 80 중량% 함유하는 용매이다. 상대적으로 낮은 온도가 탈력된 탄화수소 물질로부터 용매를 추출(기화)하는 데 사용되기 때문에, 가장 바람직한 용매는 프로판 및 부탄을 적어도 80 중량%, 또는 부탄 및 펜탄을 적어도 80 중량% 포함한다.

그 후, 침전된 아스팔틴은 기화 영역에서 합성 가스로 기화된다. 합성 가스는 반응기내에 일산화 탄소와 수소를 포함하는 혼합물을 생성하는 비율로 반응기내에서 탄화수소 연료와 산소를 산화시켜 제조된다. 상기 기화공정은 발열반응이며 상기 합성 가스는 기화 영역을 떠날때 고온이다. 합성 가스는 가끔 열교환장치를 이용하여 급냉시키며, 여기서 증기를 발생시키는 것이 바람직하다. 고압(또는 양질)의 증기와 저압(또는 저질)의 증기는 순서대로 발생시킬 수 있다. 이 증기는 탈력 유닛에서 탈력된 오일과 아스팔트로부터 용매를 스트리핑시키기 위해 사용될 수있다.

탄화수소성 연료는 공기, 90 몰% 이상의 산소를 가지는 실질적으로 순수한 산소, 또는 약 21 몰% 이상의 산소를 가지는 산소로 농축된 공기와 같은 반응성 산소를 함유하는 기체와 반응시킨다. 실질적으로 순수한 산소가 바람직하다. 탄화수소성 물질의 부분 산화는 바람직하게는 기화 영역에서 증기와 같은 온도 조절기의 존재하에서 완성되어 고온의 일부 산화된 합성 가스를 얻는다. 기화 과정은 이 분야의 기술에 알려져 있다. 예를 들면, 인용에 의하여 본 발명에 통합된 미국특허 제4,099,382호 및 미국특허 제4,178,758호를 참조할 수 있다.

반응 영역에서, 내용물은 통상적으로 약 1,700℉(927℃) 내지 3,000℉(1649℃)의 범위, 및 더 일반적으로 2,000℉(1093℃) 내지 2,800℉(1538℃)의 범위의 온도에 도달할 것이다. 압력은 일반적으로 약 1 기압(101 kPa) 내지 약 250 기압(25331 kPa)의 범위, 및 더 일반적으로 15 기압(1520 kPa) 내지 약 150 기압(15,199 kPa)의 범위, 및 더욱 일반적으로 약 60 기압(6080 kPa) 내지 약 80 기압(8106 kPa)의 범위에 있을 것이다.

합성 가스 혼합물은 일산화 탄소와 수소를 포함한다. 수소는 수소화 반응에 상업적으로 중요한 반응물이다. 가끔 합성 가스에서 발견되는 다른 물질은 황화 수소, 이산화 탄소, 암모니아, 시아나이드, 탄소와 미량의 금속으로 이루어진 분진을 포함한다. 공급 원료내의 오염물의 정도는 작동 조건 뿐 아니라 공급 원료 및 사용되는 구체적인 기화 공정의 형태에 의하여 결정된다. 어찌 되었건, 이러한 오염물의 제거는 기화 과정을 실행 가능한 공정으로 만드는데 중요하며, 산 기체, 즉 황화 수소를 제거하는 것이 대단히 유리하다.

생성물 기체가 기화기로부터 배출되면서, 생성물 기체는 보통 스크루빙 기술을 포함하는 냉각 및 세척 작용을 거치며, 여기에서 상기 기체가 스크루버(scrubber)로 도입되고, 상기 기체를 냉각시키고 합성 가스로부터 분진과 이온 성분을 제거하는 물 스프레이와 접촉한다. 그 후, 초기에 냉각된 기체는 합성 가스의 이용전에 상기 기체를 탈황시키도록 처리된다.

상기 합성가스용 산 기체 제거 설비는 그것의 아민 또는 물리적 용매와 함께, 혼합된 합성 가스/정화된 가스 흐름으로부터 산 기체, 특히 황화 수소를 제거한다. 상기 산 기체 제거 설비는 일반적으로 낮은 온도에서 작동한다. 합성 가스가 약 130℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하로 냉각된 후, 기체내의 오염물, 특히 황 화합물과 산 기체들은 쉽게 제거된다.

황화 수소, 즉 산 기체는 쉽게 합성 가스로부터 제거된다. 산 기체와 반응하는 유체의 형태는 중요하지 않다. MDEA와 같은 일반적인 아민 용매는 황화 수소를 제거하는 데 사용될 수 있다. SELEXOL(TM) 및 RECTIXOL(TM)과 같은 물리적 용매가 또한 사용될 수 있다. 상기 유체는 메탄올과 같은 저급의 1가 알코올 또는 에틸렌 알코올 등과 같은 다가 알코올과 같은 용매일 수 있다. 상기 유체는 디에탄올아민, N-메틸-피롤리돈, 또는 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 아민을 포함할 수 있다. 물리적인 용매가 일반적으로 사용된다. 왜냐하면 물리적인 용매가 고압에서 더 잘 작동하기 때문이다. 합성 가스는 산 기체 제거 접촉기에서 용매와 접촉된다. 상기 접촉기는 이 분야의 기술에 알려져 있으며, 트레이(tray)나 패킹된 칼럼(packed column)을 포함하는 임의의 형태의 접촉기일 수 있다. 그러한 산 제거 접촉기의 작동은 이 분야의 기술에 알려져 있다.

산 기체 제게 유닛의 디자인과 작동은 최소한의 압력 저하를 초래하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 합성 가스의 압력은 보존된다.

상기 산 기체 제거 유닛으로터의 황화 수소는 황 회수 공정으로 보내진다.

기화 반응의 합성 가스 조성은 일반적으로 25 내지 45 몰%의 수소 기체, 40 내지 50 몰%의 일산화 탄소 기체, 10 내지 35 몰%의 이산화 탄소 기체, 및 미량의 오염물이다. 증기로 개선된 합성 가스에서 일반적인 조성은 35 내지 65 몰%의 수소 기체, 10 내지 20 몰%의 일산화 탄소 기체, 30 내지 60 몰%의 이산화 탄소 기체, 및 미량의 오염물이다. 이러한 범위는 절대적이라기 보다는, 기화 매개 변수와 기화된 연료에 따라 변한다.

수소가 풍부한 수소처리기 기체는 바람직하게는 합성 가스로부터 추출된다. 이 수소가 풍부한 수소처리기 기체는 적어도 80 몰%, 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상의 수소를 포함해야 한다. 합성 가스는 수소 분자들은 통과하지만 일산화탄소와 같은 큰 분자들은 막도록 디자인 된 멤브레인과 같은 기체 분리 유닛으로 들어 간다. 상기 멤브레인은 일산화탄소와 이산화탄소에 비하여 수소의 투과가 유리한 형태일 수 있다. 멤브레인 물질의 많은 형태가 질소에 비하여 수소의 확산에 대단히 유리한 이 분야의 기술에 알려져 있다. 그러한 멤브레인 물질은 실리콘 러버(rubber), 부틸 러버, 폴리카아보네이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 나일론 6,6, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등으로 구성된 것들을 포함한다. 상기 멤브레인 유닛은 모든 일반적인 구성으로 될 수 있고, 중공 파이버 형태가 바람직하다.

수소가 풍부한 가스는 상기 멤브레인을 통하여 기체를 투과한다. 투과물은 그것이 상기 멤브레인을 통과하면서 약 500 psi(3447 kPa) 내지 약 700 psi(4826 kPa) 사이의 상당한 압력 저하를 경험하게 된다. 이 수소가 풍부한 기체는 그 후 가열되고 필요에 따라 압축되며, 적어도 그 일부분은 수소가 풍부한 수소처리기 기체로서 수소처리기로 보내진다.

탈력된 오일은 아스팔틴을 함유하는 물질, 즉 무거운 원유로부터 용매 추출을 통하여 미리 분리되어 진다. 추출물의 아래 부분, 즉 아스팔틴은 기화되어 수소, 동력, 증기, 및 화합물 생성을 위한 합성 가스를 발생한다. 탈력된 오일은 유체화된 촉매하의 열분해 유닛에서 가치 있는 디젤 오일로 만들어 질 수 있다. 탈력된 오일은 일반적으로 황 및 질소를 함유하는 화합물을 상당량 포함한다. 이러한 탈력된 오일은 긴 사슬의 탄화수소를 또한 함유할 수 있다. 환경 규정과 제품 규격에 맞추기 위하여 또한 촉매의 수명을 연장시키기 위하여, 유체화된 촉매하의 열분해 유닛 공급 원료는 우선 수소처리되어 황 성분을 제거한다.

수소처리 중, 수소는 선택적으로 촉매의 존재하에서 탄화수소 혼합물과 접촉된다. 상기 촉매는 탄소-탄소, 탄소-황, 탄소-질소, 및 탄소-산소 결합 그리고 수소와의 결합을 파괴하는 것을 용이하게 한다. 수소처리의 목적은 황을 제거하고, 산도를 낮추고, 짧은 탄화수소 분자들을 생성시킴으로써 탄화수소 흐름의 가치를 높이는 것이다.

수소화 반응을 완결시키는데 요구되는 압력, 온도, 흐름속도 및 촉매는 이 분야의 기술에 알려져 있다. 열적 탄화수소 분해의 일반적인 조건은 다음과 같다: 약 300℃ 내지 480℃의 반응 온도; 약 30 kg/cm² 내지 200 kg/cm²의 수소의 부분압력; 약 0.1/시간 내지 약 2.0/시간의 액체 공간 속도(space velocity). 촉매를 첨가하는 것이 유리하며, 가끔 그 양은 유체 무게당 약 0.01 내지 0.30의 비율로 첨가된다.

수소처리는 탄화수소 혼합물이 상대적으로 순수한 수소와 접촉할 때 가장 효과적이다. 수소처리는 약 80 몰% 이상의 수소 기체를 포함하는 수소가 풍부한 기체를 필요로 한다. 수소처리는 휘발성 탄화수소, 휘발성 황 및 질소를 함유하는 탄화수소, 황화 수소, 및 다른 기체상의 오염물을 생성한다. 그럼에도 불구하고, 수소처리기를 떠나는 유체의 기체 분획은 주로 수소이다. 이 기체는 수소처리기로 재 회수되는 것이 바람직하다.

이 기체 흐름은 탄화수소 액체로부터 분리되고, 응축가능물을 제거하도록 처리되고, 그 후 수소처리기로 재 회수된다. 수소처리는 약 800 psi(5516 kPa) 내지 약 3000 psi(20684 kPa) 사이의 압력에서 일어나며, 오염물의 적어도 일부는 탄화수소 액체에 용해된다. 일반적인 수소처리에서, 오염물을 수소처리된 액체 탄화수소로부터 분리하는 것은 수소처리기로부터 오일을 플래싱(flashing) 및 증류함으로써 달성된다.

기체를 수소처리된 액체 탄화수소로부터 분리하는 것은 고압의 증기 스트립퍼 및 플래쉬 드럼을 사용하여 달성되는 것이 바람직하다. 고압의 증기는 수소처리된 액체 탄화수소 물질과 접촉된다. 접촉은 이 분야의 기술에 알려져 있는 바와 같은 접촉 타워(tower), 즉 패킹된 타위, 트레이(tray) 타워, 또는 다른 접촉기를 사용하여 역류되어 일어나는 것이 바람직하다. 이 고압의 증기는 휘발성 물질, 즉 수소, 휘발성 탄화수소, 황화 수소 등을 오일로부터 스트리핑시킨다.

이 고온의 증기는 400 psi(2758 kPa) 내지 약 1500 psi(10342 kPa)의 증기일 수 있다. 이 압력은 증기가 포화되는 압력이다. 상기 증기는 탄화수소 액체내에서 쉽게 응축되지 않아야 한다. 상기 증기와 반출되는 오염물은 그 후 중력 분리와 같은 일반적인 수단에 의하여 탄화수소로부터 분리된다.

질소가 또한 증기 대신에 사용될 수 있다. 질소의 이점은 질소가 연소 터어빈내에서 희석제로서 연료 기체와 가끔 혼합된다는 것이다. 오버헤드가스(overheadgas)의 궁극적 용도는 터어빈에서의 연료이므로, 질소는 스트립핑(stripping) 매체로 사용될 수 있다. 부가적인 이점은 응축시 좋지 않은 물을 형성하는 증기가 형성하는 바와 같이 바람직하지 않은 부산물을 형성하지 않는다는 점이다.

기체상의 흐름은 그 후 더욱 냉각되어 주로 물, 짧은 사슬의 탄화수소, 및 물속의 황화수소를 포함하여 응축가능물을 제거한다. 상기 냉각은 증기내에 잔류하는 열을 더 이용할 수 있다. 상기 냉각은 또한 물과의 접촉, 또는 공기팬에 의한 냉각, 또는 양자를 포함할 수 있다. 기체상의 오버헤드는 응축되어 냉각시 두 개의 상을 형성할 것이다. 응축가능물의 제거는 탄화수소 유출물 기체를 약 0℃ 내지 약 100℃ 사이로 냉각시키는 것을 필요로 한다. 결과물은 물, 짧은 사슬의 탄화수소, 및 황화수소를 포함하는 액체 증기이다. 기체 흐름은 수소 기체, 짧은 사슬의 탄화수소, 및 황화수소를 포함한다.

액체 흐름은 기화기로 보내지는 것이 바람직하고, 거기에서 탄화수소는 기화되고, 물은 기화기의 온도를 조절하고 수소의 수율을 증가시키며, 기화기에서 황화수소는 생성된 합성 가스와 함께 산 기체 제거 공정으로 보내진다. 이 흐름은 가열되고 아스팔틴 흐름과 혼합되는 것이 바람직하며, 거기에서 온도와 짧은 사슬의 탄화수소의 존재 때문에 아스팔틴의 점도를 감소시킨다. 이것은 아스팔틴 흐름을 더 쉽게 취급할 수 있게 한다. 탈력된 탄화수소 물질에서 펌프가능한 유체 또는 슬러리로서 아스팔틴을 유지하는 것은 아스팔틴과 통상적으로 관련된 다른 문제들을 취급하는 것을 쉽게한다. 다른 원료들로부터의 다른 탄화수소성 물질은 아스팔틴과 함께 기화될 수 있다. 예를 들어, 폐기 탄화수소, 중유, 코울 및 타르가 아스팔틴과 함께 기화될 수 있다. 이러한 다른 물질들의 첨가로 인해 펌프가능한 물질로 되지 않기 때문에, 이러한 다른 물질들이 아스팔틴이 풍부한 물질과 혼합될 수 없다면, 부가적인 공급원료를 기화기내로 분리하여 주입하는 것이 이로울 것이다.

기체상 흐름은 가열되고 수소처리기로 다시 보내 지는 것이 바람직하다. 그러나, 수소처리 반응의 응축불가능한 부산물이 점점 쌓이고, 정화된 흐름은 재회수된 기체 흐름으로부터 분리하여 불순물이 수소처리 반응을 억제할 수 있는 농도까지 증가되는 것을 방지해야 한다. 이 정화된 기체는 후공정 또는 사용을 위해 합성 가스와 혼합되는 것이 바람직하다.

응축기 스프레이 및 스트립핑 증기로부터의 물이 또한 짧은 사슬의 탄화수소를 오염할 수 있다. 이러한 오염물은 유체화된 촉매하의 열분해 유닛에서 열분해 전에, 수소처리되고 탈력된 오일로부터 제거되어야 한다.

Claims (15)

1. 수소처리기에서 탄화수소 흐름을 수소처리하고 그 후 생성물을 회수하는 방법에 있어서,

   a) 수소처리기에 수소처리기 기체와 탄화수소 흐름을 도입하는 단계로서, 상기 수소처리기 기체의 일부 이상이 기화기에서 발생된 합성 가스로부터 유도되는 단계;

   b) 수소처리기 기체의 일부를 수소처리기 내에서 탄화수소 흐름과 반응시키고, 그에 따라 반응 혼합물을 형성하는 단계;

   c) 수소처리기로부터 상기 반응 혼합물을 제거하는 단계;

   d) 상기 반응 혼합물을 증기나 질소로 스트리핑하는 단계;

   e) 상기 반응 혼합물을 기체상 및 유체상으로 분리하는 단계;

   f) 응축가능물을 제거하기 위하여 상기 기체상을 냉각시키는 단계;

   g) 아스팔틴으로 구성된 탄화수소성 물질을 제공하고, 상기 응축가능물을 가열하고, 상기 응축가능물을 상기 아스팔틴과 혼합하고, 기화기내에서 상기 혼합물을 기화시켜 합성 가스를 발생시키는 단계로서, 상기 합성 가스의 일부가 수소처리기 기체로서 수소처리기에 재순환되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 흐름은 탈력된 오일, 탈력된 중유, 탈력된 잔류 오일, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수소처리기 기체는 80 몰% 이상의 수소기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 800 psi(5516 kPa) 내지 3000 psi(20684 kPa)의 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 300℃ 내지 480℃의 온도 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 증기 또는 질소가 400 psi(2758 kPa) 내지 1500 psi(12342 kPa)의 증기 포화 압력에서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1항에 있어서, 상기 기체상은 0℃ 및 100℃ 사이로 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 기체상 흐름은 0℃ 및 30℃ 사이로 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 응축가능물은 물, 짧은 사슬 탄화수소, 및 황화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 제 1항에 있어서, 수소처리기 기체로서 상기 기체상의 일부 이상을 수소처리기에 재순환하는 단계를 더 포함하는 방법.
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